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CN104557752B - 1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1h,3h,5h)‑三酮化合物的合成方法 - Google Patents

1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)‑1,3,5‑三嗪‑2,4,6(1h,3h,5h)‑三酮化合物的合成方法 Download PDF

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洪镛裕
刘乃兴
苏云清
石婷婷
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明公开了1，3，5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2，6‑二甲基苄基)‑1，3，5‑三嗪‑2，4，6(1H，3H，5H)‑三酮化合物的合成方法，反应釜中加入DMF和三聚氰酸、以及三乙胺，然后升温至80‑100℃后再滴入4‑叔丁基‑2，6‑二甲基‑3‑羟基氯苄和DMF的混合液，反应后经过滤、蒸干、甲醇溶解析出，得到合成产物。本合成方法操作简单，反应时间短，副产物少，产品收率高。

Description

1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪- 2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产方法，特别是涉及一种1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(抗氧化剂TH-1790)的工艺合成方法。
背景技术
1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，商业名称为抗氧化剂TH-1790，其传统的制备方法是：反应釜中一次性加入4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF的混合液、三乙胺和三聚氰酸，在40度下搅拌反应18小时。此种方法反应时间特别长，应用于工业能耗较高，且反应的副产物也较多。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种新的制备1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物的合成方法，该方法缩短了反应时间，减少了工业应用中的能耗，提高了反应产率。
本发明1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物的合成方法，包括如下步骤：
(一)制备反应中间体4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄
(1)反应釜中加入浓盐酸和2-叔丁基-4，6二甲基苯酚，搅拌下加入多聚甲醛，然后升温，保温反应；
(2)滴加三氯化磷，控制釜温30-50℃，保温反应；
(3)加入甲苯，有机相30℃下用饱和食盐水洗涤，减压蒸尽甲苯，得到所述4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基氯苄。
(二)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物的合成
在反应釜中一次性加入DMF和三聚氰酸，搅拌下加入三乙胺，然后升温。将步骤(一)预先制备好的4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF的混合液滴入其中，保温反应，室温下过滤去盐，蒸干溶剂，经甲醇溶解析出后得产物，即所述1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物。
本发明合成得到的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物，其分子式C42H57N3O6，结构式如下
本发明合成方法中，所述步骤(一)中，所述步骤(1)中4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基氯苄的制备，升温温度为30-50℃，保温时间为3-5小时。优选地，上述升温温度为35-40℃，保温时间为3.5-4.5小时。
所述步骤(一)中，所述步骤(2)中升温温度为80-100℃。
所述步骤(一)中，所述步骤(2)中保温温度为100-120℃，保温时间为5小时。
本发明合成方法中，所述步骤(二)中，所述4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF混合液的滴加时间为1.5-2小时，加入甲醇后的析出温度为1-2℃。
本发明合成反应中，反应物摩尔比三聚氰酸：4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄：三乙胺为1：3～4：3～4.5。优选地，反应物摩尔比三聚氰酸：4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄：三乙胺为1：3～3.5：3.2～4。
本发明合成反应中，蒸干步骤采用的溶剂为DMF，能回收利用。
本发明合成反应的反应路线如下：
与现有技术相比，本发明反应时间短，工业能耗低，且反应产生的副产物少，产品的纯度高，反应收率高。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物的合成方法：
步骤(一)，在反应釜中加入浓盐酸和2-叔丁基-4，6二甲基苯酚，搅拌下加入多聚甲醛，然后升温，并在此温度下保温2小时。保温结束后，开始滴加三氯化磷，控制釜温30-50℃，约1小时滴完，并在此温度下保温反应。反应结束后加入甲苯，有机相30℃下用饱和食盐水洗涤，减压蒸尽甲苯即得4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄；
步骤(二)，在反应釜中一次性加入DMF和三聚氰酸，搅拌下加入三乙胺，然后升温。将步骤(一)预先制备好的4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF的混合液滴入其中，保温反应，室温下过滤去盐，蒸干溶剂，经甲醇溶解析出后得产物，即所述1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮化合物。
实施例11，4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄的合成
在反应瓶中一次性加入：32％盐酸49g和2-叔丁基-4，6二甲基苯酚49g，搅拌下加入多聚甲醛13.1g，然后升温至37℃，并在此温度下保温2小时，TLC跟踪反应结束。保温结束后，开始滴加三氯化磷17.3g，控制釜温40℃，约1小时滴完，并在此温度下保温约4小时，TLC跟踪反应结束。
反应结束后加入50g甲苯，搅拌15min后静置20min，分去下层水相，有机相30℃下用饱和食盐水洗涤(20mlx2次)，减压蒸尽甲苯。
冷至35-40℃，并控制在该温度下滴入DMF(有放热)。滴完后再搅拌10min。反应液直接用于下一步反应。
实施例21，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮的合成
在反应瓶中一次性加入：DMF39g和三聚氰酸10.5g，搅拌下加入三乙胺40.5g，然后升温至90℃时，将预先制备好的1，4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基氯苄62.3g和DMF32.7g混合液滴入其中。过程中有细小回流，且釜温会慢慢升高，要求不超过102℃，约11/2小时滴完。然后在100-120℃保温反应5小时左右，TLC跟踪反应结束。
反应结束后，室温下过滤去盐，少量DMF淋洗，滤干。减压回收尽溶剂，加入115g甲醇，常压回流下蒸出60g，降至1-2℃并保持30min后过滤，少量冷甲醇淋洗滤干，得产物1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮，收率85％，HPLC含量96.5％，熔点159-166℃，外观白色，1H-NMR(D2O)6：1.34(27，S)，2.35(18，S)，4.42(6，S)5.0(3，S)，6.61(3，S)。

Claims (8)

1.1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄的合成：
(1)反应釜中加入浓盐酸和2-叔丁基-4，6二甲基苯酚，搅拌下加入多聚甲醛，然后升温，保温反应；
(2)滴加三氯化磷，控制釜温30-50℃，保温反应；
(3)加入甲苯，有机相30℃下用饱和食盐水洗涤，减压蒸尽甲苯，得到所述4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄；
(二)产物的合成：
反应釜中一次性加入DMF和三聚氰酸，搅拌下加入三乙胺，然后升温，将步骤(一)制备得到的4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF混合液滴入其中，保温反应,室温下过滤去盐，蒸干溶剂，经甲醇溶解析出后得到所述1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物；
所述4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄和DMF混合液的滴加时间为1.5-2小时；
所述步骤(二)中的保温温度为100-120℃。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(一)中，所述步骤(1)中的升温温度为30-50℃。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(一)中，所述步骤(2)中保温时间为3-5小时。
4.如权利要求1所述的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述反应物三聚氰酸∶4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄∶三乙胺的摩尔比为1∶3～4∶3～4.5。
5.如权利要求4所述的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(二)中，所述反应物三聚氰酸∶4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基氯苄∶三乙胺的摩尔比为1∶3～3.5∶3.2～4。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(二)中的升温温度为80-100℃。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(二)中的保温时间为5小时。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(二)中，加入甲醇后的析出温度为1-2℃。
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