CN104124366A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，所述复合阴极层包括依次叠层设置的掺杂层和金属层，所述掺杂层的材料为金属氧化物掺杂二氧化钛形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨、氧化铼或氧化铜，所述金属层的材料为银、铝、铂或金。该有机电致发光器件的复合阴极层能使光进行散射，从而提高器件发光效率。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件（OLED）。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。
在传统的发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到器件外部，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，这是由于界面之间存在折射率的差（如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射），引起了全反射的损失，从而导致发光器件的整体出光性能较低。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。通过在电子注入层上制备复合阴极层，提高了有机电致发光器件的发光效率。
一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，所述复合阴极层包括依次叠层设置的掺杂层和金属层，所述掺杂层的材料为金属氧化物掺杂二氧化钛形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨、氧化铼或氧化铜，所述金属层的材料为银、铝、铂或金。
优选地，所述掺杂层中，所述二氧化钛与金属氧化物的质量比为0.1～1:1。
优选地，所述掺杂层的厚度为30～200nm。
优选地，所述金属层的厚度为100～300nm。
优选地，所述二氧化钛的粒径为20～200nm。
复合阴极层包括依次叠层设置的掺杂层和金属层。在电子注入层之上制备一层金属氧化物与二氧化钛的掺杂层，由于金属氧化物与二氧化钛颗粒较大，有利于形成波纹结构，可使膜层表面不再是平整的表面，而是带有一定形状的颗粒状结构，这种结构可改变光的折射角，使光进行散射，减少向器件两侧发射的光，同时可使后制备上去的功能层也能一直保持颗粒状结构，有利于光散射；在该掺杂层上制备一层金属层，主要是使散射的光进行反射回到底部出射，提高出光效率，同时，增强器件的导电性，降低接触电阻，从而最终提高发光效率。
导电阳极基板可以为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。更优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃。
空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和发光层的材质不作具体限定，本领域现有材料均适用于本发明。
优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5），空穴注入层的厚度为20～80nm。
更优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3），厚度为40nm。
优选地，空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），厚度为20～60nm。
更优选地，空穴传输层的材质为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），厚度为50nm。
优选地，发光层的发光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），厚度为5～40nm。
更优选地，发光层的发光材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），厚度为30nm。
优选地，电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为40～300nm。
更优选地，电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为200nm。
优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）；厚度为0.5～10nm。
更优选地，电子注入层的材料为氟化锂（LiF），厚度为1nm。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在导电阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
在所述电子注入层上制备复合阴极层：先通过电子束蒸镀的方式在所述电子注入层上依次制备掺杂层，再通过真空蒸镀的方式在所述掺杂层上制备金属层，得到有机电致发光器件；
所述掺杂层的材料为金属氧化物掺杂二氧化钛形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）、氧化铼（ReO3）或氧化铜（CuO），所述金属层的材料为银、铝、铂或金；
所述电子束蒸镀的能量密度为10～l00W/cm2，所述掺杂层的材料蒸镀速率为0.1～1nm/s，所述真空蒸镀过程中，真空度为2×10-3～5×10-5Pa，所述金属层材料蒸镀速率为1～10nm/s。
优选地，所述掺杂层中，所述二氧化钛与金属氧化物的质量比为0.1～1:1。
优选地，所述二氧化钛的粒径为20～200nm。
优选地，所述掺杂层的厚度为30～200nm。
优选地，所述金属层的厚度为100～300nm。
导电阳极基板可以为导电玻璃基板或导电有机聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。更优选地，导电阳极基板为铟锡氧化物玻璃。
优选地，将阳极基板进行如下清洁处理：依次采用洗洁精、去离子水各超声清洗15分钟，然后再用烘箱烘干待用。
空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和发光层的材质不作具体限定，本领域现有材料均适用于本发明。空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和发光层均可采用真空蒸镀的方式制备，其具体操作条件不作特殊限定。
优选地，真空蒸镀的温度为100～500℃，真空度为1×10-3～1×10-5Pa。
优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5），空穴注入层的厚度为20～80nm。
更优选地，空穴注入层的材质为三氧化钼（MoO3），厚度为40nm。
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更优选地，空穴传输层的材质为N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB），厚度为50nm。
优选地，发光层的发光材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3），厚度为5～40nm。
更优选地，发光层的发光材料为4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi），厚度为30nm。
优选地，电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为40～300nm。
更优选地，电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为220nm。
优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）；厚度为0.5～10nm。
更优选地，电子注入层的材料为氟化锂（LiF），厚度为1nm。
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明提供的有机电致发光器件，具有复合阴极层结构，复合阴极层包括依次叠层设置的掺杂层和金属层，掺杂层的材料金属氧化物与二氧化钛颗粒较大，可使膜层表面形成带有一定形状的颗粒状结构，这种结构可改变光的折射角，使光进行散射，同时可使后制备上去的功能层也能保持颗粒状结构，有利于光散射；金属层主要是使散射的光进行反射回到底部出射，提高出光效率，同时，增强器件的导电性，降低接触电阻，最终提高发光效率；
（2）本发明有机电致发光器件的制备工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例1与对比实施例制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
（2）采用真空蒸镀的方法在ITO玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀，蒸镀温度为400℃，真空度为1×10-5Pa。其中，空穴注入层的材质为WO3,厚度为40nm；空穴传输层的材质为NPB,厚度为50nm；发光层的材质为BCzVBi，发光层厚度为30nm；电子传输层的材料为TPBI，厚度为200nm；电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm。
（3）在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依次层叠的掺杂层和金属层；
复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为100nm的掺杂层，材料为TiO2与MoO3形成的混合材料（表示为TiO2:MoO3），TiO2与MoO3的质量比为0.5:1，TiO2粒径为100nm，蒸镀速率为3nm/s，电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2；再采用真空蒸镀的方式在掺杂层上制备一层厚度为200nm的金属层，材料为银（Ag），蒸镀速率为3nm/s，真空蒸镀过程的真空度为8×10-5Pa。
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括ITO玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和复合阴极层7。所述复合阴极层7依次包括一层厚度为100nm的掺杂层71和一层厚度为200nm的金属层72。该有机电致发光器件的结构为：ITO玻璃/WO3/TCTA/BCzVBi/TPBi/LiF/TiO2:MoO3（0.5:1）/Ag，其中，斜杠“/”表示层状结构，TiO2:MoO3中的冒号“：”表示混合，0.5:1表示前者和后者的质量比，后面实施例中各个符合表示的意义相同。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
（2）采用真空蒸镀的方法在AZO玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀，蒸镀温度为400℃，真空度为1×10-5Pa。其中，空穴注入层的材质为WO3，厚度为80nm；空穴传输层的材质为TCTA，厚度为60nm；发光层的材质为ADN，厚度为5nm；电子传输层的材料为TAZ，厚度为200nm；电子注入层的材料为CsN3，厚度为10nm。
（3）在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依次层叠的掺杂层和金属层；
复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为100nm的掺杂层，材料为TiO2与WO3形成的混合材料（表示为TiO2:WO3），TiO2与WO3的质量比为1:1，TiO2粒径为20nm，蒸镀速率为10nm/s，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2；再采用真空蒸镀的方式在掺杂层上制备一层厚度为100nm的金属层，材料为铝（Al），蒸镀速率为10nm/s，真空蒸镀过程的真空度为2×10-3Pa。
本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：AZO玻璃/WO3/TCTA/ADN/TAZ/CsN3/TiO2:WO3（1:1）/Al。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
（2）采用真空蒸镀的方法在IZO玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀，蒸镀温度为400℃，真空度为1×10-5Pa。其中，空穴注入层的材质为V2O5，厚度为20nm；空穴传输层的材质为TCTA，厚度为30nm；发光层的材质为Alq3，厚度为40nm；电子传输层的材料为Bphen，厚度为60nm；电子注入层的材料为CsF，厚度为0.5nm。
（3）在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依次层叠的掺杂层和金属层；
复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为30nm的掺杂层，材料为TiO2与ReO3形成的混合材料（表示为TiO2:ReO3），TiO2与ReO3的质量比为0.1:1，TiO2粒径为200nm，蒸镀速率为1nm/s，电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2；再采用真空蒸镀的方式在掺杂层上制备一层厚度为300nm的金属层，材料为Pt，蒸镀速率为1nm/s，真空蒸镀过程的真空度为5×10-5Pa。
本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：IZO玻璃/V2O5/TCTA/Alq3/Bphen/CsF/TiO2:ReO3（0.1:1）/Pt。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；
（2）采用真空蒸镀的方法在IZO玻璃基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀为真空蒸镀，蒸镀温度为400℃，真空度为1×10-5Pa。其中，空穴注入层的材质为MoO3，厚度为30nm；空穴传输层的材质为TAPC，厚度为50nm；发光层的材质为DCJTB，厚度为5nm；电子传输层的材料为TPBi，厚度为40nm；电子注入层的材料为Cs2CO3，厚度为1nm。
（3）在电子注入层上制备复合阴极层，得到有机电致发光器件；复合阴极层包括依次层叠的掺杂层和金属层；
复合阴极层的制备：先采用电子束蒸镀的方式在电子注入层上制备一层厚度为150nm的掺杂层，材料为TiO2与CuO形成的混合材料（表示为TiO2:CuO），TiO2与CuO的质量比为0.3:1，TiO2粒径为50nm，蒸镀速率为5nm/s，电子束蒸镀的能量密度为80W/cm2；再采用真空蒸镀的方式在掺杂层上制备一层厚度为250nm的金属层，材料为Au，蒸镀速率为5nm/s，真空蒸镀过程的真空度为5×10-4Pa。
本实施例提供的有机电致发光器件的结构为：IZO玻璃/MoO3/TAPC/DCJTB/TPBi/Cs2CO3/TiO2:CuO（0.3:1）/Au。
对比实施例
为体现本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中的阴极为金属单质银（Ag），厚度为150nm，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为ITO玻璃/WO3/TCTA/BCzVBi/TPBi/LiF/Ag，分别对应导电阳极玻璃基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
采用美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的电流-电压测试仪Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度，得到有机电致发光器件电流效率随电流密度变化曲线，以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例制备的有机电致发光器件。测试结果如图2所示。
图2是实施例1与对比实施例制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图。其中，曲线1为实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图；曲线2为对比实施例制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图。从图2中可以看到，在不同电流密度下，实施例1制备的有机电致发光器件的电流效率都比对比实施例制备的有机电致发光器件的要大，实施例1制备的有机电致发光器件的最大的电流效率为10.64cd/A，而对比实施例的仅为5.73cd/A。这说明，实施例1制备的有机电致发光器件的复合阴极层结构，掺杂层的金属氧化物颗粒大，使表面形成了带有一定形状的颗粒状结构，改变了光的折射角，减少了向两侧发射的光，同时使后蒸镀制备的功能层也保持波纹状结构，有利于光散射，金属层使散射的光进一步进行反射回到底部出射，提高了出光效率，同时，金属层还能增强器件的导电性，降低接触电阻。从而最终提高器件的发光效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和复合阴极层，其特征在于，所述复合阴极层包括依次叠层设置的掺杂层和金属层，
所述掺杂层的材料为金属氧化物掺杂二氧化钛形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨、氧化铼或氧化铜，所述金属层的材料为银、铝、铂或金。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂层中，所述二氧化钛与金属氧化物的质量比为0.1～1:1。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述掺杂层的厚度为30～200nm。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属层的厚度为100～300nm。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为20～200nm。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在导电阳极基板上依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
在所述电子注入层上制备复合阴极层：先通过电子束蒸镀的方式在所述电子注入层上依次制备掺杂层，再通过真空蒸镀的方式在所述掺杂层上制备金属层，得到有机电致发光器件；
所述掺杂层的材料为金属氧化物掺杂二氧化钛形成的混合材料，所述金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨、氧化铼或氧化铜，所述金属层的材料为银、铝、铂或金；
所述电子束蒸镀的能量密度为10～l00W/cm2，所述真空蒸镀过程中，真空度为2×10-3～5×10-5Pa，所述掺杂层和金属层的材料蒸镀速率为1～10nm/s。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述掺杂层中，所述二氧化钛与金属氧化物的质量比为0.1～1:1。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为20～200nm。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述掺杂层的厚度为30～200nm。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属层的厚度为100～300nm。
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