CN103764618A - 制备edfa和/或edmfa以及deta和/或teta的方法 - Google Patents

Abstract

使乙二胺(EDA)与甲醛反应以形成乙二胺-甲醛加合物(EDFA)和/或乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)的方法，其特征在于在20-70℃的温度下实施FA与EDA的反应。

Description

制备EDFA和/或EDMFA以及DETA和/或TETA的方法

本申请通过引用并入于2011年8月31日提交的临时美国申请61/529282。

本发明涉及一种通过使FA与EDA反应而制备EDFA和/或EDMFA的方法，其中所述反应在窄温度范围内进行。本发明还涉及通过转化如此制备的EDFA和/或EDFMA而制备EDDN和/或EDMN，以及通过在催化剂存在下用氢气转化如此制备的EDDN或EDMN而制备TETA和/或DETA。本发明进一步提供由根据本发明获得的DETA或TETA制备环氧树脂、酰胺或聚酰胺。

WO2008/104579和WO2008/104579中所引用的现有技术描述了各种制备EDDN和EDMN的方法。

在WO2008/104579中，EDDN通过使EDA与甲醛(FA)和氰化氢(HCN)以1:1.5:1.5-1:2:2[mol:mol:mol]的EDA:FA:HCN摩尔比反应而制备。

所述制备可通过如下方法进行：a)使EDA与FACH以1:1.5-1:2的EDA:FACH摩尔比反应，或者b)通过使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与氰化氢以1:1.5-1:2的EDFA:HCN摩尔比反应而制备EDDN，或者c)使EDA与甲醛和氰化氢的混合物以1:1.5:1.5-1:2:2的EDA:FA:HCN摩尔比反应，或者d)使EDA与甲醛和HCN以1:1.5:1.5-1:2:2的EDA:FA:HCN摩尔比同时反应。

其公开这些反应优选在10-90℃的温度下在标准压力至稍微升高的超计大气压下进行。优选的反应器描述为管式反应器或搅拌釜级联。所形成的反应出料优选通过蒸馏后处理，首先在第一步骤中移除低沸化合物如氰化氢，且在第二蒸馏步骤中移除水。剩余的氨基腈混合物可具有优选至少10重量%的残余水含量。

就本发明而言，已发现EDDN或EDMN的水溶液尤其是热不稳定的。EDDN和EDMN可形成分解产物，所述分解产物可降低EDDN或EDMN的产率且可在进一步的反应例如随后氢化以获得TETA和/或DETA中导致劣化的加工质量，尤其提高变色。

本发明的目的是提供一种使FA与EDA反应的方法，其中可获得EDFA和/或EDMFA的高转化率。本发明提供了一种允许以工业规模以高产率、转化率和选择性制备EDDN和/或EDMN的方法。与现有技术相比，应降低不希望的副产物，尤其是上述次级组分的比例。此外，所述方法应提供EDDN和/或EDMN，其在下游反应如氢化以分别获得TETA或DETA中导致更低程度的产物变色。

所述目的通过一种使乙二胺(EDA)与甲醛反应以获得乙二胺-甲醛加合物(EDFA)和/或乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)的方法实现，其包括在20-70℃的温度下实施FA与EDA的反应。

EDFA和/或EDMFA通过使FA与EDA反应而制备。随后可使如此制备的EDA和/或EDMFA与HCN反应以获得EDDN和/或EDMN。

EDA

EDA可通过EDC(二氯乙烯)法制备，包括使二氯乙烯(EDC)与氨在水相中反应。所述方法的细节例如在Ullmann(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry中的条款“Amines，aliphatic”，Karsten Eller，ErhardHenkes，Roland Rossbacher and Hartmut

在线出版：6月15日，2000年，DOI：10.1002/14356007.a02_001，第33页)中给出。

另一种制备EDA的方式为单乙醇胺(MEOA)与氨的催化反应(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry中的条款“Amines，aliphatic”，Karsten Eller，Erhard Henkes，Roland Rossbacher andHartmut

在线出版：6月15日，2000年，DOI：10.1002/14356007.a02_001，第33页或Hans-Jürgen Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第6版(2007)，Wiley VCH，2007)。

EDA还可通过氢化氨基乙腈(AAN)获得，其中AAN可通过氰化氢、甲醛(FA)与氨的反应制备。

AAN氢化为EDA描述于例如WO2008/104583中。

EDA优选以其游离碱形式使用，然而任选也可使用盐如EDA的二盐酸盐作为反应物。

所述方法中所用的EDA纯度优选为95重量%或更高，更优选为98重量%或更高，甚至更优选为99重量%或更高，尤其优选为99.5重量%或更高。FA

所用的另一种反应物为甲醛。

甲醛为广泛市售的化学品。

优选以30-50%的水溶液形式使用甲醛。

HCN

此外，将氰化氢用于随后由EDFA和/或EDMFA制备EDDN和/或EDMN。

氰化氢同样为广泛市售的化学品。

氰化氢可以以工业规模基本上由三种不同的方法制备。在第一种方法中，氰化氢可通过用氧气和氨氨氧化甲烷而获得(安德卢梭法)。在第二种方法中，氰化氢可由甲烷和氨通过在不存在氧下氨脱氢而获得。最后，氰化氢可以以工业规模通过甲酰胺脱水而制备。

一般而言，将酸性稳定剂例如SO₂、硫酸、磷酸或有机酸如乙酸添加至由这些方法制备的氰化氢中以防止可导致管线堵塞的氰化氢的自催化聚合。

氰化氢可以以液体或气体形式、纯净形式或作为水溶液使用。

氰化氢以50-95重量%，更优选75-90重量%的水溶液形式使用。

氰化氢优选以90重量%或更高的纯度使用。

优选使用不含稳定剂的HCN。

如果使用经稳定的HCN，则所述稳定剂优选为有机酸，尤其是乙酸。

在优选实施方案中，EDDN的制备在基本上不含氰基盐如KCN下进行。水

EDDN和/或EDMN的制备优选在水的存在下进行。

EDA、HCN和FA的反应通常获得1mol水/摩尔所用的甲醛。

然而，也可额外提供水，例如通过使用呈其水溶液形式的反应物。更特别地，如上文所述，通常可使用水溶液形式的FA和/或HCN来制备EDDN或EDMN。

水的量通常基于每摩尔所用的EDA为1-50mol，优选为2-40mol，更优选为3-30mol。

如果HCN、EDA和FA在绝热反应器(即基本上不对其进行冷却且反应温度由于所释放的反应热而升高的反应器)中转化，则优选在引入所述绝热反应器之前和与其他原料如FACH或HCN或FA混合之前将EDA与水混合，这是因为EDA与水的混合通常导致含水EDA料流的温度由于所形成的水合物的放热性而升高。通过在EDA进入反应器之前导出EDA的水合热，可降低绝热反应器中的温升。

用于混合EDA和水的合适装置为静态混合器、具有湍流的空管、泵或换热器。

为了导出水合热，水优选以1:1-6:1的水:EDA摩尔比与EDA混合。

如果HCN、EDA和FA在其中可除去产生的反应热的反应器，例如具有外部换热器的回路反应器中转化，则优选除使用FA和HCN的水溶液而通常引入所述方法中的水之外，不提供额外的水。

有机溶剂

EDFA和/或EDMFA与HCN的转化优选在有机溶剂的存在下进行。

所用的有机溶剂优选为选自脂族、脂环族、芳脂族、芳族烃、醇和醚的那些。

尤其优选所述有机溶剂在后续的EDDN和/或EDMN氢化条件下是稳定的。

还优选所述有机溶剂可在20-50℃和50-500毫巴的压力下冷凝，从而能在随后的EDDN或EDMN后处理中使用标准冷却水进行冷凝。

还优选所述有机溶剂在足够低的温度下沸腾，从而能在反应出料的后处理期间的随后水移除中建立低于100℃的塔底温度。

优选的有机溶剂例如为环己烷、甲基环己烷、甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚、轻汽油、汽油、苯、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-和3-甲基四氢呋喃(MeTHF)和环己醇或这些化合物的混合物。

特别优选的溶剂为环己烷、甲基环己烷、甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚、轻汽油、汽油(苯)、二甘醇二甲醚和MeTHF或这些化合物的混合物。

有机溶剂的量通常为0.1-50kg/kg所用的EDA，优选为1-30kg所用的EDA，更优选为3-25kg/kg所用的EDA。

在特别优选的方法变型中，在EDFA和/或EDMFA与HCN的转化中，使用沸点介于水和EDDN或EDMN之间的有机溶剂，尤其是在下文所述的蒸馏贫化水的条件下具有该沸点的有机溶剂。如下文所述，在该范围内沸腾的有机溶剂能特别有效地从在EDFA和/或EDMFA与HCN的转化中获得的反应出料中移除水。特别优选的具有介于水和EDDN或EDMN之间的沸点的溶剂为甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物。

上述有机溶剂中的一些可与水形成低沸共沸物。低沸共沸物在p、x图中对应于最高蒸汽压下的物质混合物。该混合物的沸点在T、x图中具有最小值，且低于所涉及的纯物质的沸点。

特别优选的具有介于水和EDDN或EDMN之间的沸点且与水形成低沸共沸物的有机溶剂为甲苯、N-甲基吗啉、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲醚、正辛烷、正壬烷、二异丁基醚或二甘醇二甲醚或其混合物。

如果所述具有介于水和EDDN和/或EDMN之间的沸点的有机溶剂与水形成低沸共沸物，则还优选所述有机溶剂具有混溶性区或在水中具有微溶性(更特别地在下文所述的后处理步骤的条件下)。这有助于水和有机溶剂的后续分离。该有机溶剂的溶解度优选为1重量%或更低，更优选为0.5重量%或更低，尤其优选为0.1重量%或更低。特别地，优选使用甲苯作为该有机溶剂。

在另一优选实施方案中，在EDFA和/或EDMFA与HCN的转化中，使用具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的有机溶剂(尤其是在下文所述的蒸馏移除水的条件下)。

特别优选的具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、轻汽油、汽油(苯)或其混合物。该溶剂在标准条件下应优选具有至少50℃，更优选至少60℃的沸点，从而因此获得足够高的冷凝温度以至于可避免在冷凝器中使用盐水。

此外，优选所用的具有低于水沸点的沸点且与水形成低沸共沸物的溶剂在EDFA和/或EDMFA与HCN的转化或随后的后处理中所存在的条件下在水中具有低溶解度或者与水形成混溶性区。这有助于水和有机溶剂的后续分离。该类有机溶剂在水中的溶解度优选为1重量%或更低，更优选为0.5重量%或更低，尤其优选为0.1重量%或更低。

在非常特别优选的实施方案中，EDFA和/或EDMFA与HCN转化成EDDN和/或EDMN的反应在作为溶剂的甲苯存在下进行，且随后的EDDN和/或EDMN氢化成TETA和/或DETA在THF存在下进行。因此如下文所述，可建立允许将所述有机溶剂再循环至所述方法中的特别有效的集成溶剂体系。此外，已知晓在随后的氢化期间THF的存在可降低所用悬浮催化剂的附聚倾向，尤其当该氢化以悬浮模式进行时。

因此，本发明特别优选的实施方案涉及通过在催化剂存在下用氢气氢化EDDN和/或EDMN而制备TETA和/或DETA，其中EDDN和/或EDMN在作为溶剂的甲苯存在下由EDFA和/或EDMFA和HCN制备，且所述氢化在THF存在下以悬浮模式进行。

更特别地，优选在EDDN和/或EDMN制备之后供入THF，且在EDDN和/或EDMN制备之后在THF存在下用吸附剂，优选固体酸吸附剂处理EDDN或EDMN。

EDFA/EDMFA的制备

为了制备EDFA和/或EDMFA，使EDA与FA反应。

EDFA和/或EDMFA制备可例如如WO2008/104579(其内容通过引用明确并入本文)所述在10-90℃，尤其是在30-70℃的温度下进行。

根据WO2008/104579的公开内容，所述反应可在标准压力或任选在升高的压力(超计大气压)下进行。

此外，据称EDFA和/或EDMFA制备优选在管式反应器或搅拌釜级联中进行，其中FA、HCN和EDA的反应也可作为连续方法，尤其是作为工业规模方法进行。

在优选实施方案中，在EDFA或EDMFA与DA的反应中，在所述反应之前或期间不供入有机溶剂。

所述反应优选在水存在下进行，因为如上所述FA优选以水溶液形式使用。

EDA(I)与FA生成EDFA(II)或EDMFA(III)的反应通常足够快地进行，以至于通常不需要催化剂。

更清楚起见，在该式中EDFA(II)以半胺醛的形式表示。EDFA的制备通常经由中间体EDMFA(III)进行，所述中间体EDMFA(III)由1摩尔EDA和1摩尔甲醛形成。

EDA与甲醛生成EDFA的反应通常为强放热的。反应焓为100-120kJ/摩尔EDA。附加因素为EDA通常与水在同样放热的反应中形成水合物。水合物形成中所产生的热量为约25kJ/摩尔EDA，通常占所释放热量总量的约20%。

EDA与甲醛的摩尔比为1:1.8-1:2.2，优选为1:1.9-1:2.1，更优选为1:2-1:2.1。

如果欲使所述反应混合物中的EDFA含量增大，则EDA与FA的摩尔比优选为1:1.8-1:2.2，更优选为1:1.9-1:2.1。当使EDFA在随后的反应中与HCN反应以获得EDDN，然后将其进一步氢化为TETA时，所述反应混合物中的高EDFA含量是有利的。

如果欲使所述反应混合物中的EDMFA含量增大，则EDA与FA的摩尔比优选为1:0.8-1:1.5，更优选为1:1-1:1.3。当使EDMFA在随后的反应中与HCN反应以获得EDMN，然后将其进一步氢化为DETA时，所述反应混合物中的较高EDMFA含量是有利的。

EDA与FA的反应中所保持的压力并不重要，且通常仅必须足够高以使反应器内容物为液体。该压力没有上限，其优选为1-10巴，更优选为2-5巴。

FA与EDA的反应优选为连续的。

就EDA与甲醛的连续反应而言，可使用所有适于液相反应的反应器。

选项b)的方法优选在管式反应器或搅拌釜反应器或回路反应器，尤其是在回路反应器中进行

回路反应器在下文中应理解为意指反应器内容物在其中循环的反应器。在流经所述反应器之后，可在冷却装置如换热器中将反应进料冷却，可将所述经冷却的料流的子料流再循环至所述反应器中且剩余料流可通入下一工艺步骤中。所述回路可为内部回路或外部回路。外部回路可优选在冷却装置如换热器，尤其是板式换热器、壳管式换热器或夹套式换热器中冷却。

通过导出例如在EDA的水合中或者在FA与EDA的反应中产生的反应热，可有效地控制所述反应器中的温升。

在所述回路反应器中的停留时间优选为5秒至60分钟，更优选为30秒至20分钟。

当至EDFA或EDMFA的转化在其中发生反混的回路反应器中进行时，该转化通常不充分。通常为50-99%。

因此在非常特别优选的实施方案中，将回路反应器与下游管式反应器的组合用作反应器。

因此，如上所述，在从回路反应器中排出之后，可进一步提高可为50-99%的转化率。

下游管式反应器优选在所述回路反应器的条件下，优选在与所述回路反应器相同的温度和压力下运行。

在引入所述反应器之前或直至处于所述反应器本身中，可将各反应物混合。

例如可将反应物和任何有机溶剂分开供入，或者将其部分分开供入，并在所述反应器中例如借助合适的内件进行混合。

合适的混合装置通常为静态混合器、具有湍流的管道、泵或换热器。

在优选实施方案中，将通过混合EDA和FA获得的混合物引入所述回路反应器的回路中。

在特别优选的实施方案中，反应器回路中存在混合装置，从而可将EDA和FA经由独立管道引入所述反应器的回路中，并在引入反应器区域之前在所述回路中的混合装置中混合。

根据本发明，EDA和FA的转化在窄温度范围内进行。

因此，本发明涉及一种使乙二胺(EDA)与甲醛反应以获得乙二胺-甲醛加合物(EDFA)和/或乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)的方法，其中FA与EDA的反应在20-50℃的温度下进行。

在仅为20-50℃的优选实施方案的温度范围内，EDFA或EDMFA的合成甚至不使用催化剂下足够快地进行。在>50℃的温度下导致产率损失的两种副产物的形成令人惊讶地在该合成温度下仅较小程度地发生。这些为化合物IV和V，其在与HCN反应之后鉴定。

据推测这些副产物可归因于与甲醛的反应和通过坎尼扎罗反应形成的甲酸。其产生与有价值的产物损失相关，且甚至会在随后的EDFA或EDMFA反应中导致产率和选择性降低。此外，N-甲基化的副产物仅可困难地仅从主产物中移除，因此它们通常构成不希望的杂质。

在20-50℃的温度范围内由FA和EDA的反应制备的产物具有低比例的次级组分(IV)和(V)，因此可提高EDFA和/或EDMFA的产率。

在选项b)的方法的特别优选实施方案中，EDA与FA生成EDFA和/或EDMFA的反应中的温度为20-50℃，优选为25-45℃。

此外，优选所述反应如上文所述在回路反应器中，尤其优选在上文所述的回路反应器与管式反应器的组合中进行。

由EDFA和/或EDMFA获得EDDN/EDMN

随后使EDFA和/或EDMFA与HCN进一步反应以获得EDDN和/或EDMN。

优选地，在不进一步后处理下使EDFA或EDMFA与HCN发生反应。

EDFA与氰化氢(HCN)的摩尔比优选为1:1.8-1:2.2，更优选为1:1.9-1:2.0。

EDMFA与氰化氢的摩尔比优选为1:1-1:1.3，更优选为1:1-1:1.2。

EDFA或EDMFA与HCN的反应优选在上述有机溶剂之一，尤其是作为优选和特别优选的实施方案描述的有机溶剂存在下进行。如上文所述，所用的溶剂量通常为0.5-50kg/kg所用的EDA，优选为1-30kg/kg所用的EDA，更优选为3-25kg/kg所用的EDA。更优选地，EDFA或EDMFA与HCN的反应还在甲苯的存在下进行。

HCN与EDFA或EDMFA的反应中的反应压力通常并不重要。优选建立所用的反应物和任何溶剂处于液相中的压力。因此，所述压力优选为1-10巴，更优选为1-5巴，尤其优选为1-3巴。所述压力优选对应于已在FA与EDA生成EDFA或EDMFA的任何先前反应中所建立的压力。

可在引入所述反应器之前或者直至处于所述反应器本身中，将所用的EDFA和/或EDMFA、HCN、任选的有机溶剂和任选的水混合。

所述反应优选在管式反应器或搅拌釜级联中在绝热条件下，即在基本上不进行冷却且反应温度由于所释放的反应热而升高的反应器中进行。

由于EDFA或EDMFA与HCN之间的反应的放热性，所述反应混合物通常在高于入口温度的温度下离开所述反应器。

优选地，在反应器的出口处冷却所述反应混合物。所述反应混合物的冷却可如上文所描述且如下文所详述的那样进行。

在特别优选的实施方案中，EDFA或EDMFA与HCN的反应在具有有限反混的反应器中在20-120℃的温度下以短暂停留时间进行。

因此，该特别优选的实施方案涉及乙二胺-甲醛加合物(EDFA)和/或乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)与氰化氢(HCN)在具有有限反混的反应器中在20-120℃的温度下进行的反应，其中在所述反应器中的停留时间为300秒或更少。

具有有限反混的反应器实例为管式反应器和搅拌釜级联。

特别优选在管式反应器(“活塞流反应器”)中实施所述反应。

所述管式反应器的高度与直径之比优选为1:1-500:1，更优选为2:1-100:1，尤其优选为5:1-50:1。

所述管式反应器可包括在纵向上抵消反混的内件。所述内件可例如为球、挡板、筛板或静态混合器。

所用的管式反应器最优选为空管。

所述反应器的方位并不重要。其可为立式或卧式的，或者构造为螺旋或系紧螺栓。

在EDFA或EDMFA与HCN的反应的优选实施方案中，在所要求的温度范围内在所述反应器中的停留时间为300秒或更少，优选为200秒或更少，更优选100秒或更少，尤其优选60秒或更少。

在优选实施方案中，停留时间为1-300秒，更优选为5-200秒，甚至更优选为10-100秒，尤其优选为15-60秒。

就本发明而言，停留时间τ定义为反应器体积VR和出料体积流速的商

其中反应器体积包括由反应器入口至反应器出口的体积。

就本发明而言，反应器入口对应于EDFA或EDMFA与HCN接触的混合点。

就本发明而言，反应器出口对应于反应混合物的温度由于冷却而降低的点。

如下文所述，所述反应混合物可在反应器出口处冷却，其优选通过如下方式进行：

-借助换热器移除热量，

-供入有机溶剂，或

-闪蒸。

在第一种情况下，反应器出口对应于所述反应混合物进入换热器以进行冷却的点。

在第二种情况下，反应器出口对应于反应器出口处的最后混合点，此处提供其他有机溶剂以进行冷却。

在第三种情况下，反应器出口对应于减压阀，如下文所述借此使所述反应混合物部分蒸发。

因此，反应器体积还包括位于反应器入口(EDFA或EDMFA与HCN接触的混合位置)和反应器出口(例如减压阀、换热器的入口或反应器出口处的最后混合点，在该混合点处提供有机溶剂以进行冷却)之间的通向所述反应器的管道或进料管的部分。

在特别优选的实施方案中，使含EDFA或FACH的料流与HCN料流在反应器入口处混合。混合可借助静态混合器、合适的内件如不规则填充物，尤其是腊希环或者通过在混合点及其下游处产生湍流而进行。

在该特别优选的实施方案中，EDFA或EDMFA与HCN的反应在20-120℃，优选在25-100℃，更优选在30-90℃的温度范围内进行。

更优选地，在非常特别优选的实施方案中，使EDFA或EDMFA与HCN在绝热条件下反应，这意味着反应温度由于所释放的反应热而升高。

就优选实施方案而言，应指出的是反应温度不超过120℃，因为就本发明而言，已观察到EDDN和EDMN目标产物的分解在高于该温度下提高。

为了限制所述反应器中的温升，可实施如下数种技术措施：

-在反应物、任何有机溶剂和任何水引入所述反应器之前将其冷却至10-50℃，优选20-40℃，更优选25-35℃的温度；

-可为所述反应器或所述反应器的一部分提供冷却装置；或

-可将有机溶剂供入所述反应混合物中。

也可实施一种上述措施或者组合实施多种上述措施。

所述反应物、任何有机溶剂和水可在10-50℃，优选15-40℃，更优选20-35℃的温度下引入所述反应器中。如果反应物的温度高于这些优选的范围，则可使用合适的冷却装置如换热器，尤其是板式换热器、壳管式换热器或夹套式换热器冷却所述反应物。

所述反应器或所述反应器的一部分可代替或额外地提供有冷却装置。例如，所述反应器可具有冷却夹套。所述反应器中也可存在可移除热量的元件，例如内部换热器。此外，还可设想的是将一定比例的反应器内容物导经其中具有换热器的回路。然而，额外的冷却装置通常意味着更高的装置和构造复杂性，然而这些也适于将反应器内的温度保持在所述特别的优选实施方案的范围内。

在另一实施方案中，所述反应混合物可通过在反应之前或反应期间供入其他有机溶剂而冷却。然而，有机溶剂的总量应优选不高于50kg/kgEDA，优选不高于30kg/kg EDA，更优选不高于25kg/kg EDA。优选将所述有机溶剂引入所述反应器中以冷却至10-50℃，优选15-40℃，更优选20-35℃的温度。

由于EDFA或EDMFA与HCN之间的反应的放热性，所述反应混合物通常在高于入口温度的温度下离开所述反应器。

通过采用上述措施，尤其是添加有机溶剂，可将出口温度保持在50-120℃，优选60-110℃，更优选70-100℃的范围内。尤其优选通过添加有机溶剂和通过冷却夹套冷却管式反应器二者进行冷却。

在非常特别优选的实施方案中，额外在所述反应器的出口处对所述反应混合物进行冷却。反应混合物的冷却可例如通过借助合适的冷却装置冷却、供入其他有机溶剂或通过闪蒸进行。下文将详细描述反应混合物在反应器出口处的冷却。

反应出料

所得的反应出料通常为EDDN和EDMN的混合物。

如上文所述，EDDN与EDMN之比通常可受到所用反应物之比的影响。

EDDN与EDMN的重量比通常为30:70-95:5，优选为50:50-95:5，更优选为75:25-90:10。

所述反应出料可任选包含有机溶剂。

所述反应出料优选包含上文所述或者作为优选和特别优选实施方案描述的有机溶剂之一。更特别地，所述反应出料包含甲苯。

所述反应出料更优选包含基于该反应出料为5-30重量%，甚至更优选10-20重量%，尤其优选12-18重量%的甲苯。尤其优选地，所述反应出料除甲苯之外，基本上不含其他有机溶剂。

所述反应出料通常包含水，其作为反应水在FA、HCN和EDA转化中形成，或者其与反应物一起或分开供入。

可通过本领域技术人员所已知的方法进一步对在EDDN或EDMN制备中获得的反应出料进行后处理。这涉及例如将所述反应出料从未转化的反应物和所存在的任何溶剂中移出。

反应出料的冷却

在特别优选的实施方案中，在离开所述反应器之后且在后处理之前对EDFA和/或EDMFA与HCN反应的反应混合物进行冷却。

因此，所述特别优选的实施方案涉及通过使EDFA和/或EDMFA与HCN反应而制备EDDN和/或EDMN，其中所述反应在水的存在下进行，其中在离开所述反应器之后对获自EDFA和/或EDMFA与HCN反应的反应混合物进行冷却。

尤其是当所述反应的最后步骤在绝热反应器，尤其是在管式反应器中进行时，优选对获自EDFA和/或EDMFA与HCN转化的反应混合物进行冷却。

此外，优选冷却后的温度为20-70℃，更优选为20-60℃，尤其优选为30-50℃。通过快速冷却至所述温度范围，可进一步减少不希望的副产物如腈的分解产物。

所述反应混合物可借助合适的冷却装置如换热器，尤其是板式换热器、壳管式换热器或夹套式换热器冷却。

也可将其他有机溶剂供入冷却中。然而，如上文所述，有机溶剂的总量应优选不高于50kg/kg EDA，优选不高于30kg/kg，更优选不高于25kg/kgEDA。优选将所述有机溶剂引入所述反应器中以在10-50℃，优选15-40℃，更优选20-35℃的温度下冷却。

冷却最优选通过闪蒸进行。

为此，使获自EDDN或EDMN制备的反应混合物减压通过位于其中进行EDDN或EDMN制备的最后反应器的出口处的阀而进入具有减压的容器中。所述减压优选以使得所用的水和反应出料中沸点低于EDDN或EDMN的组分中的一些转化为气相，且所述反应物(如EDDN或EDMN)、一些水和任何有机溶剂残留在液相中的方式调节。

闪蒸以温和方式从所述反应混合物中移除一部分水。由于除去的蒸发热，含EDDN或EDMN的液相冷却。这两种作用(冷却和水含量的降低)通常使得所存在的EDDN或EDMN稳定。由此通常减少了副反应。

优选在闪蒸中将所述反应混合物中所存在的10-80重量%，更优选20-70重量%，最优选30-60重量%的水蒸发并转化成气相。

所述减压优选为1000毫巴或更低，更优选为300毫巴或更低，最优选为200毫巴或更低。

在优选实施方案中，所述减压为10-1000毫巴，优选为50-300毫巴，更优选为100-200毫巴。

在闪蒸后以气态形式存在的组分的馏分优选在冷凝器中部分冷凝，其中所述冷凝优选以使得水和所用的任何溶剂基本上完全冷凝的方式进行。优选不冷凝低沸点组分如氨、HCN、甲醇或CO₂且可将其以气态形式除去或送至焚烧。

冷凝相的后处理可取决于EDA与HCN和FA的反应是否在有机溶剂的存在下进行和所用的有机溶剂。

如果不使用有机溶剂，则在EDDN或EDMN的制备中，可将含水冷凝物提供至下文所述的塔K2中，在该塔中将低沸化合物与水分离。也可将水提供至处理厂，例如进行废水处理。

如果使用与水混溶或不具有与水的混溶性区的有机溶剂，则有机溶剂和水的冷凝混合物通常通过蒸馏分离成含水料流和含溶剂的料流，且可优选将所述含溶剂的料流再循环至所述方法中或者引入下文所述的塔K1中。所述含水料流通常可引入水处理中。

如果在优选实施方案中，所用的有机溶剂为与水具有混溶性区或基本上不溶于水中的溶剂，则优选将冷凝的混合物提供至相分离器中，从而可将所述凝相分离成包含所述有机溶剂的相和水相。

使用与水具有混溶性区或基本上不溶于水中的有机溶剂允许通常在不进行额外蒸馏下分离有机溶剂和水。此外，然后通常可将相分离后移除的水直接引入水处理厂中或再循环至所述方法中，例如用于混合EDA和水。

就此而言，特别优选其中水相中所溶解的溶剂量极低(低于5000ppm)的有机溶剂。其实例为甲苯、环己烷、甲基环己烷、辛烷、庚烷和二甲苯。

也可将相分离后获得的水相引入蒸馏装置K2中，在所述装置中水作为塔底产物从低沸点有机组分中移除。可将由此移除的水例如作为溶剂再循环至所述方法(例如用于制备EDA水溶液)中或送至水处理厂或废水生物处理中。优选将在塔K2的蒸馏中经由塔顶移除的有机低沸化合物(例如具有比水低的沸点的有机溶剂或者与水形成低沸共沸物的溶剂、HCN或甲苯)再循环至所述方法中。例如，可将所述有机低沸化合物提供至与闪蒸下游连接的冷凝器中。

优选将在相分离后获得的有机相通入下文所述的塔K1中或作为有机溶剂再循环至所述方法中。

如下文所述，优选将处于在闪蒸至具有减压的容器中之后的液相中的含EDDN或EDMN的反应出料提供至蒸馏塔K1中，在该塔中从EDDN或EDMN中贫化水。

如果将在EDDN或EDMN制备的条件下与水具有混溶性区或在水中具有低溶解度的有机溶剂用于EDDN或EDMN的制备中，则通常在将获自EDDN或EDMN制备的出料减压的容器中形成两个液相，即含水EDDN或EDMN相和包含所述有机溶剂的相。

如下文所述，优选将所述两个相分开或一起提供至塔K1中。此外，优选当塔K1包括不规则填充物时，这两个相应彼此独立地在独立的分液器上传导。

在冷却后，可进一步通过本领域技术人员所已知的方法对在EDDN或EDMN制备中获得的反应出料进行后处理。这涉及例如从所存在的未转化反应物和任何溶剂中移除反应产物。

获自EDDN或EDMN制备的反应出料的后处理

如上所述，可进一步通过本领域技术人员所已知的方法对在EDDN或EDMN制备中获得的反应出料进行后处理。这涉及例如从所存在的未转化反应物和任何溶剂中移除反应产物。

优选地，通过首先实施i)移除低沸化合物，然后ii)贫化水而对EDDN或EDMN制备的反应出料进行后处理。

低沸化合物的贫化

所述低沸化合物优选通过汽提贫化。例如，可用氮气对EDDN或EDMN制备的反应出料进行汽提以移除可例如作为FACH分解产物产生的痕量氰化氢。

然而，也可通过蒸馏移除低沸化合物。如果低沸化合物通过蒸馏移除，则优选将在该蒸馏中的停留时间保持短，例如通过在降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器中进行蒸馏。

所述低沸化合物的移除优选如上文所述通过闪蒸进行。闪蒸的优点在于所述低沸化合物的移除和反应出料的冷却可在一个工艺步骤中进行。

水的贫化

低沸化合物贫化之后的水贫化优选在蒸馏塔K1中进行。

所述塔通常以使得含水料流在该塔的顶部取出，而EDDN或含EDDN的料流在该塔的底部取出的方式运行。

优选将EDDN或EDMN制备的出料与蒸馏试剂(如下文所定义)一起提供至蒸馏塔K1的上部区域中，优选在顶部提供。

如上所述，如果EDDN或EDMN制备的出料已通过闪蒸冷却，且如果已将在EDDN或EDMN制备条件下与水具有混溶性区或在水中具有低溶解度的有机溶剂用于EDDN或EDMN制备中，则在对EDDN或EDMN制备的出料进行减压的容器中形成两个液相。在这种情况下，优选将形成的含水EDDN或EDMN相和作为蒸馏试剂的有机溶剂彼此分开地提供至塔K1中。此外，当塔K1包含不规则填充物时，优选应使所述两个液相在独立的液体分布器上传导。优选将所述作为蒸馏试剂的有机溶剂再循环至该塔的汽提段中，优选再循环至该塔的下部区域中，更优选再循环至该塔的底部。这具有如下优点：可使存在于再循环的有机溶剂中的HCN与EDMN反应以获得EDDN。这可降低排出的HCN量。

优选地，蒸馏塔K1具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏内件可例如以结构化填料形式，例如金属片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、B1-250型存在。也可存在具有更低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有其他几何形状的填料，如Mellapak252Y。在使用这些蒸馏内件的情况下，优点是低压降和低比持液量(例如与浮阀塔板相比)。所述内件可存在于一个或多个床中。

理论塔板数通常为3-25，优选为5-15。

塔K1中的塔顶压力优选以使得塔底温度处于下文所述范围内的方式调节。

优选塔底温度为100℃或更低，这是因为已发现就本发明而言，EDMN或EDDN在较高温度下在水存在下不稳定，并分解从而获得不希望的副产物。优选建立低于100℃，更优选低于80℃，最优选低于60℃的塔底温度。塔底温度优选为20-100℃，更优选为30-80℃，最优选为40-60℃。

塔顶压力优选为10毫巴至1巴，更优选为30-700毫巴，最优选为50-500毫巴。

在非常特别的实施方案中，塔K1中的塔顶压力低于200毫巴，更优选为100-200毫巴，最优选为130-180毫巴。就本发明而言，已知晓在该塔中的这些塔顶压力下建立的温度下可显著减少塔内件，尤其是塔填料中的沉积物形成。

在非常特别优选的实施方案中，所述蒸馏在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂在所述塔中所存在的蒸馏压力下具有介于水和EDDN和/或EDMN之间的沸点或者与水形成低沸共沸物。

在所述塔中所存在的蒸馏压力下具有介于水和EDDN和/或EDMN之间的沸点或者与水形成低沸共沸物的有机溶剂在下文中称为蒸馏助剂。

优选的蒸馏助剂为在开头所述的具有介于水和EDDN和/或EDMN之间的沸点或者与水形成低沸共沸物的有机溶剂。

所用的蒸馏助剂最优选为甲苯。

优选在FA、HCN和EDA的转化之前或期间供入蒸馏试剂。如上所述，有机溶剂的量通常为0.1-50kg/kg所用的EDA，优选为1-30kg/kg所用的EDA，更优选为3-25kg/kg所用的EDA。

如上所述，蒸馏试剂的量通常应使得在蒸馏塔K1的塔底建立优选低于100℃，更优选低于80℃，最优选低于70℃，更优选低于60℃的塔底温度。塔底温度优选为20-100℃，更优选为30-80℃，最优选为40-60℃。

优选塔底温度为100℃或更低，这是因为已发现就本发明而言，EDMN或EDDN在更高的温度下在水存在下不稳定且分解以获得不希望的副产物。

当所述蒸馏试剂与水形成低沸共沸物时，蒸馏试剂的量必须足够高以位于所述共沸物的右“侧”，这意味着蒸馏试剂的量必须足够高以至于在塔顶获得所述低沸点含水共沸物，且基本上不在塔底获得其他水。所需的溶剂量可由本领域技术人员以常规方式作为所选蒸馏试剂的函数由公知的共沸物表和参考文献确定。

如上所述，塔K1中的塔顶压力优选为10毫巴至1巴，更优选为30-700毫巴，最优选为50-500毫巴。在非常特别的实施方案中，塔K1中的塔顶压力低于300毫巴，更优选为100-200毫巴，最优选为130-180毫巴。就本发明而言，已知晓在所述塔中的这些塔顶压力下建立的温度下可显著减少塔内件，尤其是塔填料中的沉积物的形成。

蒸馏塔K1的冷凝器通常在水或水共沸物的主要部分在适当的塔顶压力下冷凝的温度下运行。一般而言，所述冷凝器的运行温度为20-70℃，优选为25-50℃。

在所述冷凝器中，通常获得基本上包含水或低沸点水共沸物的冷凝物。

可将塔K1的冷凝物排出或再循环至所述方法中。在再循环或排出之前，可任选将所述冷凝物分离成水和蒸馏试剂，例如通过蒸馏。例如，水的蒸馏可在上文所述的塔K2中进行。

如果所述蒸馏试剂与水具有混溶性区，则水和蒸馏试剂的分离也可借助相分离进行。

在优选实施方案中，将获自塔K1顶部的蒸气提供至冷凝器中，在所述冷凝器中闪蒸所产生的蒸气冷凝，这意味着将获自塔K1和闪蒸的蒸气导至同一冷凝器中。

塔K1的反应出料

在塔K1的塔底取出的塔底产物优选为含EDDN或EDMN的混合物。

所述含EDDN或EDMN的混合物优选包含在水的蒸馏贫化中所用的蒸馏试剂。

如果所用的蒸馏试剂为甲苯，则获自塔K1底部的含EDDN或EDMN的混合物包含基于所排出的塔底产物优选为5-30重量%，甚至更优选为10-20重量%，尤其优选为12-18重量%的甲苯。

在优选实施方案中，获自塔K1底部的含EDDN或EDMN的混合物包含—与现有技术中所述的高于10重量%的量不同—优选小于3重量%，更优选小于1重量%的水，甚至更优选小于0.5重量%，尤其优选小于0.3重量%的水。

由此获得的含EDDN或EDMN的混合物可在随后的反应中在催化剂存在下用氢气直接氢化以获得DETA或TETA。

用吸附剂处理

然而，在另一特别优选的实施方案中，在氢化EDDN或EDMN以获得TETA或DETA之前通过用吸附剂对所述含EDDN或EDMN的混合物进行处理而对贫化水之后的含EDDN或EDMN的混合物进行提纯。

在非常特别优选的实施方案中，所述处理用固体酸吸附剂进行。就本发明而言，已发现固体酸吸附剂可延长在随后氢化以获得DETA或TETA的反应中的氢化催化剂的使用寿命。还发现可减少在EDDN或EDMN的氢化中产生的且通常与催化剂活性损失有关的氨乙基哌嗪(AEPIP)副产物的形成。

因此，该另一特别优选的实施方案涉及EDDN和/或EDMN的制备，其包括如下步骤：

a)转化EDFA和/或EDMFA和HCN，其中所述反应在水的存在下进行，

b)从在步骤a)中获得的反应混合物中贫化水，

c)在有机溶剂存在下用吸附剂处理获自步骤b)的混合物，

其中所述吸附剂为固体酸吸附剂。

步骤a)

在水存在下转化EDFA和/或EDMFA和HCN(步骤a))的方法已在上文加以描述。例如，所述转化可根据上文所述的选项a)-d)，尤其是根据作为优选方案加以描述的实施方案进行。

步骤b)

从EDDN或EDMN制备的反应出料中贫化水同样已在上文加以描述。

优选地，首先例如通过汽提或闪蒸从EDDN或EDMN制备的反应出料中移除低沸化合物如HCN或甲醇，然后将含水的EDDN或EDMN提供至贫化水的蒸馏中。如上所述，最优选所述蒸馏在蒸馏试剂(参见上文定义)的存在下进行。

规格：步骤c)进料

获自步骤b)的EDDN或EDMN混合物优选包含95重量%的EDDN和/或EDMN或更高，更优选97重量%或更高，最优选99重量%或更高，基于所述EDDN混合物减去存在于该EDDN混合物中的蒸馏试剂和/或有机溶剂(以“不含蒸馏试剂和不含溶剂”计算)。

如上所述，获自步骤b)的混合物优选包含水贫化中所用的蒸馏试剂。

如果所用的蒸馏试剂为甲苯，则获自步骤b)的EDDN或EDMN混合物优选包含5-30重量%的甲苯，更优选10-20重量%的甲苯，最优选为12-18重量%。

如果使用与EDDN不具有混溶性区的蒸馏试剂，则获自步骤b)的EDDN或EDMN混合物优选包含5-50重量%的EDDN和/或EDMN，更优选8-30重量%的EDDN和/或EDMN，最优选10-20重量%的EDDN和/或EDMN。

所述获自步骤b)的EDDN或EDMN混合物优选包含基于EDDN和EDMN为小于3重量%，更优选小于1重量%，甚至更优选小于0.5重量%的水，尤其优选小于0.3重量%的水。

步骤c)

在特别优选的实施方案中，在步骤c)中在有机溶剂的存在下用固体酸吸附剂处理获自步骤b)的EDDN或EDMN。

合适的溶剂为所有可用于转化EDDN或EDMN的有机溶剂。如上文所述，优选所用的有机溶剂在EDDN或EDMN氢化条件下是稳定的。

优选地，在处理获自步骤b)的EDDN或EDMN混合物之前，对所述有机溶剂提供吸附剂。

优选提供足够的有机溶剂以使得用所述吸附剂处理的混合物中的EDDN和/或EDMN浓度为5-50重量%，更优选为8-30重量%，最优选为10-20重量%。

还优选在EDDN和/或EDMN制备之后且在用吸附剂处理EDDN和/或EDMN之前或期间提供的有机溶剂的含水量具有低含水量，这是因为已发现在用吸附剂处理中，少量的水可降低吸附剂的吸附容量，且可在随后的EDDN或EDMN氢化中引入导致不希望的副反应的极性杂质。

更优选所供入的有机溶剂包含小于0.5重量%的水，更优选小于0.3重量%的水，甚至更优选小于0.1重量%的水，尤其优选小于0.03重量%的水。

在非常特别优选的实施方案中，供入THF作为有机溶剂。在使用THF的情况下，能在随后氢化中获得特别好的催化剂使用寿命。如果随后的氢化以悬浮模式进行，则使用THF可降低氢化期间悬浮催化剂的附聚倾向。固体酸吸附剂

就本发明而言，固体酸吸附剂应理解为意指由于其大的表面积可通过物理力或化学力本身结合水或其他分子的水不溶性多孔材料。

酸吸附剂通常具有在吸附条件下表现为布朗斯台德酸或路易斯酸的官能团。更特别地，与弱碱性物质相比，酸性吸附剂能优选保留碱性物质。

优选的固体酸吸附剂为酸性金属氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化硼(B₂O₃)、二氧化锆，硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅酸盐、沸石(尤其呈H形式)、酸性离子交换剂和硅胶，如获自BASF SE的Sorbead WS或这些物质的混合物。

非常特别优选的固体酸吸附剂为二氧化硅和硅胶。

非常特别优选硅胶，其可例如通过酸化钠水玻璃水溶液并首先干燥所得的硅溶胶而制备，例如如Hollemann-Wiberg(Lehrbuch derAnorganischen Chemie[无机化学]，第102版，出版商Walter de Gruyter，2007，第962页)所述。特别优选的硅胶实例为获自BASF SE的Sorbead WA和获自Merck KGaA的KG60硅胶。

在优选实施方案中，所述固体酸吸附剂为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化硼(B₂O₃)、二氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅酸盐、沸石(尤其呈H形式)、酸性离子交换剂和硅胶的物质。

就本发明而言，术语“固体酸吸附剂”既不包括活性炭也不包括非酸性(碱性)离子交换剂。

可用有机溶剂连续、半连续或间歇地处理在步骤b)中获得的EDDN或EDMN混合物。

所述处理可间歇进行，例如使所述吸附剂与EDDN或EDMN在有机溶剂存在下接触。所述处理可通过将所述吸附剂悬浮于待提纯的混合物中而进行，例如通过在合适的容器中搅拌。

间歇处理中的处理时间通常为1分钟至48小时，优选5分钟至24小时，更优选1-16小时，尤其优选2-8小时。

吸附剂的量基于EDDN、EDMN和有机溶剂的总量优选为0.1-25重量%，更优选为0.5-20重量%，最优选为1-10重量%。

压力通常并不重要。然而，优选建立待提纯的混合物呈液体形式的压力。所述压力通常为1-10巴。

所述处理通常在低于150℃，优选低于100℃，更优选低于80℃，尤其优选低于60℃的温度下进行。

用吸附剂进行的间歇处理可在惰性气氛，例如在氮气或氩气下进行。

在所述处理之后，可通过合适的方法，例如通过过滤、离心或沉降从EDDN或EDMN中移除所述吸附剂。

优选对待提纯的混合物进行连续处理。

更优选地，使待提纯的混合物通过一个或多个所述吸附剂的固定床或散堆床。所述吸附剂也可设置成流化床形式。

优选将所述固定床或散堆床置于管或换热器中。

通常使待提纯的混合物流经所述固定床或散堆床。

空速优选为0.01-20kg待提纯的混合物/kg吸附剂·小时，更优选为0.05-15kg待提纯的混合物/kg吸附剂·小时，最优选为0.1-10kg待提纯的混合物/kg吸附剂·小时。固定床的体积和吸附剂颗粒的尺寸可在宽范围内变化，因此可将其调节至所选的反应条件和工艺参数。

然而，所用的固体酸吸附剂的粒度优选为0.1-10mm，更优选为0.5-6mm，最优选为1-4mm，这是因为已发现过大的颗粒具有不利的扩散作用，而过小的颗粒可导致吸附器中的堵塞。所述颗粒优选为球形的。

在优选变型中，所述吸附剂在固定床中以转盘排列，尤其是在再生时，这意味着流过两个或更多个交替的固定床，因此可将未使用的固定床再生。

压力通常并不重要。然而，优选建立待提纯的混合物呈液体形式的压力。所述压力通常为1-10巴。

如上文已描述的那样，所述处理通常在低于150℃，优选低于100℃，更优选低于80℃，尤其优选低于60℃的温度下进行。

用吸附剂进行的连续处理可在惰性气氛，例如在氮气或氩气下进行。

如果需要的话，在连续处理之后，可通过合适的方法，例如通过过滤、离心或沉降从EDDN或EDMN中移除所述吸附剂或所述吸附剂的一部分，如磨料(Abrieb)。

如果吸附剂的功效随运行时间的延长而降低，则可能必须在一定运行时间之后将吸附剂再生。

所述吸附剂可通过用水清洗，优选用稀含水酸清洗，更优选首先用水清洗，然后用稀含水酸清洗而再生。优选用稀有机酸，更优选用乙酸清洗。

稀含水酸中的酸浓度优选为10重量%或更小。

优选地，在用水和/或含水酸处理之后，通过引入干气体如空气或氮气干燥所述吸附剂。在用干气体干燥期间，优选加热所述吸附剂和/或气体。

在特别优选的方法变型中，借助在干有机溶剂上通过而干燥所述吸附剂。特别优选使用与随后氢化中所用的溶剂或者在用吸附剂处理期间就已存在的溶剂相同的有机溶剂。所述干有机溶剂优选包含1重量%或更低的水，更优选0.5重量%或更低，甚至更优选0.1重量%或更低，尤其优选0.05重量%或更低。可使所述干有机溶剂以液体或蒸气形式在所述吸附剂上通过。

优选地，获自步骤c)的混合物包含EDDN和/或EDMN以及有机溶剂(在所述有机溶剂存在下用吸附剂进行处理)和优选存在于水贫化中的任选蒸馏试剂。获自步骤c)的混合物可任选包含其他有机溶剂。

获自步骤c)的混合物的含水量优选低于在用吸附剂处理之前的EDDN或EDMN混合物的含水量，这是因为吸附剂也具有干燥作用。

获自步骤c)的混合物的含水量优选为0.1重量%或更低，更优选为0.03重量%或更低。

可对获自步骤c)的EDDN或EDMN混合物进行提纯；例如，可从EDDN或EDMN中移除任选添加的有机溶剂。

然而，优选将获自c)的混合物直接—不进行其他后处理—提供至氢化中。

因此，本发明还涉及通过使EDDN或EDMN与氢气在氢化催化剂和有机溶剂存在下的反应制备TETA或DETA，其中EDDN通过如下步骤制备：a)转化EDFA和/或EDMFA和HCN，其中所述反应在水的存在下进行，

b)从在步骤a)中获得的反应混合物中贫化水，和

c)在有机溶剂存在下用吸附剂处理获自步骤b)的混合物，

其中所述吸附剂为固体酸吸附剂。

氢化可如下文所述进行。

氢化EDDN或EDMN以获得TETA或DETA

氢化EDDN或EDMN以分别获得TETA或DETA通常通过使EDDN或EDMN与氢气在催化剂和有机溶剂存在下反应而进行。

如上文所述，EDDN或EDMN的制备优选根据上述选项a)-d)之一，更特别地根据该处所述的优选实施方案进行。

进一步优选使获自EDDN或EDMN制备的反应混合物冷却，优选借助闪蒸进行。

进一步优选如所述的那样通过贫化低沸化合物(优选借助闪蒸)，随后蒸馏以贫化水(优选在蒸馏试剂的存在下)而提纯获自EDDN或EDMN制备的反应混合物。

进一步优选用吸附剂，优选如所述的那样用固体酸吸附剂处理贫化水后的EDDN或EDMN混合物。

引入氢化中的混合物优选包含EDDN和/或EDMN。

提供至氢化的混合物中的EDDN和/或EDMN含量优选为5-50重量%，更优选为8-30重量%，非常优选为10-20重量%。

引入氢化中的混合物优选包含在用吸附剂处理时存在的有机溶剂。

此外，引入氢化中的混合物包含优选用于水的蒸馏贫化中的蒸馏试剂。氢气

TETA或DETA的制备在氢气存在下进行。

氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以以含氢气体形式使用，即添加其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。所用的含氢气体可例如为重整尾气、炼油厂气等，如果且条件是这些气体不含任何对所用氢化催化剂有毒的气体，例如CO。然而，优选将纯氢气或基本纯净的氢气用于所述方法中，例如含量高于99重量%氢气，优选高于99.9重量%氢气，更优选高于99.99重量%氢气，尤其是高于99.999重量%氢气的氢气。

有机溶剂

TETA或DETA的制备优选在有机溶剂存在下进行。

优选所述有机溶剂与在用吸附剂处理时存在的溶剂相同。然而，也可添加其他溶剂或分离除去在用吸附剂处理期间存在的溶剂和添加新溶剂。作为有机溶剂，可使用所有可用于制备EDDN或EDMN的有机溶剂，尤其使用如优选实施方案所述的有机溶剂。

氢化期间的有机溶剂与EDDN或EDMN的重量比优选为0.01:1-99:1，更优选为0.05:1-19:1，最优选为0.5:1-9:1。

然而，非常特别优选所述氢化在THF存在下进行，这是因为在THF中可降低呈悬浮模式的催化剂的附聚倾向。更优选地，所述氢化在足量的THF存在下进行，从而使得氢化期间的EDDN和/或EDMN含量优选为5-50重量%，更优选为8-30重量%，最优选为10-20重量%。

如上文所述，进一步优选EDDN和/或EDMN的制备在甲苯存在下进行。

水

EDDN或EDMN的氢化也可在水存在下进行。

然而，优选不提供任何其他的水，这是因为EDDN和EDMN在水存在下倾向于分解。

优选使用包含基于EDDN或EDMN为小于3重量%，优选小于1重量%，更优选小于0.5重量%的水，尤其优选小于0.3重量%的水的EDDN或EDMN。

非常特别优选使用包含基于EDDN或EDMN为小于0.1重量%，尤其优选小于0.03重量%的水的EDDN或EDMN。

尤其优选以EDDN和/或EDMN低水含量通过用吸附剂处理EDDN和/或EDMN而获得。

添加剂：碱性化合物

在另一优选的方法变型中，所述氢化在碱性混合物的存在下进行，优选将所述碱性化合物添加至处于合适溶剂，例如链烷醇，如C₁-C₄链烷醇，例如甲醇或乙醇，或者醚，如环醚，例如THF或二

烷中的反应混合物中。

特别优选添加碱金属或碱土金属氢氧化物或稀土金属氢氧化物的水溶液，更优选LiOH、NaOH、KOH和/或CsOH的溶液。

优选提供足量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物，以使得碱金属和/或碱土金属氢氧化物的浓度基于待氢化混合物为0.005-1重量%，更优选为0.01-0.5重量%，最优选为0.03-0.1重量%。

然而，所用的碱性化合物还可优选为酰胺和/或胺，例如氨和EDA。

该碱性添加剂的添加使得氢化中所形成的副产物如AEPIP的量减少。

该添加剂的优选实例为氨和乙二胺。

这些添加剂的量为0.01-10mol/摩尔EDDN+EDMN。

所述碱性添加剂通常可在氢化之前和/或期间间歇或连续地提供。

催化剂

用于将腈官能团氢化成胺的催化剂可为包含一种或多种周期表第8过渡族的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，更优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。

这些包括所谓的氧化物催化剂(其包含一种或多种呈其氧化合物形式的活性物质)和所谓的骨架催化剂(也称为

型；下文也称为阮内催化剂，其通过沥滤(活化)由氢化活性金属和其他组分(优选Al)构成的合金而获得)。所述催化剂可额外包含一种或多种助催化剂。

在特别优选的实施方案中，在EDDN和/或EDMN的氢化中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，更优选掺杂有至少一种元素Cr、Ni或Fe的阮内钴催化剂或掺杂有一种元素Mo、Cr或Fe的阮内镍催化剂。

所述催化剂可以以非负载型催化剂或负载形式使用。所用的载体优选包括金属氧化物如A1₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、金属氧化物的混合物或碳(活性碳、炭黑、石墨)。

在使用之前，所述氧化物催化剂通过在反应器外或反应器内在含氢气体流中在升高的温度下还原所述金属氧化物而活化。如果所述催化剂在反应器外还原，则此后可借助含氧气流或包埋在惰性材料中来钝化以防止在空气中的不受控的氧化，且能够安全地处理。所用的惰性材料可为有机溶剂如醇，或水或胺，优选反应产物。活化的一个例外是骨架催化剂的活化，这可通过用含水碱沥滤而活化，例如如EP-A1209146所述。

根据所实施的工艺(悬浮氢化、流化床工艺、固定床氢化)，所述催化剂以粉末、碎裂材料或成型体(优选挤出物或片剂)形式使用。

特别优选的固定床催化剂是EP-A1742045中所公开的掺杂有Mn、P和碱金属(L1、Na、K、Rb、Cs)的非负载型钴催化剂。这些催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前含有55-98重量%，尤其是75-95重量%的钴，0.2-15重量%的磷，0.2-15重量%的锰以及0.05-5重量%的碱金属，尤其是钠，在每种情况下以氧化物计算。

其他合适的催化剂是EP-A963975中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理之前包含22-40重量%的ZrO₂；1-30重量%的铜的氧化合物，以CuO计算；15-50重量%的镍的氧化合物，以NiO计算，其中Ni:Cu的摩尔比大于1；15-50重量%的钴的氧化合物，以CoO计算；0-10重量%的铝和/或锰的氧化合物，分别以Al₂O₃或MnO₂计算；且不含钼的氧化合物，例如该文献中所公开的催化剂A具有如下组成：33重量%的Zr，以ZrO₂计算；28重量%的Ni，以NiO计算；11重量%的Cu，以CuO计算；以及28重量%的Co，以CoO计算。

此外合适的是EP-A696572中所公开的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量%的ZrO₂；1-30重量%的铜的氧化合物，以CuO计算；30-70重量%的镍的氧化合物，以NiO计算；0.1-5重量%的钼的氧化合物，以MoO₃计算；和0-10重量%的铝和/或锰的氧化合物，分别以Al₂O3或MnO₂计算。例如，该文献中所具体公开的催化剂具有以下组成：31.5重量%的ZrO₂、50重量%的NiO、17重量%的CuO和1.5重量%的MoO₃。同样合适的是WO-A-99/44984中所公开的催化剂，其包含：(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；(b)基于(a)为0.001-0.3重量%的助催化剂，所述助催化剂基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2、3、4或5种元素；(c)基于(a)为0-0.3重量%的基于碱金属和/或碱土金属的化合物；和(d)基于(a)为0.001-1重量%的锰。

就悬浮工艺而言，优选使用阮内催化剂。在阮内催化剂中，活性催化剂作为“金属海绵”由二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过用酸或碱沥滤出一种配对而制备。初始合金配对的残余物通常具有协同作用。

用于氢化EDDN和/或EDMN的阮内催化剂优选由钴或镍，更优选钴，和能溶于碱中的其他合金组分的合金制备。在这种可溶性合金组分中，优选使用铝，然而也可使用其他组分如锌和硅或这些组分的混合物。

为了活化阮内催化剂，用碱完全或部分萃取所述可溶性合金组分，为此可使用例如氢氧化钠水溶液。然后可例如用水或有机溶剂清洗所述催化剂。

单种或数种其他元素可作为助催化剂存在于所述催化剂中。助催化剂的实例为周期表IB、VIB和/或VIII过渡族的金属，如铬、铁、钼、镍、铜等。

通过沥滤出可溶性组分(通常为铝)来活化所述催化剂可在反应器自身中或在引入所述反应器之前进行。预活化的催化剂是空气敏感的和引火的，因此通常在介质，例如水、有机溶剂或在存在于随后氢化中的物质(溶剂、反应剂、产物)下储存和处理，或者包埋至在室温下为固体的有机化合物中。

在优选实施方案中，使用阮内钴骨架催化剂，其由Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)水溶液沥滤、随后用水清洗而获得，且优选包含至少一种元素Fe、N1、Cr作为助催化剂。

该优选的阮内Co催化剂除钴之外通常还包含1-30重量%的Al，特别是2-12重量%的Al，非常特别地3-6重量%的Al；0-10重量%的Cr，特别是0.1-7重量%的Cr，非常特别地0.5-5重量%的Cr，尤其是1.5-3.5重量%的Cr；0-10重量%的Fe，特别是0.1-3重量%的Fe，非常特别地0.2-1重量%的Fe；和/或0-10重量%的Ni，特别是0.1-7重量%的Ni，非常特别地0.5-5重量%的Ni，尤其是1-4重量%Ni，其中重量数据各自基于催化剂的总重量。

所述氢化中所用的催化剂可有利地例如为获自W.R.Grace&Co的“Raney2724”骨架钴催化剂。该催化剂具有如下组成：A1：2-6重量%，Co：≥86重量%，Fe：0-1重量%，Ni：1-4重量%，Cr：1.5-3.5重量%。

再生—通用

在活性和/或选择性降低的情况下，用于EDDN或EDMN与氢气的反应中的催化剂可任选通过本领域人员所已知的方法再生，例如如WO99/33561和其中所引用的文献所公开的那样。

EP892777公开了在150-400℃的温度和0.1-30MPa的压力下用氢气再生失活的阮内催化剂2-48小时，在此期间有利地在实际再生之前用所述体系中所存在的溶剂，尤其是用氨清洗所述催化剂。

WO2008/104553公开了可再生用于氢化TETA或DETA的催化剂。为了进行再生，应使用WO99/33561的方法。

WO99/33561公开了一种再生阮内催化剂的方法，其中首先从反应介质中移除该催化剂并用具有高于0.01mol/kg碱性离子浓度的碱性水溶液处理所移除的催化剂，且任选在氢气存在下将该混合物在低于130℃的温度下保持1-10小时。随后，用水或碱性溶液清洗所述催化剂直至洗水的pH值为12-13。

所述催化剂的再生可在实际反应器中(原位)或在卸载的催化剂(非原位)上进行。在固定床工艺的情况下，优选原位再生。

在悬浮工艺中，同样优选原位再生。

在这种情况下，通常使全部催化剂再生。

再生通常在短暂的停车期间内进行。

用液态氨和氢气再生

在特别优选的实施方案中，阮内催化剂通过用液态氨和氢气处理该阮内催化剂而再生。在这种情况下，再生应能借助简单的技术措施进行。此外，再生应在最短的时间要求下进行以缩短由于催化剂再生所导致的停车时间。此外，再生应能基本上完全恢复所用催化剂的活性。

因此，该特别优选的实施方案涉及用于EDDN或EDMN与氢气的反应中的阮内催化剂的再生，其包括用含水量低于5重量%的液态氨且用分压为0.1-40MPa的氢气在50-200℃的温度下处理所述催化剂至少0.1小时。

在该优选的实施方案中，使上述掺杂和未掺杂的阮内催化剂再生。

特别优选使用EDDN或EDMN与氢气的反应中所用的那些阮内催化剂。

尤其优选将该优选实施方案用于再生阮内Co。

为了进行再生，用氨处理所述阮内催化剂。

在该特别优选的实施方案中，所用的氨包含小于5重量%，优选小于3重量%，最优选小于1重量%的水。该“无水”氨为商业上可广泛获得的产品。

再生可在所有可用于氢化EDDN或EDMN以获得TETA或DETA的反应器中进行，所述反应器如下文和上文所述。例如，氢化可在搅拌式反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器或壳管式反应器中进行，或者在该类相同或不同的反应器的级联中进行。氢化可连续或间歇进行。

在间歇模式中，在用氨处理之前优选将所述反应器清空，例如通过从所述反应器中移除反应器内容物，例如泵出或排空。反应器的清空应基本上完全。优选应排出或泵出超过80重量%，更优选超过90重量%，非常优选超过95重量%的反应器内容物。

在连续模式中，优选中断反应物的供应，且代之以提供液态氨。

在连续模式中，液态氨还可来源于反应器内的缩合反应，例如来源于EDA缩合获得AEPIP的反应。

在该特别优选的实施方案中，在50-350℃，优选150-300℃，更优选200-250℃的温度下用液态氨处理所述催化剂。

处理时间优选为0.1-100小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.5-5小时。

所提供的氨与催化剂量的重量比优选为1:1-1000:1，更优选为50:1-200:1。

此外，优选在用氨处理期间循环所述氨，例如通过泵送循环或者优选通过搅拌。

在特别优选的实施方案中，用氨对所述催化剂进行的处理在氢气存在下进行。用氨进行处理中的氢气分压优选为1-400巴，更优选为5-300巴。

在特别优选的实施方案中，液态氨中的阴离子浓度小于0.01mol/kg，甚至更优选小于0.0099mol/kg，尤其优选小于0.005mol/kg。

在用氨处理之后，可将氨从所述催化剂中移除。这例如通过清空反应器和/或通过中断氨供应而实现。

在用液态氨处理所述阮内催化剂之前和之后，可用有机溶剂和/或水洗涤所述阮内催化剂一次或超过一次。

然而，在移除氨之后或在中断氨供应之后，并非绝对必须用有机溶剂和/或水处理所述催化剂，这是因为氨在随后的氢化期间不具有破坏性且可从反应器中连续排出。

氢化反应条件

TETA或DETA通常通过使EDDN或EDMN与氢气在氢化催化剂和有机溶剂存在下反应而制备。

温度通常为60-150℃，优选为80-140℃，尤其为100-130℃。

氢化中所存在的压力通常为5-400巴，优选为60-325巴，更优选为100-280巴，尤其优选为170-240巴。

在特别优选的实施方案中，在使用阮内催化剂的情况下，氢化中的压力为170-240巴，这是因为在该压力范围内可减少AEPIP的形成。AEPIP的形成可加速所述催化剂的失活。

因此，所述特别优选的实施方案涉及通过使EDDN和/或EDMN与氢气在催化剂存在下反应而制备TETA和/或DETA，其中所用的催化剂为阮内型催化剂且氢化中的压力为170-240巴。

在优选实施方案中，将EDDN或包含EDDN的氨基腈混合物以不高于氢化中EDDN和任选的氨基腈混合物的其他组分与氢气反应的比率的比率供入氢化中。

在EDDN氢化为TETA中，每摩尔EDDN通常需要至少4摩尔氢气。

在EDMN氢化为DETA中，每摩尔EDMN通常需要至少2摩尔氢气。

反应器

EDDN或EDMN与氢气在催化剂存在下的反应可在适于催化的常规反应容器中以固定床、流化床或悬浮模式连续、半连续或间歇进行。适于实施氢化的反应容器为其中EDDN或EDMN以及催化剂与氢气的接触可在压力下进行的那些。

以悬浮模式进行的氢化可在搅拌式反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、鼓泡塔反应器中进行，或者在该类相同或不同的反应器的级联中进行。

固定床催化剂上的氢化优选在一个或多个管式反应器或者壳管式反应器中进行。

腈基的氢化在释放出热量下进行，所述热量通常必须除去。热量可通过安装的传热表面、冷却夹套或围绕该反应器的回路中的外部传热器除去。氢化反应器或氢化反应器级联可在直路中运行。或者，循环模式也是可能的，其中将反应器出料的一部分再循环至反应器入口中，其中优选事先不对循环料流进行后处理。

更特别地，所述循环料流可借助外部传热器以简单和廉价的方式冷却，因此可移除反应热。

所述反应器还可绝热运行。在所述反应器绝热运行的情况下，可通过冷却进料或通过提供“冷”有机溶剂而限制反应混合物的温升。

由于在这种情况下所述反应器本身不需要冷却，因此简单和廉价的设计是可能的。一种替代方案是冷却的壳管式反应器(仅在固定床的情况下)。还可设想的是所述两种模式的组合。在这种情况下，优选将固定床反应器与悬浮反应器的下游相连。

催化剂的设置

可将所述催化剂置于固定床中(固定床模式)或悬浮于所述反应混合物中(悬浮模式)。

悬浮模式

在特别优选的实施方案中，将所述催化剂悬浮于待氢化的反应混合物中。

氢化催化剂在所选溶剂中的沉降速率应当低从而可使所述催化剂有效地保持悬浮。

因此，以悬浮模式使用的催化剂的粒度优选为0.1-500μm，尤其为1-100μm。

如果EDDN或EDMN的氢化以悬浮模式连续进行，则优选将EDDN或EDMN连续提供至所述反应器中且从所述反应器中连续移除包含氢化产物TETA和DETA的料流。

在间歇悬浮模式的情况下，将EDDN或EDMN任选与有机溶剂一起作为初始进料引入。

在间歇悬浮模式的情况下，催化剂的量基于全部反应混合物优选为1-60重量%，更优选为5-40重量%，非常优选为20-30重量%。

在间歇悬浮模式的情况下，在所述反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，更优选为0.5-2小时。

在连续悬浮模式的情况下，在所述反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，更优选为0.5-2小时。

在连续悬浮模式的情况下，所述催化剂上的空速优选为0.1-10kgEDDN+EDMN/kg催化剂·小时，优选为0.5-5kg EDDN+EDMN/kg催化剂·小时。

在特别优选的实施方案中，所述催化剂上的空速基于该催化剂表面积优选为10^-6-10^-4kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，其中所述催化剂表面积通过BET法(DIN66131)测定。所述催化剂上的空速基于该催化剂表面积更优选为0.25·10^-5-5·10^-5kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，最优选为0.5·10^-5-2·10^-5kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时。

因此，所述特别优选的实施方案涉及通过使EDDN和/或EDMN与氢气在处于悬浮液中的催化剂存在下反应而制备TETA和/或DETA，其中所述催化剂上的空速基于该催化剂表面积为10^-6-10^-4kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，其中催化剂表面积通过BET法测定。

如果所述反应以悬浮模式在搅拌式反应器中进行，则经由搅拌器的功率输入优选为0.1-100KW/m³。

废催化剂可通过过滤、离心或错流过滤除去。可能必须通过添加新鲜催化剂补偿由于磨损和/失活所造成的催化剂初始量的损失。

固定床模式

在另一较不优选的实施方案中，将所述催化剂置于固定床中。

在于固定床反应器如管式反应器或壳管式反应器中的连续氢化中，所述催化剂上的空速优选为0.1-10kg EDDN+EDMN/kg催化剂·小时，更优选为0.5-5kg EDDN+EDMN/kg催化剂·小时。

在特别优选的实施方案中，所述催化剂上的空速基于催化剂表面积优选为10^-6-10^-4kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，其中所述催化剂表面积通过BET法(DIN66131)测定。所述催化剂上的空速基于该催化剂表面积更优选为0.25·10^-5-5·10^-5kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，最优选为0.5·10^-5-2·10^-5kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时。

因此，特别优选的实施方案涉及通过使EDDN和/或EDMN与氢气在处于固定床中的催化剂存在下反应而制备TETA和/或DETA，其中所述催化剂上的空速基于该催化剂表面积为10^-6-10^-4kg EDDN+EDMN/m²催化剂表面积·小时，其中所述催化剂表面积通过BET法测定。

在固定床催化剂的情况下，其通常以液相模式或滴流模式与EDDN或EDMN接触。

反应出料

氢化的反应出料通常还包含其他较高沸点和较低沸点的有机物质作为副产物，例如甲胺、AEPIP、PIP或TEPA，或者在氢化之前或期间提供的碱性化合物或添加剂，例如碱金属氢氧化物、醇盐、酰胺、胺和氨。

所述氢化出料优选进一步包含在氢化期间存在的有机溶剂，优选也存在于用吸附剂，尤其是THF处理期间的有机溶剂。

所述反应出料优选进一步包含蒸馏试剂，尤其是甲苯，其优选在EDDN或EDMN制备后用于水的蒸馏贫化中。

所述反应出料通常还包含少量水。

一般而言，存在于氢化出料中的水量对应于来源于EDDN或EDMN制备和优选的后处理的量。

提纯(通用)

在氢化之后，可任选进一步对氢化出料进行提纯。

所述催化剂可通过本领域技术人员所已知的方法移除。

一般而言，在移除所述催化剂之后，移除氢化期间所存在的氢气。

氢气的移除

氢气优选通过将实施氢化时的压力降至氢气为气态，而所述反应出料中的其他组分处于液相中的值而移除。在容器中，优选将所述反应出料由优选为60-325巴，更优选为100-280巴，最优选为170-240巴的氢化压力减压至5-50巴的压力。在所述容器的顶部获得包含或不包含氨的氢气和少量蒸发的低沸化合物如THF。可将氢气和任何氨再循环至EDDN或EDMN的氢化中。例如可冷凝并回收THF。或者，THF可通过用高沸点溶剂如甲苯或TETA洗涤废气而回收。

有机溶剂的移除

所述反应出料中所存在的有机溶剂通常同样通过蒸馏移除。

更特别地，主要产物(TETA或DETA)可通过本领域技术人员所已知的方法一起或单独从反应产物中分离。如果将所述两种主要产物例如通过蒸馏一起分离，则随后可将它们分离成该两种单独的产物。因此，最终获得纯TETA和纯DETA。其他杂质、副产物或其他亚乙基胺如TEPA或PIP同样可通过本领域技术人员所已知的方法从特定产物中移除。任选地，也可将TETA与少量形成的二氨乙基哌嗪或哌嗪基乙基乙二胺一起分离。

优选通过蒸馏对获自EDDN氢化的氢化出料进行后处理。

THF的移除

当所述氢化出料包含THF时，优选将THF再循环至所述方法中。更特别地，优选将存在于氢化中的THF再次用于用吸附剂对EDDN和/或EDMN进行的处理中。

然而，此时必须将THF以基本上无水的形式再循环，这是因为已发现在用吸附剂进行处理期间少量水可降低所述吸附剂的吸附容量，且可将导致不希望的副反应的极性杂质引入EDDN或EDMN的氢化中。然而，THF和水形成低沸共沸物。

如果所述氢化出料包含THF，则水和THF的移除可例如以两种压力蒸馏的形式进行。

在特别优选的实施方案中，THF通过分离在EDDN或EDMN与氢气在THF和催化剂存在下的反应中获得的且包含TETA或DETA和水、含有或不含沸点高于和低于TETA或DETA的有机化合物的反应出料而移除，其中：i)将移除氢气后的反应出料提供至蒸馏塔DK1中，在所述蒸馏塔DK1中经

由塔顶移除THF/水共沸物，所述共沸物也可包含其他沸点低于TETA或

DETA的有机化合物；且在所述蒸馏塔DK1中移除包含TETA或DETA

的塔底产物，和

ii)将获自步骤i)的塔底产物通入蒸馏塔DK2中，经由塔顶移除THF，在塔底取出包含TETA或DETA的料流，和

iii)使在塔DK1顶部取出的获自i)的料流冷凝，并将基本不与水混溶的有机溶剂以使得发生相分离的量供入冷凝物或所述冷凝物的一部分中，将由此获得的混合物在相分离器中分离，其中将所形成的包含THF和基本不与水混溶的有机溶剂的有机相再循环至塔DK1中，并排出水相。

在特别优选的实施方案中，首先从所述反应出料中移除氢气。

如上所述，氢气的移除优选通过将实施氢化时的压力降低至氢气为气态，而所述反应出料中的其他组分处于液相中时的压力而进行。所述反应出料优选在容器中由优选为60-325巴，更优选为100-280巴，最优选为170-240巴的氢化压力减压至5-50巴的压力。在所述容器的顶部获得含有或不含有氨的氢气和少量蒸发的低沸化合物如THF。可将氢气和任何氨再循环至EDDN或EDMN的氢化中。THF可冷凝并回收。或者，THF可通过用较高沸点的溶剂如甲苯或TETA洗涤废气而回收。

在特别优选的实施方案中，在移除氢气之后，将所述反应出料提供至塔DK1中。

为此，优选将减压后保持液体形式的反应出料的一部分通入塔DK1中。

根据所用塔的分离性能，蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。

所述塔优选构造为板式塔。

板式塔中存在其上发生传质的塔内中间塔板。不同塔板类型的实例为筛板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。

所述塔优选具有汽提段和精馏段。然而，其也可仅具有汽提段。

理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。

优选对所述塔的压力加以选择以建立100-250℃的塔底温度。

塔顶压力优选为1-30巴，更优选为3-25巴。

一般而言，冷凝器的操作温度为30-70℃，优选为35-50℃。

一般而言，低沸化合物如氨或甲胺不冷凝且作为气态料流排出。随后可将该料流送至焚烧。

在所述冷凝器中，所得的冷凝物主要为所移除的水和THF的共沸物。

在特别优选的实施方案中，将有机溶剂供入所述冷凝物或所述冷凝物的一部分中，所述溶剂基本不与水混溶且在塔DK1中的蒸馏条件下具有比所形成的且在所述塔顶部取出的THF/水共沸物更高的沸点。

就本发明而言，基本不与水混溶的有机溶剂应理解为意指其中可溶解少于500重量ppm水的那些有机溶剂。

优选的基本不与水混溶的有机溶剂为甲苯、正庚烷、正辛烷、正壬烷等。

特别优选使用基本不与水混溶且还为EDDN或EDMN制备中的优选溶剂的那些有机溶剂。

非常特别优选使用甲苯，这是因为其已优选用于EDDN或EDMN的制备中。

通常对所供入的基本不与水混溶的有机溶剂量加以选择从而发生相分离，且各相可借助常规技术措施如在相分离容器中分离而分离。

所供入的基本不与水混溶的有机溶剂与冷凝物的重量比优选为0.1:1-10:1，更优选为0.5:1-5:1，最优选为0.8:1-2:1。

优选将由此获得的冷凝物和基本不与水混溶的有机溶剂的混合物通入相分离器中，在该相分离器中将其分离成水相以及包含THF和基本不与水混溶的溶剂的相。

优选将包含THF和基本不与水混溶的溶剂的相再循环至塔DK1的上部区域，优选再循环至塔DK1的顶部。

优选将整个包含THF和基本不与水混溶的有机溶剂的相再循环至塔DK1的上部区域。

由于通过添加基本不与水混溶的有机溶剂且随后相分离而在塔顶移除水，因此可获得仅包含少量水的塔底出料。所述塔底出料优选包含小于1重量%，更优选小于1000重量ppm，更优选小于200重量ppm的水。

塔DK1的塔底出料还包含TETA或DETA、THF、基本不与水混溶的溶剂，其含有或不含其他有机溶剂(来源于脱水和相分离)以及通常的有机副产物如PIP、AEPIP和TEPA。

在特别优选的实施方案中，将塔DK1的塔底产物通入蒸馏塔DK2中，在该塔中将THF经由塔顶移除，且在塔底取出包含TETA或DETA和基本不与水混溶的溶剂(含有或不含额外的甲苯)的料流。

根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压力和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。

所述塔优选构造成板式塔。

板式塔中存在其上发生传质的塔内中间塔板。不同塔板类型的实例为筛板、槽形泡罩塔板、穿流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板。

所述塔优选仅具有汽提段。

理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。

塔顶压力更优选为200毫巴至5巴，更优选为500毫巴至2巴。

优选在塔底建立高于THF蒸发温度的温度，从而将THF基本上完全转化为气相。

特别优选在塔底建立100-250℃的温度。

蒸馏塔DK2的冷凝器通常在使THF的主要部分在适当的塔顶压力下冷凝的温度下运行。一般而言，所述冷凝器的运行温度为30-70℃，优选为35-50℃。

在所述冷凝器中获得了基本上包含THF的冷凝物。该THF优选包含小于200重量ppm，更优选小于100重量ppm的水，因此其特别适于再循环至反应出料的后处理或EDDN或EDMN制备中。因此可在EDDN或EDMN氢化和EDDN或EDMN制备之间形成集成体系，这降低了所需的有机溶剂量。

塔DK2顶部的冷凝物除THF之外，还包含痕量的基本不与水混溶的有机溶剂。然而，如上所述，也可将所述冷凝物再循环至EDDN或EDMN后处理中，这是因为如上所述这些溶剂同样是该步骤中的优选有机溶剂。然而，优选所述冷凝物中的基本不与水混溶的有机溶剂的量通过在塔顶连接上游预冷凝器而减少，所述冷凝器在80-150℃，优选100-130℃的温度下运行。或者，可增加塔DK2精馏段中的塔板数和/或可将一部分冷凝物的作为回流引入所述塔中。然而，还可通过冷却塔DK2的进料和/或调节塔DK2的塔底温度而降低塔顶蒸馏物中的基本不与水混溶的有机溶剂的比例，从而使得仅少量水不混溶性有机溶剂转化为气相。

在塔DK2的塔底通常获得包含TETA或DETA、甲苯和通常的副产物AEPIP、PIP和TEPA的塔底产物。

在另一特别优选的实施方案中，在再循环至所述工艺之前，尤其是在再循环至吸附剂步骤之前，用分子筛对THF进一步脱水，其中所述THF通过双压力蒸馏获得或者根据特别优选的实施方案在塔DK2的顶部获得。所述分子筛优选具有小于4A的孔径，从而仅保留水和氨，而不保留其他胺如甲胺和乙胺。因此提高了作为用于移除水的吸附剂的分子筛的吸附容量。塔底产物的后处理

所述塔底出料可通过常规方法进一步后处理并分离成单独的组分。

在优选实施方案中，将DK2的塔底产物通入塔DK3中，其中在塔顶取出主要包含甲苯和/或所述基本不与水混溶的溶剂的料流，而取出的塔底产物为主要包含TETA或DETA、AEPIP和通常的副产物的PIP、AEPIP和TEPA的料流。

根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和的蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。

所述蒸馏塔优选具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏内件可例如以结构化填料，例如金属片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、B1-250型存在。也可存在具有较低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有不同几何形状的填料如Mellapak252Y。例如与浮阀塔板相比，在使用这些蒸馏内件的情况下的有利之处是低压降和低比持液量。所述内件可存在于一个或多个床中。

所述塔优选具有汽提段和精馏段。

优选将塔DK2的塔底出料提供至所述蒸馏塔理论塔板的30-90%之间的空间区域(从塔底数)，更优选提供所述至蒸馏塔理论塔板的50-80%之间的空间区域。例如，进料可稍高于理论塔板的中部。最佳进料点可由本领域技术人员使用常规计算工具确定。

理论塔板数通常为3-25，优选为5-15。

特别优选在该塔的底部建立100-250℃的温度。

塔顶压力优选为10毫巴至1巴，更优选为30-500毫巴。

所述蒸馏塔的冷凝器通常在使甲苯和/或所述基本不与水混溶的溶剂的主要部分在适当的塔顶压力下冷凝的温度下运行。一般而言，所述冷凝器的运行温度为30-70℃，优选为35-50℃。

在所述冷凝器中，获得了基本上包含甲苯和/或所述基本不与水混溶的有机溶剂的冷凝物。可将由此获得的甲苯和/或基本不与水混溶的有机溶剂再循环至所述工艺中，例如将其供入塔DK1的冷凝物中。然而，也可将甲苯和/或基本不与水混溶的有机溶剂提供至EDDN或EDMN后处理中，例如闪蒸的上游。以此方式可获得经济上可行的集成体系。

在塔DK3的底部通常获得包含TETA或DETA以及通常的副产物AEPIP、PIP和TEPA的料流。

该塔底出料可通过常规方法进一步后处理并分离成单独的组分。

在优选实施方案中，将塔DK3的塔底出料通入塔DK4中，其中在塔顶获得PIP、AEPIP和DETA的混合物，在塔底获得戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物，而纯度高于99重量%的TETA料流作为侧取取出。

根据所用塔的分离性能，所述蒸馏塔的精确运行条件可由本领域技术人员参考引入所述蒸馏塔中的组分的已知蒸气压和蒸发平衡以常规方式通过常规计算方法确定。

所述蒸馏塔优选具有用于提高分离性能的内件。所述蒸馏内件可例如以结构化填料，例如金属片填料如Mellapak250Y或Montz Pak、B1-250型存在。也可存在具有较低或增大的比表面积的填料，或者可使用织物填料或具有其他几何形状的填料如Mellapak252Y。例如与浮阀塔板相比，在使用这些蒸馏内件的情况下的有利之处是低压降和低比持液量。所述内件可存在于一个或多个床中。

所述塔优选具有汽提段和精馏段。

优选将塔DK3的塔底出料提供至所述蒸馏塔理论塔板的30%-90%之间的空间区域(从塔底数)，更优选提供至所述蒸馏塔理论塔板的50%-80%之间的空间区域。例如，进料可稍高于理论塔板的中部。最佳进料点可由本领域技术人员使用常规计算工具确定。

理论塔板数通常为5-30，优选为10-20。

塔顶压力更优选为1-400毫巴，更优选为5-300毫巴。

在塔底处，优选建立高于甲苯蒸发温度的温度从而将甲苯基本上完全转化为气相。

特别优选在塔底建立150-250℃的温度。

所述蒸馏塔的冷凝器通常优选在30-70℃，更优选在35-50℃的温度下运行。

在所述冷凝器中获得了基本上包含DETA、PIP和AEPIP的混合物的冷凝物。

可将所述冷凝物的一部分作为回流再循环至塔DK4中。将优选5-40重量%，更优选10-25重量%的冷凝物作为回流再循环至塔DK4中。

在塔DK4的底部通常获得基本上包含戊胺如TEPA和其他高沸化合物的混合物的料流。

TETA作为侧取料流取出。所述侧取料流优选在低于塔DK4的塔底料流的进料管，优选在该蒸馏塔理论塔板的10%-60%，更优选15-35%(从塔底数)的范围内取出。所述侧取优选包含超过99重量%，更优选超过99.5重量%的TETA。

由本发明方法和优选实施方案制备的TETA或DETA通常具有高质量，因此特别适于进一步反应，例如与环氧化合物反应以制备环氧树脂，或者与酸反应以制备酰胺和聚酰胺。

因此，本发明还进一步提供一种制备环氧树脂或酰胺或聚酰胺的方法，其包括在第一步骤中根据本发明制备TETA和/或DETA，且在第二步骤中将由此获得的TETA或DETA转化为环氧树脂、酰胺或聚酰胺。

将参照附图对本发明优选的实施方案进行详细描述。

图1显示由FA(1)、EDA(2)和HCN(5)制备EDDN或EDMN，其中首先将FA(1)和EDA(2)转化成EDFA和/或EDMFA(4)，然后使后者与HCN(5)反应以获得EDDN或EDMN。

优选的工艺参数可通过上文描述推断。首先，将FA(1)与EDA(2)混入回路反应器(I)的回路。在所述回路反应器中，使FA(1)与EDA(2)反应以获得EDFA和/或EDMFA。排出所述回路反应器的反应器内容物的一部分(3)并通入管式反应器(II)中。使管式反应器(II)的出料(4)与HCN(5)和甲苯(6)在管式反应器(III)入口处的混合点混合并使其通过管式反应器(III)。

在管式反应器(III)的出口处，使排出的反应混合物(7)在减压阀中减压。使所形成的主要包含水和甲苯的气相(8)在冷凝器(V)中冷凝。将未冷凝的组分(9)，如氨、HCN、甲醇或CO₂从所述工艺中排出。将在冷凝器(V)中冷凝的冷凝物(10)引入相分离容器(VI)中并分离成水相(14)和含甲苯的相(11)。

可将获自相分离容器(VI)的水相(14)再循环至所述工艺中，例如用于在混合器(I)中制备EDA水溶液，或者引入生物废水处理(未示出)中。也可将水相(14)引入塔K2(VIII)中，在该塔中水作为塔底产物(16)从低沸化合物(15)中移除。可将低沸化合物(15)，例如沸点低于水的溶剂或低沸点水共沸物或HCN直接导至冷凝器(V)中。不可冷凝的组分作为料流(9)从所述工艺中排出。

可将含甲苯的相(11)再循环至所述工艺中作为有机溶剂并与获自EDFA制备的含EDFA料流混合。甲苯的损失可任选通过添加甲苯代替。然而，可将含甲苯的相(11)与获自闪蒸器(IV)的液相(12)一起引入塔K1(VII)中。

将在闪蒸中保持液体形式的相(12)导出闪蒸器(IV)，且同样任选与含甲苯的相(11)一起导至塔K1(VII)顶部以贫化水。

在塔K1(VII)中，将气态、基本上含水的塔顶产物直接导至冷凝器(V)中并通入相分离容器(VI)中，其中水相(15)如上所述可排出，通入混合器(I)中或提供至塔K2(VIII)中。

在塔K1的底部(17)获得了EDDN或EDMN和甲苯的混合物。

用THF(18)稀释甲苯和EDDN或EDMN的混合物(17)并在吸附器(IX)中用吸附剂，优选用固体酸吸附剂处理。获自所述吸附器的EDDN和/或EDMN与甲苯以及THF的混合物仅包含少量水。可将所述EDDN或EDMN混合物通入EDDN或EDMN氢化为TETA或DETA的反应中。

图2显示了由EDDN或EDMN制备TETA或DETA。

优选的工艺参数可由上文描述推断。

EDDN或EDMN可通过转化EDFA和/或EDMFA和HCN而制备，且优选通过如下方式进行后处理：i)移除低沸化合物，例如通过汽提、闪蒸或蒸馏和ii)蒸馏移除水，这优选在于水移除条件下具有介于水和EDDN或EDMN之间的沸点或与水形成低沸共沸物的有机溶剂存在下进行，由此制备的EDDN或EDMN在图3中称为“未提纯的”EDDN。将该类“未提纯的”EDDN或EDMN与THF(18)混合并在吸附器中用吸附剂，优选用固体酸吸附剂处理。将离开所述吸附器的料流(1)通入氢化反应器(I)中，在所述氢化反应器中使通过吸附“提纯的”EDDN或EDMN在氢气(2)存在下氢化以获得TETA或DETA。

图3显示了由EDDN或EDMN制备TETA或DETA，随后进行后处理。

优选的工艺参数可由上文描述推断。

EDDN或EDMN可通过转化EDFA和/或EDMFA和HCN而制备。后处理优选通过如下方式进行：

i)移除低沸化合物，例如通过汽提、闪蒸或蒸馏和

ii)贫化水，其优选在水移除的条件下具有介于水和EDDN或EDMN之间的

沸点或者与水形成低沸共沸物的有机溶剂存在下进行。

优选将脱水的EDDN与THF和吸附剂，优选固体酸吸附剂混合。使EDDN或EDMN和THF的混合物(1)在氢化反应器(I)中在所提供的氢气(2)存在下氢化以获得TETA或DETA。将氢化的反应出料(3)减压至闪蒸器(II)中。气态组分(4)，如氢气、部分THF、HCN、甲醇或甲胺可从所述工艺中排出或者部分或完全回收。

将在减压后保持液体形式的相(5)通入具有汽提段和精馏段的塔K1中。在该塔的顶部取出低沸点THF/水共沸物(6)并冷凝。将冷凝的料流与甲苯(7)在相分离容器中混合。在所述相分离容器中形成了水相(8)和THF/甲苯相(9)，将后者再循环至塔K1中。

从塔K1的底部取出料流(10)，其包含TETA、DETA、THF、甲苯和有机化合物如PIP、AEPIP和TEPA。

将该料流(10)通入塔K2中，在该塔中THF作为塔顶产物(11)取出。可将该THF(11)直接再循环至所述工艺中，优选再循环至用吸附剂对EDDN或EDMN进行的处理中。在引入吸附器工段之前，可使THF(11)与分子筛接触以进一步贫化水。

在塔K2的底部取出料流(12)，其包含TETA、DETA、甲苯和有机化合物如PIP、AEPIP和TEPA。

将该料流(12)引入塔K3中，其中在塔顶(13)取出甲苯。为了使THF脱水，可将取出的甲苯(13)经由管(7)通入相分离容器中，在该相分离容器使其与获自塔K1的冷凝物(6)组合。也可将取出的甲苯(13)经由管(14)从所述工艺中排出或优选用作EDDN和/或EDMN制备中的溶剂。

塔K3的塔底产物(16)包含TETA、DETA、甲苯和有机化合物如PIP、AEPIP和TEPA。该混合物可在塔K4中进一步分离。例如，可将低沸化合物如PIP、AEPIP和DETA经由塔顶(17)取出，而TETA可作为侧取(18)取出。高沸化合物如TEPA可在塔底(19)取出。可将塔顶或塔底料流在下游蒸馏步骤中分离成其单独的组分。

缩写

乙二胺(EDA)

乙二胺-甲醛双加合物(EDFA)

乙二胺-甲醛单加合物(EDMFA)

乙二胺二乙腈(EDDN)

乙二胺单乙腈(EDMN)

二亚乙基三胺(DETA)

三亚乙基四胺(TETA)

四亚乙基五胺(TEPA)

甲醛(FA)

甲醛氰醇(FACH)

哌嗪(PIP)

氨乙基哌嗪(AEPIP)

甲醛和氰化氢(GFB)的混合物

2-和3-甲基四氢呋喃(MeTHF)

氨基乙腈(AAN)

通过下文所述实施例对本发明方法进行详细描述。

实施例：

分析

甲醛氰醇(FACH)和氰化氢的转化率通过沃尔哈德滴定法(测定游离氰化物)和李比希滴定法(测定结合的氰化物)测定。这两种方法均涉及用硝酸银滴定。产物产率值通过用反应产物或在每种情况下以纯物质存在的对照物质进行定量HPLC分析(固相：3×Atlantis T3，5μ，4.6×250mm，水；流动相：50体积%水和0.5g/l甲酸铵，50体积%乙腈)。所述的产物值为α-氨基腈—乙二胺二乙腈(EDDN)、乙二胺单乙腈(EDMN)、二氰基甲基咪唑啉(BCMI)和乙二胺三乙腈(EDTriN)的总和。在黑氏色值(APHA)和碘色值(Lexikon Chemie，第10版，出版商G.Thieme，1997，第1285-1286页)测定中，在每种情况下分析反应出料的水比例，任选在相分离之后进行。实施例1

席夫碱(EDFA)合成：

使700g/h甲醛(料流1，30重量%，于水中)和211g/h乙二胺通过容量为138ml的回路反应器。将温度调节为40℃、50℃或76℃(见表1和表2)，且压力为2.5巴。连续排出所述回路反应器内容物的一部分并使其通过容量为19ml的下游管式反应器。

EDDN合成

使如此制备的席夫碱(911g/h，于水中约46重量%，加热至50℃，密度为约900g/l)与205g/h HCN(料流5，90重量%，于水中)和1.3kg/h甲苯或有机相一起导经容量为20ml的管式反应器。在所述管式反应器的出口处，温度为80℃，压力为2.0巴。在管式反应器中的停留时间为26秒。

EDDN脱水

将管式反应器的出料在闪蒸器中减压至0.25巴。在此期间，其冷却至51℃。将蒸气移至冷凝器中，并将液体部分移至蒸馏塔VII的顶部(装置结构以及料流和装置的命名类似于图1)。在所述塔的塔顶测得温度为53℃。同样使获自塔VII的蒸气(料流13)在冷凝器V中冷凝。将冷凝物(料流10)分离成水相(料流14)和有机相(料流11)，其在分离器VI中分离。水相(料流14)的量平均为627g/h。将其完全排出。将总计为4.2kg/h的有机相(料流11)再循环。再次使用其的1.3kg/h(料流21)来冷却管式反应器III；将剩余部分再循环至塔VII的塔顶以移除水。甲苯损失通过添加纯甲苯补充。在塔VII的塔底建立79℃的温度且取出557g/h(料流17)的平均量。

随着循环反应器I的反应温度升高，分析Me-EDDN副产物的含量越高(表1)。在76℃下，Me-EDDN的量为0.27重量%。

表1

随着循环反应器I的反应温度升高，在高于70℃下，EDDN的量减少，而EDMN的量增加(表2)。

表2

Claims (11)

1.一种使乙二胺(EDA)与甲醛反应以获得乙二胺-甲醛加合物(EDFA)和/或乙二胺-单甲醛加合物(EDMFA)的方法，其包括在20-70℃的温度下实施FA与EDA的反应。

2.根据权利要求1的方法，其中所述反应在30-50℃的温度下进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在回路反应器中进行。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应在回路反应器和下游管式反应器中进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在水的存在下进行。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中EDA与FA的摩尔比为1:1.8-1:2.2。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中EDA与FA的摩尔比为1:0.8-1:1.5。

8.根据权利要求3-7中任一项的方法，其中在所述回路反应器的停留时间为5秒至60分钟。

9.一种通过转化EDMFA和/或EDFA与氰化氢而制备EDMN和/或EDDN的方法，其包括在第一步骤中，通过根据权利要求1-8中任一项的方法制备EDMFA和/或EDFA，和在另一步骤中使用氰化氢将在第一步骤中制备的EDMFA和/或EDFA转化成EDMN和/或EDDN。

10.一种制备二亚乙基三胺和/或三亚乙基四胺的方法，其包括在第一步骤中，根据权利要求9制备EDDN和/或EDMN，且在催化剂存在下使用氢气氢化在第一步骤中获得的EDDN和/或EDMN。

11.一种制备环氧树脂、酰胺或聚酰胺的方法，其包括在第一步骤中通过根据权利要求10的方法制备TETA和/或DETA，和在第二步骤中将如此获得的TETA和/或DETA转化成环氧树脂、酰胺或聚酰胺。

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