CN103492623A - 芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线，其包括捻合在一起的至少一个芳族聚酰胺复丝股和至少一个聚酮复丝股，所述芳族聚酰胺复丝股的成分单丝根据捻合因子K1捻合，所述聚酮复丝股的成分单丝根据捻合因子K2捻合，其特征在于，所述帘线中：芳族聚酰胺/聚酮重量比大于1.5；K2/K1比大于1.10。此纺织帘线可以有利地用作轮胎中的增强件，特别是所述轮胎的带束层或胎体加强件。
Description
技术领域
本发明涉及纺织增强件，其可以特别地用于增强例如轮胎的橡胶制品，特别地用于增强这种轮胎的胎冠加强件或胎体加强件。
更特别地涉及复合或混合类型的纺织合股纱线或帘线，有时也被称为“双模”材料，构成该材料的纺织材料具有拉伸模量和材料相互间有显著区别的更普通的机械性能。
背景技术
由两种不同纺织材料构成的混合纺织合股纱线或帘线是公知的；它们被长期用于改进某些使用性能，特别是用于改进机械性能、热性能和疲劳强度之间的折中。
截至目前，增强轮胎使用最广泛的是芳族聚酰胺-尼龙类的混合帘线，其包括芳族聚酰胺股和尼龙股两种，特别是含有两股（芳族聚酰胺/尼龙）或甚至含有三股（芳族聚酰胺/芳族聚酰胺/尼龙）的构造。这种帘线和它们特定的构造详细地记载在了大量专利文件中，例如EP335588、EP467585、US3977172、US4155394、US5558144、EP1075968或US6533012、US6799618、WO02/085646或US7905265。
然而，这些混合芳族聚酰胺-尼龙帘线存在缺陷。
首先，尼龙的缺陷在于尼龙的初始拉伸模量低，特别在高温（通常在150℃及以上）下，这可能造成轮胎特别是在高温条件下滚动性能的恶化。此外，尼龙的热缩相对较高，这可能在制造和随后的固化的各种步骤过程中造成难以令人满意地为轮胎外胎尺寸。
最后，已知的拉伸模量在芳族聚酰胺和尼龙两种类型材料之间的巨大差异导致特别高的最终模量/初始模量比（公认地有时作为目标），该比例特别地作为轮胎的胎冠加强件的用途，但在某些情况下也可能有害，特别是作为胎体加强件的某些用途。
由此，对于某些应用来说，轮胎设计师试图找到能够有利地替代如上所述的混合纺织轮胎中的尼龙的材料。
特别地，申请WO2008/092712（或US2009/0283195）提出了使用聚酮纤维替代尼龙纤维用于芳族聚酰胺/聚酮混合帘线的制造，旨在包裹能够以高速运行的轮胎的带束层。这些帘线的特征在于减少的热缩，这使得可以在它们制造的各个步骤中更好地控制轮胎尺寸。
然而，实验显示在此申请中记载的具有常规构造（即由单股芳族聚酰胺和单股聚酮优选以相同的线密度用相同的捻度捻合而构成）的混合连线可以进一步优化。
发明内容
在研究过程中，本发明的申请人研发出了新型的芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线，其特定构造出人意料地可以改进芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线的机械性能、抗断强度、初始模量和韧度的折中。
由此，根据第一个主题，本发明涉及一种芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线，其能够特别地用于增强轮胎，其包括捻合在一起的至少一个芳族聚酰胺复丝股和至少一个聚酮复丝股，所述芳族聚酰胺复丝股的成分单丝根据捻合因子K1捻合，所述聚酮复丝股的成分单丝根据捻合因子K2捻合，其特征在于，在所述帘线中：
о芳族聚酰胺/聚酮的重量比大于1.5；
оK2/K1比大于1.10。
本发明还涉及这种纺织帘线作为由橡胶制造的制品或半成品（例如轮胎）的增强元件的用途，还涉及未加工状态（即在固化或硫化前）和固化状态（在固化后）的这些橡胶制品、半成品和轮胎本身。
特别地，本发明的轮胎可以用于4x4或“SUV”（运动型多功能车）型以及例如摩托车的两轮车辆的客用机动车，或用于工业车辆，所述工业车辆可以是厢式汽车、“重型车辆”即地铁、公共汽车、道路运输车辆（载重货车、拖拉机、拖车）和越野车辆、农业或土木工程机器、航空器和其他运输或搬运车辆。
本发明的纺织帘线非常特别地旨在用于胎冠加强件（或带束层）中，例如用于如上所述的车辆的轮胎的胎体加强件中。
附图说明
根据如下详细说明和示例性实施方案以及涉及这些实施方案的图1和图2将更容易地理解本发明及其优势，图1和图2示意地显示（除非另有说明，未按特定比例绘制）：
-掺有根据本发明的纺织帘线的根据本发明的充气轮胎的实施例的径向截面（图1）；
-根据本发明或不根据本发明的复合纺织帘线上记录的应力-伸长曲线（图2）。
具体实施方式
在本申请中，除非另外指明，示出的所有百分比（%）均为重量百分比。
由表述在“a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围（即不包括极限a和b），而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围（即包括严格极限a和b）。
因此，本发明的纺织帘线或合股纱线为芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线，其包括捻合在一起的至少一个（即一个或多个）芳族聚酰胺复丝股（或纤维）和至少一个（即一个或多个）聚酮复丝股（或纤维），芳族聚酰胺复丝股的成分单丝根据捻合因子K1捻合，聚酮复丝股的成分单丝根据捻合因子K2捻合。
为了优化其机械性能、抗断强度、初始模量和韧度的折中，根据本发明的纺织帘线具有如下两个基本特征：
о芳族聚酰胺/聚酮的重量比大于1.5;
оK2/K1比大于1.10.
以公知的方式再次说明，被称为“芳族聚酰胺”纤维的纤维为由通过酰胺键健合在一起的芳族基团形成的线性大分子的纤维，至少85%的酰胺键直接健合至两个芳香环，更特别地为聚（对苯二甲酰对苯二胺）（或PPTA）纤维，长期由光学各向异性纺纱组合物制得。
术语“聚酮”（缩写为PK）是指通过乙烯和一氧化碳的缩聚获得的热塑性聚合物。聚酮纤维本身也记载于大量专利文件中（参见例如EP310171、EP456306、EP1925467、WO2002/068738或US6818728、US2007/0017620、US2009/0266462）。
如其名称所示，芳族聚酰胺/聚酮重量比表示芳族聚酰胺材料的总重量（因此为芳族聚酰胺股总重量，或如果存在多股的情况下芳族聚酰胺多股的总重量）和聚酮材料的总重量（因此为聚酮股总重量，或如果存在多股的情况下聚酮多股的总重量）的比例。
根据本发明，该重量比大于1.5，优选大于2.0，更优选大于3.0。
在此处再次说明，关于在纺织帘线中的因子K，即复丝股（更准确的说是所述股的成分单丝）的捻合因子，根据如下关系表示：
K=(以圈/米计的捻度)×[股的线密度（以tex计）/(1000.ρ)]1/2
其中捻度表示为股的每米圈数，股的线密度以tex（1000米股以克计的重量）表示，以及最后ρ为股的成分材料的密度（以g/cm3计）（芳族聚酰胺约为1.44，尼龙为1.14，聚酮为1.30）。
根据本发明，对于本发明的帘线的最优的机械特性达到的最高的伸长水平，K2/K1比大于1.10，优选大于1.20，更优选大于1.25。
根据本发明的纺织帘线可以包括一个或多个芳族聚酰胺复丝股。优选地，每个芳族聚酰胺股的线密度在100和450tex之间，更优选地在150和400tex之间。每个芳族聚酰胺股的捻度优选在每米150和400圈之间，更优选地在每米200和350圈之间。
本发明的纺织帘线可以包括一个或多个聚酮复丝股。优选地，每个聚酮股的线密度在100和400tex之间，更优选地在150和250tex之间。每个聚酮股的捻度优选在每米200和600圈之间，更优选地在每米350和500圈之间。
根据一个特别优选的实施方案，本发明的复合纺织帘线包括两个芳族聚酰胺股和单个聚酮股。
根据另一优选的实施方案，本发明的帘线具有在20℃测量的初始拉伸模量，其大于1000cN/tex，优选在1300和2000cN/tex之间。根据另一优选的可以或可以不与前述实施方案结合的实施方案，本发明的帘线具有在20℃测量的最终拉伸模量，其大于3000cN/tex，优选在3500和4000cN/tex之间。
根据另一优选的实施方案，在20℃测量的帘线的最终模量和帘线的初始模量的比小于4，更优选地在1.0和3.0之间。此特征赋予轮胎特别是在不考虑这些轮胎的速度和荷载条件的情况下保持非常好尺寸稳定性的可能性。
根据另一优选的实施方案，在180℃测量的帘线的初始拉伸模量大于300cN/tex，更优选在500和1500cN/tex之间。在20℃测量的帘线的韧度优选大于120cN/tex，更优选在125和150cN/tex之间。
通过力-伸长曲线的表示，本领域技术人员可以获知上述全部机械性能。
根据另一优选的实施方案，在185℃、0.5cN/tex的预张力下2分钟后，本发明的复合纺织帘线其长度的热缩（以TS表示）（CT，法文contraction thermique）在0.2%和2.5%之间，优选在0.5%和2%之间。此优选的特征被证明具有最优的轮胎外胎的制造和尺寸稳定性，特别是在轮胎外胎的固化和冷却阶段中。
除非另有说明，TS根据ASTM D1204-08标准测量，例如用“TESTRITE”型机器测量。在长度不变的情况下，在上述测试（在185℃2分钟）过程中还测量收缩力的最大值（以FS表示）（FC，法文force contraction）。结果以cN/tex表示，由此对应于测试帘线样品的线密度。在本发明的复合纺织帘线上的此收缩力优选在1和2.5cN/tex之间，更优选在1.4和2.0cN/tex之间；高收缩力特别地有利于当轮胎在高运行速度下变热时纺织帘线对于轮胎的胎冠加强件的包裹能力。
本发明的示例性实施方案
本发明的纺织帘线可以有利地用于所有类型车辆的轮胎的加强件，特别是摩托车、客车或工业车辆例如“重型”车辆、土木工程机器、航空器和其他运输或搬运车辆。
图1以实施例的方式非常示意地表示（未按特定比例）用于客运型车辆的根据本发明的轮胎的径向截面。
该轮胎1包括由胎冠加强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个由胎圈钢丝5增强。胎冠2用胎面进行覆盖（在该示意图中未示出）。胎体加强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈钢丝5被卷绕，此加强件7的向上翻边8例如放置为朝向轮胎1的外部，此处显示为安装在轮胎的轮辋9上。
胎体加强件7，正如本身已知的，由至少一个橡胶帘布层构成，所述橡胶帘布层用被称为“径向”纺织帘线的纺织帘线增强，也就是说这些帘线实际上互相平行设置，且自一个胎圈延伸至另一胎圈从而使得与周向中间平面（垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠加强件6的中间）成80°至90°之间的角度。
带束层6正如本身已知的，由至少两个叠置并交叉的被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的橡胶帘布层构成，所述橡胶帘布层由实质上相互平行放置的金属帘线增强，并且相对于周向中间平面倾斜，可能的是这些工作帘布层任选地与其他橡胶帘布层和/或织物结合。这些工作帘布层的主要作用是赋予充气轮胎高侧偏刚度。在此实施例中，带束层6还包括由“周向”增强丝线增强的被称为“加箍帘布层”的橡胶帘布层，也就是说这些增强丝线实质上平行地设置，并围绕充气轮胎实质上周向地延伸，从而形成与周向中间平面成优选在0至10°范围内的角度。再次说明，这些周向增强丝线的主要作用在于经受高速时胎冠的离心。
本发明的此轮胎1具有例如这样的主要特征：至少其带束层（6）的加箍帘布层和/或胎体加强件（7）包含根据本发明的纺织帘线。根据本发明的另一可能的示例性实施方案，例如胎圈钢丝（5）可以全部地或部分地由根据本发明的纺织帘线构成。
这些帘布层所用的橡胶组合物为用于压制纺织增强件的常规组合物，通常基于天然橡胶、炭黑、硫化体系和标准添加剂。本发明的复合纺织帘线和涂布该帘线的橡胶层之间的粘合例如通过RFL型标准粘合剂提供。
图2本身再现了记录在根据或不根据本发明的可以用于在前所述的轮胎的实施例中上胶状态的复合纺织帘线上力-伸长曲线，由C1、C2和C3表示。
曲线C1对应于由C-I表示的对照复合纺织帘线：由A/A/N（芳族聚酰胺/芳族聚酰胺/尼龙）表示的构造，其由两个芳族聚酰胺复丝股（每股的初始线密度等于334tex）和一个尼龙复丝股（初始线密度等于188tex）以230圈/米捻合在一起构成。
曲线C2对应于由C-II表示的另一对照复合纺织帘线：由A/A/P（芳族聚酰胺/芳族聚酰胺/聚酮）表示的构造，其由两个芳族聚酰胺复丝股（每股的初始线密度等于334tex）和一个聚酮复丝股（初始线密度等于167tex）以230圈/米捻合在一起构成。此帘线C-II的构造类似于帘线C-I的构造，也就是说各种股捻合成相同的捻度，如本申请的背景技术中引述的申请WO2008/092712中所特别描述。
最后，曲线C3对应于由C-III表示的根据本发明的纺织帘线：也为A/A/P构造，其由两个芳族聚酰胺复丝股（每股的初始线密度等于334tex）和一个聚酮复丝股（初始线密度等于167tex）捻合在一起构成，一方面两个芳族聚酰胺股以230圈/米捻合，另一方面聚酮股以400圈/米捻合。
对于通过捻合制造如上帘线，以本领域技术人员公知的方式在此处再次说明，在第一步骤中，最终帘线的每个成分股首先在给定的方向上自身单独地捻转（例如股的每米230圈的S捻转），随后由此自身捻转的股再以相反的方向捻合在一起（例如股的每米230圈的Z捻转）以获得最终的纺织帘线。
与两个对照帘线（C-I和C-II）相比，本发明的帘线（C-III）的特性是在第一步骤中聚酮股自身的捻转程度比两个芳族聚酰胺股大的多。这导致在最终帘线中明显的捻合不平衡：最后，在制造完成的帘线中，两个芳族聚酰胺在捻转方面平衡（在帘线中的芳族聚酰胺丝自身没有或实际上没有剩余的捻转），而聚酮股本身过度捻转（比PK丝本身多每米170圈的捻度）。由于该构造，捻合因子的比（K2/K1）实质上远大于1.10，在此情况下，在此实施例中等于约1.29。
所附的单独的表总结了三类复合纺织帘线的构造和各自的性能。
所指出的所有机械性能在已经经受先决条件的上胶的纺织帘线上（即随时可用的纺织帘线或者提取自它们增强的橡胶制品的纺织帘线）测量；表述“先决条件”理解为意指帘线（在干燥后）在标准大气压下根据欧洲标准DIN EN20139（20℃±2℃的温度；65%±2%的湿度）的测量前贮藏至少24小时。
帘线或单股的线密度经每个对应长度50m的至少三个样品进行称重此长度来确定；线密度以tex给出（1000m产品的以克计的重量-注意：0.111tex等于1旦尼尔）。
拉伸机械性能（韧度、初始模量、断裂伸长）使用Instron拉伸测试机用已知的方式测量。经测试的样品在400mm的初始长度上以200mm/min的额定速度在0.5cN/tex的标准预张力下经受拉伸张力。给出的全部结果为10个测试的平均。
韧度（抗断强度除以线密度）和拉伸模量（初始模量和最终模量）以cN/tex或每tex百分之一牛顿表示（作为提醒，1cN/tex等于0.11g/den（克每旦尼尔））。初始模量定义为力-伸长曲线刚好发生在0.5cN/tex标准预张力之后的线性部分的斜率。最终模量定义为力-伸长曲线刚好发生在断裂之后（力-伸长曲线的终点）的线性部分的斜率。断裂伸长以百分比表示。
在阅读此表时，如对应拉伸曲线（曲线C3对比与曲线C1和C2）的形状所进一步显示，应特别注意如下方面：
-首先，如所希望的，基于聚酮的混合帘线C-II和C-III的热性能相比于基于尼龙的混合帘线得到了实质上的改进；在高温（180℃）下更高的初始模量，更低的热缩和更高的收缩力；
-仅本发明的帘线C-III（其中芳族聚酰胺/聚酮重量比远大于1.5（在此实施例中等于4.0））具有大于K1的系数K2（在此实施例中K2/K1比等于1.29），由此标记捻合不平衡；
-相比于对照帘线C-II，此捻合不平衡显著地改进了20℃时的抗断强度（BS）（FR，法文force rupture）和韧度（Te）性能；
-此外，相比于芳族聚酰胺-尼龙参照帘线（C-I），本发明的帘线C-III的特定构造使其可以维持抗断强度的同时显著地减少最终模量/初始模量比；
-最后，根据本发明的帘线为具有最高韧度的帘线。
总之，一方面由于在芳族聚酰胺和聚酮股之间的标记的捻合不平衡（K2/K1>1.10），另一方面由于足够的（芳族聚酰胺/聚酮）重量比，因此可以改进芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线的机械性能的折中，特别是抗断强度、初始模量和韧度（在20℃）的折中，同时赋予芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线在高温下的实质上大于在芳族聚酰胺/尼龙型的标准复合纺织帘线上可得到的初始模量的值。
表
Claims (19)
1.一种芳族聚酰胺/聚酮复合纺织帘线，其能够特别地用于增强轮胎，其包括捻合在一起的至少一个芳族聚酰胺复丝股和至少一个聚酮复丝股，所述芳族聚酰胺复丝股的成分单丝根据捻合因子K1捻合，所述聚酮复丝股的成分单丝根据捻合因子K2捻合，其特征在于，所述帘线中：
о芳族聚酰胺/聚酮重量比大于1.5；
оK2/K1比大于1.10。
2.根据权利要求1所述的纺织帘线，其中所述K2/K1比大于1.20，优选大于1.25。
3.根据权利要求1或2所述的纺织帘线，其中每个芳族聚酰胺复丝股的线密度在100和450tex之间，优选在150和400tex之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纺织帘线，其中每个聚酮复丝股的线密度在100和400tex之间，优选在150和250tex之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纺织帘线，其中每个芳族聚酰胺复丝股的捻度在每米150和400圈之间，优选在每米200和350圈之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纺织帘线，其中每个聚酮复丝股的捻度在每米200和600圈之间，优选在每米350和500圈之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纺织帘线，其包括两个芳族聚酰胺股和一个聚酮股。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纺织帘线，其中所述芳族聚酰胺/聚酮重量比大于2.0，优选大于3.0。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纺织帘线，其中在20℃测量的所述帘线的初始拉伸模量大于1000cN/tex，优选在1300和2000cN/tex之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纺织帘线，其中在20℃测量的所述帘线的最终拉伸模量大于3000cN/tex，优选在3500和4000cN/tex之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的纺织帘线，其中所述帘线的最终模量对所述帘线的初始模量的比小于4，优选在1.0和3.0之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的纺织帘线，其中在180℃测量的所述帘线的初始拉伸模量大于300cN/tex，优选在500和1500cN/tex之间。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的纺织帘线，其中在20℃测量的所述帘线的韧度大于120cN/tex，优选在125和150cN/tex之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的纺织帘线，其中所述帘线在185℃在0.5cN/tex的预张力下2分钟后的热缩（TS）在0.2%和2.5%之间，优选在0.5%和2%之间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的纺织帘线，其中在长度不变且在0.5cN/tex的预张力下在185℃2分钟后所述帘线的收缩力的在1和2.5cN/tex之间，优选在1.4和2.0cN/tex之间。
16.由根据权利要求1至15中任一项所述的复合纺织帘线增强的轮胎。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述纺织帘线存在于所述轮胎的带束层或胎体加强件中。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的复合纺织帘线作为由橡胶制成的制品或半成品的增强元件的用途。
19.根据权利要求17所述的用途，其中由橡胶制成的制品为轮胎。
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