CN103224593B - 一种线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法。将5-25份的不饱和羧酸单体溶于60份N,N-二甲基甲酰胺中、2-10份过氧化二苯甲酰溶于10-50份界面剂二甲苯中；将100份线性低密度聚乙烯颗粒与5-50份第二接枝单体苯乙烯置于含有300份水的反应容器中，搅拌使线性低密度聚乙烯颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和过氧化二苯甲酰溶液加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5小时进行溶胀，升温至80-95℃反应2-6小时，再经冷却、洗涤、过滤、干燥，得到产物。本发明所得线性低密度聚乙烯接枝产物因含有氨基酸残基而具有良好的生物相容性，并能保持线性低密度聚乙烯原料的优良力学性能。

Description

一种线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法

技术领域

本发明涉及的是线性低密度聚乙烯接枝改性方法。

背景技术

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是由乙烯与高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1)在低压下聚合而获得的合成树脂，是含短支链的低密度聚乙烯，产品分子量分布较窄。除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性尤为优越，广泛应用于农膜、包装薄膜、复合薄膜、管材、中空容器、电线、电缆绝缘层等。

由于线性低密度聚乙烯分子链是非极性的，导致其亲水性、染色性、气体渗透性、抗静电性、与其它极性高分子的相容性以及与无机填料的粘附性均较差，极大地限制了线性低密度聚乙烯的应用。如通过化学接枝法，在线性低密度聚乙烯的非极性链上引入极性基团，其极性可以在很大程度上得到改善。经改性后线性低密度聚乙烯的染色性、亲水性、抗静电性、耐热性等方面的性能均有所提高，并可增加线性低密度聚乙烯对金属材料的粘合力，改善线性低密度聚乙烯与极性高分子和无机填料的相容性。

LLDPE的化学改性方法包括共聚、接枝、交联等，其中化学接枝法是最常见的改性方法。化学接枝改性方法有：辐射接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。其中前三种方法需要在高能辐射或高温条件下进行，LLDPE分子链很容易发生断链而降解，这使得接枝改性后材料的性能有明显的下降。固相接枝法和悬浮接枝法在较低的温度下进行接枝反应，使LLDPE降解程度明显降低，其中水相悬浮固相接枝法将聚烯烃悬浮在含有引发剂、界面剂、接枝单体的水溶液中进行接枝，具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、反应工艺简单、后处理容易等优点，还可有效地克服常规固相接枝法容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足。

目前常用的LLDPE接枝改性单体主要有马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-环己基马来酰亚胺等，这些单体往往毒性大，沸点低，易挥发或升华，对现场操作人员的眼睛和皮肤带来损伤，在实际生产过程中存在很大的困难。

本发明的申请人已经研发了一类含有羧基的极性单体，并将其应用于聚丙烯的接枝改性，制备了高接枝率的新型聚丙烯接枝共聚物。与之相关的技术方案记载在中国专利申请号为201210066164.5（申请日2012年3月14日）和201210417754.8（申请日2012年10月29日）的专利文件中。与传统的聚烯烃接枝单体（如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等）相比，该类含羧基极性单体具有无毒害、不挥发或升华且因含有氨基酸残基而具有良好的生物相容性，这些优点有望使聚烯烃在生物领域上显现更加广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高线性低密度聚乙烯在生物领域的应用前景，接枝率高的线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法。

本发明的目的是这样实现的：

分别将重量为5-25份的不饱和羧酸单体溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中、2-10份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10-50份界面剂二甲苯中；将100份线性低密度聚乙烯（LLDPE）颗粒与5-50份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使线性低密度聚乙烯颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和过氧化二苯甲酰溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5小时进行溶胀，升温至80-95℃反应2-6小时，再经冷却、洗涤、过滤、干燥，得到最终的接枝产物。

本发明还可以包括：

1、所述的不饱和羧酸极性单体是通过(甲基)丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下的反应合成的，其反应通式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为相应氨基酸的烃基。

2、所述的氨基酸为如下氨基酸的一种：脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸；对应的含羧基的极性单体分别为1-(甲基)丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-(甲基)丙烯酰胺基乙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基丙酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-苯基乙酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-3-苯基丙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-4-甲基戊酸。

3、不饱和羧酸极性单体和第二接枝单体苯乙烯的重量比为1:5至5:1，优选1:3至3:1。

本发明的反应在带有冷凝装置、磁力搅拌装置、N₂密封装置和加料口的封闭反应系统中进行。

本发明将多种含羧基的极性单体应用于线性低密度聚乙烯的接枝改性，并结合水相悬浮固相接枝法和引人辅助接枝单体的优势，制备具有高接枝率和良好生物相容性的线性低密度聚乙烯接枝共聚物。

为了得到纯净的接枝产物，本发明分别用甲醇和丙酮对接枝产物进行抽提，目的是去除接枝单体和苯乙烯的均聚物、共聚物以及未反应的单体和其他助剂，再经真空干燥，即可得到最终接枝产物。

与现有的技术相比，本发明具有如下特征：

1)本发明采用无毒害、生物相容性好的不饱和羧酸单体来接枝改性线性低密度聚乙烯，极大的提高了线性低密度聚乙烯在生物领域的应用前景；

2)采用加入共接枝单体苯乙烯的方式，大大的提高了第一单体的接枝率；

3)将不饱和羧酸单体溶于DMF后加入到反应体系中，而不是直接溶于分散介质水中，进一步提高了不饱和羧酸单体的接枝率；

4)采用的反应装置为带有冷凝装置、磁力搅拌装置、N₂密封装置和加料口的封闭反应系统，保证了反应体系的均匀性和传热效果，有效的克服了通常固相法存在的反应过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足，以及空气中氧对接枝反应的影响。

附图说明

图1为LLDPE和极性单体接枝LLDPE的红外光谱图。图中曲线a为LLDPE的红外光谱图，曲线b为极性单体接枝LLDPE的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为2.1%。

本发明采用化学滴定法测定不饱和羧酸单体接枝LLDPE的接枝率。具体方法如下：首先将接枝产物分别用丙酮和甲醇抽提12h，以除去可能残留的苯乙烯和不饱和羧酸均聚物。准确称取一定量（m）的接枝产物，溶解于适量的二甲苯中，加入过量的浓度为C₁的KOH-乙醇标准溶液V₁mL，于101℃下回流1h。待反应充分后，以浓度为C₂的乙酸-二甲苯标准溶液反滴过量碱，消耗体积为V₂mL，按下式计算出接枝率(每次测量平行三个样品)：

$G(\%)=\frac{C_1{V}_1-C_2{V}_2}{1000m}\×M\×100\%$

式中，M为不饱和羧酸单体的摩尔质量。

通过计算可知，本实施例不饱和羧酸单体接枝LLDPE的接枝率为2.1%。

实施例2：

分别将重量为10份的不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与10份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为5.3%。

实施例3：

分别将重量为15份的不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与5份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为11.2%。

实施例4：

分别将重量为12.5份的不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与37.5份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为5.4%。

实施例5：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为2.2%。

实施例6：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为4.8%。

实施例7：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基丙酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为3.2%。

实施例8：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为4.7%。

实施例9：

分别将重量为5份的不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸溶于60份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份过氧化二苯甲酰(BPO)溶于10份界面剂二甲苯中；将100份LLDPE颗粒与15份第二接枝单体苯乙烯(St)置于含有300份水的反应容器中，搅拌使LLDPE颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和BPO溶液通过注射器加入到反应容器中，于60℃氮气气氛下搅拌1.5h，95℃反应2小时，再经冷却、洗涤、过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最终的接枝产物，其接枝率为4.9%。

由图1可见，不饱和羧酸单体接枝LLDPE的红外谱图在1602cm^-1出现的峰归属于羧酸的羰基吸收峰，在1719cm^-1处出现的吸收峰归属于酰胺基团的羰基特征吸收峰，在699cm^-1出现了归属于St的吸收峰，因此可以判断不饱和羧酸单体和St已成功接枝到LLDPE的分子链上。

Claims (2)

1.一种线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法，其特征是：分别将重量为5-25份的不饱和羧酸单体溶于60份N,N-二甲基甲酰胺中、2-10份过氧化二苯甲酰溶于10-50份界面剂二甲苯中；将100份线性低密度聚乙烯颗粒与5-50份第二接枝单体苯乙烯置于含有300份水的反应容器中，搅拌使线性低密度聚乙烯颗粒均匀地悬浮于水中；将不饱和羧酸单体溶液和过氧化二苯甲酰溶液通过注射器加入到反应容器中，不饱和羧酸单体和第二接枝单体苯乙烯的重量比选1:3至3:1，于60℃氮气气氛下搅拌1.5小时进行溶胀，升温至80-95℃反应2-6小时，再经冷却、洗涤、过滤、干燥，得到最终的接枝产物；

所述的不饱和羧酸单体是通过(甲基)丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下的反应合成的，其反应通式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为相应氨基酸的烃基。

2.根据权利要求1所述的一种线性低密度聚乙烯接枝极性单体的方法，其特征是所述的氨基酸为如下氨基酸的一种：脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸；对应的含羧基的极性单体分别为1-(甲基)丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-(甲基)丙烯酰胺基乙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基丙酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-苯基乙酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-3-苯基丙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-4-甲基戊酸。