CN103210952B - 一种杀扑磷纳米乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杀扑磷纳米乳剂，制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料包括杀扑磷原药1-5%、有机溶剂2-10%、乳化剂3.5-13%、助溶剂5-17.5%、抗冻剂0.1-0.5%，余量为水，所有成分的总量为100%。所述杀扑磷纳米乳剂的原料还可以包括质量百分分数0-0.5%增稠剂和/或质量百分分数0-0.25%的消泡剂。本发明提供了一种纳米乳的水性制剂，替代了传统杀扑磷乳油制剂中有毒有害的有机溶剂，降低了毒性，实现绿色环保，而且提高了杀扑磷水性制剂的稳定性。
Description
（一）技术领域
本发明涉及农药制剂领域，特别是涉及一种杀扑磷纳米乳剂及其制备方法。
（二）背景技术
杀扑磷，化学名称为：S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基0,0-二甲基二硫代磷酸酯，英文通用名: Methidathion，CAS编号：950-37-8，分子式：C6H11N2O4PS3，分子量：302.32，结构式如下：
杀扑磷，是一种广谱的有机磷杀虫剂，活性较高，药效迅速，喷洒后耐雨水冲刷，具有触杀、胃毒和渗透作用，能渗入植物组织内，对咀嚼式和刺吸式口器害虫均有杀灭效力，尤其对介壳虫有特效，对螨类有一定的控制作用。适用于果树、棉花、茶树、蔬菜等作物上防治多种害虫。适用于花生、大豆、棉花、果树、蔬菜的害虫。防治农作物害虫如麦蚜、吸浆虫、粘虫、玉米螟、大豆蚜虫、大豆食心虫等。防治蔬菜害虫如小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、菜螟等。
杀扑磷主要剂型为20％、40％乳油，使用时将40％乳油兑水800~1000倍，有机溶剂用量高达70%以上。传统杀扑磷乳油制剂由于乳油中含有大量的易燃有机溶剂，在长期的使用过程中，大量的有机溶剂挥发到大气中，对环境造成了严重的污染。水乳剂则是以水为介质，既可以改善工厂的操作环境，避免了有机溶剂对操作工人的毒害，又避免了大量有机溶剂的浪费和对大自然的污染。不过，虽然目前国内出现了一些农药水乳剂，但是其稳定性得不到保证，储存过程中容易出现分层、絮凝等现象。
纳米乳剂是一类新型制剂，粒径为20-500 nm，其动力学稳定性高、光学透明度好、粘度低，是一类理想的新型水性农药制剂。
（三）发明内容
本发明的目的是制备杀扑磷的纳米乳剂，通过加入乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂和消泡剂制备得到稳定的杀扑磷的纳米乳剂。
本发明采用的技术方案如下：
一种杀扑磷纳米乳剂，以杀扑磷为有效成分，制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料包括下列重量百分比的成分：
制备所述杀扑磷纳米乳的方法包括以下步骤：（1）按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，充分分散均匀，制成第一相；（2）将剩下的乳化剂B和其他余下的试剂溶于水生成第二相；（3）第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂；
本发明所述的有机溶剂为甲苯、己烷、甲苯、丙酮、乙醇、正辛醇，优选为甲苯。
本发明所述的助溶剂为聚乙二醇类化合物，优选为PEG-200、PEG-400或PEG-600。
本发明所述乳化剂是乳化剂A和乳化剂B的总和；也就是说，乳化剂A和乳化剂B的总的质量分数为所有原料的3.5-13%，其中，所述乳化剂A的质量用量通常为乳化剂的总质量用量的10~35%。
本发明所述的乳化剂为磺酸盐类乳化剂、聚醚类乳化剂或他们的任意比例复配的混合乳化剂。其中，所述的磺酸盐类乳化剂优选为烷基苯磺酸钙（如农乳500）或烷基苯磺酸钠；所述的聚醚类乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚（如农乳100）、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚（如吐温-60、吐温-80）或失水山梨醇脂肪酸酯（司盘-60、司盘-80）。
具体的，更优选所述乳化剂为农乳500、农乳100、吐温-60、吐温-80、司盘-60或司盘-80中的一种或两种以上任意比例的组合。
本发明所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合。
本发明所述制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料包括下列重量百分比的成分，是指上述成分是为达到本发明技术目的必不可少的成分，但也可以为了一些特殊功能要求加入一些对纳米乳剂没有负面影响的功能添加剂，例如增稠剂、消泡剂等。
具体的，本发明制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料还可以包括质量百分分数0-0.5%增稠剂和/或质量百分分数0-0.25%的消泡剂；所述增稠剂和/或消泡剂用于步骤（2）中作为其他余下的试剂部分与剩下的乳化剂B和其他余下的试剂溶于水生成第二相；
本发明所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂或聚乙二醇双硬脂酸酯，具体优选所述增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙二醇6000双硬脂酸酯（简称PEG6000DS），更优选为PEG6000DS、乙基羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
本发明所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂，更优选为乳液型硅油消泡剂，如上海立奇化工助剂有限公司生产的L-101、L-1000系列，上海箭宇化工有限公司生产的JY-810-1型号等。
所述质量百分分数0-0.5%增稠剂是指增稠剂在所有原料组分中的重量百分比为0-0.5%，其中的0是指无限接近于0而不为0，质量百分分数是增稠剂相对于所有原料成分的百分比，也就是说，在其他组分百分比不变的情况下，加入0-0.5%增稠剂，相应的水的用量减少，水的用量保证所有组分的总和为100%即可。
所述质量百分分数0-0.25%的消泡剂是指消泡剂在所有原料组分中的重量百分比为0-0.25%，其中的0是指无限接近于0而不为0，质量百分分数是增稠剂相对于所有原料成分的百分比，也就是说，在其他组分百分比不变的情况下，加入0-0.5%增稠剂，相应的水的用量减少，水的用量保证所有组分的总和为100%即可。
本发明所用的水可以为自来水或是去离子水。
所述步骤（1）中，充分分散均匀可利用常规搅拌手段，优选在超声波下震荡5-20分钟。
所述的步骤（3）中，所述将第一相缓慢滴加入第二相，其中的缓慢滴加是为了有利于形成纳米乳，通常滴加速度为0.15~0.25mL/min。
进一步，优选本发明所述杀扑磷纳米乳剂由下列重量百分比的成分制备而成：
所述制备方法为：（1）按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，在超声波下震荡5-20分钟，制成第一相；（2）再将剩下的乳化剂B、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂溶于水生成第二相；（3）第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂。
本发明还提供一种杀扑磷纳米乳剂的制备方法，所述杀扑磷纳米乳剂由下列重量百分比的成分制备而成：
所述制备方法为：（1）按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，在超声波下震荡5-20分钟，制成第一相；（2）再将剩下的乳化剂B、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂溶于水生成第二相；（3）第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂；
所述的有机溶剂为甲苯、己烷、甲苯、丙酮、乙醇或正辛醇；
所述的助溶剂为聚乙二醇类化合物；
所述的乳化剂为磺酸盐类乳化剂或聚醚类乳化剂或他们的任意比例复配混合乳化剂；
所述乳化剂是乳化剂A和乳化剂B的总和；
所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明利用纳米乳这类水性制剂替代了传统杀扑磷乳油制剂中有毒有害的有机溶剂，降低了毒性，实现绿色环保。
2、利用纳米乳剂的动力学稳定性高的性能提高了杀扑磷水性制剂的稳定性。
3、在水乳剂中添加水溶性较好的多糖化合物或衍生物作为增稠剂，由于多糖衍生物具有较好的生物可降解性，因此使制备的杀扑磷纳米乳剂稳定性提高的同时依然保持绿色化。
（四）附图说明
图1 实施例1制得的杀扑磷纳米乳剂的粒径分布图
（五）具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明所述的纳米乳的粒径的检测方法如下：取所制备的杀扑磷纳米乳样品用去离子水稀释100倍，用激光粒度仪（Zetasizer Nano-ZS,Malvern, UK）测量纳米乳的平均粒径和粒径分布。
实施例1
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘80搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡10分钟，形成第一相。
3、将PEG-400、吐温60、PEG6000DS、乙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌30分钟，形成均匀的纳米乳，纳米乳的粒径分布如图1所示。所述的纳米乳的粒径的检测方法如下：取所制备的杀扑磷纳米乳样品用去离子水稀释100倍，用激光粒度仪（Zetasizer Nano-ZS, Malvern, UK）测量纳米乳的平均粒径和粒径分布。
上述方法制备的杀扑磷纳米乳剂，经0～4 oC冷藏2周无结晶析出，54±2 oC热储2周后仍然呈现透明状态，无析油现象；纳米乳液稀释后，呈现淡蓝色荧光，乳液稳定性好。
实施例2
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘80搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡5分钟，形成第一相。
3、将PEG-200、吐温60、PEG6000DS、丙三醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在1200 转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.25mL/min），继续搅拌50分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径80 nm，低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例3
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入农乳500搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡10分钟，形成第一相。
3、将PEG-400、吐温60、乙基羟乙基纤维素、丙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在700 转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌50分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径110 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例4
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入农乳500搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡20分钟，形成第一相。
3、将PEG-400、吐温80、羧甲基纤维素、乙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在700转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌60分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径70 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例5
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘60搅拌均匀，再在超声波下震荡15分钟，形成第一相。
3、将PEG-200、吐温80、PEG6000DS、丙三醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀待溶解，形成第二相。
4、第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌35分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径150 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例6
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘80搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡10分钟，形成第一相。
3、将PEG-600、吐温60、PEG6000DS、乙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在1200转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌50分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径180 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例7
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂及水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入农乳500搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡20分钟，形成第一相。
3、将PEG-400、吐温60、PEG6000DS、乙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.15mL/min），继续搅拌40分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径160 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例8
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘80搅拌均匀，再在超声波下震荡5分钟，形成第一相。
3、将PEG-200、吐温60、乙基羟乙基纤维素、丙二醇、消泡剂加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.15mL/min），继续搅拌30分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径90 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
实施例9
制备过程如下：
1、称取上述配方的原药、乳化剂、助溶剂、抗冻剂、水。
2、将杀扑磷加入锥形瓶中，加入甲苯搅拌溶解之后，再加入司盘80搅拌均匀，再在超声波（50 W，40 kHz）下震荡5分钟，形成第一相。
3、将PEG-400、吐温60、乙二醇加到锥形瓶内，加水至100g，搅拌均匀至溶解，形成第二相。
4、第二相在2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相（滴加速度为0.2mL/min），继续搅拌30分钟，形成均匀的纳米乳，按实施例1的方法测纳米乳的粒径，测得平均粒径130 nm。低温稳定性合格，热储稳定性（54±2 oC，2周）分解率≤10%。
Claims (6)
1.一种杀扑磷纳米乳剂，其特征在于制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料包括下列重量百分比的成分：
所有成分的总量为100％；
制备所述杀扑磷纳米乳的方法包括以下步骤：(1)按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，充分分散均匀，制成第一相；(2)将剩下的乳化剂B和其他余下的试剂溶于水生成第二相；(3)第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂；
所述的有机溶剂为甲苯；
所述的助溶剂为PEG-200、PEG-400或PEG-600；
所述乳化剂是乳化剂A和乳化剂B的总和；
所述乳化剂A为农乳500、司盘-60或司盘-80，所述乳化剂B为吐温-60或吐温-80；
所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合。
2.如权利要求1所述的杀扑磷纳米乳剂，其特征在于制备所述杀扑磷纳米乳剂的原料还包括质量百分分数0-0.5％增稠剂和/或质量百分分数0-0.25％的消泡剂；所述增稠剂和/或消泡剂用于步骤(2)中作为其他余下的试剂部分与剩下的乳化剂B和其他余下的试剂溶于水生成第二相；
所述的增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素或聚乙二醇6000双硬脂酸酯；所述的消泡剂为有机硅消泡剂。
3.如权利要求2所述的杀扑磷纳米乳剂，其特征在于所述杀扑磷纳米乳剂由下列重量百分比的成分制备而成：
所有成分的总量为100％；
所述制备方法为：(1)按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，在超声波下震荡5-20分钟，制成第一相；(2)再将剩下的乳化剂B、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂溶于水生成第二相；(3)第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂。
4.如权利要求2或3所述的杀扑磷纳米乳剂，其特征在于所述消泡剂为乳液型硅油消泡剂。
5.如权利要求1～3之一所述的杀扑磷纳米乳剂，其特征在于所述乳化剂A的质量用量为乳化剂的总质量用量的10～35％。
6.一种杀扑磷纳米乳剂的制备方法，其特征在于所述杀扑磷纳米乳剂由下列重量百分比的成分制备而成：
所有成分的总量为100％；
所述制备方法为：(1)按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药与有机溶剂、部分乳化剂A搅拌均匀并溶解，在超声波下震荡5-20分钟，制成第一相；(2)再将剩下的乳化剂B、助溶剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂溶于水生成第二相；(3)第二相在700-2000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30-60分钟，制成所述杀扑磷纳米乳剂；
所述的有机溶剂为甲苯；
所述的助溶剂为PEG-200、PEG-400或PEG-600；
所述乳化剂是乳化剂A和乳化剂B的总和；所述乳化剂A为农乳500、司盘-60或司盘-80，所述乳化剂B为吐温-60或吐温-80；
所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合。
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