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CN103172056A - 氧化石墨烯的高效分离提纯方法 - Google Patents

氧化石墨烯的高效分离提纯方法 Download PDF

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CN103172056A CN2013100469594A CN201310046959A CN103172056A CN 103172056 A CN103172056 A CN 103172056A CN 2013100469594 A CN2013100469594 A CN 2013100469594A CN 201310046959 A CN201310046959 A CN 201310046959A CN 103172056 A CN103172056 A CN 103172056A
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于云
周健儿
宋力昕
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Shanghai Institute of Ceramics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯的高效分离提纯方法，其包括如下步骤：①对以普通石墨粉为原料经湿化学氧化法制得的含有氧化石墨和氧化石墨烯的悬浮液进行过滤，得到氧化石墨烯分散液和氧化石墨泥状物；②滴加碱性溶液至氧化石墨烯分散液中，使分散液的pH值至1.8~2.2，使氧化石墨烯团聚沉降，再经过滤得到氧化石墨烯团聚体，清洗、烘干得到氧化石墨烯固体。本发明的方法利用碱性溶液为辅助剂，经过简单工艺即可高效分离提纯氧化石墨烯。该方法具有工艺简单、成本低、绿色环保、操作条件易控、产物纯净、产物损失率低等优点。

Description

氧化石墨烯的高效分离提纯方法
技术领域
本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯的高效分离提纯方法。
背景技术
氧化石墨烯是一种新型碳素材料，是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，碳材料领域的又一个重要新发现。关于氧化石墨烯的研究可以追溯到1855年，当时主要集中在其结构与合成方法方面。从十九世纪中期到二十世纪中期，国内外学者主要集中研究氧化石墨烯的制备过程。较为常见的氧化石墨烯制备方法主要有4种：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法以及电化学法等。
最近30年以来，人们在继续致力于确证氧化石墨烯结构的同时，也掀起了对氧化石墨烯应用研究的热潮，特别是氧化石墨烯及其复合材料的应用研究越来越受到广泛的重视。以氧化石墨烯作为母体所制备的各种复合材料显示出了非常优越的性能，成为研究者主要关注的无机材料之一。
目前，在采用湿化学氧化法制备氧化石墨烯的研究中，通常采用透析、高速离心或沉降等技术分离氧化石墨烯产物。然而，透析技术存在着分离周期长（数星期）的技术不足。而高速离心或沉降技术相对于透析技术而言，虽然分离周期较短（数小时以内），但由于在分离过程中，舍弃了含有大量氧化石墨烯的上层清液，因此造成产物损失严重、分离提纯产率偏低的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中以普通石墨粉为原料经湿化学氧化法制得的氧化石墨烯难以分离提纯的技术问题，提供一种高效分离提纯氧化石墨烯的方法。
本发明的高效分离提纯氧化石墨烯的方法包括如下步骤：
①对以普通石墨粉为原料经湿化学氧化法制得的含有氧化石墨和氧化石墨烯的悬浮液进行过滤，得到氧化石墨烯分散液和氧化石墨泥状物；
②滴加碱性溶液至氧化石墨烯分散液中，使分散液的pH值至1.8~2.2，优选pH值至2.0，使氧化石墨烯团聚沉降，再经过滤得到氧化石墨烯团聚体，清洗、烘干得到氧化石墨烯固体。
在本发明中，所述普通石墨粉为鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉或微晶石墨粉；所述湿化学氧化法为施陶登迈尔（Staudenmaier）法、布罗迪（Brodie）法或哈姆斯（Hummers）法。
在本发明中，步骤①和步骤②中采用普通滤纸如实验用的定性或定量滤纸进行过滤，或者采用滤膜如微孔滤膜进行过滤。
在本发明中，所述碱性溶液可以为任意pH大于7的碱性溶液，优选为0.5~5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
步骤②中，氧化石墨烯团聚体的烘干温度可为40~90℃，烘干时间可为6~12小时。
较佳地是，对步骤①得到的氧化石墨泥状物进行清洗、烘干可进一步得到氧化石墨固体产物。氧化石墨泥状物的烘干温度可为40~90℃，烘干时间为6~12小时。
本发明的积极进步效果在于：本发明针对日前采用湿化学氧化法制备氧化石墨烯过程中，产物分离困难的技术问题，在制备氧化石墨烯的同时，对产物进行了高效分离纯化。该方法具有工艺简单、成本低、绿色环保、操作条件易控、产物纯净、产物损失率低等优点。
附图说明
图1为本发明的分离提纯方法过程中得到的氧化石墨烯分散液（左）和加碱性溶液后氧化石墨烯团聚（右）的照片；以及
图2为本发明的分离提纯方法得到的氧化石墨烯的XRD分析图谱。
具体实施方式
实施例1
以鳞片石墨粉为主要原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯。取100mL反应得到的氧化石墨和氧化石墨烯悬浮液，先加入200mL去离子水进行稀释，采用中速定量滤纸进行过滤分离，得到暗黄色氧化石墨泥状物和氧化石墨烯溶液。将得到的暗黄色氧化石墨泥状物，用去离子水清洗，至滤液用BaCl2检验无SO4 2-，在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨固体。取10mL过滤得到的氧化石墨烯溶液，加入1mol/L氢氧化钠溶液30mL，此时溶液呈酸性（pH值为2.2），得到暗黄色的悬浮氧化石墨烯团聚体。采用中速定量滤纸对其进行过滤分离，得到氧化石墨烯团聚体，用去离子水清洗团聚体至滤液用BaCl2检验无SO4 2-。将得到的团聚体在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨烯固体。
结果表明，采用该技术分离提纯氧化石墨烯产物，可将氧化石墨烯产物的损失率降低到0%，产物纯度高达99.9%。
如图1中的照片，左侧为氧化石墨烯分散液；右侧为加碱性溶液后氧化石墨烯团聚体。氧化石墨烯固体的XRD分析结果参见图2，所述XRD分析为X射线衍射分析，采用德国Bruker公司的D8Advance型衍射仪。图2可证明，利用本发明的方法可以得到纯净的氧化石墨烯。
实施例2
以可膨胀石墨粉为主要原料，采用Staudenmaier法制备氧化石墨烯。取100mL反应得到的氧化石墨和氧化石墨烯悬浮液，先加入200mL去离子水进行稀释，采用中速定量滤纸进行过滤分离，得到暗黄色氧化石墨泥状物和氧化石墨烯溶液。将得到的暗黄色氧化石墨泥状物，用去离子水清洗，至滤液用BaCl2检验无SO4 2-，在40℃的烘箱中烘干12小时，即得到氧化石墨固体。取10mL过滤得到的氧化石墨烯溶液，加入1mol/L氢氧化钾溶液30mL，此时溶液呈酸性（pH值为2.0），得到暗黄色的悬浮氧化石墨烯团聚体。采用中速定量滤纸对其进行过滤分离，得到氧化石墨烯团聚体，用去离子水清洗团聚体至滤液用BaCl2检验无SO4 2-。后将得到的团聚体在40℃的烘箱中烘干12小时，即得到氧化石墨烯固体。
结果表明，采用该技术分离提纯氧化石墨烯产物，可将氧化石墨烯产物的损失率降低到0%，产物纯度高达99.9%。
实施例3
以微晶石墨粉为主要原料，采用Brodie法制备氧化石墨烯。取100mL反应得到的氧化石墨和氧化石墨烯悬浮液，先加入200mL去离子水进行稀释，采用中速定量滤纸进行过滤分离，得到暗黄色氧化石墨泥状物和氧化石墨烯溶液。将得到的暗黄色氧化石墨泥状物，用去离子水清洗，至滤液用BaCl2检验无SO4 2-，在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨固体。取10mL过滤得到的氧化石墨烯溶液，加入5mol/L氢氧化钾溶液6mL，此时溶液呈酸性（pH值为1.8），得到暗黄色的悬浮氧化石墨烯团聚体。采用中速定量滤纸对其进行过滤分离，得到氧化石墨烯团聚体，用去离子水清洗团聚体至滤液用BaCl2检验无SO4 2-。后将得到的团聚体在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨烯固体。
结果表明，采用该技术分离提纯氧化石墨烯产物，可将氧化石墨烯产物的损失率降低到0%，产物纯度高达99.9%。
实施例4
以微晶石墨粉为主要原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯。取100mL反应得到的氧化石墨和氧化石墨烯悬浮液，先加入200mL去离子水进行稀释，采用中速定量滤纸进行过滤分离，得到暗黄色氧化石墨泥状物和氧化石墨烯溶液。将得到的暗黄色氧化石墨泥状物，用去离子水清洗，至滤液用BaCl2检验无SO4 2-，在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨固体。取10mL过滤得到的氧化石墨烯溶液，加入0.5mol/L氢氧化钾溶液60mL，此时溶液呈酸性（pH值为2.2），得到暗黄色的悬浮氧化石墨烯团聚体。采用中速定量滤纸对其进行过滤分离，得到氧化石墨烯团聚体，用去离子水清洗团聚体至滤液用BaCl2检验无SO4 2-。后将得到的团聚体在90℃的烘箱中烘干6小时，即得到氧化石墨烯固体。
结果表明，采用该技术分离提纯氧化石墨烯产物，可将氧化石墨烯产物的损失率降低到0%，产物纯度高达99.9%。
实施例5
以可膨胀石墨粉为主要原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯。取100mL反应得到的氧化石墨和氧化石墨烯悬浮液，先加入200mL去离子水进行稀释，采用中速定量滤纸进行过滤分离，得到暗黄色氧化石墨泥状物和氧化石墨烯溶液。将得到的暗黄色氧化石墨泥状物，用去离子水清洗，至滤液用BaCl2检验无SO4 2-，在40℃的烘箱中烘干12小时，即得到氧化石墨固体。取10mL过滤得到的氧化石墨烯溶液，加入0.5mol/L氢氧化钠溶液60mL，此时溶液呈酸性（pH值为2.2），得到暗黄色的悬浮氧化石墨烯团聚体。采用中速定量滤纸对其进行过滤分离，得到氧化石墨烯团聚体，用去离子水清洗团聚体至滤液用BaCl2检验无SO4 2-。后将得到的团聚体在40℃的烘箱中烘干12小时，即得到氧化石墨烯固体。
结果表明，采用该技术分离提纯氧化石墨烯产物，可将氧化石墨烯产物的损失率降低到0%，产物纯度高达99.9%。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯的高效分离提纯方法，其包括如下步骤：
①对以普通石墨粉为原料经湿化学氧化法制得的含有氧化石墨和氧化石墨烯的悬浮液进行过滤，得到氧化石墨烯分散液和氧化石墨泥状物；
②滴加碱性溶液至氧化石墨烯分散液中，使分散液的pH值至1.8~2.2，使氧化石墨烯团聚沉降，再经过滤得到氧化石墨烯团聚体，清洗、烘干得到氧化石墨烯固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中滴加碱性溶液至氧化石墨烯分散液中，使分散液的pH值至2.0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述普通石墨粉为鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉或微晶石墨粉；所述湿化学氧化法为施陶登迈尔法、布罗迪法或哈姆斯法。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①和步骤②中采用普通滤纸或滤膜进行过滤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤①和步骤②中所述的普通滤纸为定性或定量滤纸；所述滤膜为微孔滤膜。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性溶液为0.5~5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中，氧化石墨烯团聚体的烘干温度为40~90℃，烘干时间为6~12小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：对步骤①得到的氧化石墨泥状物进行清洗、烘干得到氧化石墨固体。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤①中，氧化石墨泥状物的烘干温度为40~90℃，烘干时间为6~12小时。
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