CN102977615A - 一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性松香树脂，公开了一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。通过将松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂加入到高压釜中，混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力0.2～0.6Mpa、温度170～290℃下反应1～30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂；还可以于200～230℃再加入抗氧稳定剂获得更高质量的改性松香增粘树脂。所得改性松香增粘树脂的软化点为80～110℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色，可以广泛地应用于胶粘剂、涂料油漆和油墨等领域，特别是应用于茂金属催化聚烯烃胶粘剂领域中。
Description
技术领域
本发明涉及改性松香树脂，特别涉及一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。
背景技术
我国松树资源丰富，其所产的松香是我国林产化学工业的最重要产品，也是支柱产业。松香树脂是由松香或改性松香与醇或其它改性材料反应而得到的树脂，改性松香树脂已经广泛应用于热熔胶、压敏胶、鞋胶、复膜胶、密封胶；松香酯还可以作橡胶和塑料的改性剂。
热熔胶的主要成分是主体聚合物、增粘树脂、粘度调整剂和填料等，其分类主要依据主体聚合物的不同。最多的热熔胶是EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）类和苯乙烯嵌段弹性体类，前者主要用于包装、书刊装订、木工家具等热熔胶产品，后者主要用于一次性卫生制品和不干胶制品。聚烯烃包括聚乙烯、无规聚烯烃（APAO）和茂金属（Metallocene）聚合物等，此类热熔胶用于鞋业、包装等行业。
EVA热熔胶自20世纪60年代问世以来，已成为我国应用最广、用量最大的胶粘剂之一，但其主要缺点是粘接强度较低、不耐高低温和不耐脂肪油等，这些均由EVA的化学结构特性所决定的。因此，在EVA热熔胶的生产和使用过程中常存在刺激性气味大、炭化结皮、不良的热氧化稳定性、较差的高低温粘接性能等弊病，其他结晶度较高的聚合物（如传统的聚乙烯等）难用于热熔胶中。茂金属催化聚烯烃的出现，改变了业界对热熔胶的上述看法。聚烯烃弹性体产品系列在各种不同的温度条件下，均具有良好的粘合性能和显著的用胶量上的节省，聚烯烃弹性体具有独特的化学属性，以及高流动性、低结晶度和低分子量等特性。茂金属催化聚烯烃提供的性能优势，为包装用热熔胶带来了创新的解决方案，也在其他更多的热熔胶应用领域中提供了前所未有的可能性。此类材料能比EVA类为热熔性粘合剂带来包括更好的粘合力、用胶量上的节省、更广的适用温度范围、以及无碳化无味道在内的诸多加工性能上的优势。
目前能用于聚烯烃类胶粘剂的增粘树脂主要有C5石油树脂，萜烯树脂、氢化C5石油树脂及氢化松香，其中C5石油树脂，萜烯树脂、氢化C5石油树脂必须采取以三氯化铝、三氟化硼为催化剂的阳离子冷聚合工艺生产，该工艺需要强冷凝设备且反应后期需要将物料中和洗涤，然后再蒸馏除去溶剂，这一系列生产流程产生大量的废水和消耗很高的能源，而且C5石油馏分作为不可再生资源，其终究有消耗枯竭的一天。而氢化松香由于其软化点低的缺点，限制了其在热熔胶领域的应用。因此开发一种可持续增粘树脂满足日益应用广泛的聚烯烃类胶粘剂成为已成为当前亟待解决的课题。
对于双环戊二烯改性松香树脂，专利ZL 200610012862.1中提出了一种制备方法：双环戊二烯:松香=1:0.5～2的摩尔数量比，在240～260℃，0.5～1.3Mpa压力下，反应6～10小时，然后减压，蒸馏出低馏分制得双环戊二烯改性松香树脂产品。制得的产品颜色为6～9（加氏比色号），树脂软化点110～140℃。采用以上方法生产双环戊二烯改性松香树脂，主要有以下几个缺点：一是生产时压力大，对设备要求高；二是产品颜色深，只能应用于油墨等对颜色要求低的地方，在胶粘剂领域，树脂本身必须与胶粘剂主体弹性体材料有良好的相容性，树脂与聚烯烃类相容性差的缺点限制了其在该领域中的应用；三是树脂软化点较高，在胶粘剂中的应用也受到限制。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性松香增粘树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的改性松香增粘树脂。
本发明的再一目的在于提供上述改性松香增粘树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性松香增粘树脂的制备方法，包括如下步骤：
往高压釜中，加入松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂，混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力0.2～0.6Mpa、温度170～290℃下反应1～30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂。
为得到更高质量的改性松香增粘树脂，上述制备方法还包括在得到改性松香增粘树脂后于200～230℃再加入抗氧稳定剂搅拌均匀，使其应用效果更好。
所述的松香优选为脂松香或妥尔油松香等；所述的松香衍生物优选为氢化松香、歧化松香或精制松香等。
所述的单萜类化合物优选为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯和罗勒烯中的一种或者多种。加入单萜类化合物可以使树脂与茂金属催化聚烯烃相容性显著提高。
所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量优选为50～100wt%，更优选的所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量为75～98wt%。双环戊二烯馏分是从石油裂解制乙烯副产物、煤炭炼油副产品或其它途径得到的。
所述的催化剂优选为酚类硫化物；更优选的，所述的催化剂为具有如下结构的酚类硫化物：
其中，x=0、1、2或3；y为0～100间的整数；R是碳氢基团；如Antioxidant300—4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、法国阿科玛公司的ROSINOXTM、VULTAC 2，美国雅宝公司的ETHANOX 323、广州合成材料研究所的GY-323。催化剂可消除部分共轭双键，对防止改性松香树脂的氧化起到很好的作用，同时在高温对改性松香树脂起到漂白作用。
所述的双环戊二烯馏分的加入量与松香或松香衍生物的质量比优选为0.44～1.22；所述的单萜类化合物的加入量优选为配方总质量（松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂的质量和）的5～15%，所述的催化剂的加入量优选为松香或松香衍生物质量的0.1～0.5%。
所述的除去低沸点物质的方法优选为闪蒸方法。
所述的抗氧稳定剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中至少一种与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物，但是不局限于上述的化合物；更优选的，所述的抗氧稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸的质量比优选为0.6～3:1。
所述的抗氧稳定剂的加入量优选为松香或松香衍生物质量的0.2～0.5%。
一种改性松香增粘树脂通过上述制备方法制备得到。所述的改性松香增粘树脂的软化点为80～110℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色。
上述改性松香增粘树脂可以广泛地应用于胶粘剂、涂料油漆和油墨等领域，特别是在茂金属催化聚烯烃胶粘剂领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明制备改性松香增粘树脂的方法在较低的压力条件下制备，对设备要求不高。
（2）本发明制备的改性松香增粘树脂软化点为80～110℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色，而传统发明的双环改性松香树脂软化点为110～140℃，酸值为5～30mgKOH/g，颜色加纳色号6～9号色，由于本发明树脂软化点更低，相容性更好，颜色更佳，因此应用领域广泛，可以应用于胶粘剂、涂料油漆和油墨等领域。
（3）本发明制备的改性松香增粘树脂与传统的松香甘油酯、松香季戊四醇酯、双环戊二烯树脂及松香改性双环戊二烯树脂相比，本发明树脂与茂金属催化聚烯烃相容性好，改变了现阶段松香树脂、双环戊二烯树脂及松香改性双环戊二烯树脂不能应用于茂金属催化聚烯烃的现状。
（4）本发明制备的改性松香增粘树脂，由于松香含有羧基极性基团，使得在同等配方下用该树脂配制的热熔胶比用萜烯树脂、C5石油树脂配制的热熔胶与PP、PET等非极性材料有更佳润湿性和附着力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例选用的松香是特级松香，酸值169（mgKOH/g），软化点77℃，溶于甲苯配成50wt%溶液的加纳色是5+。
浊点（1:1Affinity GA1950）是指改性松香增粘树脂与Afnity GA1950以1:1的比例在180℃混合均匀，然后以每分钟下降5度的降温速度降温，当样品冷却到最早出现最微的蜡状结晶的温度。
实施例1
往容积为1L的高压反应釜中加入365克松香，0.37克300，275克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，松节油33.73克，2小时内升温至265℃，压力为0.52Mpa，反应2小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.36克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.36克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为93℃，酸值：34.2（mgKOH/g），颜色：加纳色3.5，浊点（1:1Affinity GA1950）<25℃。
实施例2
往容积为1L的高压反应釜中加入365克松香，0.9克ROSINOXTM，275克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，松节油45克，2小时内升温至265℃，压力为0.52Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.73克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.1克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为94℃，酸值：35.3（mgKOH/g），颜色：加纳色4，浊点（1:1Affinity GA1950）<25℃。
实施例3
往容积为1L的高压反应釜中加入300克松香，0.9克ROSINOXTM，335克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，松节油45克，2小时内升温至265℃，压力为0.55Mpa，反应3.5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.6克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为105℃，酸值：21.3（mgKOH/g），颜色：加纳色4+，浊点（1:1AffinityGA1950）32℃。
实施例4
往容积为1L的高压反应釜中加入275克松香，0.9克ETHANOX 323，335克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，松节油45克，2小时内升温至265℃，压力为0.60Mpa，反应4小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到230℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为115℃，酸值：19.5（mgKOH/g），颜色：加纳色3+，浊点（1：1AffinityGA1950）43℃。
实施例5
往容积为1L的高压反应釜中加入420克松香，0.9克ROSINOXTM，185克双环戊二烯含量75wt%的双环戊二烯馏分，松节油45克，2小时内升温至265℃，压力为0.43Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到210℃，加入0.9克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为85.5℃，酸值：65.5（mgKOH/g），颜色：加纳色3，浊点（1：1Affinity GA1950）<25℃。
实施例6
往容积为1L的高压反应釜中加入420克松香，0.9克ROSINOXTM，185克双环戊二烯含量50wt%的双环戊二烯馏分，柠檬烯45克，2小时内升温至265℃，压力为0.45Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到200℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.45克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为80.5℃，酸值：69.5（mgKOH/g），颜色：加纳色3。浊点（1：1Affinity GA1950）<25℃。
实施例7
往容积为1L的高压反应釜中加入300克松香，0.6克ROSINOXTM，335克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，水芹烯45克，2小时内升温至265℃，压力为0.56Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为105℃，酸值：22.5（mgKOH/g），颜色：加纳色4，浊点（1：1Affinity GA1950）33℃。
实施例8
往容积为1L的高压反应釜中加入300克松香，0.9克ROSINOXTM，305克双环戊二烯含量93wt%的双环戊二烯馏分，松节油45克，2小时内升温至265℃，压力为0.32Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.6克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为101℃，酸值：23.5（mgKOH/g），颜色：加纳色4，浊点（1：1AffinityGA1950）28℃。
实施例9
往容积为1L的高压反应釜中加入375克松香，0.9克VULTAC 2，225克双环戊二烯含量98wt%的双环戊二烯馏分，松节油65克，2小时内升温至265℃，压力为0.2Mpa，反应4.5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.7克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.75克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为95℃，酸值：29.5（mgKOH/g），颜色：加纳色4-，浊点（1：1AffinityGA1950）35℃。
实施例10
往容积为1L的高压反应釜中加入335克松香，1.68克GY-323，275克双环戊二烯含量100wt%的双环戊二烯馏分，松节油107.94克，2小时内升温至265℃，压力为0.60Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.45克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为108℃，酸值：25.5（mgKOH/g），颜色：加纳色3+，浊点（1：1Affinity GA1950℃。
对比例1（对比实施例3）
往容积为1L的高压反应釜中加入300克松香，0.9克ROSINOXTM，335克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，2小时内升温至265℃，压力为0.55MPa，反应5小时，解压，自然降温到220℃，除去低沸点物质，加入0.6克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.3克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到树脂的软化点为108℃，酸值：24（mgKOH/g），颜色：加纳色4，浊点（1：1Affinity GA1950）105℃。
对比例2（对比实施例2）
往容积为1L的高压反应釜中加入365克松香，0.9克ROSINOXTM，275克双环戊二烯含量83wt%的双环戊二烯馏分，2小时内升温至265℃，压力为0.52Mpa，反应5小时，解压，闪蒸除去低沸点物质，然后降温到220℃，加入0.73克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1.1克三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌10分钟放出，得到改性松香增粘树脂。该树脂的软化点为94℃，酸值：36.2（mgKOH/g），颜色：加纳色4，浊点（1:1Affinity GA1950）85℃。
将本发明改性松香增粘树脂与国内外同类产品在茂金属催化聚烯烃AffinityGA1950中的相容性（浊点）测试比较，结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明改性松香增粘树脂与茂金属催化聚烯烃Affinity 1950的相容性完全可以与萜烯树脂、C5石油树脂相媲美。
树脂在茂金属催化聚烯烃热熔胶中的应用对比：
将软化点、颜色等指标与本发明改性松香增粘树脂（实施例8）相接近的国内外同类产品，以树脂48wt%，Affinity GA1950弹性体35wt%，石蜡15wt%，附着力促进剂pp-1101wt%，抗氧剂10101wt%的相同配方在175℃配制成热熔胶，测试热熔胶对PET的粘接性能，结果如表2。
表2
从表2可以看出，本发明改性松香增粘树脂的技术指标与其他同类产品接近，由于改性松香增粘树脂引入材料—松香在反应后依然保留有部分羧基，改善了材料对低表面能材料的润湿能力，使得用本发明树脂所做的茂金属催化聚烯烃热熔胶对PE、PET等难粘材料的粘接效果好于普通的萜烯树脂、C5石油树脂，因此本发明改性松香增粘树脂可以广泛应用于胶粘剂领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：往高压釜中，加入松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂，混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力0.2～0.6Mpa、温度170～290℃下反应1～30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂。
2.根据权利要求1所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的改性松香增粘树脂的制备方法还包括如下步骤：在得到改性松香增粘树脂后于200～230℃再加入抗氧稳定剂搅拌。
3.根据权利要求1所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：
所述的松香为脂松香或妥尔油松香；所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香或精制松香；
所述的单萜类化合物为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯和罗勒烯中的一种或者多种；
所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量为50～100wt%；
所述的催化剂为酚类硫化物：
所述的双环戊二烯馏分的加入量与松香或松香衍生物的质量比为0.44～1.22；所述的单萜类化合物的加入量为配方总质量的5～15%；所述的催化剂的加入量为松香或松香衍生物质量的0.1～0.5%；
所述的除去低沸点物质的方法为闪蒸方法。
4.根据权利要求3所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：
所述的双环戊二烯单体中的双环戊二烯的含量为75～98wt%；
所述的催化剂为具有如下结构的酚类硫化物：
其中，x=0、1、2或3；y为0～100间的整数；R是碳氢基团。
5.根据权利要求4所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、法国阿科玛公司的ROSINOXTM、VULTAC 2，美国雅宝公司的ETHANOX 323或广州合成材料研究所的GY-323。
6.根据权利要求2所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧稳定剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中至少一种与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物，抗氧稳定剂的加入量为松香或松香衍生物质量的0.2～0.5%。
7.根据权利6所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于：所述的抗氧稳定剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸的质量比为0.6～3:1。
8.一种改性松香增粘树脂，其特征在于通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的改性松香增粘树脂在胶粘剂、涂料油漆和/或油墨领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于：所述的改性松香增粘树脂在茂金属催化聚烯烃胶粘剂领域中的应用。
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