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CN102933657A - 聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品 - Google Patents

聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品 Download PDF

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CN102933657A CN2011800278257A CN201180027825A CN102933657A CN 102933657 A CN102933657 A CN 102933657A CN 2011800278257 A CN2011800278257 A CN 2011800278257A CN 201180027825 A CN201180027825 A CN 201180027825A CN 102933657 A CN102933657 A CN 102933657A
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Abstract

本发明提供兼具优异的冲击强度和阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品。一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，不含有任何有机卤素系阻燃剂及有机磷酸酯系阻燃剂，其中，相对于(A)树脂混合物100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、以及(C)由聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子组成的混合粉体0.1～1质量份，所述树脂混合物(A)由(A-1)具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元且通式(II)所示的结构单元的平均重复数为30～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物30～100质量％、以及(A-2)该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂70～0质量％组成，并且，上述树脂混合物(A)中的由通式(II)所示的结构单元形成的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～30质量％。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及阻燃性和低温冲击特性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。详细而言，本发明涉及一种树脂组合物以及将该树脂组合物成型而成的成型品，所述树脂组合物中，相对于包含具有具备特定的重复数及结构的有机硅氧烷嵌段部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的树脂混合物，含有有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐、以及由聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子组成的混合粉体。
背景技术
由双酚A等制造的聚碳酸酯树脂(PC)因其耐热性、机械特性、尺寸稳定性等优异而被大量用作电气/电子领域、汽车领域、建築领域等中的各种部件的材料。但是，作为例如在-40℃这样的低温下需要非常高的冲击特性、阻燃特性的电信箱等屋外电气/电子收纳箱、太阳光发电用接线箱等的材料，无法获得充分的性能。
在以往的聚碳酸酯树脂的情况下，通过使用阻燃剂等也能够赋予较高的阻燃性，但是无法得到兼具阻燃性和低温冲击特性且实用上能够令人满意的性能的聚碳酸酯树脂。例如，已知在聚碳酸酯树脂中添加弹性体时冲击特性会提高，但是低温下的冲击特性不充分。此外，在提高聚碳酸酯树脂的分子量时，低温冲击特性提高，但是存在流动性降低这样的问题。
因此，正在对使用聚碳酸酯树脂和其他聚合物的共聚物的方法进行研究。作为这样的聚合物之一，有聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS)。
聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物与以往的聚碳酸酯树脂相比阻燃性、低温冲击特性优异，但是在聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物单体中，无法得到基于UL94标准的V-0这种高度的阻燃性。因此，为了得到高阻燃性，有并用具有支链且聚二甲基硅氧烷量为1质量％的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物和有机金属盐的方法(专利文献1)。通过该方法，能够期待透明性的维持效果以及防止燃烧时的熔滴(drip)的效果，但是存在流动性、低温冲击特性降低的缺点。
另一方面，为了维持低温冲击特性且达成高度的阻燃性，有并用聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物与有机溴化合物、有机金属盐的方法(专利文献2)。但是，在该方法中，由于使用有机溴化合物，有可能在树脂的燃烧时产生作为有害物质的二氧芑类。此外，由于添加聚四氟乙烯(PTFE)作为防滴剂，因此，存在在-40℃这样的低温下的冲击特性降低这样的缺点。
此外，为了兼顾冲击特性和阻燃性，有并用冲击改良材料和磷酸酯系阻燃剂的方法(专利文献3)。但是，该方法中，由于使用磷酸酯系阻燃剂，因此存在耐热性降低这样的缺点。
另一方面，已知在聚碳酸酯树脂中添加由聚四氟乙烯粒子和有机系聚合物粒子组成的混合粉体以及金属盐的方法(专利文献4、5)。但是，在这些文献中并未记载通过对聚碳酸酯树脂选择特定的聚二甲基硅氧烷重复数以及特定的聚二甲基硅氧烷含量的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物而能够得到非常高的阻燃性和低温冲击特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-536193号公报
专利文献2：日本特公平8-32820号公报
专利文献3：日本特开2006-52401号公报
专利文献4：日本特开2005-263908号公报
专利文献5：日本特开2004-27113号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而作出的，其目的在于提供不使用卤素系、磷酸酯系阻燃剂而兼具优异的低温冲击特性和阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物、及其成型品。
解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的重复进行了深入研究，结果发现：相对于包含具有具备特定的重复数和结构的有机聚硅氧烷嵌段部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的树脂混合物(A)，配合(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐、以及(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体，从而能够达成该目的。
本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供一种聚碳酸酯系树脂组合物以及将该聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的成型品，所述聚碳酸酯系树脂组合物不含有任何有机卤素系阻燃剂及有机磷酸酯系阻燃剂，其中，相对于(A)树脂混合物100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、以及(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体0.1～1质量份，所述树脂混合物(A)包含(A-1)具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元且通式(II)所示的结构单元的平均重复数为30～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物30～100质量％、以及(A-2)该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂70～0质量％，并且，所述树脂混合物(A)中的包含通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～30质量％。
[化1]
Figure BDA00002529929600031
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基，X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，R3及R4分别独立地表示氢原子、或者可具有取代基的烷基或芳基，a及b分别独立地表示0～4的整数。l为平均重复单元数，表示30～500的整数。]
发明的效果
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物由于未使用卤素系、磷酸酯系阻燃剂，因此，没有燃烧时的有害气体的产生、成型机的污染、树脂的燃烧、耐热性的降低等风险，此外，由于兼具优异的冲击强度和阻燃性，因此可以作为需要非常高的冲击特性及阻燃特性的电信箱等的屋外电气/电子收纳箱、太阳光发电用接线箱等的材料来使用。
具体实施方式
本发明为一种聚碳酸酯系树脂组合物以及将该聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的成型品，所述聚碳酸酯系树脂组合物的特征在于，不含有任何有机卤素系阻燃剂及有机磷酸酯系阻燃剂，其中，相对于(A)树脂混合物100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、以及(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体0.1～1质量份，所述树脂混合物(A)包含(A-1)具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元且通式(II)所示的结构单元的平均重复数为30～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物30～100质量％、以及(A-2)该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂70～0质量％，并且，所述树脂混合物(A)中的包含通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～30质量％。
[化2]
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基，X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，R3及R4分别独立地表示氢原子、或者可具有取代基的烷基或芳基，a及b分别独立地表示0～4的整数。l为平均重复单元数，表示30～500的整数。]
下面，对聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物进行说明。
(A-1)本发明中使用的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物是将通式(1)所示的二元苯酚和通式(2)所示的聚有机硅氧烷与碳酰氯、碳酸酯或者氯甲酸酯共聚而得到的。
[化3]
Figure BDA00002529929600052
[式(1)中，X、R1～R2、a以及b与通式(I)同义。式(2)中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子、或者可具有取代基的烷基或芳基，Y表示卤素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，R7表示直链、支链或环状亚烷基，被芳基取代的亚烷基，被环上可具有烷氧基的芳基取代的亚烷基，亚芳基。m表示0或1，n为有机硅氧烷结构单元的平均重复单元数，表示30～500的整数。]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，作为(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的原料中使用的通式(1)所示的二元苯酚，有各种物质，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。
作为双酚A以外的双酚，例如可列举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类，4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类，4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类，4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类，4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类，4，4’-二羟基二苯基等二羟基联苯类，9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类，4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯(dioxapentaene)等。
这些二元苯酚可以分别单独使用，也可以混合使用2种以上。
在例示通式(2)所示的聚有机硅氧烷时，可列举出例如以下物质等。
[化4]
Figure BDA00002529929600071
[上述通式(3)～(11)中，R3、R4、R5及R6与通式(1)同样各自独立地表示氢原子、或者可具有取代基的烷基或芳基，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，n为有机硅氧烷结构单元的平均重复单元数，表示30～500的整数，c表示正的整数。]
其中，从聚合的容易性出发，优选式(3)所示的酚改性聚有机硅氧烷，从获得的容易性出发，进一步优选作为式(4)所示的化合物的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、或者作为式(5)所示的化合物的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的苯酚类，优选乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、异丙烯基苯酚等在具有规定的聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端发生羟基化反应而容易地制造。
在(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中，通式(II)所示的结构单元的平均重复数为30～500，优选为70～500，更优选为80～400，进一步优选为90～300。通式(II)所示的结构单元的平均重复数少于30时，-40℃下的冲击强度不充分。另一方面，通式(II)所示的结构单元的平均重复数多于500时，-40℃下的冲击强度和阻燃性不充分。
(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量(Mv)优选为13,000～50,000，更优选为15,000～30,000，进一步优选为15,000～26,000。粘均分子量为13,000以上时，使得成型品强度充分，在50,000以下时，生产率不会降低。
下面，对(A-2)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂进行说明。
(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂可以使用通过以下方法得到的树脂，即，在对反应为惰性的有机溶剂及碱水溶液的存在下使二元苯酚系化合物及碳酰氯反应，然后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而使其聚合的界面聚合法；在吡啶或吡啶与惰性溶剂的混合溶液中溶解二元苯酚系化合物，导入碳酰氯，从而直接制造的吡啶法等以往的芳香族聚碳酸酯的制造法。
在上述的反应时，可以根据需要使用分子量调节剂(末端终止剂)、支化剂等。
作为在(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂的制造中使用的二元苯酚系化合物，可列举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔＝双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类，4，4′-二羟基苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类，4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类，4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类，4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类，4，4′-二羟基联苯等二羟基联苯类，9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类，双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类，4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。
这些二元苯酚可以分别单独使用，也可以混合使用2种以上。
在(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂的制造时，通常可以使用分子量调节剂(末端终止剂)。
作为分子量调节剂，通常可以使用被用于聚碳酸酯树脂的聚合中的各种物质。
具体而言，作为一元苯酚，例如可列举出苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚，间壬基苯酚，对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数为12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。
在这些一元苯酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。
当然也可并用2种以上的化合物。
进而，相对于上述的二元苯酚系化合物以0.01～3.0摩尔％，特别是0.1～1.0摩尔％的范围并用支化剂，从而可以制成支化聚碳酸酯。作为支化剂，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、氯甘氨酸、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等具有三个以上官能团的化合物。
此外，作为(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂，可以根据需要并用2种以上的(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂。
在含有上述(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂的(A)树脂混合物中，从如后述那样将包含通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量调整为2～30质量％的关系出发，(A)树脂混合物中的(A-1)的含量为30～100质量％，优选为40～100质量％，更优选为50～95质量％。这是因为在(A-1)的含量少于30质量％的情况下，需要在(A)树脂混合物中使用聚有机硅氧烷嵌段部分的含量较多的(A-1)，这样的(A-1)可能难以在工业上制造。
此外，(A-2)的含量为70～0质量％，优选为60～0质量％，更优选为50～5质量％。
此外，需要调整(A)树脂混合物，以使得使包含通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～30质量％。上述含量优选为2～20质量％，更优选为3～15质量％。上述含量少于2质量％或多于30质量％时，不能兼顾-40℃下的冲击特性和阻燃性。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，相对于上述(A)树脂混合物100质量份，含有(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐、以及(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体。
下面，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐进行说明。为了赋予阻燃性等目的，在本发明的组合物中添加(B)成分。
作为有机磺酸的碱金属盐、碱土金属盐，可列举出各种物质，例如为具有至少一个碳原子的有机磺酸的碱金属盐、碱土金属盐。
作为有机酸磺酸，可列举出有机磺酸、聚苯乙烯磺酸等。
作为碱金属，可列举出钠、钾、锂及铯等。
此外，作为碱土金属，可列举出镁、钙、锶及钡等。其中，作为有机酸磺酸盐，可优选使用钠、钾及铯的碱金属盐。
各种有机磺酸碱金属盐和/或有机磺酸碱土金属盐中，作为有机磺酸可优选使用通式(12)所示的全氟烷烃磺酸的碱金属盐、碱土金属盐。
(CcF2c+1SO3)dM…(12)
[式中，c表示1～10的整数，M表示锂、钠、钾及铯等碱金属或者镁、钙、锶及钡等碱土金属，d表示M的原子价。]
例如日本特公昭47-40445号公报中记载的金属盐属于这些金属盐。
通式(12)中，作为全氟烷烃磺酸，例如可列举出全氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟甲基丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸及全氟辛烷磺酸等。特别优选使用它们的钾盐。
此外，可列举出烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、二苯基砜-3-磺酸、二苯基砜-3，3’-二磺酸、萘三磺酸及它们的氟取代物以及聚苯乙烯磺酸等有机磺酸的碱金属盐、碱土金属盐等。
作为有机磺酸，特别优选全氟烷烃磺酸及二苯基磺酸。
作为聚苯乙烯磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，可列举出通式(13)所示的含磺酸盐基的芳香族乙烯系树脂。
[化5]
Figure BDA00002529929600121
[式中，X表示磺酸盐基，m表示1～5的整数。Y表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。n表示摩尔分率，为0＜n≤1。]
在此，磺酸盐基为磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，作为金属，可列举出钠、钾、锂、铷、铯、铍、镁、钙、锶及钡等。
另外，Y为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，优选为氢原子或甲基。
m为1～5的整数，n为0＜n≤1的关系。
即，磺酸盐基(X)可以是对芳香环全取代的情况，也可以是包括对芳香环部分取代或无取代的情况。
(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的含量相对于(A)树脂混合物100质量份为0.01～0.15质量份，优选为0.02～0.13质量份，更优选为0.03～0.12质量份。在少于0.01质量份或多于0.15质量份时，作为本发明的课题的阻燃性不充分。
下面，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体进行说明。
(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体中的聚四氟乙烯粒子的粒径通常为10μm以下，优选为0.05～1.0μm。
聚四氟乙烯粒子例如分散到含乳化剂等的水中而被调制成水性分散液。该聚四氟乙烯粒子的水性分散液通过使用含氟表面活性剂并使四氟乙烯单体发生乳液聚合而获得。
聚四氟乙烯粒子的乳液聚合时，可以以不损害聚四氟乙烯特性的范围使用作为共聚成分的六氟丙烯、单氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯及全氟烷基乙烯基醚等含氟烯烃，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯。
共聚成分的含量优选相对于聚四氟乙烯粒子中的四氟乙烯为10质量％以下。
下面，对(C)成分中的有机系聚合物粒子进行说明。
作为本发明中使用的有机系聚合物粒子，没有特别的限制，从与(A)树脂混合物配合时的聚四氟乙烯粒子的分散性的观点出发，优选对聚碳酸酯树脂具有亲和性的有机系聚合物粒子。
作为用于制造有机系聚合物粒子的单体的具体例，可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体等。特别优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体是指丙烯酸烷基酯系及甲基丙烯酸烷基酯系这两者的单体。
通过使这些单体聚合，从而可以得到有机系聚合物粒子。上述单体可以使用1种或混合使用2种以上。作为有机系聚合物粒子，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物的粒子。
有机系聚合物粒子被调制成例如有机系聚合物粒子的水性分散液。有机系聚合物粒子的水性分散液的制造法没有特别的限制，例如可列举出使用离子性乳化剂的乳液聚合法、使用离子性聚合引发剂的无皂乳液聚合法等。
作为离子性乳化剂，可以使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂及两性离子乳化剂中任意一种。此外，也可以与这些的离子性乳化剂一起并用非离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可列举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯盐类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类及甲醛缩合物的萘磺酸盐类等。
作为阳离子性乳化剂，可列举出脂肪族胺盐类、季铵盐类及烷基吡啶鎓盐等。
作为两性乳化剂，可列举出烷基甜菜碱等。
作为离子性聚合引发剂，可列举出过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸铵)、偶氮双(异丁腈磺酸盐)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等阴离子性聚合引发剂，2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双异丁基酰胺二水合物等阳离子性聚合引发剂。
作为本发明中使用的有机系聚合物粒子的粒径d，没有特别的限制，从与聚四氟乙烯粒子的凝聚状态的稳定性的观点出发，优选相对于聚四氟乙烯粒子的粒径D为下式的范围。
0.1D＜d＜10D
(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体例如可通过以下方式获得，即，混合上述聚四氟乙烯粒子的水性分散液和有机系聚合物粒子的水性分散液，然后，通过后述的方法制成粉体。该混合粉体包含因表面电荷的不同而聚四氟乙烯粒子和有机系聚合物粒子发生了凝聚的凝聚粒子、以及未发生凝聚而残存的各自的单一粒子。
凝聚粒子具有聚四氟乙烯粒子与有机系聚合物粒子一体化而成的结构，其形态根据两种粒子的混合比、粒径而有多种多样。即，存在：有机系聚合物包围聚四氟乙烯粒子周围的形态、与其相反的聚四氟乙烯粒子包围有机系聚合物粒子周围的形态、以及多个粒子对1个粒子发生了凝聚的形态等。
为了使上述水性分散液的混合时的凝聚速度降低，可以预先在混合前使非离子性乳化剂吸附在聚四氟乙烯粒子和/或有机系聚合物粒子的表面上。
作为非离子性乳化剂，没有特别的限制，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、聚乙烯基醇、聚丙烯酸及烷基纤维素等。
而且，将如上述那样混合而成的水性分散液投入到溶解了例如氯化钙、硫酸镁等金属盐的热水中，进行盐析、凝固后，通过干燥或喷雾干燥，从而可以制成粉体。
此外，上述的混合水性分散液中，使具有烯键式不饱和键的单体进行乳液聚合，通过凝固或喷雾干燥，从而也可以制成粉体。
作为在混合了的水性分散液中进行乳液聚合的烯键式不饱和单体，可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，邻氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃单体；丁二烯、异戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体等。这些单体可以使用1种或混合使用2种以上。
从由所得的树脂组合物的抗熔滴(anti-dripping)效果带来的阻燃性、及成型品的外观、熔接强度等观点出发，本发明的(C)混合粉体中的聚四氟乙烯粒子的含量优选为0.1～90质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为40～90质量％。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体的含量，相对于(A)树脂混合物100质量份为0.1～1质量份，优选为0.1～0.9质量份，更优选为0.2～0.8质量份。
上述混合粉体的含量小于0.1质量份时，熔滴性能降低，无法达成阻燃性。另一方面，超过1质量份时，组合物中的有机系聚合物的比例增加，无法达成阻燃性。
为了改善外观、防止静电、改善耐候性、改善刚性等目的，本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，可以根据需要添加含有常用于聚碳酸酯系树脂的添加剂成分。
例如可列举出防静电剂、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(赋予永久防静电性能)、苯并三唑系、二苯甲酮系的紫外线吸收剂、受阻胺系的光稳定剂(耐候剂)、抗菌剂、相容化剂、着色剂(染料、顔料)等。
任意成分的配合量只要在本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的特性得以维持的范围，则没有特别的限制。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物不含任何有机卤素系阻燃剂及有机磷酸酯系阻燃剂。因此，没有有害气体的产生、成型机的污染、树脂的燃烧、耐热性的降低等风险。
下面，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过以下方式获得。即，以上述比例配合所述的各成分(A)[(A-1)、(A-2)]、(B)、(C)，再以适当的比例配合根据需要使用的各种任意成分、以及其他一般的成分，并进行混炼，从而得到该树脂组合物。
此时的配合及混炼可以通过用通常被使用的机器例如带式掺合器(ribbon blender)、转鼓(drum tumbler)等进行预混合，再使用亨舍尔混合器(henschel mixer)、班伯里密炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等方法来进行。
混炼时的加热温度可以在通常240～300℃的范围进适当选择。
另外，聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与聚碳酸酯系树脂熔融混炼，即，也可以以母料的形式添加。
本发明的聚碳酸酯树脂成型品是将按上述方式制造的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
本发明的聚碳酸酯树脂成型品按以下方式制造，即，将用上述的熔融混炼成型机对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行熔融混炼后的组合物、或者由该组合物得到的颗粒为原料，通过注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压制成型法、真空成型法及发泡成型法等，从而可以制造各种成型品。
特别优选使用以下方法：通过上述熔融混炼方法制造颗粒状的成型原料，接着，使用该颗粒对脱模性最成问题的部位进行注射成型、注射压缩成型，由此制造注射成型品。
另外，为了防止外观的收缩或实现轻量化，作为注射成型方法，也可以采用气体注入成型方法。
将按上述方式得到的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的本发明的成型品可以作为需要非常高的冲击特性、阻燃特性的电信箱等屋外电气/电子收纳箱、太阳光发电用接线箱等的材料来使用。
实施例
以下，进一步说明本发明的实施例，但本发明不受这些例子的任何限制。
〔聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)的制造例1〕
<聚碳酸酯低聚物的制造>
向5.6质量％的氢氧化钠水溶液中添加相对于之后要溶解的双酚A(BPA)为2000ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A的浓度为13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
在该双酚A的氢氧化钠水溶液40L(以下，L为liter(升)的缩写。)/hr、二氯甲烷15L/hr的流量下，以4.0kg/hr的流量向内径6mm、管长30m的管型反应器连续地通入碳酰氯。
管型反应器带有夹套部分，向夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
流出管型反应器的反应液连续地导入到具有后掠翼的内容积为40L的带挡板的槽型反应器中，再向其中以2.8L/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr添加水，以0.64L/hr添加1质量％三乙基胺水溶液，进行反应。
将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，通过静置，分离除去水相，收集二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为329g/L，氯甲酸酯基浓度为0.74mol/L。
<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的制造>
在具有挡板、桨式搅拌翼及冷却用夹套的50L槽型反应器中，加入上述制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基硅氧烷单元的重复数为90的邻烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)411g及三乙基胺8.8mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1389g，进行了10分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。
向该聚合液中，添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在二氯甲烷2.0L中溶解PTBP 132g而得到的溶液)、双酚A的氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠577g和连二亚硫酸钠2.0g溶解在水8.4L中，在所得的水溶液中溶解双酚A 1012g而得到的溶液)，进行50分钟的聚合反应。
添加用来稀释的二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离为含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的有机相和含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，离析有机相。
将如此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2摩尔/L盐酸进行洗涤，接着，用纯水重复洗涤直到洗涤后的水相中的电导率为0.01μS/m以下为止。
对通过洗涤而得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得的薄片在减压下120℃下进行了干燥。
所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的利用核磁共振(NMR而求得的PDMS嵌段部分含量为6.0质量％，依据ISO1628-4(1999)测得的粘度值为49.5，粘均分子量Mv＝18,500。
〔聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)的制造例2～9〕
按表1记载的那样设定烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的PDMS平均重复数、使用量、对叔丁基苯酚的使用量，制造了聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。
所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的PDMS嵌段部分含量(质量％)、粘度数、粘均分子量Mv如表1所示。
表1
Figure BDA00002529929600191
实施例1～7、比较例1～10
以表2所示的比例混合各成分〔表中的各成分的数值表示树脂组合物中的质量份。〕，再均匀地混合作为抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：IRGAFOS168，BASF公司制造)0.1质量份，使用带排气孔的50mmφ的单螺杆挤出机，在树脂温度280℃下进行造粒，得到颗粒。
以下，示出所使用的成型材料及性能评价方法。
(A-1)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物
制造例1～9中记载的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物
(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂
末端基具有对叔丁基苯酚的双酚A聚碳酸酯(商品名：TAFLONFN1900A，出光兴产(株)制造，粘度值49.5，粘均分子量Mv＝18，500)
(B)有机磺酸的碱金属盐
全氟丁烷磺酸钾(商品名：Megafac F114，大日本油墨化学工业(株)制造)
(C)包含聚四氟乙烯(PTFE)粒子和有机系聚合物粒子的混合粉体
PTFE-1
包含聚四氟乙烯粒子和(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物的混合粉体；PTFE含量约50～60质量％(商品名：A3800，三菱丽阳(株)制造)
并非本申请的(C)成分的PTFE
PTFE-2
聚氟烯烃树脂(商品名；CD076，旭硝子(株)制造)
PTFE-3
PTFE的水性分散液：PTFE含量约60质量％(商品名：AD938L，旭硝子(株)制造)
(D)磷酸酯化合物
间苯二酚双(二(二甲苯基)磷酸酯)(商品名：FP500，大八化学工业(株)制造)
[性能评价]
使用注射成型机(型号：IS100EN，东芝机械(株)制造)，在筒体温度280℃、模具温度80℃的成型条件下对由上述方法得到的颗粒进行注射成型，得到了试验片。使用所得的试验片进行了以下的测定。
(1)冲击试验(冲击强度)
依据ASTMD256，在23℃及-40℃下进行了izod缺口冲击试验。
(2)燃烧性
根据美国UNDERWRITERS LABORATORI公司制定的UL94垂直阻燃试验，对试验片厚度为1/16英寸的成型品进行了测定，并分类为V-0、V-1及V-2，进行了评价。
[表2]
Figure BDA00002529929600211
由实施例1～7可知，本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的成型体的izod冲击强度在23℃及-40℃下均为40kJ/m2以上，在低温下也得到高冲击特性。此外，燃烧性评价结果均为V-0，显示出高阻燃性。
另一方面，在像比较例1及2那样(A-1)成分中的PDMS即所述通式(II)所示的结构单元的平均重复数小于30或超过500的情况下，在低温下的冲击特性均降低。此外，在像比较例3及4那样使用并非本申请中的(C)成分的聚四氟乙烯的情况下，低温下的冲击特性降低。
在像比较例5及6那样不添加(B)或(C)成分的情况下以及像比较例8那样(C)成分超过1质量份的情况下，阻燃性均降低。在比较例7及9中，聚碳酸酯系树脂(A)中的(A-1)成分的含量小于30质量％，并且(A)中的PDMS嵌段部分含量小于2质量％，因此在-40℃下的冲击特性和阻燃性这两者均降低。
进而，可知：在像比较例10那样添加(D)作为有机磷酸酯系阻燃剂的磷酸酯化合物的情况下，低温下的冲击特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供没有有害气体的产生等风险并且兼具优异的冲击特性和阻燃性的聚碳酸酯系树脂组合物。此外，包含该组合物的成型品可以作为需要非常高的冲击特性、阻燃特性的电信箱等屋外电气/电子收纳箱、太阳光发电用接线箱等的材料来使用。

Claims (4)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，不含有任何有机卤素系阻燃剂及有机磷酸酯系阻燃剂，
相对于(A)树脂混合物100质量份，含有
(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐0.01～0.15质量份、以及
(C)包含聚四氟乙烯粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体0.1～1质量份，
所述树脂混合物(A)包含(A-1)具有通式(I)所示的结构单元及通式(II)所示的结构单元且通式(II)所示的结构单元的平均重复数为30～500的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物30～100质量％、以及(A-2)该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以外的芳香族聚碳酸酯树脂70～0质量％，
并且，所述树脂混合物(A)中的包含通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～30质量％；
Figure FDA00002529929500011
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基；X表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分别独立地表示氢原子、或者可具有取代基的烷基或芳基，a及b分别独立地表示0～4的整数；l为平均重复单元数，表示30～500的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，(B)有机磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐为全氟烷烃磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，(C)成分中的有机系聚合物粒子为包含(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物的粒子。
4.一种成型品，其是将权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。
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