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CN102869430A - 采用选择还原催化剂的废气净化催化剂装置、废气净化方法以及搭载了废气净化催化剂装置的柴油汽车 - Google Patents

采用选择还原催化剂的废气净化催化剂装置、废气净化方法以及搭载了废气净化催化剂装置的柴油汽车 Download PDF

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CN102869430A
CN102869430A CN2011800219780A CN201180021978A CN102869430A CN 102869430 A CN102869430 A CN 102869430A CN 2011800219780 A CN2011800219780 A CN 2011800219780A CN 201180021978 A CN201180021978 A CN 201180021978A CN 102869430 A CN102869430 A CN 102869430A
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CN
China
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catalyst
exhaust gas
doc
noble metal
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CN2011800219780A
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Inventor
伴野靖幸
永田诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种废气净化催化剂装置、使用了这样的废气净化催化剂装置的废气净化方法以及搭载了该废气净化催化剂装置的柴油汽车，该装置可长期有效率地将源自稀薄燃烧器的废气中所含的烃、一氧化碳、氮氧化物、煤等的微粒成分净化。本发明提供废气净化催化剂装置等，其从废气流路的上游侧依序配置有：氧化催化剂(DOC)，其包含贵金属成分，该贵金属成分用于将从柴油发动机排出的废气中的氮氧化物(NO)氧化；还原剂喷雾机构，其供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂；以及选择还原催化剂(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原，其中，前述选择还原催化剂(SCR)是不包含贵金属成分的沸石或结晶金属铝磷酸盐，进一步，用于捕集从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分的捕获机构配置于氧化催化剂(DOC)与选择还原催化剂(SCR)之间。

Description

采用选择还原催化剂的废气净化催化剂装置、废气净化方法以及搭载了废气净化催化剂装置的柴油汽车
技术领域
本发明涉及采用选择还原催化剂的废气净化催化剂装置、废气净化方法以及搭载了废气净化催化剂装置的柴油汽车，更具体地涉及可长期有效率地将源自稀薄燃烧器的废气中所含的烃、一氧化碳、氮氧化物、煤等微粒成分净化的废气净化催化剂装置、使用了这样的废气净化催化剂装置的废气净化方法、以及搭载了该废气净化催化剂装置的柴油汽车。
背景技术
从锅炉、气体涡轮、或者稀薄燃烧型汽油发动机、柴油发动机等稀薄燃烧器排出的废气中包含源自燃料、燃烧空气的各种各样的有害物质。作为这样的有害物质，有烃(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction：亦称为SOF)、煤(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等，对这些有害成分的排出量的限制年年在增强。
对于这样的稀薄燃烧器，正在研究通过控制燃料的种类、供给量、供给的时机、空气的量等而抑制有害物质的产生量，或使废气接触于催化剂而净化的方法。然而，现有的催化剂、控制方法无法实现令人满意的废气的净化。特别是稀薄燃烧器容易排出氮氧化物，搭载在汽车中的柴油发动机的情况下，其运转条件经常变化，因此难以抑制有害物质的排出。
进一步，近年对作为温室效果气体的二氧化碳(CO2)的排出量的限制也在增强。CO2的排出量与发动机的运转中使用的燃料的量成比例，因此期望在燃烧器中减少所使用的燃料并且燃料效率好。柴油发动机是使用的燃料效率好并且CO2的排出量少的燃烧器，但是废气中包含大量的NOx。
为了抑制柴油发动机中的NOx的排出，也考虑减小空燃比、向发动机中大量提供也是还原成分的燃料，但是由此会招致燃料效率的恶化，使得CO2的排出也增加。另外，这样的燃烧控制不能获得燃料效率良好这样的柴油发动机的优点。
作为NOx的净化(以下有时称为脱硝或者De-NOx)技术，在氨(NH3)成分的存在下使包含NOx的废气与以氧化钛、氧化钒、沸石等为主要成分的选择还原催化剂接触而还原脱硝的技术以选择还原法、或者选择性催化剂还原法(Selective Catalytic Reduction：以下有时称为SCR)的方式而公知。
该将NH3成分用作还原剂的SCR中，主要通过下面所示的反应式(1)~(3)将NOx最终还原为N2。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O     (1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O    (2)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O     (3)
在这样的脱硝催化体系统中，作为还原成分的NH3其自身具有刺激气味等有害性，因此提出了如下方式：作为NH3成分，从脱硝催化剂的上游添加尿素水，通过热裂解、水解而产生NH3，将其作为还原剂而发挥作用。
这样的因尿素的裂解而获得NH3成分的反应式如下。
NH2-CO-NH2→NH3+HCNO(尿素热裂解)
HCNO+H2O→NH3+CO2(异氰酸水解)
NH2-CO-NH2+H2O→2NH3+CO2(尿素水解)
在基于NH3成分而进行的NOx净化中，如上述式(3)那样是在大致各半地包含NO和NO2的气氛下反应得到促进(非专利文献1)。但是，从柴油发动机排出的NOx成分基本上为一氧化氮(NO)(专利文献1)，因此为了有效率地将NOx净化，提出了在废气流路中配置NO氧化机构，增加废气中的NO2成分的浓度(专利文献1、专利文献2)。
另外，煤、SOF(以下有时将它们汇总称为“微粒成分”或者PM：Particulate Matter)的净化技术也对柴油发动机的燃料效率改善造成影响。对于微粒成分，在废气的流路中配置耐热性的过滤器(亦称为Diesel Particulate Filter：DPF)，利用该过滤器将微粒成分滤取的方法正在实用化。滤取后的微粒成分堆积于过滤器，但是微粒成分继续堆积于过滤器时，则引起过滤器堵塞，招致发动机的输出功率降低。因此，正在研究通过燃烧去除堆积于过滤器的微粒成分而使过滤器再生(专利文献3、专利文献4)。
在专利文献3、专利文献4的系统中，在DOC的后段配置DPF，除了使用氧气之外还使用NO2将堆积于过滤器的微粒成分燃烧去除。使用NO2时微粒成分从低温起开始燃烧，因而可促进微粒成分的燃烧去除并且降低燃烧温度从而防止过滤器的熔融。这样地捕集微粒成分而燃烧去除的过滤器之中，被覆了催化剂成分的DPF也称为CSF(Catalyzed Soot Filter)。
另外，还提出了在NOx的净化的同时将微粒成分燃烧去除的净化方法(专利文献2、专利文献4)。在此方法中，提出了在废气的流路依序配置：氧化催化剂、将微粒成分滤取的过滤器、氨成分的供给机构、选择还原催化剂(参照图4)；以及在废气的流路依序配置氧化催化剂、氨成分的供给机构、选择还原催化剂、将微粒成分滤取的过滤器(专利文献5、专利文献6)。而且，在这些系统之中，为了促进微粒成分的燃烧也有时会使用将DPF进行催化剂化而得到的CSF。
在这样的配置中，可通过氧化催化剂将废气中的NO氧化为NO2，可在一个催化体系中同时进行微粒成分的燃烧去除和NOx的还原净化。而且，作为该NO的氧化催化剂成分，Pt成分是有效的(专利文献4、非专利文献4)。
作为这样的同时进行NOx的净化和微粒成分的燃烧去除的净化方法，柴油汽车用途的Nissan Diesel Motor Co.,Ltd.的FLENDS(フレンズ)系统、Daimler AG.的Bluetech等得到开发并且正在进行普及。另外，作为还原成分，使用了浓度31.8~33.3重量%的标准化了的尿素水溶液。这样的尿素水溶液以商品名アドブルー(Adblue)而流通。
这样地，提出了NOx的净化、微粒成分的净化机构，但是在任一种情况下都是在SCR的前方配置DOC、增加废气中的NO2浓度从而谋求SCR中的NOx净化的效率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-38420号公报(权利要求1、段落0012、段落0013、0014)
专利文献2：日本特开平08-103636号公报(权利要求1、段落0002、段落0012)
专利文献3：日本特开平01-318715号公报
专利文献4：日本特表2002-502927号公报(权利要求1、段落0007、段落0008)
专利文献5：美国专利第6823663号说明书
专利文献6：美国专利第6928806号说明书
非专利文献
非专利文献1：Catalysis Today 114(2006)3-12(第2页左栏)
非专利文献2：“柴油SCR催化剂上的超微量Pt污染的检测、起源、以及影响”(Detection，Origin and Effect of Ultra-Low PlatinumContamination on Diesel-SCR Catalysts),SAE International,Ford MotorCompany，October/6/2008
非专利文献3：“由SCR催化剂上的Pt族金属导致的超微量污染的冲击和抑制”(Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination ofPlatinum Group Metals on SCR Catalysts Due to DOC Design,SAEInternational,Ford Motor Company，April/20/2009
非专利文献4：“在低温的氧化气氛下，载体物质和老化对Pt催化剂的NO氧化性能的影响”(Influence of Support Materials and Agingon NO Oxidation Performance of Pt Catalysts under an Oxidative Atmosphere atLow Temperature)，JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN，Vol.40(2007)No.9pp.741-748
发明内容
发明要解决的问题
可是，通过氧化催化剂增加NO2的浓度、使用尿素水溶液等还原成分谋求NOx的净化的废气净化系统中，因燃料效率改善而产生新的课题。这课题就是如下的问题：DOC中使用的贵金属成分漏出到后方的SCR而招致SCR中的NOx的还原性能的降低。
出于将废气中的HC、CO氧化的目的，在DOC中使用有铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属成分，但是DOC如前述那样还具有将废气中的NO氧化为NO2的作用。增加了NO2量的废气可促进后方的SCR中的NOx的还原净化、DPF和/或CSF中的微粒成分的燃烧。
另外，在DOC中使用废气中的HC来提高废气的温度，由于这样可促进配置于DOC的后方的DPF中堆积的微粒成分的燃烧去除因而有效。因此，在柴油发动机的废气净化系统中，有时会向DOC中供给HC成分，将HC成分燃烧(氧化)。作为这样地提高废气温度的机构，存在有：向发动机中略多地供给作为HC成分的燃料、产生未燃烧的HC而供给于DOC的方法，以及将燃料直接喷射于DOC而供给的方法。
如前述那样，柴油发动机是燃料效率好并且CO2的排出量少的燃烧器，但是以废气的温度的升高为目的而使用燃料时，燃料效率恶化，CO2的排出量增加。而且，柴油发动机的废气的温度也多为400℃以下，废气以这样的状态对于将堆积于DPF的微粒成分进行燃烧去除(以下有时称为DPF、CSF的再生)而言温度过低，因此为了促进微粒成分特别是煤成分的燃烧，也存在将废气加热至600℃以上的情况(日本特开2003-148141、段落0012等)。为了将堆积于DPF的微粒成分有效率地燃烧而使DPF再生，优选提高废气的温度。然而，关于这样的DPF的再生，在微粒成分每次堆积于DPF时需要频繁地反复进行并且招致燃料效率的恶化。另外，将DPF的再生用燃料供给于点火后的缸体内部的情况下，频繁地供给燃料而导致燃料混入机油之中，使机油稀释(Oildilution)。发生机油稀释时则机油的润滑性能降低、机油的量增加从而导致发动机的输出功率降低。
因此可考虑，按照一边促进微粒成分的燃烧一边尽可能不使燃料效率性降低的方式，减少堆积于DPF的微粒成分的燃烧去除的次数。通过减少再生次数，可减少废气的温度提高用燃料的量，可防止燃料效率的恶化。然而，减少DPF的再生次数时，则大量的微粒成分堆积于DPF，因而在DPF的再生时，需要在更高的温度将大量的微粒成分燃烧去除。
这样地，如果在以往以上的高温上将DPF的微粒成分燃烧去除，则可一次性地将大量的微粒成分燃烧去除。但是，以大量的HC成分促进DOC的放热时，则产生如下新的问题：DOC在柴油废气中长时间暴露于超过700℃的那样的高温气氛，使得DOC中的贵金属成分挥发。
贵金属成分特别是Pt成分被氧化，挥发，附着于配置在DOC的后方的SCR催化剂的表面而降低催化剂的还原性能(非专利文献2、非专利文献3)。而且可以说，从这样的DOC挥发出的Pt成分对SCR催化剂造成的影响在SCR催化剂中使用了沸石的情况下特别显著。
因这样地挥发出的Pt成分而导致SCR催化剂的活性降低了的情况下，需要增加尿素、氨成分等的还原剂的供给量。然而，供给大量的尿素、氨成分时，存在有氨成分从SCR催化剂漏出(Slip)的危险。
催化剂中的贵金属可采用氧化物的状态、合金的状态、与其它的金属的复合氧化物的状态等各种各样的状态，因此催化剂中的贵金属的挥发机理也复杂，但是Pt成分、Pd成分可大概如以下那样考虑。
Pt成分、Pd成分是氧化性的激活原子团，使用于DOC、CSF。其熔点在金属状态下Pd为1554.9℃、Pt为1768.3℃，任一个都为高温。然而，在氧化物的状态下，氧化钯的熔点为约870℃、氧化铂的熔点为约450℃之低。因此可以说，Pd成分、Pt成分在氧化物的状态下皆容易挥发，特别是Pt成分的熔点降低显著并且倾向于在废气中容易挥发。
在柴油发动机中燃料与大量的空气一同供给于缸体内并且燃烧，因而废气中也包含大量的氧气。另外，虽然柴油发动机的废气的温度低，但是在将HC成分供给向DOC时等，偶尔也存在为700℃的情况，贵金属成分以容易氧化并挥发的状态存在。
进一步，关于催化剂中的贵金属成分，为了谋求提高氧化活性，进行小粒径化而维持大的表面积，因此DOC中的Pt成分、Pd成分也处于氧化成分容易增多的状态，催化剂中的Pt成分特别是挥发令人担忧。
这样的，对于贵金属成分在高温时的挥发抑制而言，已经在研究：用于将从汽油发动机排出的废气中的HC、CO、NOx同时净化的三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)(日本特开平08-38897)。在此技术中，将多孔质载体浸没于贵金属溶液中而负载催化剂贵金属，将负载贵金属的载体浸没于有机物溶液中，在有机物发生碳化的条件下对该有机负载载体进行热处理，从而抑制着Pt成分向气相的转移。
该现有技术通过如下三种效果而抑制Pt成分向气相的转移：在催化剂原料中的有机物发生碳化的条件下热处理、催化剂贵金属和碳化了的碳进入于多孔质载体与催化剂贵金属的间隙、以楔的方式抑制催化剂贵金属的转移的锚固效果，通过700℃以上高温的热处理使多孔质载体的细孔收缩从而将催化剂贵金属立体性固定于多孔质体的效果，以耐热性优异的Fe、Ni、Co等贱金属作为障碍物而抑制催化剂贵金属的转移的效果。
然而，关于该现有技术，在催化剂的制造工序中，极难使必需的碳成分发生燃烧残留并且不敢说是现实的。另外，纵使在制造时使碳成分发生燃烧残留也在催化剂使用时接触于高温的废气时则容易燃烧，因而无法期望效果的长期持续。另外，多孔质载体因焙烧而产生的收缩，使得多孔质载体的比表面积值(BET值)降低，使得贵金属成分的分散性恶化并且催化剂的活性降低。另外，Fe、Ni、Co等贱金属是助催化剂成分，在催化剂设计上未必是全部的催化剂中使用的成分，特别是Ni、Co被设想为导致健康受害的成分，因而不优选使用于汽车用的催化剂中。
另外，TWC中的NOx的净化通过使用催化剂中的Rh成分和废气中的HC，根据以下的蒸汽转化反应而进行。而且将锆氧化物与Rh成分一起使用时，则促进蒸汽转化反应(日本再公表特许2000/027508号公报、14页)。
HC+H2O→COx+H2    (1)
H2+NOx→N2+H2O    (2)
在这样的TWC中将汽油发动机废气进行处理的NOx的净化，与用还原剂的氨成分和SCR催化剂将柴油发动机的废气进行处理的NOx的净化的反应工序中存在根本的不同。因此，TWC中的汽油发动机的催化剂技术不能直接用作柴油发动机的NOx净化技术。
另外，为了抑制源自DOC的贵金属成分的挥发，也考虑不使用Pt成分作为贵金属成分。然而，不使用Pt成分时，则存在有废气中的NO2浓度降低、SCR中的NOx的还原净化无法充分实现的情况，NO2浓度的降低也使DPF、CSF的再生效率恶化。
另外，作为SCR性能因从DOC挥发的贵金属成分而降低的排除方法，可认为：由贵金属导致的污染具有耐久性，以可维持高的NOx净化性能的SCR催化剂成分例如钒氧化物为主要成分。然而，钒为有害的重金属，因此不优选用于汽车用途。
在SCR中广泛使用了各种沸石，但是沸石因贵金属污染而使得SCR性能显著降低。
这样地，在柴油发动机所代表的稀薄燃烧器的废气流路中，在DOC的后方配置了SCR的催化剂装置方面，期望开发出一种即使在高温时也不会招致NOx性能降低的实用的催化剂装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的问题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：在DOC的后方配置了SCR催化剂、在DOC与SCR催化剂之间配置了作为还原成分的NH3成分的供给机构的废气净化装置中，通过在SCR催化剂的上游配置可吸附从DOC挥发出来的贵金属成分的结构体作为捕获机构(以下亦称为Trap)，即使是在DOC中的废气为显著高温那样的状态，也可维持SCR催化剂中的NOx净化性能，还可有效利用还原成分。
即，根据本发明的第1发明提供一种废气净化催化剂装置，其从废气流路的上游侧依序配置有：氧化催化剂(DOC)，其包含贵金属成分，该贵金属成分用于将从柴油发动机排出的废气中的氮氧化物(NO)氧化；还原剂喷雾机构，其供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂；以及选择还原催化剂(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原，其特征在于，前述选择还原催化剂(SCR)是不包含贵金属成分的沸石或结晶金属铝磷酸盐，进一步，用于捕集从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分的捕获机构配置于氧化催化剂(DOC)与选择还原催化剂(SCR)之间。
另外，根据本发明的第2发明提供第1发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，前述捕获机构为金属制的线状材料、或者金属制或堇青石制的蜂窝结构体。
另外，根据本发明的第3发明提供第1发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，前述选择还原催化剂(SCR)包含β型沸石，且不包含钒成分。
另外，根据本发明的第4发明提供第1发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，氧化催化剂(DOC)将铂成分作为贵金属成分负载于一体结构型载体。
另外，根据本发明的第5发明提供第4发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，贵金属成分中的铂按照金属换算为10wt%以上，且负载量相对于单位体积的一体结构型载体按照金属换算为0.1~10g/L。
另外，根据本发明的第6发明提供第4或5的发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，一体结构型载体为流通型蜂窝结构体、或壁流型蜂窝结构体。
另外，根据本发明的第7发明提供第4或5的发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，进一步配置：用于捕集废气中的微粒成分的过滤器(DPF)或者捕集微粒成分并在催化剂的作用下燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)。
另外，根据本发明的第8发明提供第7发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，在用于将废气中的氮氧化物(NO)氧化的包含贵金属成分的氧化催化剂(DOC)的下游配置捕集微粒成分并燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)，并且在该催化剂化过滤器(CSF)的下游依序配置有用于捕集贵金属成分的捕获机构、还原剂喷雾机构、用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原的选择还原催化剂(SCR)。
另外，根据本发明的第9发明提供第7或8的发明中的废气净化催化剂装置，其特征在于，催化剂化过滤器(CSF)是将包含铂成分作为贵金属成分的催化剂组合物被覆于壁流型蜂窝结构体而得到的催化剂化过滤器，贵金属成分中的铂成分的量按照金属换算为10wt%以上，且所被覆的催化剂组合物中的贵金属成分的量相对于单位体积的蜂窝结构体按照金属换算为0.1~10g/L。
进一步，根据本发明的第10发明提供搭载了第1~9中任一项的发明的废气净化催化剂装置的柴油汽车。
另外，根据本发明的第11发明提供一种废气的净化方法，其特征在于，使从柴油发动机排出的废气流通于第1~9中任一项的发明的废气净化催化剂装置，通过氧化催化剂(DOC)将废气中的氮氧化物(NO)氧化，然后从还原剂喷雾机构供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂，与选择还原催化剂(SCR)接触而将氮氧化物(NOx)还原，并且通过捕获机构将从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分捕集。
另外，根据本发明的第12的发明提供第11发明中的废气的净化方法，其特征在于，将烃成分供给于前述氧化催化剂(DOC)的前方，通过贵金属成分将废气加热，在氧化催化剂(DOC)后方将废气中的微粒成分燃烧去除。
另外，根据本发明的第13的发明提供第11或12的发明中的废气净化催化剂方法，其特征在于，通过氧化催化剂(DOC)，将废气中的一氧化氮/二氧化氮的摩尔份数(NO/NO2)调整为1/2~2/1。
进一步，根据本发明的第14的发明提供第12的发明中的废气的净化方法，其特征在于，前述氧化催化剂(DOC)后方的废气的加热温度为700℃以上。
发明的效果
根据本发明，在源自柴油发动机的废气的流路之中配置氧化催化剂(DOC)、在DOC的后方配置选择还原催化剂(SCR)的废气净化催化剂装置中，将用于捕集贵金属成分的捕获机构配置于SCR的上游，因而即使在DOC的温度为显著高温的条件下，也可捕集从DOC挥发出来的成分，可长期稳定地进行NOx的净化。
另外，在过滤器中堆积大量的微粒成分，即使一次地燃烧，也可通过捕获机构将贵金属成分捕集，因此即使进行控制而以少的燃料使过滤器再生、谋求柴油发动机中的燃料效率改善，也可长时间维持SCR中的NOx净化性能。
此处，在DOC与SCR之间配置捕获机构的情况下，因捕捉到的贵金属成分而使得捕获机构具有氧化能力，但是如果将捕获机构配置于还原成分供给部位的前方，则不会使作为还原成分的氨成分氧化，不会招致SCR催化剂中的脱硝性能的降低。
另外，通过将捕获机构制成“具有两端开口的多个通孔的蜂窝结构体”(流通型蜂窝)，不会提高废气的背压，可以以宽广的表面积有效率地捕捉贵金属成分，可不招致发动机的输出功率的降低并且防止SCR催化剂的活性降低。
附图说明
图1是模式地表示在本发明的废气净化催化剂装置中依序配置有氧化催化剂(DOC)、用于捕集贵金属成分的捕获机构、还原剂喷雾机构、以及选择还原催化剂(SCR)的结构的说明图。
图2是在本发明的废气净化催化剂装置的图1中进一步配置了捕集微粒成分而燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)的说明图。
图3对应于图1，是模式地表示未配置用于捕集贵金属成分的捕获机构的以往的废气净化催化剂装置的说明图。
图4对应于图2，是模式地表示未配置用于捕集贵金属成分的捕获机构的以往的废气净化催化剂装置的说明图。
图5是在图1所示的本发明的废气净化催化剂装置中使用Pt、Pd系氧化催化剂(DOC)，在200~500℃将尿素进行喷雾并且测定SCR催化剂性能(NOx还原率)，与比较用的装置进行对比得到的曲线图。
图6为，图1所示的本发明的废气净化催化剂装置中使用Pt类氧化催化剂(DOC)，在200~500℃将尿素进行喷雾并且测定SCR催化剂性能(NOx还原率)，与比较用的装置进行对比得到的曲线图。
图7是在图1所示的本发明的废气净化催化剂装置中使用Pt、Pd类氧化催化剂(DOC)以及Pt类氧化催化剂(DOC)，在200~500℃将尿素进行喷雾并且测定SCR催化剂性能(NOx还原率)，与比较用的装置进行对比得到的曲线图。
具体实施方式
以下，主要详述将本发明适用于柴油汽车用途的情况，但是理所当然，本发明在发电等各种各样的动力源中使用的柴油发动机方面也是有效的。
I[废气净化催化剂装置]
本发明的废气净化催化剂装置(以下亦简称为催化剂装置)中，以DOC、捕获机构、SCR、以及还原成分的供给机构为必需构成要素。如图1那样，本发明的催化剂装置是在废气流路中在DOC的后方设置还原成分的供给机构、在该供给机构的后方配置SCR的催化剂装置，即使在DOC在废气流路之中暴露于高温的情况下，也抑制贵金属成分从DOC向SCR的漏出(Slip)，在配置于DOC的后方的SCR中防止NOx还原催化剂的性能降低。
(DOC+SCR)
例如在矿山中搬运矿石的卡车等中，存在有适用图3所示的(DOC+SCR)这样的布置的废气净化催化剂装置的情况。在此情况下，由于矿山为人口密度低的环境，因此有时也没有设置对微粒成分的排出限制。
另外，近年向柴油发动机供给燃料的供给技术在进步，称为共轨(common-rail)的燃料供给系统正在一般化。共轨是对燃料预先施加高的压力，通过控制喷嘴向缸体内供给燃料。因此，使得燃料喷射的控制容易，也可成为难以产生微粒成分的控制。另外，在共轨中施加于燃料的压力也倾向于越发高压化，从更高的压力喷射的燃料进一步微细化，微细化了的燃料变得容易燃烧，微粒成分的产生量也变少。也可容易预料到，通过这样操作，今后在微粒成分的产生进一步变少的情况下，即使不使用过滤器，可清除针对微粒成分的控制值的可能性也高，即使在市区中不搭载过滤器的汽车也可行驶。
通过这样的共轨等技术的进步、燃烧控制的改善，可逐渐减少NOx的排出量，但是NOx的排出量的抑制与微粒成分的情况相比更为困难。
NOx的产生较大取决于燃烧时的发动机缸体内的温度、包含空气和燃料的混合气体中的还原成分的量(氧气浓度)。关于缸体内的温度，作为降低吸进缸体的空气温度的方法，中冷器(intercooler)正在实用化。
另外，在调整还原成分的量的方面，EGR(废气再循环：ExhaustGas Recirculation)系统正在实用化。在柴油发动机中供给于缸体内的氧气浓度增加时，则存在有NOx的产生量增加的情况。因此可考虑，通过降低供给于缸体内的氧气浓度来抑制NOx的产生量，其中使用的是EGR。EGR是将经过一次燃烧使氧气浓度变低了的废气再次供给于发动机从而抑制NOx的产生量。
这样地，也研究着使用了中冷器、EGR而减低NOx，但是柴油发动机在稀薄燃烧下运转，因此在目前仅通过这些机构难以将NOx的排出量抑制至限制值。这在使用了共轨的情况下也同样。
另一方面，预混合压缩点火(HCCI：Homogeneous-ChargeCompression Ignition)这样的燃烧控制也有望视为废气的净化技术。预混合压缩点火是指：在将火花点火燃烧极限以下的燃料与空气的均匀的混合气体吸入缸体中并且基于压缩自身点火而运行的发动机，即：柴油发动机中，与通过预喷射(pilot injection)、前喷射(pre injection)、主喷射(main injection)、后喷射(afterinjection)、追加喷射(post injection)将燃料在高压下多次数喷射的多次喷射进行组合，从而可期待减低微粒成分、NOx的效果。然而，此预混合压缩点火中还存在有难以进行点火时期的直接控制等问题，未能达到实用化。然而，即使预混合压缩点火得到实用化，由于在柴油发动机中进行稀薄燃烧，而且使用容易产生微粒成分的轻油，因此仍然需要通过除了燃烧控制以外的方法可去除NOx净化、微粒成分的技术。相对于运用这些技术而不使用DPF的情况下的废气净化催化剂装置，本发明的废气净化催化剂装置如图1那样组入了捕获机构。
然而，在柴油发动机汽车的情况下，因发动机的尺寸、运转状态而导致废气的温度较大地变化。特别是小型的柴油发动机有时会以非常高的发动机转速而运转。发动机的转速高的状态下废气的温度也变高，因此即使在不再生DPF的情况下，贵金属从DOC挥发的危险性也变高。由此，如现有技术的说明中记载，正在研究DOC+SCR+DPF、DOC+SCR+CSF和/或DOC+DPF+SCR、DOC+CSF+SCR。
如图2那样，本发明的废气净化催化剂装置是在DOC的后方配置过滤器，成为DOC+CSF+Trap+Injection+SCR的布置，或者如DOC+Injection+Trap+SCR+DPF或DOC+Injection+Trap+SCR+CSF那样设置，因而在过滤器的再生、SCR的性能维持上均发挥优异的性能。此处，Injection是指还原剂喷雾机构。
[DOC：氧化催化剂]
本发明中使用的DOC是将废气中的HC、CO氧化的包含贵金属成分的氧化催化剂。作为贵金属成分，优选包含铂成分，根据需要可并用钯成分。这样的贵金属成分负载于无机氧化物母材，根据需要与其它的催化剂成分混合，以催化剂组合物的方式被覆于结构型载体。作为这样地负载贵金属成分的母材的无机氧化物可使用废气的净化用催化剂的领域中公知的催化剂材料。这样的催化剂材料优选的是，耐热性高、并且因其比表面积值大而可使贵金属成分稳定地高分散的多孔质的无机氧化物。
作为多孔质的无机氧化物，可从公知的无机氧化物之中适当选择。具体可使用各种氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、沸石等。这些主要成分可单独使用，也可混合两种以上，也可以以两种以上的复合氧化物的方式使用。另外，这样地以单独、混合、复合氧化物的方式使用的母材可以为纯净的金属氧化物，但是也可为了调整耐热性、催化活性而添加其它的元素。作为此添加剂，列举出各种稀土类金属成分、各种过渡金属成分，可分别单独添加，也可组合二种以上的成分而添加。
这样的无机氧化物之中，在本发明中优选氧化铝。作为氧化铝列举出γ-氧化铝、β-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝，其中优选γ-氧化铝。而且，如果是γ-Al2O3则特别优选添加了镧的γ-Al2O3。添加了镧的γ-氧化铝的耐热性优异，在负载了Pt成分、Pd成分等贵金属成分的情况下，在高温时也可维持高的催化活性(日本特开2004-290827)。这样的γ-Al2O3、或镧添加γ-Al2O3的比表面积值(基于BET法，以下同样)优选为80~250m2/g，进一步更优选为200~250m2/g。γ-氧化铝的比表面积值为250m2/g以下时催化剂的耐热性良好，可使贵金属成分的分散状态实现稳定化，如果为80m2/g以上则可使贵金属成分实现高分散。
[一体结构型载体]
本发明的DOC使用蜂窝结构型载体等一体结构型载体。蜂窝结构型载体是指集聚了大量通孔的蜂窝形状的结构体。这样的蜂窝结构型载体的材质可使用不锈钢、二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等，但本发明中也可使用任一材质的蜂窝结构型载体。
为了由本发明中使用的蜂窝结构型载体制成催化剂，可使用浸渍法、洗涂法(wash coat method)中的任一个。在浸渍法的情况下，将催化剂成分浸渍于多孔质的结构体而制成蜂窝结构型催化剂，因此不会减小蜂窝的通孔的截面积，不会增大背压的升高，但是催化剂成分有时会进入于结构体的内部，进入于结构体的内部的催化剂成分有时会不使用于废气的净化。与此相对，在洗涂法时，催化剂组合物被覆于通孔的表面，因此可在对活性有利的条件下使用。本发明的催化剂中使用的蜂窝结构型催化剂优选通过洗涂法制成。
关于这样的蜂窝结构型载体，在DOC、SCR的用途中优选使用将两端开口的通孔集聚而制成蜂窝状的流通型蜂窝结构体。另外，在CSF中优选使用将通孔开口部的一方开口并且另一方闭口了的通孔集聚而制成蜂窝状的壁流型蜂窝结构体。这样的蜂窝结构型催化剂中，也可将各种蜂窝结构型催化剂专用的催化剂组合物被覆于一个蜂窝结构体。
这样的蜂窝结构体可从公知的蜂窝结构型载体之中选择，其整体形状为任意，为圆柱型、四棱柱型、六棱柱型等，可根据适用的废气体系的结构来适当选择。进一步，开口部的孔数通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数，但是通常在柴油汽车的废气净化用途中，优选为每1平方英寸(6.45cm2)为100~1500个左右，更优选为100~900个。如果每1平方英寸(6.45cm2)的孔格密度为10个以上，那么可确保废气与催化剂的接触面积，可获得充分的废气的净化功能，如果每1平方英寸(6.45cm2)的孔格密度为1500个以下，那么不会发生显著的废气的压力损耗并且不会损害内燃机的性能。
另外，蜂窝结构型载体的孔格壁的厚度优选为2~12mil(密尔)(0.05~0.3mm)，更优选为3~8mil(0.076~0.2mm)。
(DOC的功能)
本发明的废气净化催化剂装置中使用包含Pt成分作为必需成分的DOC。源自发动机的废气中所含的NOx中大多数为NO。图3所示的以往的废气净化催化剂装置中，为了促进SCR催化剂中的NOx净化，优选使恰当比率的NO转换为NO2。关于此NO：NO2比率，在以Fe-β、MFI等沸石为主要成分的SCR催化剂中按摩尔比计大概为1:1。
在本发明的废气催化剂装置中，也在SCR催化剂的前方配置DOC，将NO氧化为NO2并且提高NOx中的NO2浓度。关于这样的NO氧化性能，贵金属成分也比过渡金属高，Pt成分比Pd成分优异(日本特开2009-167844段落[0021]、日本特公表2008-526509段落[0005]、日本特开2008-155204段落[0006]、非专利文献4(JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN，Vol.40(2007)No.9pp.741-748等)。
作为柴油发动机的燃料的轻油、重油中包含硫成分，因而Pd成分容易因硫成分而中毒，有时会因长期使用而失活。由此在本发明中，在DOC中使用Pd成分的情况下优选并用Pt成分。
在本发明中DOC的贵金属成分中的铂按照金属换算优选为10wt%以上，且贵金属成分的负载量相对于单位体积的一体结构型载体按照金属换算优选为0.1~10g/L。Pt成分更优选包含0.1~5g/L，特别优选包含0.1~3g/L。Pt成分的量过少时，无法获得充分的NO氧化性能，Pt成分的量过多时也不仅看不到与用量相称的NO氧化性能的提高，而且增加Pt成分的挥发量，不使捕获机构变大时存在有难以充分捕集Pt成分的情况。
(Pt成分和Pd成分)
如果使贵金属成分仅为Pd，也存在有可抑制从DOC挥发的贵金属成分的量的可能性。然而，难以仅通过Pd成分获得充分的NO氧化性能。因此在本发明的废气净化催化剂装置中，在DOC中，作为必需成分，优选包含Pt成分以及Pd成分。通过添加Pd成分而减少昂贵的Pt成分的用量，可获得价格上有利的催化剂。
另外，如前述那样，关于催化剂中的贵金属成分，可预测在废气体中至少其表面被氧化。Pd氧化物的熔点高并且与Pt氧化物相比难以挥发。难以挥发的Pd成分具有吸附挥发了的Pt成分的作用、Pt成分与Pd成分合金化而抑制Pt的挥发的作用，因此也优选在Pt成分的基础上使用Pd成分。
在DOC中与Pt成分一同包含Pd成分作为贵金属成分的情况下，贵金属成分中的Pt成分量按照金属换算优选为10wt%以上，更优选为30wt%以上。Pt成分的量过少时NO氧化性能、废气的放热能力有时会均为不足，Pt成分的量过多时存在有Pt成分的挥发量也变多、必须增大后方的不包含贵金属成分的捕获机构(Trap)的容量的情况。
本发明中，氧化催化剂(DOC)的贵金属的平均粒径小到不足4nm的情况下可期待显著的作用效果。这是因为，这样的贵金属的平均粒径小的氧化催化剂(DOC)长时间暴露于高温时，贵金属成分容易挥发。
[SCR催化剂：选择还原催化剂]
本发明的废气净化催化剂装置中使用的SCR催化剂是将尿素、氨作为还原剂将废气中的NOx还原净化的催化剂。作为SCR催化剂材料，列举出沸石、钒氧化物等，但是在汽车用途中优选不包含钒这样的有害的重金属成分。
沸石是在结晶中具有微细孔的铝硅酸盐的总称，可在其细孔内选择性地吸进分子，促进反应。这样的沸石具有作为SCR材料而言优异的NOx还原净化性能，但是被贵金属污染时则显著降低NOx的还原净化性能。可是，根据本发明，可防止因源自DOC的贵金属成分而使沸石受污染，可长期稳定地发挥作为SCR催化剂而言优异的NOx还原净化性能。
SCR催化剂优选为流通型蜂窝结构体、或壁流型蜂窝结构体等一体结构型载体。
(沸石种类)
在本发明中沸石没有特别限定，可从Y型、β型、MFI型、CHA型、USY型、SUZ型、MCM型、PSH型、SSZ型、ERB型、ITQ型、丝光沸石、镁碱沸石(フエリオライト)之中适当选择。另外，作为可获得与沸石同样的作用的SCR催化剂材料，列举出类似沸石的具有多孔结构或层状结构的结晶金属铝磷酸盐(Crystalmetal aluminophosphate)(日本特开昭60-86011)。这样的结晶金属铝磷酸盐已知有结晶性磷酸铝(ALPO：Aluminaphosphate)、结晶性硅酸磷酸铝(SAPO：Silicoaluminophosphate)，也作为SCR催化剂材料而研究(US2008/0241060)。这样的沸石、以及类似沸石的化合物可以单独，也可混合两种以上的材料，也可将多种材料多层化地被覆于结构型载体表面。另外，沸石、以及类似沸石的化合物也可以为：将其阳离子位点离子交换成铁、铜等过渡金属成分或、铈、镧等稀土类成分而得到的物质。
在这样的沸石、以及类似沸石的化合物之中，在本发明中优选使用β型沸石作为SCR催化剂材料。β型沸石具有比较复杂的三维细孔结构，其中，包含直线的细孔、与其交叉的曲线的细孔，该直线的细孔在具有比较大的直径的一个方向排列。具有离子交换时的阳离子的扩散以及NH3等气体分子的扩散容易并且反应性和耐热性优异这样的性质。
另外，沸石具有可吸附NH3这样的碱性化合物的酸位(acidsite)，其酸位的数量根据其Si/Al比而不同。一般而言Si/Al比低的沸石的酸位的数量多，但是在水蒸汽共存下的耐久方面劣化程度大，相反Si/Al比高的沸石的耐热性优异但是酸位少。NH3选择还原催化剂中，在沸石的酸位吸附NH3，那里成为活性点而将NO2等氮氧化物还原去除，因而酸位多的一方(Si/Al比低的一方)在脱硝反应上有利。这样地在Si/Al比方面耐久性和活性成为权衡的关系，考虑这些时，沸石的Si/Al比优选为5~500，更优选为10~100，进一步优选为15~50。适为SCR催化剂的β型沸石、还有MFI型沸石也同样地有这样的特性。
(β型沸石)
在本发明中SCR催化剂材料中，优选使用将沸石的阳离子位点离子交换成铁元素、铜元素而得到的β型沸石。另外，铁元素进行离子交换而得到的沸石中也可包含氧化铁作为铁成分。通过这样操作而包含铁元素、铜元素的沸石的NH3吸附脱离速度快，作为SCR的活性也高，因此优选作为主要成分而含有。此处，主要成分在被覆于SCR催化剂的载体的催化剂组合物中使用的全部沸石量之中，为50wt%以上。
β型沸石具有前述那样的三维细孔结构，离子交换时的阳离子的扩散以及NH3等气体分子的扩散容易。另外，关于这样的结构，丝光沸石、八面沸石等仅具有在一个方向排列了的直线性的空孔，与此相对，由于是特异的结构并且是复杂的空孔结构，因而β沸石难以发生因热导致的结构破坏并且稳定性高，对于汽车用催化剂而言是有效的材料。
(添加了铁元素的β型沸石)
一般而言在沸石中作为固体酸位，阳离子作为平衡离子(counter ion)而存在。作为阳离子，一般为铵离子、质子，但是优选添加了铁元素作为阳离子种类的β型沸石(以下有时称为“Fe-β”)。通过Fe-β提高SCR性能的理由虽然不明确，但是可认为这是因为，沸石的骨架结构稳定化，耐热性提高，在沸石表面上将NO氧化为NO2从而可提高与NH3的反应活性。关于离子交换种类添加于沸石的添加量，铁优选为0.01~5wt%(Fe2O3换算)，更优选为0.2~2.0wt%。铁元素的量超过5wt%时，则不仅无法确保活性的固体酸位的数量并且活性降低，而且耐热性也降低，不足0.01wt%时，无法获得充分的NOx净化性能并且废气的净化性能降低，因而不优选。又，作为离子交换种类而添加的铁元素即使其全部这些被离子交换，剩余的铁元素也可以以氧化铁的状态而负载于沸石。
关于β型沸石由铁元素离子交换的比例，基于1个铁元素(离子)与2个作为沸石中的一价的离子交换位点的上述[AlO4/2]-单元形成离子对，因而优选由下式(4)表示。
[单位重量的沸石中通过离子交换而包含的铁离子的摩尔数/{(单位重量的沸石中存在的Al2O3的摩尔数)×(1/2)}]×100    (4)
离子交换率优选为10~100%，更优选为12~92%，更加优选为30~70%。离子交换率为92%以下时，沸石的骨架结构更稳定化，催化剂的耐热性、以及催化剂的寿命提高，可获得更稳定的催化活性。但是，离子交换率过低，不足10%时存在有无法获得充分的脱硝性能的情况。此外，前述离子交换率为100%的情况下表示的是沸石中的阳离子种类全都被铁离子进行离子交换。这样地，离子交换了的沸石发挥优异的净化能力。
此外，本发明的SCR催化剂中使用沸石或结晶金属铝磷酸盐，但是除了这样的沸石或结晶金属铝磷酸盐之外，还可一并使用尿素的水解成分、粘合剂成分、NOx的吸藏成分、NOx的吸附成分、其它的NOx裂解成分等。
(DOC与SCR催化剂的关系)
沸石发挥优异的NOx还原净化性能，但是如前述那样，存在有Pt等贵金属成分污染时则显著降低活性的情况。然而，如本发明那样通过与一个以上的捕获机构组合而使用，从而可防止SCR催化剂因贵金属成分而受污染，可通过利用由DOC生成的NO2维持SCR催化剂中高的NOx还原净化性能。
使用了沸石、类似沸石的化合物的催化剂之中，也存在有含有Pt成分等贵金属成分的催化剂。关于包含贵金属成分的沸石、类似沸石的化合物，出于将NOx的氧原子吸附的目的和/或出于在利用NH3成分作为还原成分时将漏出的NH3氧化的目的而进行研究，但是贵金属成分经常将脱硝所必需的NH3成分氧化而降低NOx的还原净化性能。因此，在本发明的催化剂装置中，在配置于DOC的后方的SCR催化剂中不包含铂成分、钯成分。
但是，配置于SCR的后方的催化剂没有特别限定，例如也可配置同时含有贵金属成分与SCR成分的催化剂。以上，叙述了DOC与SCR催化剂的关系，但是DOC为CSF的情况下也可同样认为。
[还原剂喷雾机构]
本发明的废气净化催化剂装置中，还原剂喷雾机构(Injection)是将选自尿素成分或氨成分中的还原剂供给的机构，通常由还原剂的贮藏罐和配管、安装于其前端的喷雾喷嘴构成。
还原剂喷雾机构的位置可以是氧化催化剂(DOC)的后方、用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原的选择还原催化剂(SCR)的前方，并且是用于捕集贵金属成分的捕获机构的前方、后方中的任一个。但是，如图1中表示的那样，优选配置于捕获机构的后方。
还原成分的种类为选自尿素成分或氨成分。作为尿素成分，可使用浓度31.8~33.3重量%的标准化了的尿素水溶液，例如商品名アドブルー(Adblue)，另外如果是氨成分，那么除了氨水之外，还可使用氨气。但是，作为还原成分的NH3其自身具有刺激气味等有害性，因此作为还原成分，与直接使用NH3成分相比，优选下述方式，即，从脱硝催化剂的上游添加尿素水，通过热裂解、水解而产生NH3，将其作为还原剂而作用。
[捕获机构(Trap)]
在本发明的废气净化催化剂装置中，捕获机构是将从包含贵金属成分的氧化催化剂(DOC)放散的贵金属成分捕集的机构。捕获机构的材料、形状没有特别限制，但是优选为金属制的线状材料、或金属制或堇青石制的蜂窝结构体。作为金属制的线状材料，具体列举出不锈钢卷曲等。不锈钢卷曲是指将不锈钢的细线旋涡状地卷绕而制作出的线状材料。
本发明中使用的捕获机构中，将不锈钢卷曲这样的线状材料集拢而得到的物质以不锈钢捆的方式而公知。本发明中使用不锈钢卷曲的情况下，放入金属网等容器而配置于废气流路中即可。
在蜂窝结构体之中，流通型的蜂窝结构体具有大的表面积，因而不会招致显著的背压的升高，不会招致发动机的输出功率降低。这样的流通型蜂窝结构体的材质如果是不包含贵金属成分的材料则没有特别限定，可以为使用了堇青石、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、二氧化铈、沸石、氧化锆等耐热性的无机氧化物中的一种以上的材质，也可以为不锈钢等金属制材质。
关于捕获机构，陶瓷制的流通型蜂窝结构体之中，优选堇青石制的流通型蜂窝结构体。其理由如以下那样。
即，蜂窝中使用的堇青石的BET值为数十m2/g以下(日本特开昭62-004441)，相比于废气净化催化剂中通常使用的材料的BET值100~200m2/g而言是显著小的值。如果是BET值这样地小的材质，那么存在有Pt成分的分散度也变小的倾向。分散度小的Pt成分的粒径大并且表面积变小。关于表面积小的Pt成分，在高温且氧气浓度高的柴油废气中氧化物的比例也难以增加，可防止捕获了一次的Pt成分再次挥发而使SCR中毒。
关于不锈钢制的流通型蜂窝结构体，不适合于BET值指标，但是其表面积也小，所吸附的Pt成分不会发生高分散，可防止被捕获了一次的Pt成分再次挥发而使SCR中毒。
另外，不锈钢制的流通型蜂窝结构体从强度大这样的观点考虑也优选。在汽车用的废气净化装置中，部件的搭载空间受限，因此这样的捕获机构也优选为尽可能尺寸小。在这样的制约之下，为了制成尽可能容量大的捕获机构，将外径设置为与前段的DOC、DPF大致同样的蜂窝结构体是恰当的，优选使其厚度(通孔的轴线方向的长度)尽可能短。此处捕获机构为陶瓷制时，厚度薄时则容易因汽车的行驶时的振动等而破损，但是为不锈钢制时，即使使捕获机构的厚度变薄也不存在如陶瓷制的蜂窝那样破损的危险。
捕获机构的厚度可适当设定，但是从汽车排出的废气的流速快，为了使贵金属成分吸附于捕获机构而需要相应的时间，因此其厚度为10mm以上，优选为20mm以上。
在本发明的废气净化催化剂装置中，捕获机构配置于氧化催化剂(DOC)与选择还原催化剂(SCR)之间。氧化催化剂(DOC)与捕获机构的间隔没有特别限制，废气的流动最紊乱之时，可紧接在DOC之后设置捕获机构，其中，在层流之时等情况下，可根据发动机的控制方法、废气的流速、温度、或捕获机构的材质等而适当设定，但是为了提高贵金属成分的捕集效果，优选尽可能地接近。但是，在DOC与捕获机构接触时，也存在因振动而相互地碰撞而破损的担心，因此在以接触状态配置的情况下，优选寻求振动抑制的机构而配置、或者离开少许的距离而配置。这样地，在配置DOC和捕获机构的情况下，难以规定其具体的间隔，但是例如为0~10cm，优选为1~6cm，更优选为1~3cm。通过这样地配置捕获机构可防止因漏出的贵金属成分而使SCR催化剂受污染，消除因吸附于捕获机构的Pt成分而使从还原剂喷雾机构喷出的氨成分氧化的情况，可使所供给的氨成分在SCR中得到有效利用。
另一方面，关于捕获机构与选择还原催化剂(SCR)的间隔，由于通过捕获机构而捕集贵金属成分，因而可接近也可分离。具体的间隔根据废气净化催化剂装置整体的尺寸、废气的流速、温度、另外发动机的控制方法等而确定。
对于本发明的捕获机构，如DOC+Injection+Trap+SCR那样，在将还原剂喷雾机构配置于捕获机构的前方的情况下，也存在通过捕获机构将氨成分搅拌，使SCR中的脱硝性能提高的情况。在此情况下，设想因吸附有Pt成分的捕获机构而被氧化的氨成分，优选将补偿其的量的氨成分通过还原剂喷雾机构(Injection)供给于SCR。
[布置：DOC+DPF+Trap+Injection+SCR]
在本发明的废气净化催化剂装置中，DOC+Trap+Injection+SCR的布置可称为现实的构成之一。这样的构成与历来研究的DOC+DPF+SCR(专利文献4)相似。然而，在该专利文献4中，DPF是煤(微粒)的捕集机构，并且其中对于贵金属成分可从DOC放散的情况、捕获该贵金属成分的机构没有任何记载。
在本发明中进一步优选的是，配置用于捕集废气中的微粒成分的过滤器(DPF)、或捕集微粒成分而燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)的布置。前者是在现有的DOC+DPF+SCR中附加捕获机构而得到的布置。在此情况下，从DOC滑脱的Pt成分虽然也存在有暂时吸附于DPF的Pt成分，但是在其下游被捕集，Pt成分不污染SCR催化剂。
可是，即使使用没有催化剂化的DPF，在不附加捕获机构时也无法完全防止由Pt成分导致的SCR催化剂的污染。另外，从DOC滑脱的Pt成分不仅堆积于DPF的基材表面，而且也堆积于所堆积的微粒成分上。堆积于微粒成分的Pt成分在微粒成分的燃烧时再次挥发而滑脱的可能性高。因此即使在使用不包含Pt成分的DPF的情况下，也优选在SCR的前方配置捕获机构。与前述DOC同样，DPF中也可使用蜂窝结构体。DPF、CSF中使用的蜂窝结构体优选为壁流型蜂窝结构体。
从DOC滑脱的Pt成分吸附于DPF时则出现发挥CSF的功能的可能性，但是吸附于DPF的Pt浓度最高为十几ppm，因而对于发挥煤(微粒成分)的燃烧功能而言其量过少。
与此相对，可认为如果使CSF中使用的贵金属成分仅为比较难以挥发的Pd成分，则可实现CSF中的微粒成分的燃烧，并且Pd成分难以挥发，因此即使是仅使用了Pd成分的DOC+CSF+SCR也可在CSF将从DOC滑脱的Pt成分捕获，可维持SCR催化剂中的脱硝性能。然而，基于以下那样的理由而不优选。
即，在DPF中的微粒成分的燃烧中NO2被消费(专利文献3)。此处CSF中的贵金属成分仅为Pd成分时，则仅因在CSF中消费NO2，无法生成为了提高后段的SCR中的NOx的净化能力所必需的量的NO2。因此，即使可将从DOC挥发出的Pt成分捕获，供给于配置于后方的SCR催化剂的NO2的量也变少，SCR催化剂无法发挥充分的NOx净化性能。
[布置：DOC+CSF+Trap+Injection+SCR]
在本发明的废气净化催化剂装置中，使供给于后方的SCR的废气中的NO2浓度增加，因此优选使用包含Pt成分的CSF，以DOC+CSF+Trap+Injection+SCR(参照图2)的方式使用。
DOC具有NO的氧化性能，并且具有使用废气中的HC而提高废气的温度的作用。而且，CSF滤取废气中的微粒成分，利用废气中的成分和热将滤取而堆积的微粒成分燃烧去除(CSF的再生)。在该CSF的再生中，通过利用废气中的热、氧气以及NO2从而可以以高的效率来进行微粒成分的燃烧(专利文献3)。
此处，Pt成分等贵金属成分从DOC漏出。关于从DOC漏出了的Pt成分，其一部分有时会吸附于CSF的表面、微粒成分的表面，但是此处CSF的Pt成分也存在有随着微粒成分的燃烧而漏出于CSF的后方的可能。而且，从CSF漏出了的Pt成分使得后方的SCR催化剂被贵金属污染。然而，通过在CSF的后方配置捕获机构，捕获机构吸附从CSF漏出的Pt成分，可防止捕获机构后方的SCR催化剂中因贵金属成分而导致的污染。
此外，在SCR的进一步后方，可出于将从SCR漏出的NH3氧化的目的而另行配置DOC，也可配置具有NH3的氧化性能以及使用漏出了的NH3进一步进行NOx的还原的性能的催化剂。
[CSF]
在本发明的废气净化催化剂装置中，CSF可以为耐热性能高的袋滤器，但是优选将二氧化硅、氧化铝、碳化硅、堇青石等无机氧化物的烧结体进行多孔质化而获得的壁流型的蜂窝结构体进行催化剂化而使用。
在CSF中优选含有Pt成分作为贵金属成分。可通过含有Pt成分使得CSF也发挥NO氧化性能，增加废气中的NO2浓度，提高CSF后段的SCR催化剂中的NOx还原净化能力。
另外，在本发明中，在CSF中可在Pt成分的基础上包含Pd成分，这与DOC的情况同样。通过一起使用Pt成分和Pd成分，从而可利用Pt成分发挥NO氧化性能，减少昂贵的Pt成分的用量，提高CSF中的微粒成分的燃烧性能。
这样的CSF在本发明中可称为与DOC同样的“被覆有氧化催化剂组合物的结构体”。而且，本发明中使用的捕获机构优选紧接在这样的包含Pt成分的DOC、CSF之后配置。即，CSF与捕获机构的间隔也同样地没有特别限制，废气的流动最紊乱之时，可紧接在DOC之后，在层流之时等情况下根据发动机的控制方法、废气的流速等而适当设定，但是为了提高贵金属成分的捕集效果，优选为尽可能地接近。但是，CSF与捕获机构接触时也存在因振动导致相互碰撞而破损的担心，因此优选的是在以接触状态配置的情况下寻求振动抑制装置等的机构而配置，或离开少许的距离而配置。这样地，配置CSF和捕获机构的情况下，难以规定其具体的间隔，但是例如为0~10cm，优选为1~6cm，更优选为1~3cm。
与前述DOC同样，CSF也使用蜂窝结构体。特别是，优选使用将通孔开口部的一方开口并且另一方闭口后的通孔集聚而制成蜂窝状的壁流型蜂窝结构体。关于壁流型蜂窝结构体，通孔的壁由多孔质制成，从而微粒成分与废气一同从通孔开口部进入通孔之中，废气通过通孔壁的多孔质的孔而在后方排出，微粒成分堆积于闭口后的通孔之中。这样地堆积的微粒成分如前述那样被燃烧去除，从而可使CSF再生，再次从废气之中捕捉微粒成分。
在本发明中，催化剂化过滤器(CSF)是用包含铂成分作为贵金属成分的催化剂组合物被覆于壁流型蜂窝结构体而得到的催化剂化过滤器，优选的是贵金属成分中的铂成分的量按照金属换算为10wt%以上，且所被覆的催化剂组合物中的贵金属成分的量相对于单位体积的蜂窝结构体按照金属换算为0.1~10g/L。另外，在本发明中，在使用了铂的被覆量按照金属换算超过1.5g/L的CSF的情况下可期待显著的作用效果。在这样的CSF中，暴露于高温时Pt成分的挥发量大。SCR催化剂包含容易受到由Pt成分导致的中毒的沸石或结晶金属铝磷酸盐，这是因为在CSF的后方配置有捕获机构，因而可捕获所挥发出的Pt成分而抑制活性降低。
在本发明的优选的废气净化催化剂装置中包含：将使用了在高温下容易挥发的Pt成分的CSF设置于SCR的下游的以下的布置。
[布置：DOC+Trap+Injection+SCR+CSF]
由此即使Pt成分从CSF挥发，也由于SCR设置于CSF的下游，因而可避免由CSF中的Pt成分导致的影响。
II[柴油汽车]
本发明的废气净化催化剂装置配置于从柴油机器特别是汽车用的柴油发动机排出的废气流路中而使用。
如前述那样，伴随着近年的环境意识的提高，对于从柴油汽车排出的废气也要求对CO2的量进行削减，期望着燃料效率的更进一步的改善。在柴油汽车中招致燃料效率的恶化的一个重要原因在于捕捉了微粒成分的CSF的再生。然而，柴油发动机的废气的温度也多为400℃以下，仅如此难以使微粒成分燃烧。因此，在CSF的再生中升高废气的温度，将捕捉到的微粒成分燃烧去除。于是，为了升高废气的温度，通过向DOC中供给燃料等HC成分，将此HC成分燃烧从而升高废气的温度。因此以微粒成分特别是煤成分的燃烧为目的，有时也将废气加热至600℃以上(日本特开2003-148141号公报、段落0012等)。
可是，在此程度的废气的温度下无法显著减少CSF的再生频率。因此，为了减少CSF的再生频率，便需要在CSF中大量地捕捉微粒成分，一次性将大量的燃料供给于DOC，将废气的温度升高至700℃以上，一次性地将大量的微粒成分燃烧从而减少过滤器的再生中使用的燃料的量。
可是，使用DOC将废气加热至700℃以上时，则如前述那样促进贵金属成分的挥发，挥发出的贵金属漏出到后方的SCR催化剂，降低SCR催化剂的脱硝性能。然而，如果使用本发明的废气净化催化剂装置，那么可抑制源自DOC、CSF的贵金属成分的漏出，可抑制由贵金属成分导致的SCR催化剂的污染。因此，通过本发明的废气净化催化剂装置，可提供迄今为止难以实现的燃料效率好并且NOx的排出量也少的柴油汽车。
此外，以改善燃料效率为目的，存在有利用DOC将废气加热至800℃以上、或者900℃以上的情况。在该情况下，Pt成分的挥发变得更多，SCR催化剂的活性的降低也变显著。本发明的废气净化催化剂装置即使在这样的严酷的使用环境下也发挥优异效果。
III[废气净化方法]
本发明的废气的净化方法的特征在于，使从柴油发动机排出的废气流通于上述废气净化催化剂装置，通过氧化催化剂(DOC)将废气中的氮氧化物(NO)氧化，然后从还原剂喷雾机构供给选自尿素成分或氨成分中的还原剂，与选择还原催化剂(SCR)接触而将氮氧化物(NOx)还原，并且通过捕获机构将从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分捕集。
在本发明中优选的是，将烃成分供给于氧化催化剂(DOC)的前方，通过贵金属成分将废气加热，在氧化催化剂(DOC)的后方将废气中的微粒成分燃烧去除。另外，优选用于如下的控制，即，通过氧化催化剂(DOC)将废气中的一氧化氮/二氧化氮的摩尔份数(NO/NO2)调整为1/2~2/1的控制中。
特别优选用于进行如下控制的柴油机器，所述控制为：使用具有DOC+CSF+SCR的结构的废气净化催化剂装置，为了使过滤器的再生次数少、并且一次性地燃烧大量的微粒成分而提高了DOC中的放热量的控制。为了通过DOC提高废气温度，采用：向发动机供给略多的燃料，产生未燃烧的HC而供给于DOC的方法，向DOC喷射燃料本身而供给的方法，在缸体内部中的混合气体的点火后喷射燃料的喷射方法等。
此外，向DOC不供给烃成分，或即使供给烃成分也不使DOC中的放热成为700℃以上的情况下，从长期来看，考虑到铂氧化物的挥发、包含贵金属成分的催化剂成分从DOC、CSF等的氧化催化剂剥离，因此SCR催化剂的污染令人担忧，当然本发明对于进行这样控制的柴油机器也是有效的。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例进行对比说明，但是本发明不受限于此实施例。
[氧化催化剂1]：Pt+Pd
用水调整铂铵盐水溶液、硝酸钯水溶液、γ氧化铝(比表面积值：220m2/g)的浓度，使用球磨机进行碾磨并混合从而获得了催化剂组合物原料浆料。以洗涂法将该催化剂组合物原料浆料1被覆于孔格密度300孔/英寸2(约46.5孔/cm2)、壁厚：8mil(约0.2mm)、长度：20mm、直径：24mm的堇青石制流通型蜂窝结构体。将被覆了催化剂组合物原料浆料1的蜂窝载体干燥后，在大气气氛下，在550℃焙烧30分钟，获得了贵金属成分负载于作为母材的氧化铝成分的氧化催化剂1。将该氧化催化剂1中的催化剂成分的量记述于表1。表1中“()”内的数字表示每单位体积的蜂窝中的成分重量[g/L]。
[氧化催化剂2]：Pt
将堇青石制流通型蜂窝结构体替换为孔格密度300孔/英寸2(约46.5孔/cm2)、壁厚：12mil(约0.3mm)、长度：20mm、直径：24mm的堇青石制壁流型蜂窝结构体，代替为不使用硝酸钯水溶液的催化剂组合物原料浆料2，除此以外，与氧化催化剂1同样地操作，获得了氧化催化剂2。将该氧化催化剂2中的催化剂成分的量记述于表1。
[氧化催化剂3]：Pt+Pd
将堇青石制流通型蜂窝结构体代替为孔格密度400孔/英寸2(约62孔/cm2)、壁厚：6mil(约0.24mm)、长度：10mm、直径：24mm的堇青石制壁流型蜂窝结构体，除此以外，与氧化催化剂1同样地操作，获得了氧化催化剂3。将该氧化催化剂3中的催化剂成分的量记述于表1。
[SCR催化剂：SCR1]
(SCR：Fe离子交换β沸石)
对于用铁元素进行离子交换而得到的β型沸石(铁元素换算：浓度2wt%，离子交换量70%，SAR=35)和作为粘合剂的二氧化硅，用水调整浓度并且使用球磨机进行碾磨从而获得了SCR催化剂组合物原料浆料。以洗涂法将该浆料被覆于孔格密度300孔/英寸2(约46.5孔/cm2)、壁厚：5mil(约0.13mm)、长度：20mm、直径：24mm的堇青石制流通型蜂窝结构体，干燥后，在大气气氛下，在500℃焙烧2小时，获得了SCR催化剂(SCR1)。将该SCR1中的催化剂成分的量记述于表1。
[金属制蜂窝：捕获机构1(Trap1)]
孔格密度600孔/英寸2(约93孔/cm2)、壁厚：30μm、长度：10mm、直径：24mm的不锈钢制流通型蜂窝结构体。
[堇青石制蜂窝：捕获机构2(Trap2)]
孔格密度300孔/英寸2(约46.5孔/cm2)、壁厚：8mil(约0.2mm)、长度：10mm、直径：24mm的堇青石制流通型蜂窝结构体。将该蜂窝结构体粉碎而测定了BET值，确认为10m2/g以下。
表1
氧化催化剂1 Pt(1.5)+Pd(0.5)/γ氧化铝(200)
氧化催化剂2 Pt(1)/γ氧化铝(30)
氧化催化剂3 Pt(0.6)+Pd(0.3)/γ氧化铝(30)
SCR1 Fe-β(200)+SiO2(20)
(实施例1-6)
将上述的氧化催化剂1、氧化催化剂2、氧化催化剂3、捕获机构1、捕获机构2、SCR1如表2那样配置于排气管(直径24mm、长度700mm)之中，获得了本发明的废气催化剂装置。使用此装置，以流速10[L/分钟]使900℃的加热空气流通20小时进行了老化。此外，因实施例而进行了老化时的氧化催化剂与捕获机构的距离为15mm，捕获机构与SCR1的距离为200mm。另外，使用2个氧化催化剂的情况下，氧化催化剂间的距离为15mm。另外，在未配置捕获机构的比较例用的老化测试中，仅未配置捕获机构，布置与实施例中的评价相同。
表2
实施例1 氧化催化剂1+Trap1+Injection+SCR1
实施例2 氧化催化剂1+Trap2+Injection+SCR1
实施例3 氧化催化剂2+Trap1+Injection+SCR1
实施例4 氧化催化剂2+Trap2+Injection+SCR1
实施例5 氧化催化剂1+氧化催化剂2+Trap1+Injection+SCR1
实施例6 氧化催化剂1+氧化催化剂2+Trap2+Injection+SCR1
比较例1 氧化催化剂1+Injection+SCR1
比较例2 氧化催化剂2+Injection+SCR1
比较例3 氧化催化剂1+氧化催化剂2+Injection+SCR1
对于通过这样操作实施了老化的SCR1，基于下述条件而对脱硝性能进行了验证。在测定中使用了模式气体。脱硝后的NOx转化率使用质谱仪来测定。将结果示于图5~7。
此外，在实施例中的模式气体中NO:NO2=4:1。这未必能说是反应性高的NO:NO2比。在这样地不能说是理想的条件下进行了评价的理由在于，设想汽车的实际行驶状况。在实际的汽车的行驶状况中废气中的NO:NO2比在时刻变化，未必可维持适于SCR反应的NO:NO2比。由本实施例可知，本发明的废气净化催化剂装置对于这样地设想了实际的行驶状况的NO:NO2比而言也可发挥优异的NOx净化性能。
<验证条件>
模式气体组成：NO=200ppm、NO2=50ppm
NH3=250ppm、CO2=100ppm
O2=5%、H2O=10%、N2=balance
模式气体流量：9.3L/min
(SCR1中的空间速度换算≈61,000/h)
测定了NOx净化能力的SCR催化剂的表面温度：
200℃、300℃、400℃、500℃
其结果可知，在实施例1~6的催化剂装置中，SCR显示优异的NOx转化率，脱硝性能优异。特别是，在400℃下的脱硝性能高，即使在500℃也维持有接近300℃的性能。
(比较例1~3)
没有使用捕获机构1、捕获机构2，除此以外，与实施例1~6同样地操作，将氧化催化剂1、2以及SCR1如表2那样配置于排气管之中，获得了比较用的废气催化剂装置。使用此装置，以流速10[L/分钟]使900℃的加热空气流通20小时进行了老化。将结果示于图5~7。
其结果可知，比较例的催化剂装置中，与实施例的催化剂装置相比SCR的NOx转化率降低，脱硝性能不充分。特别是，变为500℃时降低为接近200℃的性能、或者其以下的性能。
(实施例7)
将上述的氧化催化剂3和捕获机构2如“氧化催化剂3+捕获机构2”那样配置，在前述老化条件下老化，吸附于捕获机构2的贵金属量通过ICP-AES(Inductivily Coupled Plasuma-Atomic EmissionSpectrometry，电感耦合等离子体-原子发射光谱法)来测定。
另外，没有使用捕获机构2，除此以外，与实施例5、6同样地操作，将氧化催化剂1、2以及SCR1如表2那样配置于排气管之中，获得了比较用的废气催化剂装置。使用此装置，同样地进行了老化。
其结果可知，金属换算的Pt成分的量为15ppm、金属换算的Pd成分的量不足1ppm。
由此可知，Pt成分的挥发量与Pd成分相比显著增大，本发明中的捕获机构可吸附Pt成分。
产业上的可利用性
本发明的废气净化催化剂装置可用于搭载有排出源自燃料、燃烧空气的烃(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction：亦称为SOF)、煤(Soot)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质的柴油发动机等稀薄燃烧器的柴油汽车。

Claims (14)

1.一种废气净化催化剂装置，其从废气流路的上游侧依序配置有：氧化催化剂(DOC)，其包含贵金属成分，该贵金属成分用于将从柴油发动机排出的废气中的氮氧化物(NO)氧化；还原剂喷雾机构，其供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂；以及选择还原催化剂(SCR)，用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原，其特征在于，前述选择还原催化剂(SCR)是不包含贵金属成分的沸石或结晶金属铝磷酸盐，进一步，用于捕集从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分的捕获机构配置于氧化催化剂(DOC)与选择还原催化剂(SCR)之间。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，所述捕获机构为金属制的线状材料、或者金属制或堇青石制的蜂窝结构体。
3.根据权利要求1所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，所述选择还原催化剂(SCR)包含β型沸石，且不包含钒成分。
4.根据权利要求1所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，氧化催化剂(DOC)是将铂成分作为贵金属成分负载于一体结构型载体上。
5.根据权利要求4所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，贵金属成分中的铂按照金属换算为10wt%以上，且负载量相对于单位体积的一体结构型载体按照金属换算为0.1~10g/L。
6.根据权利要求4所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，一体结构型载体为流通型蜂窝结构体、或壁流型蜂窝结构体。
7.根据权利要求1所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，进一步配置：用于捕集废气中的微粒成分的过滤器(DPF)、或者捕集微粒成分并在催化剂的作用下燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)。
8.根据权利要求7所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，在用于将废气中的氮氧化物(NO)氧化的包含贵金属成分的氧化催化剂(DOC)的下游，配置捕集微粒成分并燃烧去除的催化剂化过滤器(CSF)，并且在该催化剂化过滤器(CSF)的下游依序配置有：用于捕集贵金属成分的捕获机构、还原剂喷雾机构、用于使氮氧化物(NOx)与还原剂接触而还原的选择还原催化剂(SCR)。
9.根据权利要求7或8所述的废气净化催化剂装置，其特征在于，催化剂化过滤器(CSF)是将包含铂成分作为贵金属成分的催化剂组合物被覆于壁流型蜂窝结构体而得到的催化剂化过滤器，贵金属成分中的铂成分的量按照金属换算为10wt%以上，且所被覆的催化剂组合物中的贵金属成分的量相对于单位体积的蜂窝结构体按照金属换算为0.1~10g/L。
10.一种柴油汽车，其搭载了权利要求1~9中任一项所述的废气净化催化剂装置。
11.一种废气的净化方法，其特征在于，使从柴油发动机排出的废气流通于权利要求1~9中任一项所述的废气净化催化剂装置，通过氧化催化剂(DOC)将废气中的氮氧化物(NO)氧化，然后从还原剂喷雾机构供给从尿素成分或氨成分中选出的还原剂，与选择还原催化剂(SCR)接触而将氮氧化物(NOx)还原，并且通过捕获机构将从氧化催化剂(DOC)挥发出的贵金属成分捕集。
12.根据权利要求11所述的废气的净化方法，其特征在于，将烃成分供给于所述氧化催化剂(DOC)的前方，通过贵金属成分将废气加热，在氧化催化剂(DOC)后方将废气中的微粒成分燃烧去除。
13.根据权利要求11所述的废气净化催化剂方法，其特征在于，通过氧化催化剂(DOC)将废气中的一氧化氮/二氧化氮的摩尔份数(NO/NO2)调整为1/2~2/1。
14.根据权利要求12所述的废气的净化方法，其特征在于，所述氧化催化剂(DOC)后方的废气的加热温度为700℃以上。
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