CN102806020A - 一种高通量管式微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量管式微滤膜的制备方法。该制备方法包括配制铸膜液和相转化法成膜，首先将聚偏氟乙烯、致孔剂、添加剂与溶剂混合，加热至30~80℃后以100~1000r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌10~48小时后得到铸膜液；再将铸膜液在真空条件下静置脱泡10~48小时，再使用一体式管式涂膜机，将无纺布卷成无纺布支撑管的同时完成涂膜，得到管式微滤膜基膜；将管式微滤膜基膜浸入凝固浴中，转相形成管式微滤膜成品。本发明管式微滤膜具有制备工艺简单、膜通量高、孔径分布均匀、机械强度高及化学耐受性良好等特点。

Description

一种高通量管式微滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子分离膜技术领域，特别涉及一种高通量管式微滤膜的制备方法。

背景技术

超/微滤技术作为一种膜分离技术，其膜多为多孔不对称结构，过滤过程是以膜两侧压差为传质动力，以机械筛分原理为基础的一种分离过程，具有常温操作，过程无相变、能耗低、分离精度高等特点，目前在饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药、环保、化工、冶金、石油等方面已得到广泛应用。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的结晶性聚合物，其突出的化学稳定性、优异的机械强度、耐辐射特性、抗污染性和耐热性，使得PVDF成为一种理想相转化成膜的材料，已广泛应用于制备多孔膜材料。

近年来国内外科研人员对PVDF成膜进行了深入研究，大多数局限于中空纤维和平板式超/微滤膜的研究，所制得的膜产品为多孔结构、孔径分布均匀。但是在实际使用过程中，由于中空纤维和平板膜结构的限制，流道窄，机械强度差，过滤前必须有严格的预处理，且中空纤维及平板膜压力损失较大，不宜处理高固含、高粘度的料液体系，污染后膜清洗、通量恢复困难，使用周期短，膜更换频繁。目前市场上PVDF膜多为超滤膜，孔径小，通量低，易污染，极大地限制了PVDF膜的工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高通量管式微滤膜的制备方法，所得的管式微滤膜通量高、应用范围广，具有良好的机械性能和化学耐受性，具备开放式流道，流道范围在5~25mm，抗污染，适用于高粘度、高固含量体系。所述制备方法工艺简单、膜孔径可控、成本低、便于工业化生产。

本发明所述高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A．配制铸膜液：依照配方将聚偏氟乙烯、致孔剂、添加剂与溶剂混合，搅拌使各组分完全溶解，得到铸膜液；

所述铸膜液由下列组分按质量百分比配制而成：

聚偏氟乙烯 5~32%，

致孔剂 1~18%，

添加剂 1~22%，

溶剂 28~93%；

所述聚偏氟乙烯的相对分子量为20万~100万。

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、水中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为200~60000；

所述添加剂为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铝、氯化锂、氯化铵、聚乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物，添加剂的平均粒径为0.01~5μm；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种任意比例的混合液；

B．将上述铸膜液在真空条件下静置至完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时完成涂膜，得到管式微滤膜基膜；

C．将步骤B中制备的管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒以蒸发其表面的部分溶剂，而后迅速浸入凝固浴中，利用相转化法，无纺布表面涂覆的铸膜液层发生相分离形成分离膜，即管式微滤膜成品。

步骤A中，将混合后的各组分水浴加热至30~80℃的条件下，搅拌使之完全溶解。

步骤A中，是以100~1000r/min的搅拌速度，恒速恒温搅拌10~48小时，使各组分完全溶解。

步骤B中铸膜液在真空条件下静置的时间10~48小时。

步骤B中，所述无纺布支撑管的无纺布重叠连接处采用超声波焊接固定，利用超声波频率的机械振动能量使无纺布重叠处发生高温界面熔化，从而焊接在一起。

所述无纺布支撑管的管直径为5~25mm。

步骤B中，所述铸膜液涂覆在无纺布支撑管的内表面或外表面。

现有的任意一种无纺布都适用于本发明。

所述相转化法是指均一铸膜液和其聚合物的非溶剂接触，所述非溶剂可与该铸膜液溶剂以任意比例混合；通过界面的溶剂和非溶剂的扩散交换，导致该铸膜液层的相分离，从而产生超微滤膜。

所述致孔剂和添加剂的加入，一方面改变了溶剂的化学位，影响溶剂的溶解能力；另一方面改变了铸膜液中聚偏氟乙烯大分子的溶解状态，进而影响转相过程中溶剂和水之间的互扩散速度，从而使膜具有良好的孔结构，有利于大孔径膜结构的形成。

步骤C中的凝固浴选自去离子水、蒸馏水、纯水、醇溶液、溶剂水溶液中的一种，凝固浴温度为0~50℃，浸泡时间为2~10天；

所述醇溶液中的醇选自乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，醇溶液的质量浓度为10~80%；

所述溶剂水溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，其中溶剂的质量浓度为10~80%。

本发明所述高通量管式微滤膜是以无纺布支撑管做支撑体，在其表面涂覆0.1~0.25μm的分离膜，该分离层是由上层极薄致密层和下层开放多孔支撑层构成的。耐高压、强度高、过滤效率好、膜通量高而稳定。

所述一体式管式涂膜机包括中心轴、铸膜液罐、传动滚轴；铸膜液罐位于中心轴上方；传动滚轴位于中心轴的右端的上下两侧，且二者之间设有间隙；无纺布在传动滚轴的带动下随中心轴转动自动缠绕卷成管状，形成无纺布支撑管，其无纺布重叠连接处采用超声波焊接固定。将无纺布卷成无纺布支撑管的同时，将铸膜液均匀涂覆于无纺布支撑管表面，得到的管式微滤膜基膜，管式微滤膜基膜进入凝固浴槽中转相成管式微滤膜。

本发明中膜纯水通量的检测方法是：

将电导率小于10μm·cm^-1、浊度小于0.1NTU的纯净水注入原料罐中，水温保持在25℃。启动水泵，使纯净水通过管式膜，调节跨膜压差0.1MPa，稳定15min后测定装置的管式膜的面积、单位时间内的纯水通量。按公式计算：

F=Q/A×1000   

式中：

F——膜的纯水通量，L/m²·h

Q——单位时间的膜的纯水透过量，m³/h

A——有效膜面积，m²

本发明具有如下优点：

A．本发明是一种基于相转化法的微滤膜制备方法，所制备的管式微滤膜具有孔径分布均匀、膜通量高、应用范围广，良好的机械性能和化学耐受性等特点。

B．与中空纤维膜和平板膜相比，管式膜其开放式宽流道，能显著提高管式微滤膜抗污染性能，使其更适用于高粘度、高固含体系。

C．本发明与其他制备方法相比，具有制备工艺简单、膜孔径可控、成本低、便于工业化生产等特点。

D．本发明为大孔径、高通量管式微滤膜的研究与开发提供了一种新的思路。

附图说明： 图1 高通量管式微滤膜电镜照片。

图2  一体式管式涂膜机结构示意图；

其中1是中心轴，2是无纺布，3是铸膜液槽，4是传动滚轴，5是管式微滤膜基膜，6是凝固浴槽，7超声波焊头。

具体实施方式

以下结合实施例具体说明本发明。

实施例1：

将质量百分比组成为5%聚偏氟乙烯，8%聚乙烯吡咯烷酮，2%碳酸钙置于三口烧瓶中，再加入85%的N,N-二甲基甲酰胺使各组分混合，水浴加热至60℃，以400r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌12小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的纯水凝固浴中浸泡3天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为939L/m²·h。

实施例2：

将质量百分比组成为10%聚偏氟乙烯，6%聚乙烯吡咯烷酮，5%乙二醇，2%水，2%二氧化硅置于三口烧瓶中，再加入75%的N,N-二甲基乙酰胺使各组分混合，水浴加热至60℃，以300r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌18小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的纯水凝固浴中浸泡5天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为815L/m²·h。

实施例3：

将质量百分比组成为12%聚偏氟乙烯，10%聚乙烯吡咯烷酮，5%丙酮，2%氯化铵置于三口烧瓶中，再加入71%的N,N-二甲基乙酰胺使各组分混合，水浴加热至50℃，以300r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌16小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的蒸馏水凝固浴中浸泡4天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为886L/m²·h。

实施例4：

将质量百分比组成为18%聚偏氟乙烯，3%一缩二乙二醇，4%丙酮，2%三氧化二铝置于三口烧瓶中，再加入73%的N-甲基吡咯烷酮使各组分混合，水浴加热至65℃，以200r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌22小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在外表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的30%N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中浸泡2天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为694L/m²·h。

实施例5：

将质量百分比组成为22%聚偏氟乙烯，3%聚乙烯吡咯烷酮，10%聚乙二醇600，2%氯化铵置于三口烧瓶中，再加入63%的N,N-二甲基乙酰胺使各组分混合，水浴加热至50℃，以600r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌12小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的30%N,N-二甲基乙酰胺水溶液凝固浴中浸泡5天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为759L/m²·h。

实施例6：

将质量百分比组成为18%聚偏氟乙烯，8%聚乙烯吡咯烷酮，6%乙醇，2%氯化锂置于三口烧瓶中，再加入66%的N,N-二甲基甲酰胺使各组分混合，水浴加热至60℃，以400r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌24小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为45℃的20%乙醇溶液凝固浴中浸泡4天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为706L/m²·h。

实施例7：

将质量百分比组成为14%聚偏氟乙烯，7%聚乙烯吡咯烷酮，6%聚乙二醇2000，4%水，2%氯化铵置于三口烧瓶中，再加入67%的N,N-二甲基甲酰胺使各组分混合，水浴加热至60℃，以300r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌24小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置18小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的纯水凝固浴中浸泡5天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为1082L/m²·h。

实施例8：

将质量百分比组成为24%聚偏氟乙烯，6%一缩二乙二醇，2%二氧化钛置于三口烧瓶中，再加入68%的N,N-二甲基甲酰胺使各组分混合，水浴加热至60℃，以500r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌16小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为25℃的60%N,N-二甲基甲酰胺水溶液凝固浴中浸泡4天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为919L/m²·h。

实施例9：

将质量百分比组成为22%聚偏氟乙烯，8%聚乙烯吡咯烷酮，6%聚乙二醇400，2%二氧化硅置于三口烧瓶中，再加入62%的二甲基亚砜使各组分混合，水浴加热至60℃，以400r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌18小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为5℃的纯水凝固浴中浸泡2天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为648L/m²·h。

实施例10：

将质量百分比组成为32%聚偏氟乙烯，12%丙酮，6%聚乙二醇2000，2%二氧化硅置于三口烧瓶中，再加入48%的N,N-二甲基甲酰胺使各组分混合，水浴加热至40℃，以400r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌22小时，使各组分充分混合，得到铸膜液；将铸膜液在真空条件下密封静置24小时，完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，无纺布卷成管状的同时在内表面涂膜，其无纺布的重叠连接处经超声波焊接，得到管式微滤膜基膜；随后将管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒后，迅速浸入温度为40℃的蒸馏水凝固浴中浸泡2天，转相形成管式微滤膜成品。

按照常规膜性能评价方法，在压力为0.1MPa、温度为25℃下，该膜的纯水通量为624L/m²·h。

Claims (8)

1.一种高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A．配制铸膜液：将聚偏氟乙烯、致孔剂、添加剂与溶剂混合，搅拌使各组分完全溶解，得到铸膜液；

所述铸膜液由下列组分按质量百分比配制而成：

聚偏氟乙烯 5~32%，

致孔剂 1~18%，

添加剂 1~22%，

溶剂 28~93%；

所述聚偏氟乙烯的相对分子量为20万~100万；

所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、水中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述聚乙二醇的相对分子量为200~60000；

所述添加剂为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铝、氯化锂、氯化铵、聚乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物，添加剂的平均粒径为0.01~5μm；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种任意比例的混合液；

B．将上述铸膜液在真空条件下静置至完全脱泡后与无纺布一起置于一体式管式涂膜机上，将无纺布卷成无纺布支撑管的同时完成涂膜，得到管式微滤膜基膜；

C．将步骤B中制备的管式微滤膜基膜在空气中静置10~60秒以蒸发其表面的部分溶剂，而后迅速浸入凝固浴中，利用相转化法，无纺布表面涂覆的铸膜液层发生相分离形成分离膜，即管式微滤膜成品。

2.根据权利要求1所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤A中，将混合后的各组分水浴加热至30~80℃的条件下，搅拌使之完全溶解。

3.根据权利要求1或2所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤A中，以100~1000r/min的搅拌速度恒速恒温搅拌10~48小时，使各组分完全溶解。

4.根据权利要求1所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤B中铸膜液在真空条件下静置的时间10~48小时。

5.根据权利要求1所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤B中无纺布支撑管的无纺布重叠连接处采用超声波焊接固定。

6.根据权利要求1或5所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于所述无纺布支撑管的直径为5~25mm。

7.根据权利要求1、5或6所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤B中，所述铸膜液涂覆在无纺布支撑管的内表面或外表面。

8.根据权利要求1所述的高通量管式微滤膜的制备方法，其特征在于步骤C中的凝固浴选自去离子水、蒸馏水、纯水、醇溶液、溶剂水溶液中的一种，凝固浴温度为4~50℃，浸泡时间为2~10天；

所述醇溶液中的醇选自乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，醇溶液的质量浓度为10-80%；

所述溶剂水溶液中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种，其中溶剂的质量浓度为10~80%。

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