CN102658131A

CN102658131A - 用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102658131A
Application number: CN2012101269764A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 倪晓娟; 邵正锋; 肖子辉
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明提供了一种用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法，该钌基催化剂，包括活性组分和催化剂载体，以钌为活性组分，质量百分比为1～10wt％；其余部分为催化剂载体或钌基催化剂包括活性组分、助催化剂和催化剂载体，助催化剂是第VIII族元素或第IB族元素，其质量百分比为不大于10wt％；以钌为活性组分，质量百分比为1～5wt％；其余部分为催化剂载体。在70～120℃，1～5MPa反应条件下，乙酰丙酸溶液通过钌基催化剂的作用可以完全转化，γ-戊内酯选择性高达100％。本发明的催化剂制备为绿色合成工艺，工艺简单，易于操作，产品选择性高，生产过程安全性能好，无环境污染的优点，具有潜在的工业应用价值。

Description

用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物质转化技术领域，涉及一种用于生物质基乙酰丙酸制γ-戊内酯的负载型钌基催化剂的制备方法及其工艺过程。

背景技术

随着全球范围内化石能源的日益短缺和环境恶化的危机，使得开发新型与环境友好的可再生能源与化学品成为当前科学研究的热点领域。生物质作为一种绿色的可再生资源，受到越来越多的关注。生物质是一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，在环境友好介质中将其转化，具有重要意义。此外，生物质资源还是一种碳中性的资源，对于解决现在越来越严重的“温室效应”等环境问题有着不可估量的意义。

在生物质能源中，γ-戊内酯被公认为是一种优良的用于全球储运的能源物质，与传统的液体燃料相比，γ-戊内酯具有以下优点：

1、低毒性：在自然界存在于水果中，被广泛的应用于食品工业领域，其LD₅₀为8800mg/kg，毒性小于乙醇。

2、高储运安全性：高沸点(207℃)，低熔点(-31℃)，闪点(96℃)，低挥发性(3.5KPaat 80℃)，特殊气味便于发现泄漏，利于γ-戊内酯的长途运输，并且与水互溶利于生物降解。

3、适合作为车用燃料使用：加入10v/v％γ-戊内酯的95号汽油性质与加入同样体积的乙醇汽油性质非常相似，并且γ-戊内酯和水不会生成共沸物，分离蒸馏的能耗远远低于乙醇。

乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯是生物质转化的关键步骤之一。专利WO 02074760和US0055270表明在4.83～5.52MPa氢气压力，140～160℃的反应条件下，乙酰丙酸可以在负载型贵金属催化剂的作用下还原生成γ-戊内酯，但是在高温、高压的条件下完成，反应条件十分苛刻。

专利CN 101376650A是以甲酸为氢源，作为还原剂，反应温度为100～200℃，使用均相钌催化剂，是以液体形式存在，不利于催化剂回收，且存在反应时间长达12小时，γ-戊内酯的收率偏低等缺点。因此使用绿色化学技术，选取适宜催化剂，开发出乙酰丙酸高效制γ-戊内酯的工艺过程是必然选择。

发明内容

本发明提供了一种无溶剂微波辅助热解法制备用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂，是将贵金属配合物和催化剂载体研磨混合，通过惰性气氛中微波辅助热解，形成稳定的负载型贵金属纳米催化剂。无溶剂微波辅助加热使反应机理发生变化，降低了反应活化能，提高了固相反应速度。制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生晶种，并使所有晶种同步成长为均匀的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致，有利于均匀分散体系的形成。

本发明提出了一种以乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，以克服现有技术上的缺陷，与已有技术相比，采用本发明提供的催化剂用于乙酰丙酸加氢还原反应中，乙酰丙酸转化率高，γ-戊内酯的选择性和收率高。

本发明的技术方案如下：

一种用于乙酰丙酸制备γ-戊内酯的钌基催化剂，包括活性组分和催化剂载体，以钌为活性组分的钌基催化剂，质量百分比为1～10wt％；其余部分为催化剂载体或钌基催化剂，包括活性组分、助催化剂和催化剂载体，助催化剂是第VIII族元素或第I B族元素，其质量百分比为不大于10wt％；以钌为活性组分，质量百分比为1～5wt％；其余部分为催化剂载体。

本发明所述的钌基催化剂载体为炭材料、氧化物或分子筛，其中炭材料包括活性炭、炭黑、碳纳米管或炭纳米纤维；氧化物载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛或它们的二元混合氧化物；所述的分子筛载体是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。

本发明所述的钌基催化剂的制备方法为无溶剂微波辅助热解法，具体步骤为：将钌和助催化剂的金属前体(羰基配合物或乙酰丙酮化合物)和载体充分研磨混合，把研磨后的混合物装入固定床或流化床反应器中；固定床反应器是将反应物至于底部，用还原气体吹扫并保持还原气氛；流化床反应器是将研磨混合均匀的样品放在筛板上，用还原气体自下而上吹扫，使混合物粉末在管内流化；在还原气氛下采用微波热解，然后在惰性或还原气氛下降至室温，即得应用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的负载型钌基催化剂。

本发明所述的钌基催化剂的制备方法也可以是传统浸渍法，将钌和助催化剂的金属前体溶解于溶液中，将载体与上述溶液混合，搅拌均匀，真空过夜干燥。将所得样品以氢气升温还原，氩气气氛冷却至室温，即可得应用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的负载型钌基催化剂。

本发明所述的钌基催化剂，在乙酰丙酸原料液中，乙酰丙酸质量百分比为1～30％，充入1～5MPa氢气，加入按乙酰丙酸质量百分比的1～5％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为70～120℃，反应1～10小时，收集液体产物。

本发明提供的催化剂的活性可用以下方法测试：

在50mL不锈钢高压反应釜(如图1所示)中考察催化剂活性。将乙酰丙酸水溶液原料和1个单位的钌基催化剂放入釜中。催化剂需要预处理还原：在H₂气氛下升温还原以除去表面钝化层，得到新鲜态的催化剂。高压釜密封后以氢气置换釜内空气三次，然后向釜内充氢气至一定压力并验漏。乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应，乙酰丙酸质量百分比为1～30％，优选10～20％，温度为70～120℃，优选80～100℃，氢气压力1～5MPa，优选2～4MPa，并开始搅拌，速率为600r/min。反应产物采用气相色谱进行分析，测定乙酰丙酸的转化率、产物的产率及选择性。

本发明克服现有技术上的缺陷，为绿色合成工艺，具有成本低，工艺简单，易于操作，产品选择性高，生产过程安全性能好，无环境污染的优点，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1乙酰丙酸制γ-戊内酯所使用的高压反应釜示意图

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步的描述，但发明并不受其限制。

实施例1～4：催化剂制备

微波辅助热解制备5wt％Ru/AC、5wt％Ru/CNT、5wt％Ru/FCNT和5wt％Ru/γ-Al₂0₃催化剂。称取0.0105g(5wt％)十二羰基三钌和0.1g载体(椰壳活性炭、碳纳米管、氧化处理后碳纳米管)，混合，在玛瑙研钵中研磨20min后装入流化式反应管中，氩气吹扫2h，微波800W加热5min，反应中氩气流速为：50mL/min，氩气气氛中冷却至室温，约12h，即可得到负载型钌基催化剂，列于表1中序号为1～4。

实施例5：催化剂制备

微波辅助热解制备(2wt％Ru+2wt％Pt)/CNT催化剂。称取0.0084g(2wt％)十二羰基三钌、0.0081g(2wt％)乙酰丙酮铂和0.2g未处理的碳纳米管，混合，在玛瑙研钵中研磨20min后装入流化式反应管中，氢气吹扫2h，微波800W加热5min，反应中氢气流速为：50mL/min，氩气气氛中冷却至室温，约12h，即可得到负载型钌铂双金属催化剂，列于表1中序号为5。

实施例6：催化剂制备

微波辅助热解制备(2wt％Ru+2wt％Pd)/AC催化剂。称取0.0168g(2wt％)十二羰基三钌、0.0229g(2wt％)乙酰丙酮钯和0.4g椰壳活性炭，混合，在玛瑙研钵中研磨20min后装入流化式反应管中，氢气吹扫2h，微波800W加热3min，反应中氢气流速为：50mL/min，氩气气氛中冷却至室温，约12h，即可得到负载型钌铂双金属催化剂，列于表1中序号为6。

实施例7：催化剂制备

传统浸渍法制备5wt％Ru/γ-Al₂O₃催化剂。称取0.1897gRuCl₃·3H₂O溶解于10mL去离子水中，将1.5g活性氧化铝与上述溶液混合，搅拌均匀，真空100℃过夜干燥。将所得样品以5℃/min的升温速率至400℃，保持4小时，氩气气氛冷却至室温，即可得Ru/γ-Al₂O₃催化剂，列于表1中序号为7。

表1.实施例1～6中的催化剂

实施例	样品编号	催化剂组成	制备方法
				1	1	5％Ru/AC	新型微波辅助热解法
2	2	5％Ru/CNT	新型微波辅助热解法
				3	3	5％Ru/FCNT	新型微波辅助热解法
4	4	5％Ru/γ-Al₂O₃	新型微波辅助热解法
				5	5	(2％Ru+2％Pt)/CNT	新型微波辅助热解法
6	6	(2％Ru+2％Pd)/AC	新型微波辅助热解法
				7	7	Ru/γ-Al₂O₃	传统浸渍法

实施例8～14：不同催化剂对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1～6号催化剂0.1000g，在氢气气氛下，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.1g/mL(质量分数10％)的乙酰丙酸水溶液和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至2MPa，600r/min搅拌，升温至100℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为1～7。

实施例15～19：不同反应溶剂对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1号催化剂0.1000g，在氢气50mL/min吹扫下进行程序升温，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.1g/mL(质量分数10％)的乙酰丙酸环己烷溶液(苯甲醚溶液、甲醇溶液、乙醇溶液或丙酮溶液)和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至2MPa，600r/min搅拌，升温至100℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为8～12。

实施例20～22：不同反应温度对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1号催化剂0.1000g，在氢气50mL/min吹扫下进行程序升温，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.1g/mL(质量分数10％)的乙酰丙酸水溶液和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至2MPa，600r/min搅拌，升温至70、80或90℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为13～15。

实施例23～24：不同反应压力对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1号催化剂0.1000g，在氢气气氛下，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.1g/mL(质量分数10％)的乙酰丙酸水溶液和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至1MPa或3MPa，600r/min搅拌，升温至90℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为16～17。

实施例25～26：不同反应物浓度对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1号催化剂0.1000g，在氢气气氛下，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.15g/mL(质量分数15％)或0.2g/mL(质量分数20％)的乙酰丙酸水溶液和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至2MPa，600r/min搅拌，升温至90℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为18～19。

实施例27：高反应物浓度高压对乙酰丙酸制备γ-戊内酯的反应测试

取1号催化剂0.1000g，在氢气气氛下，以5℃/min升温至250℃，保持2小时。向50mL高压反应釜中加入25mL，0.2g/mL(质量分数20％)的乙酰丙酸水溶液和上述预处理的催化剂，密封，充入氢气至4MPa，600r/min搅拌，升温至90℃，保持2小时。反应过程中进行间歇取样分析。具体的检测结果列于表2中序号为18～19。

表2.各实施例中检测结果比较(反应时间：2h)

通过上述各实施例结果分析，证明本发明中所制备的钌基催化剂对于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应的优良催化性能，反应可以在80℃，2MPa温和条件下进行，并且以水为反应溶剂，降低生产成本，大大降低了环境污染，绿色友好，具有潜在的工业应用价值。

Claims

1.一种用于乙酰丙酸制备γ-戊内酯的钌基催化剂，包括活性组分和催化剂载体，其特征在于：以钌为活性组分的钌基催化剂，质量百分比为1～10wt％；其余部分为催化剂载体。

2.如权利要求1所述的钌基催化剂，包括活性组分、助催化剂和催化剂载体，其特征在于：助催化剂是第VIII族元素或第I B族元素，其质量百分比为不大于10wt％；以钌为活性组分，质量百分比为1～5wt％；其余部分为催化剂载体。

3.如权利要求1或2所述的钌基催化剂，其特征在于：催化剂载体为炭材料、氧化物或分子筛。

4.如权利要求3所述的钌基催化剂，其催化剂载体特征在于：

所述的炭材料包括活性炭、炭黑、碳纳米管或炭纳米纤维；

所述的氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛或它们的二元混合氧化物；

所述的分子筛是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。

5.如权利要求1或2所述的钌基催化剂，其特征在于：钌基催化剂由无溶剂微波辅助热解法制备。

6.权利要求1、2或4所述的钌基催化剂，用于乙酰丙酸制备γ-戊内酯，其特征在于：将含质量百分比为1～30％乙酰丙酸的原料液加入高压反应釜中，充入1～5MPa氢气，加入按乙酰丙酸质量百分比的1～5％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为70～120℃，反应1～10小时，收集液体产物。

7.权利要求3或5所述的钌基催化剂，用于乙酰丙酸制备γ-戊内酯，其特征在于：将含质量百分比为1～30％乙酰丙酸的原料液加入高压反应釜中，充入1～5MPa氢气，加入按乙酰丙酸质量百分比的1～5％的钌基催化剂，将高压反应釜密封，控制反应温度为70～120℃，反应1～10小时，收集液体产物。