CN102574057A - 基于镧系元素含氧硫酸盐的氧吸附剂、其制造方法和包含其的废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种氧吸附剂和包含所述氧吸附剂的废气净化催化剂，其中所述氧吸附剂包含Ln2O2SO4，其中Ln表示稀土元素；和二氧化铈复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧吸附剂、制造所述氧吸附剂的方法和使用所述吸附剂的废气净化催化剂。更具体地，本发明涉及包含二氧化铈复合氧化物的氧吸附剂、制造所述氧吸附剂的方法以及包含所述氧吸附剂的废气净化催化剂，所述氧吸附剂具有氧吸附能力和耐S(硫)中毒性，并且能够抑制催化剂的劣化。
背景技术
从内燃机中排放的废气包含HC(烃)、CO(一氧化碳)和NOX(氮氧化物)，且在通过废气净化催化剂净化后将这些污染物排放到大气中。作为用于所述目的废气净化催化剂的代表性实例，广泛使用由多孔氧化物载体如Al2O3(氧化铝)、SiO2(二氧化硅)、ZrO2(氧化锆)或TiO2(二氧化钛)和负载在所述载体上的贵金属如Pt(铂)、Rh(铑)或Pd(钯)构成的三效催化剂。
所述三效催化剂氧化废气中的HC和CO并且也还原NOx，并可以在通过在接近理论空燃比下燃烧而产生的化学计量气氛的废气净化中显示最高效果。然而，因为实际空燃比根据汽车的运行条件相对于化学计量的空燃比(A/F)向富侧或贫侧移动，所以废气气氛向富侧或贫侧移动。因此，仅用如上所述构造的三效催化剂不一定能获得高净化性能。特别地，因为近年来对提高的燃料效率的需求变得更加普遍，所以废气净化催化剂暴露于因高温下的空燃比波动而造成的突然气氛波动的机会增加，所述高温下的空燃比波动例如由高温下的断油(FC)的次数增加而引起。这种突然的气氛波动可显著促进催化剂的劣化。
因此，为了通过吸收废气中氧浓度的波动来提高三效催化剂的废气净化能力，将当废气中的氧浓度高时吸收氧且当废气中的氧浓度低时释放氧的氧吸附剂用于废气净化催化剂中。众所周知的氧吸附剂的实例包括二氧化铈(CeO2)和二氧化铈复合氧化物，即CeO2-ZrO2复合氧化物。对于汽车废气净化催化剂，这种氧吸附剂是吸收A/F比波动并保持其中催化剂可以最有效的方式起作用的气氛的重要构成材料。为了更稳定地净化废气，期望吸附更大量氧的氧吸附剂。这是与CeO2或二氧化铈复合氧化物相比理论上每分子能够可逆地吸收八倍量氧的镧系元素含氧硫酸盐(Ln2O2SO4)引人注意的原因。然而，因为来自汽车发动机的废气包含硫成分如包含SO2(二氧化硫)和SO3(三氧化硫)的硫氧化物，所以所述氧吸附剂必须具有耐硫中毒(S-中毒)性。
日本特开2005-87891(JP-A-2005-87891)描述了一种净化催化剂，其具有由式AxB2-xCO4-y(SO4)y(其中A表示稀土元素，B表示碱土金属，C表示过渡金属，1≤x＜2且0＜y≤1)表示的钙钛矿型复合氧化物，其可防止硫中毒。日本特开2005-87892(JP-A-2005-87892)描述了一种催化剂，其包含由A2O2SO4(其中A表示稀土元素)表示的稀土含氧硫酸盐构成的氧吸附剂和负载在所述氧吸附剂上的贵金属。与由其上负载有贵金属的CeO2-ZrO2复合氧化物构成的常规催化剂相比，在JP-A-2005-87892中描述的催化剂具有更高的氧吸附能力。日本特开2006-75716(JP-A-2006-75716)描述了一种废气净化催化剂，其包含由A2O2SO4(其中A表示稀土元素)表示的化合物构成的第一氧吸附剂、和NOx吸收材料，并且负载有贵金属。在JP-A-2006-75716中描述的催化剂在高温下具有高氧吸附能力，并说明了将第一氧吸附剂与第二氧吸附剂如CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物组合使用。然而，没有描述其中将CeO2-ZrO2复合氧化物用作第二氧吸附剂的具体实例。另外，日本特开2008-284512(JP-A-2008-284512)描述了一种氧吸附剂以及包含所述氧吸附剂和负载在所述氧吸附剂上的金属的废气净化催化剂，所述氧吸附剂包含由其中至少部分Pr(镨)被Ce(铈)取代的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S构成的化合物。
然而，在这些专利文献中描述的氧吸附剂不具有足够的氧吸附能力，因此没有选择只能使用大量所述催化剂。这是期望具有更高氧吸附能力的氧吸附剂的原因。
发明内容
本发明提供一种吸附氧并且抗硫中毒的氧吸附剂以及废气净化催化剂。本发明的第一方面提供一种氧吸附剂，其包含与二氧化铈复合氧化物混合的Ln2O2SO4，其中Ln表示稀土元素。本发明的第二方面提供一种包含所述氧吸附剂的废气净化催化剂。本发明的第三方面提供一种制造氧吸附剂的方法，其包括将Ln2O2SO4与二氧化铈复合氧化物混合。在上述方面中，术语“二氧化铈复合氧化物”是指CeO2-ZrO2固溶体的粉末，即二次粒子。
根据上述方面，可获得具有氧吸附能力和耐S-中毒性的氧吸附剂。特别地，其上负载有选自Pt、Pd、Rh和Fe(铁)中的一种以上金属元素的氧吸附剂具有更高的氧吸附能力。另外，根据上述方面，因为所述氧吸附剂具有氧吸附能力和耐S-中毒性，所以可获得即使在其中废气气氛发生波动并且包含硫氧化物的高温环境中也可以显示稳定的催化性能并抑制贵金属催化剂的烧结的废气净化催化剂。
附图说明
将参考附图在本发明实例实施方式的以下具体说明中对本发明的特征、优点、以及技术和工业重要性进行说明，其中相同数字表示相同要素，并且其中：
图1是示出相关技术的氧吸附剂的氧吸附能力的图；
图2是示出本发明一个实施方式的氧吸附剂与常规氧吸附剂的氧吸附能力的比较的图。
图3是示出在废气气氛的富和贫侧的相关技术的贵金属催化剂的烧结程度的图；
图4是示出在废气气氛的富和贫侧的另一相关技术的贵金属催化剂的烧结程度的图；
图5是示出包含本发明实施方式的氧吸附剂的废气净化催化剂的实施方式的部分横截面示意图；
图6是包含本发明实施方式的氧吸附剂的废气净化催化剂的另一实施方式的示意图；
图7是对使用本发明实施例中制造的氧吸附剂和比较例中制造的氧吸附剂的废气净化催化剂性能进行比较的图。
具体实施方式
下文参考图1至图7对本发明的实施方式进行说明。在图1中，使用3g小球作为样品各自制造了两种氧吸附剂，即0.5重量％-Pt/LOS和0.5重量％-Pt/CZ，并制造了每种氧吸附剂对Al2O3的比例为100∶27(重量％)的催化剂。在试验中，以1％O2/N2(30分钟)→(N2吹扫)→2％CO/N2(30分钟)，600℃(床温)的顺序引入气体(10L/分钟)，从而观察氧吸附剂的晶格中的CO氧化反应。在图2中，与图1的情况相同，使用3g小球制造了CZ∶LOS＝50∶50(重量％)的氧吸附剂，并且制造了氧吸附剂对Al2O3的比例为100∶27(重量％)的催化剂。在试验中，以1％O2/N2(30分钟)→(N2吹扫)→2％CO/N2(30分钟)，600℃(床温)的顺序引入气体(10L/分钟)，从而观察在氧吸附剂的晶格氧中的CO氧化反应。如图1中所示，作为常规氧吸附剂的LOS具有大的O2解吸能力，但需要长时间以解吸O2并且不能快速吸收气氛的突然波动。因此，实际上不能将LOS用作氧吸附剂。相反，作为另一种常规氧吸附剂的CZ快速解吸O2但很快变得不能解吸O2。相反，如图2中所示，本发明实施方式的氧吸附剂即使在快速释放O2后也连续地解吸O2。因此，本发明实施方式的氧吸附剂能够吸收气氛的A/F比的突然波动。
在图3和图4中，将两种催化剂，即“1重量％-Pt×CZ，Al2O3”和“1重量％-Pt/CZ，Al2O3”用作样品，并且作为耐久性试验，在贫气氛下在电炉中在所选温度下对催化剂进行空气煅烧并持续5小时，然后在富气氛下在所选温度下将其暴露于3％-CO/N2(5L/分钟)并持续5小时。在图3中，将Pt粒子负载在CZ载体上以作为废气净化催化剂的样品，且在图4中，将Pt粒子负载在Al2O3载体上以作为废气净化催化剂的样品。然后，通过低温0℃-CO脉冲测量来测量贵金属的粒度。如图3和图4中所示，如果不使用氧吸附剂，则在Pt粒子负载在CZ载体上的废气净化催化剂中，特别是在富气氛中催化剂的劣化显著。在Pt粒子负载在Al2O3载体上的废气净化催化剂中在贫气氛中催化剂的劣化也显著。因此，在由于高温操作而在富和贫之间波动的废气气氛中使用的废气净化催化剂经历显著的劣化而与载体无关。然而，如图5和图6中所示，本发明实施方式的废气净化催化剂由上游A/F波动吸收部和下游贵金属催化剂部构成，所述上游A/F波动吸收部包含其上负载有金属元素如Pd的氧吸附剂并设置在废气净化催化剂的上游侧，即废气中的污染物浓度较高的侧上，所述下游贵金属催化剂部负载有贵金属如Pt并设置在下游侧，即废气中的污染物浓度较低的侧上。从图7中可以理解到，当用于废气净化催化剂时，与后述的比较例的氧吸附剂相比，本发明实施方式的氧吸附剂可在耐久性试验中显著抑制下游贵金属催化剂部中的Pt的烧结，所述耐久性试验使用在富和贫状态之间波动的含硫氧化物的气氛。
本发明实施方式的氧吸附剂在上述气氛中，即在富和贫状态之间波动的含硫氧化物的气氛中对在贵金属催化剂部中的贵金属的烧结的抑制效果，尚未在理论上阐明。然而，推测实现这种效果的原因在于，可通过本发明获得包含高百分比的二氧化铈复合氧化物的氧吸附剂，从而不仅显示二氧化铈复合氧化物的耐热性和比CeO2更好的氧吸附性能的特性，而且显示La2O2SO4不被硫氧化物中的S毒化的特性。
在本发明实施方式的氧吸附剂中，相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量，二氧化铈复合氧化物的含量可大于20质量％，优选25至75质量％，更优选40至60质量％。如果二氧化铈复合氧化物的含量为20质量％以下，则在硫氧化物的存在下对废气净化催化剂中的贵金属如Pt的烧结的抑制减少。另一方面，如果二氧化铈复合氧化物的含量过高，则氧吸附剂易被硫氧化物的S毒化。
用于本发明实施方式的Ln2O2SO4的实例包括La2O2SO4、Ce2O2SO4、Pr2O2SO4、Nd2O2SO4、Pm2O2SO4、Sm2O2SO4和Eu2O2SO4，且可优选使用La2O2SO4。通常以细粒子的形式使用Ln2O2SO4。并且，用于本发明实施方式的二氧化铈复合氧化物的实例包括二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)固溶体如一次粒度为3至50nm的二次粒子。适用于本发明实施方式的二氧化铈复合氧化物的其它实例包括上述三种元素，即Ce、Zr和O(氧)的固溶体的二次粒子，以及除包含上述三种元素之外还包含一种以上稀土元素如Y(钇)和Nd(钕)的四种以上元素的固溶体的二次粒子。相对于Ce和Zr的合计一原子，稀土元素如Y或Nd的量可在0.2原子以下、如0.01至0.2原子的范围内，特别是在0.025至0.15原子的范围内。
本发明实施方式的氧吸附剂可通过将如上所述的Ln2O2SO4和如上所述的二氧化铈复合氧化物混合来制造。换言之，本发明实施方式的氧吸附剂可以是Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的混合物，其具有高浓度的已经形成为二次粒子的二氧化铈复合氧化物。
除了Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物之外，本发明实施方式的氧吸附剂还可以包含多孔氧化物如Al2O3。相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量100质量份，所述多孔氧化物的量可以在50质量份以下，例如1至50质量份的范围内。并且，作为本发明实施方式的氧吸附剂的实施方式，可以提及包含上述成分并另外负载选自Pt、Pd、Rh和Fe中的一种以上金属元素的氧吸附剂。这种实施方式可以为其中相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量100质量份，选自Pt、Pd、Rh和Fe中的一种以上金属元素的总负载量在0.1至5质量份，特别是0.25至2质量份的范围内的氧吸附剂。通过负载选自Pt、Pd、Rh和Fe中的一种以上金属元素，提高了氧吸附能力。
可通过例如以下方法来制造本发明实施方式的氧吸附剂。首先，在碱性水溶液如氨水溶液中，在搅拌下将可提供Ln2O2SO4的Ln的硝酸盐如Ln(NO3)3·9H2O和长链烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠(其偶尔缩写为“SDS”)加热并反应。之后将反应混合物冷却以获得沉淀。将所述沉淀分离并干燥以获得粉末。然后通过例如在500℃以上的温度下加热数小时而在空气中对所述粉末进行煅烧以获得粉末形式的Ln2O2SO4。分别地，在碱性水溶液如氨水溶液中，在搅拌下将可提供二氧化铈复合氧化物的金属的盐如硝酸铈二铵、硝酸氧锆、和任选的稀土元素的硝酸盐如硝酸钇或硝酸钕加热并反应。之后将反应混合物冷却以获得沉淀。将所述沉淀分离并干燥以获得粉末。然后通过例如在500℃以上的温度下加热数小时而在空气中对所述粉末进行煅烧。将煅烧产物粉碎以获得二氧化铈复合氧化物的二次粒子。将由此获得的Ln2O2SO4粉末和二氧化铈复合氧化物、任选的其它多孔氧化物如氧化铝、以及提供贵金属催化剂的贵金属盐如硝酸钯在水中均匀混合以制造浆体，并分离沉淀。然后，对通过将浆体干燥而获得的粉末例如在500℃以上的温度下加热数小时从而在空气中进行煅烧，由此制造本发明实施方式的氧吸附剂。
本发明实施方式的废气净化催化剂包含上述氧吸附剂作为成分，并且根据预期应用可包含除所述氧吸附剂之外的其它成分。本发明实施方式的废气净化催化剂也可通过将其与例如贵金属催化剂构件组合而形成为废气净化催化剂。例如，本发明实施方式的废气净化催化剂可以为在所述催化剂的上游侧包含氧吸附剂的废气净化催化剂。例如，如图5或图6中所示，所述废气净化催化剂可由上游A/F波动吸收部和下游贵金属催化剂部构成，所述上游A/F波动吸收部包含其上负载有金属元素如Pd的氧吸附剂并设置在废气净化催化剂的废气上游侧，即废气中的污染物浓度较高的侧上，所述下游贵金属催化剂部负载有贵金属如Pt并设置在下游侧，即废气中的污染物浓度较低的侧上。该使用两个以上构件、且所述构件包含构成这种废气净化催化剂的本发明实施方式的氧吸附剂的废气净化催化剂，可使用本技术领域中公知的常规方法来制造。
另外，本发明实施方式的废气净化催化剂可通过例如涂布法使与其它成分组合的氧吸附剂负载在催化剂基材如蜂窝上而制造。用作催化剂基材的蜂窝可由陶瓷材料如堇青石或不锈钢形成。另外，可以以任意形状形成本发明实施方式的废气净化催化剂。
上述成分的实例包括NOx吸收材料和催化活性成分。所述吸收并释放吸收NOx的NOx吸收材料可包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素。可将选自贵金属和过渡金属的至少一种金属用作催化活性成分。合适的贵金属的实例包括选自Pt、Pd、Rh和Ir(铱)中的至少一种元素。用作催化活性成分的合适的过渡金属的实例包括Ni(镍)。如果将选自Pt、Pd、Rh和Fe中的一种以上金属元素负载在本发明实施方式的氧吸附剂上，则不需要使用另外的催化活性成分，但从催化活性的观点来看，可添加另外的催化活性成分。
可将可用作上述NOx吸收材料的合适材料如Ba(钡)、K(钾)、或Li(锂)与催化活性成分一起负载在氧吸附剂上。可通过例如将上述元素的盐溶液如所述元素的乙酸水溶液浸渍到其上负载有催化活性成分的粉末状氧吸附剂中而进行浸透，并对浸透的粉末进行干燥和煅烧来负载NOx吸收材料。以与如上所述相同的方式，可将NOx吸收材料负载在氧吸附剂以外的功能构件上。可通过将催化活性成分和NOx吸收材料沉积在氧吸附剂或所述氧吸附剂以外的功能构件上来制造本发明实施方式的废气净化催化剂。
如上所述，因为氧吸附剂可逆地吸附氧并耐S-中毒，所以本发明实施方式的废气净化催化剂可实现稳定的催化性能。
下面对本发明的实施例进行说明。以下实施例仅用于例示性目的，并且不应被理解为限制本发明。在每个实施例中，除了以下原料1至4之外，均使用市售试剂。
1.LaO2SO4的制备
将九水硝酸镧(由NACALAI TESQUE株式会社(NACALAITESQUE，INC.)制造)、十二烷基硫酸钠(SDS)、氨和蒸馏水以1La(NO3)3·9H2O∶2SDS∶30氨∶60水的摩尔比装入到可拆式烧瓶中，并将其连续搅拌。在搅拌后，获得沉淀并对其进行离心分离和减压干燥，然后粉碎成粉末状并在900℃下煅烧5小时。将由此获得的LaO2SO4称为原料1。
2.(Ce0.495Zr0.453Y0.052)O2的制备
将硝酸铈二铵(IV)((NH4)2Ce(NO3)6)(由NACALAI TESQUE株式会社制造)、硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)(由NACALAI TESQUE株式会社制造)和硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O)(由NACALAITESQUE株式会社制造)以49.5∶45.3∶5.2(摩尔％)的比例溶于蒸馏水中。然后将所得水溶液倒入用搅拌器搅拌的28％氨水溶液(由NACALAITESQUE株式会社制造)中，并继续搅拌30分钟。然后，将产生的沉淀过滤，在脱脂炉中在120℃下干燥12小时，并在电炉中在700℃下煅烧5小时。然后在研钵中将所得粉末粉碎，并将粉碎的产物称为原料2。3.(Zr0.82Nd0.09Y0.09)O2的制备
将硝酸氧锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)(由NACALAI TESQUE株式会社制造)、硝酸钕(III)六水合物(Nd(NO3)3·6H2O)(由岸田化学株式会社(Kishida Chemical Co.，Ltd.)制造)和硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O)(由NACALAI TESQUE株式会社制造)以82∶9∶9(摩尔％)的比例溶于蒸馏水中。将所得水溶液倒入用搅拌器搅拌的28％氨水溶液(由NACALAI TESQUE株式会社制造)中，并继续搅拌30分钟。然后，将产生的沉淀过滤，在脱脂炉中在120℃下干燥12小时，并在电炉中在700℃下煅烧5小时。然后在研钵中将所得粉末粉碎，并将粉碎的产物称为原料3。
4.1.0质量％Pt负载的(Zr0.82Nd0.09Y0.09)O2的制备
使用铂含量为8.6质量％的硝酸铂水溶液，通过浸透处理将1.0质量％的Pt负载在原料3上。在浸透处理中，将浸透后的粉末在脱脂炉中在120℃下干燥12小时，并在电炉中在600℃下煅烧2小时。将由此获得的粉末称为原料4。
比较例1
(1)上游A/F波动吸收部的制备
在300mL塑料烧杯中，将11.8g θ-Al2O3，33.2g原料2，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液用搅拌器搅拌30分钟。然后，将混合物在球磨机中混合24小时制造浆体。然后将所述浆体均匀地倒入17.5mL陶瓷蜂窝(
400孔/4密尔＝0.1mm，由日本碍子株式会社(NGK INSULATORS，LTD.)制造)中，并将过量浆体吹去。然后，将陶瓷蜂窝在脱脂炉中在250℃下干燥2小时，并在电炉中在500℃下煅烧2小时以制造上游部(上游部-1)。将涂布量调节为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制造
在300mL塑料烧杯中，将11.8g θ-Al2O3，33.2g原料4，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水用搅拌器搅拌30分钟。然后将由此获得的浆体均匀地倒入17.5mL陶瓷蜂窝(
400孔/4密尔＝0.1mm，由日本碍子株式会社制造)中，并将过量浆体吹去。然后，将陶瓷蜂窝在脱脂炉中在250℃下干燥2小时，并在电炉中在500℃下煅烧2小时以制造下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制造
如图5中所示，将上游A/F波动吸收部和下游Pt催化剂部分别设置在废气接收侧和废气排放侧上以获得废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
实施例1
(1)上游A/F波动吸收部的制备
除了将11.8g θ-Al2O3，8.3g原料1，24.9g原料2，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液在300mL塑料烧杯中用搅拌器搅拌30分钟之外，以与比较例1相同的方式制造上游部(上游部-2)。将涂布量调节为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制备
以与比较例1相同的方式形成下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制备
除了使用上游部-2代替上游部-1作为上游A/F波动吸收部之外，以与比较例1相同的方式获得废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
实施例2
(1)上游A/F波动吸收部的制备
除了将11.8g θ-Al2O3，16.6g原料1，16.6g原料2，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液在300mL塑料烧杯中用搅拌器搅拌30分钟之外，以与比较例1相同的方式制造上游部(上游部-3)。将涂布量调节为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制备
以与比较例1相同的方式获得下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制备
除了使用上游部-3代替上游部-1作为上游A/F波动吸收部之外，以与比较例1相同的方式制造废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
实施例3
(1)上游A/F波动吸收部的制备
除了将11.8g θ-Al2O3，24.9g原料1，8.3g原料2，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液在300mL塑料烧杯中用搅拌器搅拌30分钟之外，以与比较例1相同的方式制造上游部(上游部-4)。将涂布量调节为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制备
以与比较例1相同的方式制造下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制备
除了使用上游部-4代替上游部-1作为上游A/F波动吸收部之外，以与比较例1相同的方式制造废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
比较例2
(1)上游A/F波动吸收部的制备
除了将11.8g θ-Al2O3，33.2g原料1，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液在300mL塑料烧杯中用搅拌器搅拌30分钟之外，以与比较例1相同的方式制造上游部(上游部-5)。将涂布量调节为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制备
以与比较例1相同的方式制造下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制备
除了使用上游部-5代替上游部-1作为上游A/F波动吸收部之外，以与比较例1相同的方式制造废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
比较例3
(1)上游A/F波动吸收部的制备
在300mL塑料烧杯中，将11.8g θ-Al2O3，33.2g原料1，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液，48.9g蒸馏水和8.2g其中Pd含量为8.2质量％的硝酸钯水溶液用搅拌器搅拌30分钟。将所得混合物在球磨机中混合24小时以制造浆体。然后将所述浆体均匀地倒入17.5mL陶瓷蜂窝(
400孔/4密尔＝0.1mm，由日本碍子株式会社制造)中，并将过量浆体吹去。然后，将陶瓷蜂窝在脱脂炉中在250℃下干燥2小时，并在电炉中在500℃下煅烧2小时。将下层的涂布量调节为2.5(g/件)。另外，在300mL塑料烧杯中，将11.8g θ-Al2O3，33.2g原料2，0.7g氢氧化铝粉末，15.1g 40％硝酸铝水溶液和48.9g蒸馏水用搅拌器搅拌30分钟。然后，将混合物在球磨机中混合24小时以制造浆体。然后将所述浆体均匀地倒入其上涂布了所述下层的上述17.5mL陶瓷蜂窝中，并将过量浆体吹去。然后，将陶瓷蜂窝在脱脂炉中在250℃下干燥2小时，并在电炉中在500℃下煅烧2小时以获得上游部(上游部-6)。将上游部(上游部-6)上的涂布量调节为包括下层为5(g/件)。
(2)下游Pt催化剂部的制备
以与比较例1相同的方式制造下游Pt催化剂部。将涂布量调节为5(g/件)。
(3)废气净化催化剂的制备
除了使用上游部-6代替上游部-1作为上游A/F波动吸收部之外，以与比较例1相同的方式制造废气净化催化剂。
(4)评价
对上游A/F波动吸收部的氧吸附性能和废气净化催化剂的废气净化性能进行评价。将结果与其它结果一起总结在表1和图7中。
评价方法
根据以下方法对以上各例进行评价。
1.物理性质的测量
使用以下谢乐方程(Scherrer’s equation)，由对从蜂窝刮掉的涂布粉末进行XRD测量而获得的粉末X-射线衍射图中的Pt衍射峰的半峰宽来计算耐久性试验之后的Pt粒度∶粒度＝Kλ/(βcosθ)(其中K为常数0.94，λ为X-射线波长，β为半峰宽[弧度(rad)](其起因于Pt粒度)，对其使用1.5405，且θ为角度)。作为XRD测量装置，使用由日本理学株式会社(Rigaku Corporation)制造的RINT2000(CuKα，输出：40KV，40mA)。
2.耐久性试验
在使如以下气体组成1中所示的模型气体每5分钟交替通过固定催化剂床的同时，在1000℃下进行耐久性试验并持续3小时。将此时的气体流速设为5L/分钟。在进行耐久性试验时，对于催化剂，将各比较例和实施例的上游部和下游部沿流动方向组合。
气体组成1
富：30ppm SO2+0.1％NO+0.8％O2+0.65％CO+0.1％C3H6+10％CO2+3％H2O
贫：30ppm SO2+0.1％NO+0.6％O2+0.65％CO+0.1％C3H6+10％CO2+3％H2O
3.净化性能评价试验
在使具有以下组成2的模型气体通过固定催化剂床的同时，以25℃/分钟升高温度，并且将C3H6被50％净化时的温度(缩写为“HC-T50”)定义为活性指标。将此时的气体流速设为30L/分钟。在进行评价时，对于催化剂，将各比较例和实施例的上游部和下游部沿流动方向组合。
气体组成2
0.15％NO+0.7％O2+0.65％CO+0.1％C3H6+10％CO2+3％H2O
4.氧吸附能力性能的评价
使用与用于净化性能评价试验的装置相同的装置，以1％O2/N2(30分钟)→(N2吹扫)→2％CO/N2(30分钟)，600℃(床温)的顺序引入气体(10L/分钟)。由引入CO气体时利用源自氧吸附剂的氧的消耗而产生的CO2的量来计算氧吸附量，并将其定义为氧吸附能力。为了评价氧吸附性能，仅使用催化剂的上游部。
[表1]
从表1和图7中可以理解，在实施例1至3中制造的氧吸附剂和使用所得氧吸附剂的废气净化催化剂的情况下，与比较例1至3的氧吸附剂和使用比较例1至3的氧吸附剂的废气净化催化剂相比，在使用在富和贫状态之间波动的含硫氧化物的气氛的耐久性试验中，显著抑制了下游部中的Pt的烧结，这表明，与其中单独使用或不使用LOS的氧吸附剂和废气净化催化剂相比，在实施例1至3中制造的氧吸附剂和使用所述氧吸附剂的废气净化催化剂具有更高的催化性能。
Claims (10)
1.一种氧吸附剂，其包含：
Ln2O2SO4，其中Ln表示稀土元素；和
二氧化铈复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的氧吸附剂，其中所述Ln2O2SO4与所述二氧化铈复合氧化物混合。
3.根据权利要求1或2所述的氧吸附剂，其中相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量，所述二氧化铈复合氧化物的浓度大于20质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧吸附剂，其中相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量，所述二氧化铈复合氧化物的浓度为25至75质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧吸附剂，其中相对于Ln2O2SO4和二氧化铈复合氧化物的总量，所述二氧化铈复合氧化物的浓度为40至60质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧吸附剂，其中Ln为La。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧吸附剂，进一步包含负载于其上的选自Pt、Pd、Rh和Fe中的一种以上元素。
8.一种废气净化催化剂，其包含：
根据权利要求1至7中任一项所述的氧吸附剂。
9.根据权利要求8所述的废气净化催化剂，其中所述氧吸附剂设置在所述废气净化催化剂的上游侧。
10.一种制造氧吸附剂的方法，其包含：
将Ln2O2SO4与二氧化铈复合氧化物混合，其中Ln表示稀土元素。
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