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CN102553629A - 催化剂和制造方法 - Google Patents

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CN102553629A
CN102553629A CN2011103177419A CN201110317741A CN102553629A CN 102553629 A CN102553629 A CN 102553629A CN 2011103177419 A CN2011103177419 A CN 2011103177419A CN 201110317741 A CN201110317741 A CN 201110317741A CN 102553629 A CN102553629 A CN 102553629A
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D·G·诺顿
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Abstract

一种催化剂体系包括第一催化组合物和第二催化组合物。第一催化组合物包含均匀固体混合物，其包含配置于第一基底上的第一催化材料。所述固体混合物的孔隙具有大于约45纳米的平均直径。第二催化组合物包含沸石或配置于第二基底上的第二催化材料中的至少一种。第二催化材料包括选自钨、钛和钒的元素。

Description

催化剂和制造方法
发明背景
本文所公开的主题涉及催化剂和用于制造催化剂的方法，更具体地讲，用于自废气流除去氮氧化物(NOx)的催化剂。
目前的排放控制法规鼓励在交通工具排气系统中使用催化剂以将在发动机运作期间产生的一氧化碳(CO)、烃类(HC)和NOx转化为较不有害的废气。装备了柴油发动机的交通工具可提供增大燃油经济性的益处。这样的交通工具可得益于排气后处理系统，其采用一种或多种催化剂以有助于在将废气排放到环境之前将NOx、HC、CO及其它污染物化学转化为较不有害的化合物。
发明简述
在范围上与最初要求保护的发明相称的某些实施方案在以下得到概述。这些实施方案不打算限制所要求保护发明的范围，相反地这些实施方案仅打算提供本发明可能形式的简短概述。实际上，本发明可包括可与以下阐述的实施方案相似或不同的多种形式。
在第一个实施方案中，催化剂体系包括第一催化组合物和第二催化组合物。第一催化组合物包含均匀固体混合物，其包含配置于第一基底上的第一催化材料。固体混合物的孔隙具有大于约45纳米的平均直径。第二催化组合物包含沸石或配置于第二基底上的第二催化材料中的至少一种。第二催化材料包括选自钨、钛和钒的元素。
在第二个实施方案中，催化剂体系包括第一催化组合物、第二催化组合物和第三催化组合物。第一催化组合物包含配置于第一基底上的第一催化材料。第二催化组合物包含沸石或配置于第二基底上的第二催化材料中的至少一种。第二催化材料包括选自钨、钛和钒的元素。第三催化组合物被配置于第二催化组合物的下游并且包含配置于第三基底上的第三催化材料。第三催化材料选自铂、钯、钌、铷、锇和铱。
在第三个实施方案中，排气系统包括被配置以向发动机输送燃料的燃料输送系统、被配置以自发动机接收排气流的排气流路径、被配置以向排气流路径输送还原剂的还原剂输送系统和被配置在排气流路径中的催化剂体系。催化剂体系包括第一催化组合物和第二催化组合物。第一催化组合物包含均匀固体混合物，其包含配置于第一基底上的第一催化材料。固体混合物的孔隙具有大于约45纳米的平均直径。第二催化组合物包含沸石或配置于第二基底上的第二催化材料中的至少一种。第二催化材料包括选自钨、钛和钒的元素。
附图简述
当参照附图阅读以下详细描述时本发明的这些及其它特征、方面和优势将变得更好理解，附图中相似字符代表遍及全部附图的相似部分，其中：
图1为描绘按照本发明实施方案在熔炉中配置的催化剂体系的示意图；
图2为描绘按照本发明实施方案在熔炉中配置的催化剂体系的示意图；
图3为描绘按照本发明实施方案在熔炉中配置的催化剂体系的示意图；
图4为描绘包含按照本发明实施方案配置的催化剂体系的排气系统的示意图；
图5为描绘包含按照本发明实施方案配置的催化剂体系的排气系统的示意图；和
图6为描绘包含按照本发明实施方案配置的催化剂体系的排气系统的示意图。
发明详述
所描述的系统和技术包括涉及催化剂及其用途和制造的实施方案。其它实施方案涉及包括催化剂和催化组合物的物品，所述催化剂和催化组合物可将存在于例如在熔炉、烤箱、发动机、机车等中于燃烧期间产生的排放物中的NOx化学还原。
“催化剂”为可引起化学反应速率变化而其自身在反应中不被消耗的物质。“浆液”为液体与细碎颗粒的混合物。“溶胶”为胶体溶液。“粉末”为包括细碎固体颗粒的物质。“整料(monolith)”可为具有许多通道的陶瓷块，并可通过挤出挤过染料产生结构的粘土、粘合剂和添加剂制造。“起燃温度”为百分之五十(50％)的来自发动机的排放物当其穿过催化剂时被转化的催化剂温度。如本文贯穿说明书和权利要求所使用的近似用语，可用于修饰可容许变化而不造成与之相关的基本功能改变的任何定量表示。因此，通过术语例如“约”修饰的数值不限于所规定的精确值。在一些情况中，近似用语可对应于用于测量数值的仪器的精密度。类似地，“无”可与术语组合使用，并且可包括无实质数量(insubstantial number)或痕量，尽管仍然被认为不含所修饰的术语。
本发明的一个或多个具体实施方案在以下得到描述。在致力于提供这些实施方案的简明描述中，实际实现的所有特征可能在说明书中没有得到描述。应该意识到的是，在任何这类实际实现的开发中，如同在任何工程或设计项目中那样，必须做出许多实现特异的决定以实现开发者的具体目标，例如遵照可在一个实现与另一个实现之间变化的系统相关和业务相关约束。另外，应该意识到这样的开发工作可能错综复杂并且费时，但是对于受益于本公开内容的那些普通技术人员而言不过为设计、制作和制造的日常任务。
当介绍本发明各种实施方案的要素时，冠词“一”、“一个”“该”和“所述”意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”打算为包括的，并且意指除所列举的要素之外可存在另外的要素。另外，使用“顶端”、“底端”、“高于”、“低于”及这些术语的变型是为了方便，但是不需要组分的任何具体定向，除非另外指出。本文使用的术语“配置在...上”或“配置于...上”或“配置于...之间”是指直接接触地固定或配置和通过在其间具有中间层间接地固定或配置两者。
本文描述的催化剂体系采用至少包含第一催化组合物和第二催化组合物以还原废气中的NOx的多床层(multiple bed)催化剂体系。第一催化组合物产生含氮的化学物例如氨。具体地讲，第一催化组合物可包含配置于第一基底上的第一催化材料。在某些实施方案中，第一催化材料可包括银。在其它实施方案中，第一催化材料和第一基底可被组合于具有平均直径大于约45纳米的孔隙的均匀固体混合物中。在这样的实施方案中，第一催化材料可包括至少一种催化金属并且第一基底可包括至少一种金属无机支持体。在其它的实施方案中，第一催化组合物可包含至少一种促进金属。
第二催化组合物包含配置于第二基底上的第二催化材料或沸石。在某些实施方案中，第二催化材料包括选自钨、钛或钒的元素。第二催化组合物可使用通过第一催化组合物产生的氨或氨样产物作为NOx还原剂，以进一步还原废气中的另外NOx。第二催化组合物也可氧化任何不需要的反应产物或者未使用的反应物或还原剂。催化剂体系可进一步包括用于进一步氧化任何不需要的反应产物或者未使用的反应物或还原剂的第三催化组合物。因此，第三催化组合物可与第一和第二催化组合物一起工作以还原废气中的NOx。第三催化组合物可包含配置于第三基底上的第三催化材料。本文描述的催化剂体系可进一步采用烃还原剂例如柴油机燃料。使用柴油机燃料作为还原剂的一个优势在于其可易于在具有柴油发动机的板型交通工具(board vehicle)上得到。在某些实施方案中，辅还原剂可与烃还原剂一起用于降低催化剂的起燃温度。
更详细地转向第一催化剂组合物，第一催化材料可以高达约50％摩尔的量存在于第一催化组合物中。例如，第一催化材料可以约0.025％摩尔-50％摩尔、0.5％摩尔-40％摩尔或1.0％摩尔-30％摩尔的量存在于第一催化组合物中。在一个实施方案中，在第一催化组合物中的第一催化材料的量为约1.5％摩尔。在另一个实施方案中，在第一催化组合物中的第一催化材料的量为约5％摩尔。
在一个实施方案中，催化金属可包括碱金属、碱土金属和过渡金属。可用作催化金属的合适的过渡金属可包括银、铂、金、钯、铁、镍、钴、镓、铟、钌、铑、锇、铱或至少两种上述金属的组合。在一个实施方案中，催化金属选自镓、铟和银中的一种或更多种。在一个实施方案中，催化金属为银。
在多个实施方案中，催化金属可以大于约0.25％摩尔的量存在于第一催化组合物中。所选择的催化金属的量可基于最终使用参数、经济考虑、所需效力等。例如，存在于第一催化组合物中的催化金属的量可在约0.25％摩尔-10％摩尔、0.5％摩尔-9％摩尔、1％摩尔-8％摩尔或1.5％摩尔-6％摩尔之间。
在一个实施方案中，金属无机支持体可包括无机材料。本文使用的短语“金属无机支持体”意指包括部分含有一种或多种金属元素的原子或阳离子的无机材料的支持体。合适的无机材料可包括例如氧化物、碳化物、氮化物、氢氧化物、氧化物、碳氮化物、氮氧化物、硼化物或硼碳化物(borocarbide)。在一个实施方案中，无机氧化物可具有氢氧化物涂层。在一个实施方案中，无机氧化物可为金属氧化物。金属氧化物可具有氢氧化物涂层。其它合适的金属无机物可包括一种或多种金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属碳氮化物、金属氮氧化物、金属硼化物或金属硼碳化物。用于上述无机材料的金属阳离子可为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等。
合适的无机氧化物的实例包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(例如FeO、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、β-Fe2O3、Fe3O4等)、氧化钙(CaO)和二氧化锰(MnO2和Mn3O4)。合适的无机碳化物的实例包括但不限于碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等。合适的氮化物的实例包括但不限于氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)等。合适的硼化物的实例包括但不限于硼化镧(LaB6)、铬硼化物(CrB和CrB2)、钼硼化物(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等。在一个实施方案中，无机基底为氧化铝。所采用的氧化铝可为结晶或无定形的。在一个实施方案中，多孔金属无机支持体包括多孔氧化铝，催化金属包括银。
多孔金属无机支持体可由颗粒构成。颗粒可为附聚物、烧结物质、支持体上的表面涂层等。平均的示例性第一催化组合物粒度少于约100纳米。在一个实施方案中，所述平均的第一催化组合物粒度可在约0.1纳米-1纳米、1纳米-5纳米、5纳米-15纳米、15纳米-25纳米、25纳米-50纳米之间或大于约50纳米。
在-个实施方案中，金属无机支持体具有孔隙。多孔金属无机支持体为向包括催化金属盐、模板剂和溶剂的混合物的反相微乳中加入无机氧化物的反应产物。一种方法包括向反相微乳中加入无机氧化物以形成浆液，并煅烧浆液以形成能够支持催化剂组合物的多孔金属无机支持体。所述金属无机支持体可通过如在共同待审的美国专利申请号12/897650中描述的方法制造，所述申请通过引用以其整体结合到本文中。在没有其它修饰词的情况下，本文使用的多孔是指含有直径大于约45纳米的孔隙的材料。
在一个实施方案中，金属无机支持体的平均孔隙大小受到控制并可经选择以减小或消除中毒。中毒可影响催化能力，并可由存在于还原剂或废气流中的芳族物质引起。本文描述的多孔材料可比用银浸渍的基线典型γ相氧化铝对因含有芳族化合物的还原剂所致的中毒更具抗性。
在一个实施方案中，金属无机支持体具有大于约0.5纳米的平均孔隙大小。例如，金属无机支持体可具有在约1纳米-15纳米、2纳米-12纳米、3纳米-15纳米或1纳米-5纳米之间的平均孔隙直径。平均孔隙直径可使用利用Brunauer Emmett Teller(BET)方法的氮吸附测量进行测量。BET理论说明气体分子在固体表面的物理吸附并且用作测量材料比表面积的基础。
在某些实施方案中，孔隙大小具有窄的单峰分布。在一个实施方案中，孔隙具有少于约1.5、少于约1.3或少于约1.1的孔隙大小分布多分散指数。在一个实施方案中，直径大小分布可为双峰或多峰的。
在一个实施方案中，孔隙可以受控和重复的方式分布以形成图案。在另一个实施方案中，孔隙排列为规则和非随机的。本文定义的短语“孔隙排列为规则的”意指孔隙可为有序并可具有平均周期性(average periodicity)。平均孔隙间隔可为受控的，并基于表面活性剂选择进行选择。在一个实施方案中，孔隙为单向的，为周期地间隔的并具有平均周期性。一种多孔的金属无机支持体含有具有大于约20埃间隔的孔隙。例如，间隔可在约30埃-300埃、50埃-200埃或60埃-150埃之间。平均孔隙间隔(周期性)可使用小角X-射线散射测量。在另一个实施方案中，孔隙间隔为随机的。
多孔金属无机支持体可具有大于约50平方米/克的表面积。例如，多孔金属无机支持体可具有在约50平方米/克-2000平方米/克、100平方米/克-1000平方米/克或300平方米/克-600平方米/克之间的表面积。
在另一个实施方案中，多孔金属无机支持体包括可被加入到金属无机支持体中的一种或多种稳定剂。例如，在多个实施方案中，主要包括氧化铝的金属无机支持体具有较小量的被加入其中的氧化钇、氧化锆或二氧化铈。例如，氧化钇、氧化锆或二氧化铈的量可在基于氧化铝重量的约0.1％-10％、1％-9％或2％-6％之间。
多孔金属无机支持体可以基于催化剂体系的大于约50％摩尔的量存在于第一催化组合物中。例如，所存在的量可为基于催化剂体系的约50％摩尔-99％摩尔、55％摩尔-89％摩尔、60％摩尔-79％摩尔或94％摩尔-约99％摩尔的第一催化组合物。
在一个实施方案中，第一催化组合物包含至少一种促进金属。促进金属为提高催化剂作用的金属。在一个实施方案中，促进金属可选自镓、铟、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼和钨。促进金属可以基于催化剂体系总重量的约0.1％重量-20％重量、0.5％重量-15％重量、1％重量-12％重量的量存在。
第一催化组合物可以基于催化剂体系总重量的高达约90％重量的量存在。例如，第一催化组合物可以基于催化剂体系总重量的约1％重量-90％重量、20％重量-80％重量或50％重量-70％重量的量存在。在多个实施方案中，所述比例通过在第一个床层上产生的用于第二个床层上的物质的量确定。这将取决于对其中可采用所述催化剂体系的具体排气应用特异的数个变量。发动机或涡轮机的类型、排气温度、流速、NOx浓度等所有为在确定第一催化组合物与第二催化组合物的比例中的因素。所述比例可在某种程度上对具体应用最佳化例如以实现在给定系统中的最高NOx转化。
更详细地转向第二催化剂组合物，在另一个实施方案中，第二催化组合物包含配置于第二基底上的第二催化材料。可被用作第二基底的合适材料包括以上对金属无机支持体描述的无机材料。第二催化材料可包括选自钨、钛和钒的元素。第二催化材料的功能包括使用由第一催化组合物产生的氨或氨样产物作为NOx还原剂，以进一步还原废气中的另外NOx。
第二催化材料可以基于催化剂体系量的高达约50％摩尔的量存在于第二催化组合物中。例如，第二催化材料可以基于催化剂体系量的约0.025％摩尔-50％摩尔、0.5％摩尔-40％摩尔或1.0％摩尔-30％摩尔的量存在于第二催化组合物中。在一个实施方案中，在第二催化组合物中的第二催化材料的量为基于催化剂体系量的约1.5％摩尔。在另一个实施方案中，在第二催化组合物中的第二催化材料的量为基于催化剂体系量的约5％摩尔。
在一个实施方案中，第二催化组合物可包含沸石。在一个实施方案中，沸石不含另外的金属，即沸石中的铝和硅金属离子不与任何其它金属离子例如铁或铜离子交换。沸石可为天然存在或合成的。合适的沸石实例包括但不限于沸石Y、沸石β、镁碱沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、沸石A、沸石X或包括至少两种上述沸石的组合。在一个实施方案中，第二催化组合物基本上完全是镁碱沸石。一种示例性的沸石为具有约10-30、12-25或15-20的硅∶铝比例的镁碱沸石。在一个实施方案中，沸石包括另外的金属，即沸石中的铝和硅金属离子与任何其它金属离子例如铁或铜离子交换。这样的离子交换沸石的实例包括铁沸石和铜沸石。在某些实施方案中，第二催化组合物可包含配置于铜沸石上游的铁沸石。铁沸石和铜沸石可被配置于两个单独的床层或从铁沸石向铜沸石过渡的单一床层中。在铜沸石上游配置铁沸石的这类结构可比在铁沸石的上游配置铁沸石的结构更好地利用由第一催化组合物产生的氨以还原废气中的NOx。
可用于第二催化组合物的市售沸石的实例为以以下商标上市的沸石：CBV100、CBV300、CBV400、CBV500、CBV600、CBV712、CBV720、CBV760、CBV780、CBV901、CP814E、CP814C、CP811C-300、CP914、CP914C、CBV2314、CBV3024E、CBV5524G、CBV8014、CBV28014、CBV10A、CBV21A、CBV90A等，或包括至少两种上述市售沸石的组合。
沸石颗粒可呈挤出物的形式并通常具有高达约2毫米的平均粒度。例如，沸石颗粒可具有在约0.001毫米-1.1毫米、0.1毫米-0.9毫米或0.2毫米-0.8毫米之间的平均粒度。在一个示例性的实施方案中，沸石颗粒具有约0.001毫米的平均粒度。
沸石颗粒可具有高达约600平方米/克的表面积。例如，沸石颗粒可具有约50平方米/克-600平方米/克、80平方米/克-500平方米/克或100平方米/克-400平方米/克的表面积。除了其它因素包括晶胞大小、孔隙大小、催化材料类型和被交换的金属以外，高的比表面积通常导致更有效的转化。
第二催化组合物可以基于催化剂体系总重量的高达约80％重量的量使用。例如，第二催化组合物可以基于催化剂体系总重量的约20％重量-70％重量、30％重量-60％重量或40％重量-50％重量的量使用。另外，第二催化材料可以选自以下范围的量存在于第二催化组合物中，所述范围与以上对第一催化组合物描述的第一催化材料在金属无机支持体中的量的范围相同。
更详细地转向第三催化剂组合物，在一个实施方案中，催化剂体系进一步包括配置于第二催化组合物下游的第三催化组合物。第三催化组合物包含配置于第三基底上的第三催化材料。第三催化材料通常用于氧化任何不需要的反应产物或者未使用的反应物或还原剂。具体地讲，第三催化材料可选自铂、钯、钌、铑、锇和铱。第三催化材料可以高达约50％摩尔的量存在于第三催化组合物中。例如，第三催化材料可以约0.025％摩尔-50％摩尔、0.5％摩尔-40％摩尔或10％摩尔-30％摩尔的量存在于第三催化组合物中。在一个实施方案中，在第三催化组合物中的第三催化材料的量为约1.5％摩尔。在另一个实施方案中，在第三催化组合物中的第三催化材料的量为约5％摩尔。
可被用作第三基底的合适材料包括以上对金属无机支持体描述的无机材料。在一个实施方案中，第三基底可包括无机材料。在一个实施方案中，无机材料可包括以上对金属无机支持体列举的材料。可被用作第三基底的合适材料包括至少一种选自以下的成员：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅及其混合物。
在一个实施方案中，第三催化组合物为柴油氧化催化剂(DOC)。DOC流经包括含有蜂巢样结构或基底的滤毒罐(canister)的装置。第三基底具有涂布有活性催化剂层的大的表面积。该层含有小的、均匀分散量的贵金属例如铂或钯。当废气穿过DOC时，一氧化碳、气态烃类和液态烃颗粒(未燃烧的燃料和油)被氧化，从而减少有害排放物。
第三催化组合物可以基于催化剂体系总重量的高达约90％重量的量使用。例如，第三催化组合物可以基于催化剂体系总重量的约10％重量-80％重量、或20％重量-70％重量、30％重量-60％重量的量使用。
更详细地转向还原剂，在一个实施方案中，催化剂体系进一步包括被配置以输送还原剂的输送系统。当催化组合物被用于还原在熔炉、烤箱、机车、发动机等的排放物中产生的NOx时，多种烃可被有效地用作还原剂。在一个实施方案中，还原剂为烃。在一个实施方案中，烃具有在约2个碳原子-约24个碳原子范围内的平均碳链长度。在一个实施方案中，还原剂为柴油机燃料、超低硫柴油、乙醇、汽油、生物柴油和辛烷中的一种或多种。使用柴油机燃料作为还原剂的一个优势在于其可容易地在具有柴油发动机的板型交通工具上得到。在一个实施方案中，还原剂为具有在约3个碳原子或更少范围内的平均碳链长度的烃。在一个实施方案中，还原剂为甲烷、乙烯和/或丙烯中的一种或多种。在一个实施方案中，还原剂为氧化处理烃。在一个实施方案中，氧化处理烃为乙醇。
在一个示例性的实施方案中，柴油机燃料可用作还原剂。虽然使用每分子具有约5-约9个碳原子的高级烃作为还原剂，但催化组合物也可还原NOx。催化剂体系有利地跨越多种温度范围起作用。合适的温度范围可包括大于约35℃的温度。其它温度范围可包括高达约400℃的那些温度。
在某些实施方案中，辅还原剂可与烃还原剂一起用于降低催化剂的起燃温度。在一个实施方案中，辅还原剂为氢气。在一个实施方案中，所采用辅还原剂的量可为基于排气总体积流速的约百万份之0-百万份之4000、百万份之10-百万份之3000或百万份之20-百万份之2000。在一个实施方案中，所采用辅还原剂的量可在基于排气总体积流速的约百万份之0-百万份之1000的范围内。
在一种使用催化剂体系的方法中，催化剂体系被配置于内燃机的排气流中。内燃机可为任何各种运动物体或固定资产例如汽车、机车、发电机等的部件。因为不同发动机具有不同的燃烧特性，排气流组分在一个系统与另一个系统之间是不同的。这样的差别可包括在NOx水平、硫的存在情况以及其它种类反应产物的存在情况或数量方面的变化。发动机操作参数的变化也可改变排气流特性。不同操作参数的实例可包括温度和流速。催化剂可用于以适合于给定系统和操作参数的合乎需要的速率和合乎需要的温度将NOx还原为氮气和氧气。催化剂体系可以多种方式中的任何一种例如以粉末形式、以挤出的整料形式或作为涂载(washcoated)的基底被配置于废气路径中。用于产生这样的粉末床层、挤出物或涂布基底的多种技术为本领域已知的，并可在合适时用于所需组合物和催化剂形式。另外，每一种催化组合物可被单独地支持或支持在相同的支持体上。它们甚至可重叠或被部分混合。
在运作期间，催化剂体系可将存在于排气流中的NOx转化达约90％重量。例如，催化剂体系可以基于排气流重量的约10％重量-90％重量、20％重量-80％重量或30％重量-70％重量的量，转化存在于排气流中的NOx。
实施例
以下实施例阐明示例性实施方案的方法和实施方案，因此不应理解为强加于权利要求的限制。所有组分可自常见的化学品供货商例如St.Louis，MO的Sigma-Aldrich Company、Morrisville，PA的Gelest，Incorporated、Columbus，OH的GFS Chemicals，Incorporated、Brussels，Belgium的Umicore等市购。
实施例
示例性第一催化剂组合物的制造
所述催化剂组合物被命名为Sample 44-152-1。一定量的TRITONTM X-114表面活性剂用作模板剂。所述催化剂组合物通过制备第一溶液、第二溶液和第三溶液，然后将其混合在一起来制备。
第一溶液包括AgNO3(0.50g，2.96mmol)和30mL水。将这些混合于500mL配备了注射泵(Harvard Apparatus注射泵22)、冷凝器和机械搅拌器的3颈瓶中。第二溶液包括TRITONTM X-114(70.18g)和环己烷(50mL)。伴随搅拌和保持在环境温度下，将第二溶液加入到第一溶液中。第三溶液包括Al(OBu)3(46.9g，0.191mol最后加入)并通过注射泵经约110分钟的时间期间加入到第一和第二溶液中。在环境温度下搅拌所生成的浆液或凝胶6小时。然后用搅拌棒替换机械搅拌器并将内容物加热至回流达12小时。
将内容物冷却并过滤。使得到的固体受到用甲醇的索格斯利特(Soxhlet)提取。在真空烘箱中于30mmHg和100℃下将所提取的固体干燥24小时。在氮气流(热解)下，于管式炉中，以2℃/分钟的加热速率从室温到550℃，加热干的反应产物。一旦达到，将温度保持在550℃下1小时。之后，在550℃下于空气流中煅烧反应产物5小时，得到第一催化剂组合物。
以不同的结构装配催化剂体系
用于比较研究的基础结构：参照图1，提供用于测定在实施例中制备的催化组合物的NOx还原能力的催化剂体系100。在实施例中制备的第一催化组合物112被置于具有2.54cm外径的石英管110中。在实施例中制备的第一催化组合物112被置于两个石英棉塞114和116之间的石英管内部。催化组合物(即在实施例中制备的第一催化组合物112的整料)的总体积为6.08毫升。每一个石英棉塞沿着石英管110的长度延续约1.27cm的长度并且重约0.5克。然后石英管110被置于熔炉中。该催化剂体系用于表2中的比较实施例CE-1至CE-3以显示催化剂体系的NOx还原性质。
本发明实施方案的双床层结构：参照图2，提供用于测定在实施例中制备的第一催化组合物112的NOx还原能力的催化剂体系200，所述第一催化组合物112与包含市购的铜沸石或铁沸石的第二催化组合物212呈双床层结构。在该结构中，在实施例中制备的第一催化组合物112被置于石英管110中。在实施例中制备的第一催化组合物212被置于两个石英棉塞114和116之间的石英管内部。在石英管110中留有约2.54cm的间隙并且第二对石英棉塞114和116被沿着石英管110的长度放置。第二催化组合物212，即铜沸石或铁沸石催化剂，被置于第二对石英棉塞114和116之间。然后石英管110被置于熔炉中。用于实施例3-5的沸石整料的总体积为3.03毫升，而在实施例9-11中为2.37毫升。该催化剂体系用于实施例3-5(铜沸石)和9-11(铁沸石)(表2)以显示催化剂体系的NOx还原性质。
本发明其它实施方案的三床层结构：参照图3，提供用于测定在实施例中制备的第一催化组合物112的NOx还原能力的催化剂体系300，所述第一催化组合物112与包含市购的铜沸石或铁沸石的第二催化组合物212和包含DOC的第三催化组合物312呈三床层结构。在该结构中，在实施例中制备的第一催化组合物112被置于石英管110中。在实施例中制备的第一催化组合物112被置于两个石英棉塞114和116之间的石英管110内部。在石英管110中留有约2.54cm的间隙并且第二对石英棉塞114和116被沿着石英管110的长度放置。第二催化组合物212，即铜沸石或铁沸石催化剂，被置于第二对石英棉塞114和116之间。在石英管110中留有约2.54cm的间隙并且第三对石英棉塞114和116被沿着石英管110的长度放置。第三催化组合物312，即DOC(Johnson Matthey，DOC)，被置于第三对石英棉塞114和116之间。然后石英管110被置于熔炉中。
用于比较研究的另外基础结构：参照图3，提供用于测定在双床层结构中实施例2中制备的第一催化组合物112的NOx还原能力的另外催化剂体系，该双床层结构省略第二催化组合物212并包括包含DOC的第三催化组合物312。第一和第三催化组合物112和312如以上详细描述的那样制备。该催化剂体系用于表2中的比较实施例CE-4至CE-6以显示催化剂体系的NOx还原性质。
如在图1、2和3中描述的那样装配于石英管110中的催化剂体系结构被独立地置于熔炉中。对于这些测试，模拟排气流118被排放到石英管110中。模拟排气流118通过石英管110的流速为约3.2标准升/分钟。模拟排气流118含有一氧化氮(NO；百万份之300)、水(7％体积，基于总体积流速)和氧气(9％体积，基于总体积流速)。包括超低硫柴油(ULSD)燃料的还原剂流也被排放到石英管110中。ULSD燃料与NOx的比例使得ULSD燃料中碳原子的比例为经过催化剂的模拟排气流118中NO分子的比例的约5-6倍。ULSD燃料含有少于约百万份之15的硫。气流含有百万份之300的NO。因此5∶1的碳∶NO比例转化成约百万份之1500的来自ULSD燃料的碳原子。实验期间熔炉中的温度为400、350和300℃。
比较实施例CE-1至CE-3提供使用在图1中描述的基础结构的NOx还原数据。比较实施例CE-4至CE-6提供使用包括第二个DOC床层的基础结构的NOx还原数据。实施例3-5提供使用双床层催化剂体系的NOx还原数据，其中第一个床层包括用实施例中描述的多孔氧化铝涂布的整料和第二个床层包括铜沸石。实施例6-8提供使用三床层催化剂体系的NOx还原数据，其中第一个床层包括用实施例中描述的多孔氧化铝涂布的整料，第二个床层包括铜沸石，第三个床层包括DOC。实施例9-11提供使用双床层催化剂体系的NOx还原数据，其中第一个床层包括用实施例中描述的多孔氧化铝涂布的整料，第二个床层包括铁沸石。最后，实施例12-14提供使用三床层催化剂体系的NOx还原数据，其中第一个床层包括用实施例中描述的多孔氧化铝涂布的整料，第二个床层包括铁沸石，第三个床层包括DOC。
表2
  实施例   以℃表示的温度   以％表示的NOx转化
  CE-1   400   87.1
  CE-2   350   77.6
  CE-3   300   479
  CE-4   400   62.1
  CE-5   350   533
  CE-6   300   34.6
  实施例3   400   97.4
  实施例4   350   90.6
  实施例5   300   64.9
  实施例6   400   93.6
  实施例7   350   81.7
  实施例8   300   46.4
  实施例9   400   85.9
  实施例10   350   77.5
  实施例11   300   64.7
  实旋例12   400   69.1
  实施例13   350   61.3
  实施例14   300   48.5
从这些结果可见，包括含有多孔氧化铝与银混合物的第一催化组合物112和含有铜沸石的第二催化组合物212的实施例3-8的催化剂体系，比在比较实施例CE-1至CE-6中显示的仅含有银的多孔氧化铝显示较优的NOx转化。使用以下催化剂体系比仅含有银的多孔氧化铝提供更优的NOx转化，所述催化剂体系包括包含含银的均匀固体混合物与金属无机支持体的混合物的第一催化组合物112、包含铜沸石的第二催化组合物212和包含DOC的第三催化组合物312。
本文使用的术语“总体积”意指使用整料的外形尺寸计算的体积。本文使用的术语“氨(NH3)-泄漏”为在指定催化剂之后遗留的氨量(以总体积流量的ppm表示)。这可在第一或第二个床层之后，取决于其被如何描述。本文使用的术语空间速度表示在体积流量与催化剂体系床层体积之间的关系。根据定义，术语“柴油”是指对运作柴油发动机通常可得到的馏分。尽管本领域技术人员将认识到柴油机燃料可在其准确混合物方面变化，但术语柴油包括通常可得到的混合物所有这样的变化。这可包括源于多种来源的柴油机燃料，包括例如生物柴油和石化柴油(petro-diesel)。ULSD是指通常用于汽车发动机的具有很低硫水平的柴油机燃料的特定掺和物。类似地，术语“汽油”用于指对运作汽油发动机通常可得到的馏分任何掺和物。
在以下详细描述的实施方案中，提供排气系统，其包括被配置以向发动机输送燃料的燃料输送系统、被配置以自发动机接收排气流的排气流路径、被配置以向排气流路径输送还原剂的还原剂输送系统和被配置在排气流路径中的催化剂体系。催化剂体系至少包括第一催化组合物和第二催化组合物，并且也可包括如以上描述的第三催化剂组合物。在某些实施方案中，还原剂输送系统进一步包括辅还原剂。
参照图4，提供能够还原NOx的排气系统400。排气系统400包括燃料输送系统402，其被配置以向发动机408输送包含在燃料箱406中的燃料404。在一个示例性的实施方案中，燃料404可包括ULSD。发动机408可为任何形式的内燃机，其产生排气(往复运动或旋转)并可基于多种燃料来源(包括气体、生物柴油、柴油和天然气)来运作。发动机408产生排气流410，其经过催化剂体系412以提供被处理的排气流414。催化剂体系412可包括上文在实施例部分中描述的催化剂体系结构。燃料输送系统402也可包括被配置为输送还原剂的还原剂输送系统416。
在一个实施方案中，还原剂为燃料404。包括燃料404的还原剂经由注射器、汽化器或燃烧器418通过注射点420自燃料箱406被直接输送到催化剂体系412。还原剂可被汽化并作为气流输送或者用注射器雾化或喷雾到排气中(或到催化剂体系上)。在一个备选实施方案中，还原剂输送系统416进一步包括在图4中阴影线显示的燃料分馏器422。在这样的实施方案中，包括燃料404的还原剂首先通过燃料分馏器422以提供轻燃料馏分424和重燃料馏分426。轻燃料馏分424包括具有少于约12个碳的平均碳链长度的烃，重燃料馏分426包括具有大于约12个碳的平均碳链长度的烃。重燃料馏分426通过燃料404被输送至发动机408。轻燃料馏分424经由注射器、汽化器或燃烧器418通过注射点420自燃料箱406被输送到催化剂体系412。
在一个实施方案中，一部分燃料404可经由注射器、汽化器或燃烧器428通过注射点430自燃料箱402经排气流410被输送至催化剂体系412。在一个实施方案中，还原剂输送系统416进一步包括辅还原剂432。在一个实施方案中，辅还原剂432可通过使燃料404通过转化器434产生。氧气源436(最可能来自空气)被提供给转化器434。一氧化碳、二氧化碳和水也可在转化过程中产生。例如，在一个实施方案中，由转化器434产生的辅还原剂432包括含有氢和一氧化碳的合成气。转化器434也可进行水煤气转换反应以增大氢产率。辅还原剂432经由注射点420经过催化剂体系412。
柴油微粒过滤器(DPF)438为可位于催化剂体系412的上游或下游的设备任选部分。DPF的目的是自排气流除去颗粒物质(煤烟和灰分)。在某些实施方案中，DPF可与柴油机喷油器配对以通过烧尽煤烟再生DPF。在一个实施方案中，DPF 438在注射点420之前位于发动机408和催化剂体系412之间。在该实施方案中，在排气流410经过DPF 438之后，包括燃料404或轻燃料馏分424的还原剂和辅还原剂432通过注射点420被输送至催化剂体系412。在一个备选实施方案中(在图4中阴影线所示)，DPF 438位于催化剂体系412之后并且排气流410在作为被处理的排气流414离开之前经过催化剂体系412和DPF 438。在该实施方案中，在图4中阴影线显示的包括燃料404或轻燃料馏分424的还原剂通过注射点440被输送至排气流410。
燃烧器442燃烧柴油机燃料以增大排气流的温度，这可在其中排气温度低于催化剂最佳运作条件的情况下用于改善催化剂性能。燃烧器442被置于刚好在催化剂体系412之前的柴油机和转化器注射420的上游。在其中DPF 438在催化剂体系412上游的情况中，燃烧器442可在DPF 438的上游或下游。在一个实施方案中，燃烧器442被提供在燃料箱406与催化剂体系412之间。在该实施方案中，燃烧器444的输出可在排气流410中位于包括燃料404或轻燃料馏分424的还原剂和辅还原剂432的注射点420的上游。另外，排气系统400可包括其它设备例如泵、阀、传感器、控制回路、计算机(控制逻辑)、储罐、混合器(气体或液体)、绝缘体、流径、分离器等。
在其中还原剂不与燃料相同的某些实施方案中，如以下提供的图形描述中说明的，单独的还原剂箱可用于容纳还原剂。在其中还原剂不为燃料的实施方案中，还原剂可包括乙醇、汽油、乙醇与汽油的混合物和/或乙醇与柴油的混合物。
参照图5，提供能够还原NOx的排气系统500。与图4中显示的那些一样的图5中的元件用相同的参考数字标记。还原剂输送系统416被配置以输送还原剂。在一个实施方案中，还原剂不与燃料相同。在该实施方案中，提供还原剂箱502以将还原剂504经由注射点420的注射器、汽化器或燃烧器418输送到催化剂体系412。排气系统500的其它方面与以上对图4的排气系统400描述的那些类似。
参照图6，提供能够还原NOx的排气系统600。与在图4和5中显示的那些一样的图6中的元件用相同的参考数字标记。在该实施方案中，提供还原剂箱502以将还原剂504经由注射器、汽化器或燃烧器428自还原剂箱502输送到排气流410。排气流410携带还原剂502通过注射点430至催化剂体系412。在一个实施方案中，一部分燃料404经由注射器、汽化器或燃烧器418通过注射点420从燃料箱406被输送至催化剂体系412。排气系统600的其它方面与以上对图4的排气系统400描述的那些类似。
该书面说明使用实例公开本发明(包括最佳模式)，以及使本领域任何技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何所结合的方法。本发明可专利范围通过权利要求定义，并且可包括本领域技术人员想到的其它实例。这样的其它实例意在处于权利要求的范围内，如果它们不具有不同于权利要求的文字语言的结构元件或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质差别的等价结构元件。

Claims (28)

1.一种催化剂体系，包括：
第一催化组合物，其包含：
含有配置于第一基底上的第一催化材料的均匀固体混合物；
其中所述固体混合物的孔隙具有大于约45纳米的平均直径；
和
第二催化组合物，其包含以下中的至少一种：
(i)沸石，或
(ii)配置于第二基底上的第二催化材料，所述第二催化材料包含选自钨、钛和钒的元素。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述第一催化材料包括碱金属、碱土金属、过渡金属、银、铂、金、钯、铁、镍、钴、镓、铟、钌、铑、锇、铱或至少两种上述金属的组合。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述第一基底包括无机氧化物。
4.权利要求1的催化剂体系，其中第一催化剂组合物包含至少一种选自镓、铟、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼和钨的促进金属。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述沸石包括铁沸石、铜沸石、沸石Y、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、沸石A、沸石X或包括至少两种上述沸石的组合。
6.权利要求1的催化剂体系，其中所述沸石包括配置于铜沸石上游的铁沸石。
7.权利要求1的催化剂体系，其中所述第二基底包括至少一种选自以下的成员：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅及其混合物。
8.权利要求1的催化剂体系，包括配置于所述第二催化组合物下游的第三催化组合物，所述第三催化组合物包含配置于第三基底上的第三催化材料，其中所述第三催化材料选自铂、钯、钌、铑、锇和铱。
9.权利要求8的催化剂体系，其中所述第三基底包括至少一种选自以下的成员：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅及其混合物。
10.权利要求1的催化剂体系，包括被配置以输送还原剂的输送系统。
11.权利要求10的催化剂体系，其中所述还原剂为烃、氧化处理烃、柴油机燃料、超低硫柴油、生物柴油、乙醇、汽油、辛烷或其组合。
12.权利要求11的催化剂体系，其中所述烃具有在约2个碳原子-约24个碳原子范围内的平均碳链长度。
13.权利要求10的催化剂体系，其中所述输送系统包括辅还原剂。
14.权利要求13的催化剂体系，其中所述辅还原剂为氢气。
15.一种催化剂体系，包括：
第一催化组合物，其包含：
配置于第一基底上的第一催化材料；
第二催化组合物，其包含以下中的至少一种：
(i)沸石，或
(ii)配置于第二基底上的第二催化材料，所述第二催化材料包含选自钨、钛和钒的元素；和
配置于所述第二催化组合物的下游的第三催化组合物，所述第三催化组合物包含：
配置于第三基底上的第三催化材料，其中所述第三催化材料选自铂、钯、钌、铷、锇和铱。
16.权利要求15的催化剂体系，其中所述第一催化组合物包含至少一种选自镓、铟、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼和钨的促进金属。
17.权利要求15的催化剂体系，其中所述沸石包括铁沸石、铜沸石、沸石Y、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、沸石A、沸石X或包括至少两种上述沸石的组合。
18.权利要求15的催化剂体系，其中所述沸石包括配置于铜沸石上游的铁沸石。
19.权利要求15的催化剂体系，其中所述第一基底、第二基底和第三基底独立地包括至少一种选自以下的成员：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅及其混合物。
20.权利要求15的催化剂体系，包括被配置以输送还原剂的输送系统。
21.权利要求15的催化剂体系，其中所述输送系统包括辅还原剂。
22.一种排气系统，包括：
被配置以向发动机输送燃料的燃料输送系统；
被配置以自发动机接收排气流的排气流路径；
被配置以向排气流路径输送还原剂的还原剂输送系统；和
被配置在所述排气流路径中的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括：
第一催化组合物，其包含：
含有配置于第一基底上的第一催化材料的均匀固体混合物；其中所述固体混合物的孔隙具有大于约45纳米的平均直径；和
第二催化组合物，其包含以下中的至少一种：
(i)沸石，或
(ii)配置于第二基底上的第二催化材料，所述第二催化材料包含选自钨、钛和钒的元素。
23.权利要求22的排气系统，包括配置于所述第二催化组合物下游的第三催化组合物，所述第三催化组合物包含配置于第三基底上的第三催化材料，其中所述第三催化材料选自铂、钯、钌、铑、锇和铱。
24.权利要求22的排气系统，其中所述还原剂为烃、氧化处理烃、柴油机燃料、超低硫柴油、生物柴油、乙醇、汽油、辛烷或其组合。
25.权利要求24的排气系统，其中所述烃具有在约2个碳原子-约24个碳原子范围内的平均碳链长度。
26.权利要求22的排气系统，其中所述输送系统包括辅还原剂。
27.权利要求26的排气系统，其中所述辅还原剂为氢气。
28.权利要求22的排气系统，其中第一催化剂组合物包含至少一种选自镓、铟、金、钒、锌、锡、铋、钴、钼和钨的促进金属。
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