CN102484250B

CN102484250B - 正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池

Info

Publication number: CN102484250B
Application number: CN201080034490.7A
Authority: CN
Inventors: 松本哲; 阿部功; 川建裕; 山本典博; 有元真司
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP5409174B2; JP2011034861A; WO2011016372A1; US9325005B2; KR20120041205A; KR101728570B1; CN102484250A; US20120119167A1

Abstract

本发明的课题在于，提供锂镍复合氧化物和其制造方法、以及使用该锂镍复合氧化物作为正极活性物质的蓄电池，该锂镍复合氧化物可作为非水电解质蓄电池用正极活性物质使用，内电阻小且电池容量大、热稳定性高。正极活性物质由将烧成粉末水洗后，过滤、干燥得到的具有下述组成式(1)的锂镍复合氧化物粉末构成，干燥时，在温度90℃以下直到水分到达1质量％以下，其后在120℃以上，并且在含碳的化合物成分的含有量为0.01容量％以下的气体氛围下或真空下进行干燥。Li_bNi_1-aM_aO₂......(1)(式中，M是副成分，表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5，b为0.9≤b≤1.1)。

Description

正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池

技术领域

本发明涉及正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池，详细而言，本发明涉及正极活性物质用锂镍复合氧化物和其制造方法，特别是使用其的非水电解质电池，该正极活性物质用锂镍复合氧化物作为电池的正极活性物质使用时具有比现有物质更低的内电阻，具有至少与现有物质相同的电池容量和热稳定性。

背景技术

近年来，随着移动电话、笔记本电脑等小型电器快速发展，作为可充放电的电源，对非水电解质蓄电池的需求迅速增长。作为非水电解质蓄电池的正极活性物质，正在广泛使用以钴酸锂(LiCoO₂)为代表的锂钴复合氧化物的同时，以镍酸锂(LiNiO₂)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO₂)为代表的锂锰复合氧化物等。

用于钴酸锂中的钴存在的问题在于储藏量少，因此价格高，并且因为供应不稳定，价格变化也大。并且，在使用钴酸锂或将其改良的锂镍钴复合氧化物作为正极活性物质时，具有下述问题：充放电时结晶结构变大，因此结晶结构逐渐被破坏，导致放电容量变小。

从成本的角度考虑，正在关注相对便宜的锰或镍为主要成分的锰酸锂和镍酸锂，但是由于锰酸锂的充放电容量非常小，且表示作为电池时的电池寿命的充放电周期特性也非常短，在作为电池的实际使用上的课题较多。

另一方面，由于镍酸锂显示出比钴酸锂更大的充放电容量，因此期待能够制造价格低、高能量密度的电池作为正极活性物质，但是，具有在充电状态下的热稳定性劣于钴酸锂的缺点。即，对于纯的镍酸锂，存在热稳定性、充放电周期特性等问题，不能作为实际使用的电池使用。这是由于在充电状态时的结晶结构的稳定性与钴酸锂相比较低。

因此，从提供能够降低充放电时的结晶结构变化，使放电容量大幅度地增加，并且能够提高热稳定性的非水系电池的目的出发，提出一个发明方案：作为正极物质使用Li_aM_bNi_cCo_dO_e(M是从Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo构成的群组中选出的至少一种金属、且0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范围，进一步b+c+d＝1)(参考专利文献1的第1、2页)。

在该发明中，将正极活性物质的M以从Cu和Fe构成的群组中选出的至少一种金属构成，在充电后的电解液存在下，能够大幅度地提高热稳定性。

但是，上述锂镍复合氧化物由于一部分镍被其他元素取代，因此存在充放电容量实质上变小的问题。进而，当锂镍复合氧化物含有Al时，存在放电容量相对于初次充电容量的比率(初次充放电效率)变得非常低的问题。另外，合成后在正极活性物质内存在碳酸锂或硫酸锂，因此指出下述问题：如果正极活性物质在高温环境下充电，则这些锂化合物会氧化分解产生气体。

近年来，外装使用铝复合材等的聚合物类电池也正在逐步使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质，但是在这种情况下，如上所述，在锂镍复合氧化物中，在用于电池时碳酸锂等会分解产生气体，则导致尺寸不合格或者电池性能劣化显著。为了解决这样的问题，提出一个发明方案：为了要除去合成后的锂镍复合氧化物中的碳酸锂，在热处理得到的镍复合氧化物中加入天然水，搅拌为300g/l悬浊液浓度，除去未反应的锂盐，防止在正极活性物质内产生碳酸锂(参考专利文献2的第2页)。

但是，在该方法中，水中Li+离子浓度变高，有可能在干燥后再析出氢氧化锂和碳酸锂，进而容易发生充放电容量劣化的问题。

为了解决这样的缺点，公开一种方法：分别按照规定量将原料混合得到的混合物进行烧成，得到锂镍复合氧化物，相对于100g该锂复合氧化物使用500ml以上的水对其水洗、脱水，并且，从洗净到脱水一系列工序在4小时以内完成，接着，将脱水后的锂镍复合氧化物用卡尔·费歇尔湿度计，在测定温度为250℃下测定的残留水分量到达800ppm以下，在200℃以上的空气氛围或真空的恒温槽内干燥。由此，该锂复合氧化物合成时生成的碳酸锂和硫酸锂被充分地除去，另外也可以防止Li离子的再结晶化。并且，通过使用这样得到的正极活性物质，除充放电效率提高以外，即使在高温环境下，也可以得到能够抑制气体发生的非水电解质电池(参考专利文献3的第2、3、4页)。

但是，如果随机水洗锂镍复合氧化物，则会发生水洗后的比表面积的变化和热稳定性的提高的影响不明确、水洗时的悬浊液浓度低的情况或者水洗后实施高温热处理，由此限定为锂镍复合氧化物的情况下，锂离子会较多地溶出，产生高温引起的结构变化，即发生物质本身的变化的问题。

为了解决该问题点，本申请人提案了一个方法：通过下述工序，从而得到优良特性的锂镍复合氧化物粉末。上述工序包括：首先(a)将镍氢氧化物或镍羟基氧化物在大气氛围下，在特定的温度范围内烧成，从而调制镍氧化物的工序，该镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且作为副成分含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素；(b)混合镍氧化物和锂化合物后，在氧气氛围下，在特定的温度范围内烧成，从而调制组成式(1)：LiNi_1-aM_aO₂......(1)所示的烧成粉末的工序(式中，M表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素构成的群组中选出的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5)；以及(c)将烧成粉末在水中经特定时间的水洗后，过滤、干燥的工序(参考专利文献4的第1、2页)。

该方法的特征之一在于，作为(c)工序中特定的水洗时间，水洗时间(A)和锂镍复合氧化物悬浊液浓度(B)的关系调整在满足A≤B/40(式中，A是以分钟单位表示的水洗时间，B是以g/L单位表示的悬浊液浓度)的范围内，通过调整该水洗时间，可以得到洗掉焙烧粉末表面的杂质得到的真实比表面积为0.3～2.0m²/g的正极活性物质，结果是成为作为适合非水电解质蓄电池用的高容量且价格低、热稳定性优良的物质。

这样，得到了在某种程度上可以满足下述课题的提案，该课题为：得到作为高容量且价格低、热稳定性优良的非水电解质蓄电池用正极活性物质。

但是，近年来，非水电解质锂离子蓄电池也开始被使用在便携机器以外的电动工具等电力工具用途上，估计其装载于以大电流机器为首的作为动力用的电力类非水电解质蓄电池的市场正在迅速扩大。

对于作为这样的电力系非水电解质蓄电池的性能，非常重视除已有要求的电池容量和热稳定性以外，还有输出特性。当电池的输出特性不充分时，存在不能完全发挥电池性能的问题点。对于电池的输出特性，正极活性物质的内电阻有较大关联，期待内电阻较小。本申请人提出的上述制造方法得到的正极活性物质，虽然可以满足如上所述的电池容量和热稳定性，但是其内电阻不一定能称之为充分。

由以上的情况，正在要求得到一种正极活性物质，其电池容量和热稳定性至少保持在上述制造方法得到的正极活性物质以上的特性，同时，其输出特性比现有低30％左右的内电阻，以及使用其实现高能量密度的非水电解质蓄电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-242891号公报(参考第1、2页)

专利文献2：日本特开平6-342657号公报(参考第2页)

专利文献3：日本特开2003-017054号公报(参考第2、3、4页)

专利文献4：日本特开2007-273108号公报(参考第1、2页)

发明内容

本发明的目的在于，鉴于上述已有技术的问题点，提供具有比现有物质更低的内电阻，且具有至少与现有物质相同的电池容量和热稳定性的正极活性物质用锂镍复合氧化物和其制造方法，特别是使用其得到的非水电解质蓄电池。

本发明者为了解决上述课题，经反复深入地研究，结果发现在本申请人以前提案的：包括(a)～(c)工序的锂镍复合氧化物的制造方法中，(c)工序的内容中，特别是锂镍复合氧化物烧成粉末水洗后的干燥工序的操作方法对内电阻的影响较大，基于这一认识，经进一步研究发现使干燥工序在特定的温度条件下通过两个阶段进行，由此，即使是一般耐水性低、与水接触容易引起变性的锂镍复合氧化物的情况下，也可以保持高电池容量和热稳定性，且使其内电阻小，从而完成本发明。

即，本发明的第1项发明是制造下式(1)表示的正极活性物质用锂镍复合氧化物的方法，Li_bNi_1-aM_aO₂............(1)

(式中，M是副成分，表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5，b为0.9≤b≤1.1)，

其特征在于，正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法包括下述(a)～(c)工序：

(a)通过对镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行调制的方法或者此后进一步对所得到的镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行焙烧来调制镍氧化物的方法，准备从镍氢氧化物、镍羟基氧化物或镍氧化物选出的镍化合物，其中镍氢氧化物或镍羟基氧化物含有镍作为主要成分，且作为副成分含有从其他过渡金属元素、第2族元素或第13族元素中选出的至少一种元素；

(b)以使锂化合物中的锂的含量相对于上述镍化合物中的镍和副成分的合计量以摩尔比计为1.00～1.15的方式混合镍化合物和锂化合物之后，在氧气氛围下，在最高温度650～850℃的范围内烧成；

(c)将上述(b)得到的烧成物水洗后，过滤、干燥得到锂镍复合氧化物，在此时，进行两个阶段的干燥，第一阶段是在90℃以下进行干燥，直到锂镍复合氧化物中的水分(气化温度300℃下测定的含水率)到达1质量％以下，其后，第二阶段是在120℃以上进行干燥。

另外，本发明的第2项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述(c)工序中，第一阶段和第二阶段的干燥是在含碳的化合物成分的含有量为0.01容量％以下的气体氛围下或真空下进行。

另外，本发明的第3项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述第1项或第2项发明中，上述(a)所述的镍氢氧化物通过如下的方法调制而成：在加温后的反应槽中，滴下金属化合物的水溶液和含有铵离子供给体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物水溶液，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。

另外，本发明的第4项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述第1项或第2项发明中，上述(a)所述的镍羟基氧化物通过如下的方法调制而成：在加温后的反应槽中，滴下金属化合物的水溶液和含有铵离子供给体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物水溶液，接着，进一步添加氧化剂，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。

另外，本发明的第5项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述第1项或第2项发明中，上述(a)所述的镍氧化物通过如下的方法调制而成：将镍氢氧化物或镍羟基氧化物在大气氛围下，以600～1100℃的温度焙烧。

另外，本发明的第6项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述第1～5项中任一项发明中，上述锂化合物是从锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物构成的群组中选出的至少一种。

另外，本发明的第7项发明提供正极活性物质用锂镍复合氧化物，其特征在于，其通过第1～6项中任一项发明所述的制造方法得到。

另外，本发明的第8项发明提供非水电解质蓄电池，其特征在于，其使用上述第7项发明的正极活性物质用锂镍复合氧化物。

本发明的方法，是洗净锂镍复合氧化物，然后，在90℃以下干燥直到其水分到达1重量％以下，之后，在120℃以上进行干燥。并且，该干燥是在含碳的化合物成分的含有量为0.01容量％以下的气体氛围下或真空下进行。由此，可以得到在结晶表面和结晶粒界不含碳酸锂等杂质的正极材料用锂复合氧化物。

另外，本发明的锂镍复合氧化物的组成如以下式1所示，其比表面积为0.3～2.0m²/g，作为非水电解质蓄电池用正极活性物质使用时，是高容量且热稳定性优良，Li的扩散阻力比现有更低的物质，作为非水电解质蓄电池用正极活性物质而适用。

组成式(1)

Li_bNi_1-aM_aO₂............(1)

本发明的蓄电池由于使用上述内电阻小的锂镍复合氧化物作为正极材料，因此具有高容量且热稳定性优良，并且内电阻低，从而形成高能量密度的蓄电池。因此，适合于作为被注目的电力系非水电解质蓄电池。

本发明的制造方法是提高活性物质自身特性的方法，在使用其的电池中，可以得到不限于其形状的效果。

附图说明

图1是示出2032型钮扣电池的基本结构的图。

图2是使用于阻抗评价的测定例与解析的等效电路。

具体实施方式

本发明如上所述，是制造下式(1)表示的正极活性物质用锂镍复合氧化物的方法，Li_bNi_1-aM_aO₂............(1)

提供特征在于包括下述(a)～(c)工序的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法、通过其方法得到的正极活性物质用锂镍复合氧化物、或者使用其的非水电解质蓄电池。

以下，针对本发明的制造方法涉及到的(a)～(c)各工序、正极活性物质用锂镍复合氧化物、由此得到的非水电解质蓄电池等进行详细说明。

1.正极活性物质用锂镍复合氧化物以及其制造方法

本发明的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法包括下述(a)～(c)工序，特别是本发明的特征在于(c)工序。

(a)工序(镍化合物调制工序)

通过对镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行调制的方法或者此后进一步对所得到的镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行焙烧来调制镍氧化物的方法，准备从镍氢氧化物、镍羟基氧化物或镍氧化物中选出的镍化合物，其中，镍氢氧化物或镍羟基氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分；

(b)工序(烧成工序)

以使锂化合物中的锂的含量相对于上述镍化合物中的镍和副成分的合计量以摩尔比计为1.00～1.15的方式混合镍化合物和锂化合物之后，在氧气氛围下，在最高温度650～850℃的范围内烧成；

(c)工序(水洗干燥工序)

将上述(b)得到的烧成物水洗后，过滤、干燥得到锂镍复合氧化物，在此时，进行两个阶段的干燥，第一阶段的干燥是在90℃以下进行干燥，直到锂镍复合氧化物中的水分(气化温度300℃下测定的含水率)到达1质量％以下，其后，第二阶段是在120℃以上进行干燥。

以下，除上述(c)工序以外，基本内容参考专利文献4公开的内容，以下对每个工序进行详细说明。

(a)镍化合物调制工序

该工序是调制并准备从镍氢氧化物、镍羟基氧化物或镍氧化物选出的镍化合物的工序。

作为本发明的镍化合物，可以使用从镍氢氧化物、镍羟基氧化物或镍氧化物选出的任一种。

作为镍氢氧化物或镍羟基氧化物，可以通过各种方法得到，其中优选为通过结晶法得到的氧化物，另外，作为镍氧化物，特别优选是将通过结晶法得到的镍氢氧化物或镍羟基氧化物焙烧而得到的镍氧化物。

通过结晶法，可以得到作为正极活性物质形成适合的高密度的球状颗粒的镍氢氧化物和镍羟基氧化物，含有使用其焙烧而得到的镍氧化物，如使用得到的镍化合物制造锂镍复合氧化物，则由于形成有适合的高密度的球状颗粒，因此得到充填性好的锂镍复合氧化物。另一方面，如使用除结晶法以外的方法得到的镍化合物制备锂镍复合氧化物，则得到的复合氧化物的比表面积非常大，热稳定性变差。

通过结晶法得到镍氢氧化物时，例如，在加温到40～60℃的反应槽中，滴下金属化合物的水溶液和含有铵离子供给体的水溶液，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分，此时，根据需要适当滴下充足量的碱金属氢氧化物水溶液进行调制，以使反应溶液保持碱性、优选为pH 10～14。此时，得到的镍氢氧化物的组成优选按照上述组成式(1)的主要成分镍(Ni)和副成分(M)的摩尔比调制成含有镍和副成分的金属化合物的水溶液。

如温度超过60℃或者pH超过14，则在溶液中，核产生的优先度高，不进行结晶成长而只能得到微细的粉末。另一方面，温度不足40℃或者pH不足10，在溶液中由于核的产生量少，颗粒的成长优先，因此在制作正极时会产生凹凸程度的非常大的颗粒，反应液中的金属离子的残留量高，反应效率非常差。

通过结晶法得到镍羟基氧化物的方法为：在上述镍氢氧化物生成的水溶液中进一步添加次氯酸钠盐、双氧水等氧化剂进行调制。这样得到的镍羟基氧化物与通过上述结晶法得到的镍氢氧化物一样是高密度的粉末，作为用于蓄电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料是适合的。

作为镍氧化物，优选使用焙烧通过上述结晶法得到的镍氢氧化物、镍羟基氧化物得到的氧化物。另外，作为镍氧化物，如与锂化合物反应得到锂镍复合氧化物，则得到的锂镍复合氧化物的等级稳定的同时，可以与锂均匀且充分地反应。

作为得到镍氧化物的焙烧条件没有特别的限定，例如，期望在大气氛围下，优选为500～1100℃、更优选为600～900℃的温度进行焙烧。当焙烧温度不足500℃，向镍氧化物的转化不均匀，使用这种镍氧化物得到的锂镍复合氧化物的等级难以稳定，在合成时容易引起组成不均匀。另一方面，当焙烧温度超过1100℃，构成镍氢氧化物颗粒、镍羟基氧化物颗粒的原始颗粒迅速发生粒成长，镍氧化物的反应面积变小，在随后的锂镍复合氧化物的调制时，产生不能与锂反应，导致下层比重大的镍化合物和上层熔融状态的锂化合物比重分离的问题。

(b)烧成工序

该工序是混合上述镍化合物和锂化合物，在氧气氛围下烧成所得到的混合物的工序。

上述混合使用V搅拌器等干式混合机或混合造粒装置等，另外，上述烧成使用调整为氧气氛围、实施除湿和除二氧化碳处理的干燥空气氛围等氧浓度20重量％以上的气体氛围的电炉、干燥炉、管状炉、推送式炉等烧成炉。

另外，作为锂化合物没有特别的限定，可以使用从锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物构成的群组中选出的至少一种。

在该烧成工序中，上述镍化合物和锂化合物的混合比，以使锂化合物中的锂的含量相对于锂镍复合氧化物中的镍和副成分的其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的合计量以摩尔比计为1.00～1.15的方式进行调整。对于接下来的(c)的水洗干燥工序结束后的Li/(Ni+M)比相比烧成工序的Li/(Ni+M)比降低0.05～0.1左右。从而，在上述烧成工序中，通过使Li/(Ni+M)为1.00～1.15，可以得到最终的本发明的蓄电池用正极活性物质的上述组成式(1)的锂镍复合氧化物。

另外，当Li/(Ni+M)比不足1.00，则得到的烧成粉末的结晶性非常差，不仅是引起充放电周期时的电池容量大幅降低的主要因素，内电阻也升高。另一方面，当Li/(Ni+M)比超过1.15，则在得到的烧成粉末的表面上存在大量剩下的锂化合物，用水洗难以除去。在表面剩余的锂化合物不能充分除去的状态下，若作为正极活性物质使用，则当电池充电时不但会产生大量气体，而且由于是显示高pH的粉末，因此与制造电极时所使用的有机溶剂等材料反应，悬浊液凝固化，成为引起不佳的因素之一。进一步，在表面的剩余锂化合物多时，对上述表层的影响大，锂镍复合氧化物的电导电性差，内电阻升高。

作为烧成温度，使用最高温度为650～850℃的范围，优选为700～780℃的范围。即使以不足650℃但超过500℃的温度焙烧，会生成锂镍复合氧化物，但是得到的锂镍复合氧化物的结晶未成熟，结构上不稳定，由于充放电导致相转移等导致容易破坏结构。另一方面，超过850℃，则锂镍复合氧化物的层状结构破坏，锂离子的进入、脱离困难，进一步由于分解会生成镍氧化物等。进一步，去除锂化合物的结晶水等之后，在结晶成长的温度区域，为了使其均匀地反应，特别优选按照在400～600℃烧成1小时以上、继续在650～850℃烧成5小时以上的两个阶段进行烧成。

(c)水洗干燥工序

该工序是在将烧成工序所得到的烧成物水洗之后，过滤、干燥得到锂镍复合氧化物粉末的工序。

作为烧成物水洗时的悬浊液浓度没有特别的限定，优选为200～5000g/L，更优选为500～2000g/L。即，悬浊液浓度越高，粉末量越多，当超过5000g/L，粘度也变得非常高，不但难以搅拌，而且由于溶液中的碱多，因此不但附着物的溶解速度变慢，而且难以进行固液分离。

另一方面，当悬浊液浓度不足200g/L，由于过稀，锂的溶出量多，容易引起锂从正极活性物质的晶格中脱离，不但结晶容易被破坏，高pH的水溶液吸收大气中的二氧化碳气体，再析出碳酸锂。另外，从工业的观点考虑生产性的话，在设备的性能和操作性上更期待悬浊液浓度为500～2000g/L。

作为上述水洗所使用的水没有特别的限定，测定电传导率时，优选不足10μS/cm的水，更优选1μS/cm以下的水。即，测定电传导率时，当不足10μS/cm的水的情况，可以防止因在正极活性物质上附着杂质导致的电池性能的降低。

在本发明中，该工序在水洗、过滤后进行的干燥必须分两个阶段进行。具体而言，特别重要的在于：第一阶段的干燥，在90℃以下进行，直到锂镍复合氧化物中的水分(例如采用卡尔·费歇尔湿度计)在气化温度300℃下测定的含水率为1质量％以下，其后，第二阶段的干燥是在120℃以上进行。由此，在作为非水电解质蓄电池用正极活性物质使用时，可以得到具有与现有物质相同的电池容量和热稳定性，且可以降低Li集成电阻的锂镍复合氧化物。

一般的，在焙烧得到的锂镍复合氧化物的表面或者结晶的粒界上，有碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂这些锂化合物作为杂质残留，使用残留有这样杂质的锂镍复合氧化物作为正极活性物质构成蓄电池，则得到的蓄电池的内电阻大，对于充放电效率、周期性能相关的电池容量，不能充分发挥原有材料所具有的性能。

在该工序中，水洗焙烧物，是通过水洗除去表面和粒界的上述杂质成分，降低作为正极活性物质使用的蓄电池的内电阻，充分发挥材料原有的电池性能。

在干燥经水洗的镍锂复合氧化物时，现有的是将水洗后的镍锂复合氧化物快速干燥，为了防止锂浓度在颗粒表面和颗粒内部产生梯度，在镍锂复合氧化物含大量水分的状态，放进真空干燥机中，在150℃进行干燥(参考专利文献4实施例)。本发明进行两个阶段的干燥的理由如下所述。

本发明人经过仔细研究水洗后的镍锂复合氧化物的干燥过程，结果发现有必要考虑分为两个阶段的步骤进行：大量蒸发粉末中所含水的阶段(第一阶段)和残留的微量的吸着水对应干燥温度进一步蒸发的阶段(第二阶段)。

即，在含大量水的状态下，达到锂镍复合氧化物超过90℃的温度，则存在的水和锂镍复合氧化物表面的Li之间发生质子交换反应，使镍的价态变化，产生羟基氧化物，导致干燥后的锂镍复合氧化物的电导电性大幅受损。

在本发明中，第一阶段中的干燥在90℃以下进行，直到锂镍复合氧化物粉末中含的水分(例如采用卡尔·费歇尔湿度计)在气化温度300℃下测定的含水率为1质量％以下，其中，由于在含水率超过1质量％的状态下，会发生上述的水和Li之间的质子交换反应，因此可以防止该反应的发生。另外，由于为了进一步抑制对上述表层的影响，第一阶段的干燥温度优选为80℃以下。

另外，对第一阶段中的干燥温度的下限没有特别的限定，是水分蒸发的温度就可以，优选为30℃以上。当不足30℃，由于需要长时间干燥，不但锂镍复合氧化物内部的锂在表面溶出，对表层有不良影响，而且生产性差，在工业上不优选。

干燥的第二阶段是残留的微量的吸着水对应干燥温度进一步蒸发的阶段，根据得到的锂镍复合氧化物的使用目的或使用方法所要求达到的含水率实施加热处理。第二阶段中的锂镍复合氧化物粉末的达到温度是120℃以上，优选为120～700℃，更优选为150～550℃，进一步优选为180～350℃。干燥不足120℃，则吸着水不完全蒸发，在气化温度300℃测定的水分接近残留0.2质量％，使用这种水分的锂镍复合氧化物作为正极剂，制作电极板的话，则有时会引起在捏练等与有机溶剂反应而胶凝化的情况。

另一方面，被认为：在锂镍复合氧化物的表面附近，由于化学当量比极其接近，或者若干锂脱离，处于接近于充电状态的状态，因此当超过700℃的温度，接近于充电状态的粉末表面的结晶结构破坏，会导致电特性降低。

作为含水率的测定方法没有特别的限定，如本发明优选为采用卡尔·费歇尔湿度计，在气化温度300℃的条件下实施。

本发明的干燥不论是第一阶段还是第二阶段，优选在含碳的化合物成分的含有量为0.01容量％以下的气体氛围下或真空下进行。在氛围中含有含碳的化合物成分超过0.01容量％，则锂镍复合氧化物表面形成碳酸锂，在作为正极活性物质使用时，该碳酸锂使内电阻升高，导致电池特性变差。

作为第二段干燥结束后的粉末的含水率，没有特别的限定，优选为0.2质量％，更优选为0.1质量％，进一步优选为0.05质量％。即，当粉末的含水率超过0.2质量％，有可能吸收大气中含碳、硫气体成分，成为在表面生成锂化合物的原因。

通过本发明的方法得到的锂镍复合氧化物的比表面积为0.3～2.0m²/g，是如下的组成式所示的锂镍复合氧化物，适合作为非水电解质蓄电池用正极活性物质，具有高容量且价格低、热稳定性优良，内电阻与现有物质比低30％左右。另外，除本组成的范围外，其他的电池性能变差。

组成式(1)

Li_bNi_1-aM_aO₂............(1)

(式中，M是副成分，表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5，b为0.90≤b≤1.1)

2.非水电解质蓄电池

本发明的非水电解质蓄电池是使用通过上述制造方法得到的锂镍复合氧化物作为正极活性物质制作正极，是组装其的高容量且高输出、安全性高的非水电解质蓄电池。

此处，对于用于本发明的非水电解质蓄电池的正极的制作方法进行说明，但是并不特别的限定，也可以使用其他公知的方法。例如，将含正极活性物质颗粒和胶粘剂的正极合剂载持在带状的正极芯材(正极集电体)上而制作正极。另外，对于正极合剂，也可以含有其他导电材等添加剂作为任选成分。为了将正极合剂载持到芯材上，通过使正极合剂分散为液状成分而调制糊体，并将糊体涂敷到芯材上，使其干燥而实施。

作为上述正极合剂的胶粘剂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂中的任意一种，优选为热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，它们也可以是Na⁺离子等形成的交联体。

作为上述正极合剂的导电材料，只要是在电池内化学性稳定的电子传导性材料均可。例如，可以使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、导电炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯炭黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铝等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料，氟化碳等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为上述正极合剂的导电材料的添加量，没有特别的限定，相对于正极合剂所含的正极活性物质颗粒，优选为0.5～50重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为0.5～15重量％。

作为上述正极芯材(正极集电体)，可以是在电池内化学性稳定的电子传导性。例如，可以使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或板，其中，更特别优选为铝箔、铝合金箔等。此处，在箔或板的表面可以赋予碳或钛的层，或者形成氧化物层。另外，箔或板的表面可以有凹凸，可以使用网、冲压板、板条体、多孔体、发泡体、纤维群成形体等。

作为上述正极芯材的厚度，没有特别的限定，例如可以使用1～500μm。

接着，对于除本发明的非水电解质蓄电池所用的正极以外的结构要素进行说明。

其中，本发明的非水电解质蓄电池具有使用上述正极活性物质的特点，其他的结构要素没有特别的限定，也可以使用其他公知方法。

首先，作为负极，使用可以使锂充放电的物质，例如，可以将负极合剂载持到负极芯材得到，该负极合剂含负极活性物质和胶粘剂、且作为任选成分含导电材或增粘剂。这种负极可以通过与正极相同的方法而制作。

作为上述负极活性物质，也可以是在电化学上将锂充放电得到的材料。例如，可以使用石墨类、难石墨化性碳材料、锂合金等。上述锂合金特别优选为含有从硅、锡、铝、锌和锰构成的群组中选出的至少一种元素的合金。

作为上述负极活性物质的平均粒径，没有特别的限定，例如可以使用1～30μm。

作为上述负极合剂的胶粘剂，也可以使用热塑性树脂或热固性树脂中任一种，优选为热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，它们也可以是Na⁺离子等形成的交联体。

作为上述负极合剂的导电材料，可以是在电池内化学性稳定的电子传导性材料。例如，可以使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、导电炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯炭黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铜、镍等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为上述导电材料的添加量没有特别的限定，相对于负极合剂所含的负极活性物质颗粒，优选为1～30重量％，更优选为1～10 重量％。

作为上述负极芯材(负极集电体)，只要是在电池内具有化学性稳定的电子传导性则没有限制。例如，可以使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等构成的箔或板，其中优选为铜和铜合金。在箔或板的表面，可以赋予碳、钛、镍等层，或者形成氧化物层。另外，箔或板的表面可以有凹凸，可以使用网、冲压板、板条体、多孔体、发泡体、纤维群成形体等。

作为上述负极芯材的厚度，没有特别的限定，例如可以使用1～500μm。

接着，作为非水电解液，优选为溶解锂盐的非水溶剂。另外，作为非水溶剂，可以使用例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲醚(DME)、1，2-二乙醚(DEE)、甲氧基乙氧基乙醚(EME)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1，3-二噁烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用，但是优选为组合两种以上使用。其中，优选为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶剂。

作为上述锂盐，可以列举例如LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、 LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外优选至少使用LiPF6。

作为上述非水溶剂中的锂盐浓度，没有特别的限定，优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。

上述非水电解液，出于改善电池的充放电特性的目的，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙烯二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙烯乙二醇烷基醚等。

另外，在正极和负极之间隔有分隔物。作为分隔物，优选为具有大离子透过率和规定的机械强度且绝缘性的微多孔性薄膜。作为该微多孔性薄膜，优选在一定温度以上堵塞孔，具有升高电阻的机能的分隔物。另外，作为微多孔性薄膜的材质，优选使用耐有机溶剂性优良，具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。另外，也可以使用由玻璃纤维等制作的板、无纺布、织布等。

作为上述分隔物的孔径，例如是0.01～1μm。另外，作为分隔物的厚度，一般是10～300μm。另外，作为分隔物的空孔率，一般是30～80％。

进一步，由非水电解液和保持其的聚合物材料构成的聚合物电解质可以与正极或负极作为分隔物一体化使用。作为该聚合物材料，是保持非水电解液的材料即可，特别优选为聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并非局限于这些实施例。另外，在实施例中使用的锂镍复合氧化物的金属的分析方法和含水率、比表面积的评价方法如下所述。

(1)金属的分析：通过ICP发光分析法进行。

(2)含水率的测定：使用京都电子制卡尔·费歇尔湿度计(编号MKC210)在气化温度300℃的条件下测定。

(3)比表面积的测定：通过BET法进行。

(实施例1)

通过一系列以下的工序，制造由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质，进一步制作使其作为正极材料的钮扣电池，评价其电阻，该工序包括：调制镍氢氧化物的工序、调制镍氧化物的工序、焙烧工序和水洗干燥工序。另外，按照烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.15∶0.03∶1.02称量各原料。

(1)调制镍氢氧化物的工序

首先，按照上述摩尔比将六水硫酸镍(和光純薬制)、七水硫酸钴(和光純薬制)和硫酸铝(和光純薬制)混合，调制水溶液。将该水溶液与氨水(和光純薬制)和苛性钠水溶液(和光純薬制)一起，向设有输出口的搅拌反应槽中慢慢地滴下保温于50℃的水。此处，将pH保持在11.5，通过停留时间为11小时进行控制的反应结晶法，制造原始颗粒凝集的球状水镍氧化物颗粒。

(2)调制烧成粉末的工序

在得到的镍氢氧化物中，按照上述组合加入一水氢氧化锂(和光純薬制)，并使用V搅拌器混合。使用电炉将得到的混合物在氧浓度30％以上的氛围中，600℃预烧3小时之后，在760℃正式烧成20小时。然后，将炉内冷却到室温后，进行打碎处理得到原始颗粒凝集的球状烧成粉末，分析其组成。将组成的分析结果表示在表1中。

(3)水洗干燥工序

在得到的烧成粉末中，加入纯水，搅拌浓度为1200g/L的悬浊液50分钟，水洗后，将过滤取出的粉末在烧成粉末温度80℃下保持15小时(干燥的第1阶段)的同时进行真空干燥。确认烧成粉末的含水率为1质量％以下后，进一步将烧成粉末的温度升至150℃进行正式干燥，得到由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。另外，干燥后的含水率为0.05质量％。另外，测定干燥后的烧成粉末的比表面积。将比表面积的测定结果表示在表2中。

(4)电池的制作和评价

使用得到的正极活性物质，按照下述方法制作电池，测定电池的电阻中的内电阻。将内电阻的测定结果表示在表1中。

另外，测定初期放电容量和DSC发热量，将其结果表示在表2中。

[电池的制作方法]

在90重量份正极活性物质粉末中，混合5重量份乙炔炭黑和5重量份聚氟化亚乙烯，加入n-甲基吡咯烷酮使其呈糊状。将其涂布在20μm厚的铝箔上，使干燥后的活性物质重量为0.05g/cm²，在120℃进行真空干燥，然后，由此冲压成直径1cm的圆板状作为正极。

作为负极，使用锂金属在电解液中使1M的LiClO₄作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液。另外，在由聚乙烯构成的分隔物上浸渍电解液，在露点控制在-80℃的Ar气氛围的烘箱中，制作2032型钮扣电池。图1示出2032型钮扣电池的大致结构。此处，钮扣电池是由正极炉5中的正极(评价用电极)1、负极炉6中的锂金属负极3、含浸电解液的分隔物2和垫片4构成。

[电阻的评价方法]

将制作的电池放置24小时，在OCV稳定后，以相对于正极的初期电流密度0.5mA/cm²，进行CC CV充电，直到电压为4.0V。有关在充电状态的钮扣电池，使用ソ一ラ一トロン社制インピ一ダンスアナライザ1255B，在电压10mV条件下以10kHz～0.1Hz的频率进行扫描，通过交流电阻法测定内电阻值Rct，通过将实施例1作为100的相对值进行评价。表1中表示测定结果。

内电阻值Rct(正极电阻)的测定方法如下所述。

作为电化学的评价方法，以一般的交流阻抗法测定电池反应的频率依赖性，得到基于溶液电阻、负极电阻和负极容量以及正极电阻和正极容量的尼奎斯特线图如图2所示。电极中的电池反应是随着电荷移动的电阻成分和双电层的容量成分构成，如用电路表示它们，则构成电阻和容量的并联回路，作为电池整体，通过溶液电阻和负极、正极的并联回路串联地连接的等效电路表示。相对于使用该等效电路测定的尼奎斯特线图，进行拟合计算，可以估算出各电阻成分、容量成分。正极电阻与得到的尼奎斯特线图的低频率一侧半圆的直径相等。由如上所述可知，对于制作的正极进行交流阻抗测定，相对于得到的尼奎斯特线图通过等效电路进行拟合计算，可以估算正极电阻。

[初期放电容量的评价方法]

将制作的电池放置24小时左右，在OCV稳定后，在考察初期放电容量的情况下，相对正极的电流密度0.5mA/cm²在截止电压4.3-3.0V进行充放电实验。将得到的初期放电容量表示在表2中。

[DSC发热量的评价方法]

另外，作为热安全性的评价，初期充电的正极合材用DSC(差分扫描热量计)考察发热情况，评价总发热量。该DSC发热量越低，作为正极活性物质的热稳定性越优良，电池的安全性提高。具体而言，使用2032型钮扣电池，将与初期放电容量测定一样地制作的电池放置24小时，在OCV稳定后，相对正极的电流密度0.5mA/cm²在充电到达4.3V电压后，根据电压规定，如果电流值在0.01mA以下，则施行充电结束的稳电流-低电压充电(CCCV充电)。其后，解体充电的钮扣电池，取出内部的正极合材，尽可能除去附着的电解液为0.05mg以下。

接着，在DSC测定用的铝制锅中加入使用正极合材3mg和用于钮扣电池的电解液1.3mg，对铝制锅敛缝密封后，为了抽气而在表面开极小的孔，完成测定用样品。并且，同样采取3mg氧化铝粉加进铝制锅，敛缝后作为参考极，通过DSC在室温至305℃的范围以升温速度10℃/min扫描，发现其发热情况。此时使用的DSC装置是株式会社リガク制DSC-10A。将得到的DSC发热量表示在表2中。

(实施例2)

在实施例1中，除了将镍氢氧化物通过进一步添加次氯酸钠而进行氧化处理形成镍羟基氧化物以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(实施例3)

在实施例1中，除了将镍氢氧化物在900℃氧化焙烧，形成镍氧化物以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(实施例4)

除按照烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni∶Co∶Al∶Mg∶Li＝0.804∶0.148∶0.036∶0.012∶1.02，混合六水硫酸镍(和光純薬制)、七水硫酸钴(和光純薬制)、硫酸铝(和光純薬制)以及七水硫酸锰(和光純薬制)调制水溶液以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(实施例5)

除按照烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni∶Co∶Al∶Mn∶Li＝0.786∶0.151∶0.035∶0.028∶1.02，混合六水硫酸镍(和光純薬制)、七水硫酸钴(和光純薬制)、硫酸铝(和光純薬制)以及五水硫酸锰(和光純薬制)调制水溶液以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(实施例6)

除使用氧化锂代替一水氢氧化锂以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(实施例7)

除烧成工序中的正式烧成的温度为650℃以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(实施例8)

除烧成工序中的正式烧成的温度为850℃以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(实施例9)

除在水洗干燥工序中干燥的第1阶段中的干燥条件保持在70℃、15小时以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(实施例10)

除在水洗干燥工序中干燥的第1阶段中的干燥条件保持在90℃、15小时以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(实施例11)

除在水洗干燥工序中干燥的第2阶段中的干燥条件为250℃进行正式干燥以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(比较例1)

除按照烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.151∶0.03∶0.98调制以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1、表2中。

(比较例2)

除按照烧成后的锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni∶Co∶Al∶Li＝0.82∶0.151∶0.03∶1.20调制以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(比较例3)

除烧成工序中的正式烧成的温度为600℃以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(比较例4)

除烧成工序中的正式烧成的温度为1000℃以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

(比较例5)

除水洗干燥工序中干燥的第1阶段中的干燥条件保持在110℃、15小时以外，其它与实施例1相同，得到正极活性物质并评价。结果表示在表1中。

[表2]

	比表面积	初期放电容量	DSC发热量相对值
				实施例1	1.34m²/g	185mAh/g	100
实施例4	1.62m²/g	188mAh/g	102
				实施例7	1.42m²/g	184mAh/g	106
实施例8	0.98m²/g	179mAh/g	98
				实施例11	1.24m²/g	187mAh/g	99
比较例1	1.84m²/g	175mAh/g	110

由表1可知，在本发明的条件下进行水洗处理的同时，按照本发明的制造方法的条件制造的实施例1～11中，使用得到的正极活性物质制作的电池的阻抗评价的内电阻Rct降低。

对此，在比较例1～5中，上述条件不够充分，使用得到的正极活性物质的电池的内电阻大，电池的高容量化不被期待。

由表2可知，在本发明的条件下进行水洗处理的同时，按照本发明的制造方法的条件制造的实施例1、4、7、8、11中，得到的锂镍复合氧化物的比表面积(干燥后的比表面积)为0.3～2.0m²/g，相比比较例1的比表面积变小，由表2可知，将其作为正极活性物质使用而制作的电池均是高容量且安全性提高。

工业上的可利用性

由上述可知，本发明的非水电解质蓄电池用的正极活性物质和使用其的非水电解质蓄电池是由内电阻小的锂镍复合氧化物构成的非水电解质蓄电池用的正极活性物质，使用其得到的高容量非水电解质蓄电池作为现在工业上瞩目的电力类非水电解质蓄电池适用。由于期待电力类非水电解质蓄电池的市场在今后广泛地扩大，因此本发明的工业实用价值非常大。

符号说明

1正极(评价用电极)

2分隔物(含浸电解液)

3锂金属负极

4垫片

5正极炉

6负极炉

Claims

1.一种下式(1)表示的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，

Li_bNi_1-aM_aO₂…………(1)

式中，M是副成分，表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a为0.01≤a≤0.5，b为0.9≤b≤1.1，

其特征在于，所述正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法包括下述(a)～(c)的工序：

(a)通过对镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行调制的方法或者此后进一步对所得到的镍氢氧化物或镍羟基氧化物进行焙烧来调制镍氧化物的方法，准备从镍氢氧化物、镍羟基氧化物或镍氧化物中选出的镍化合物，其中镍氢氧化物或镍羟基氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素或第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分；

(c)将上述(b)得到的烧成物水洗后，过滤、干燥得到锂镍复合氧化物，其中,所述干燥分两个阶段进行，第一阶段是在真空下在90℃以下进行干燥，直到锂镍复合氧化物中的水分在气化温度300℃下测定的含水率到达1质量％以下，其后，第二阶段是在真空下在120℃以上进行干燥。

2.根据权利要求1中所述的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述(a)所述的镍氢氧化物通过如下的方法调制而成：在加温后的反应槽中，滴下金属化合物的水溶液和含有铵离子供给体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物水溶液，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。

3.根据权利要求1中所述的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述(a)所述的镍羟基氧化物通过如下的方法调制而成：在加温后的反应槽中，滴下金属化合物的水溶液和含有铵离子供给体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物水溶液，接着，进一步添加氧化剂，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其他过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。

4.根据权利要求1中所述的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述(a)所述的镍氧化物通过如下的方法调制而成：将镍氢氧化物或镍羟基氧化物在大气氛围下，以600～1100℃的温度焙烧。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质用锂镍复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述锂化合物是从由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物构成的群组中选出的至少一种。

6.一种正极活性物质用锂镍复合氧化物，其特征在于，通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。

7.一种非水电解质蓄电池，其特征在于，使用权利要求6中所述的正极活性物质用锂镍复合氧化物。