CN102382682A

CN102382682A - 一种加氢阻垢缓蚀剂及应用

Info

Publication number: CN102382682A
Application number: CN2010102672842A
Authority: CN
Inventors: 杨莹; 杨金辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN102382682B

Abstract

本发明公开了一种加氢阻垢缓蚀剂及其应用，解决石油炼制过程加氢装置空冷器、换热器及下游管线等装置的结垢和腐蚀。该加氢阻垢缓蚀剂由下列组分组成：(A)5～20重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯；(B)3～8重量％的苯并三氮唑或其衍生物；(C)5～10重量％的共聚物；(D)15～50重量％的C₂～C₆的有机胺；(E)12～72重量％的C₁～C₉醇类化合物；各组分百分比以阻垢缓蚀剂总重量计。将该加氢阻垢缓蚀剂以5～100μg/g加入50～300℃的工作流体中。

Description

一种加氢阻垢缓蚀剂及应用

技术领域

本发明属于一种在处理或转化烃油设备中应用的腐蚀抑制剂，尤其涉及一种加氢装置的阻垢缓蚀剂。

背景技术

随着油品质量和环保要求的日益严格，加氢技术如加氢裂化、加氢精制、加氢处理已成为原油二次加工的重要工艺过程，近年来，国内炼油企业加工高硫、高氮原料逐渐增多，加氢装置反应流出物空冷器频繁出现腐蚀穿孔，失效形式较多，原因各异，腐蚀机理复杂，主要有冲蚀、垢下腐蚀、露点腐蚀和液相的电化学腐蚀，常见的腐蚀是冲蚀、垢下腐蚀。

原料中的S、N及微量的Cl经加氢反应转变为H₂S、NH₃和HCl，NH₃和H₂S、HCl，反应后生成NH₄HS和NH₄Cl。在缺少液态水的条件下，NH₄HS和NH₄Cl直接由气相析出变成固态晶体，迅速堵塞管束。通常NH₄Cl的结晶温度在210℃，其结晶常从空冷器前的换热器中开始；而NH₄SH的结晶温度约为121℃，因此结晶常发生在空冷器中。为了防止堵塞，通常在空冷器前反应流出物中注水冲洗，冲洗缓解了堵塞却导致NH₄HS、NH₄Cl水溶液的冲蚀和垢下腐蚀。

根据石油行业的发展需要和石油产品需求结构的变化，加氢技术比例逐渐加大。同时，加工的原油变重、高硫、高酸的趋势越来越重，这对加氢装置设备的防腐提出了更高的要求。

目前，国内炼油厂对于加氢装置空冷器腐蚀的防控措施有：空冷器结构设计改进；工艺改进；配管优化；材料升级；加注阻垢缓蚀剂等方法。其中使用阻垢缓蚀剂由于投资小，不需要增设复杂的设备，使用灵活，操作方便，可根据腐蚀情况决定加注部位和用量，而成为防止加氢装置空冷器腐蚀的重要方法。据报道，炼油厂加氢装置普遍采用多硫化物如多硫化钠、多硫化铵或多硫化物与苯并三唑等化合物复配作为空冷器阻垢缓蚀剂，该类缓蚀剂效果较好，其缓蚀机理是：多硫化钠先与器壁和管壁反应，在金属表面上形成FeS致密保护膜，然后Na₂S_X再与NH₃及其它胺类化合物反应形成多硫化铵，从而减少了NH₄HS、NH₄Cl的结垢及沉积，抑制了腐蚀。但是，由于多硫化钠遇空气分解析出单质硫，使高压注水泵机械密封处结垢，严重影响注水泵的开工寿命。除此之外，文献报道沈阳大洋化学有限公司研制的一种水溶性阻垢缓蚀剂在辽阳石化分公司炼油厂加氢裂化装置空冷器使用得到良好的效果。中石化广州分公司在高压空冷器注水前加入一种阻垢缓蚀剂，高压分离器的含硫污水铁离子含量明显下降，有效地抑制了空冷器及管线的腐蚀。

国内外关于炼油装置使用的缓蚀剂专利非常多，但针对加氢装置反应流出物空冷器、换热器的阻垢缓蚀剂却不多。中国专利CN1804000A公开了一种由聚氧烯烃胺类化合物、叔丁基酚类、丙烯酸类共聚物、均聚物、芳香族烃类的一种或几种组成的阻垢缓蚀剂，该技术中使用的聚氧烯烃胺类化合物、叔丁基酚类物质主要针对自由基引发链式反应或高分子物质缩合反应生成的有机垢；丙烯酸类共聚物、均聚物类是对磷酸钙、碳酸钙、磷酸钙等具有良好的分散、抑制作用，对NH₄HS、NH₄Cl等铵盐却没有抑制作用。专利CN1754944A公开了一种由脂肪含氮化合物、芳香族含硫化合物、有机酸酯、咪唑林衍生物组成的阻垢缓蚀剂，该技术中使用了一种间氨基苯磺酸的原料，该物质有剧毒，不适宜在工业上大量使用。美国专利US5387733公开了将非成膜胺类化合物添加在物流温度降低之前的部位来抑制炼油过程中NH₄Cl沉积在设备表面；专利US5256276公开了使用磷脂类化合物如如卵磷脂作为抑制NH₄Cl盐沉积的阻垢剂；专利5282956公开了使用二甲基胺类化合物和二甲基硫脲作为阻垢缓蚀剂来抑制NH₄Cl盐的沉积。这些技术主要从抑制NH₄Cl盐沉积结垢出发，没有考虑缓蚀作用，但是在加氢装置空冷器等设备中，还存在H₂S-HCl-NH₃溶液腐蚀以及冲蚀，所以若有效控制设备的腐蚀，应同时考虑阻垢和缓蚀作用。

目前公开的关于加氢阻垢缓蚀剂的专利存在以下问题：

1.阻垢缓蚀剂中的阻垢成分主要针对碳酸钙、磷酸钙等钙盐的析出、沉积，或是针对自由基引发链式反应或高分子物质缩合反应生成的有机垢。

2.功能单一，具备阻垢功能的不具备缓蚀功能；具备缓蚀功能的不具备阻垢功能，没有同时具有阻垢和缓蚀功能的助剂。

发明内容

本发明针对加氢裂化、加氢处理装置空冷器、换热器及下游管线因NH₄Cl、NH₄HS沉积造成的垢下腐蚀以及溶液冲蚀，提供一种具有阻垢、缓蚀功能的新型阻垢缓蚀剂组合物，以及其应用。

本发明提供的缓蚀剂组合物由下列组分组成：

(A)5～20重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯；

(B)3～8重量％的苯并三氮唑或其衍生物；

(C)5～10重量％的共聚物；

(D)15～50重量％的小分子有机胺；

(E)12～72重量％醇类化合物；

各组分的最佳配比为：

(A)10～15重量％的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯；

(B)4～6重量％的苯并三氮唑或其衍生物；

(C)6～8重量％的共聚物；

(D)35～45重量％的小分子有机胺；

(E)26～45重量％醇类化合物；

其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式如式(1)所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式如式(2)所示。

式中m、n、k是3～10的整数；式(1)中的x是0～2的整数；R1和R2是H、甲基或乙基；式(2)中的y、z是0～1的整数；R3和R4是H或甲基。

苯并三氮唑的结构通式如式(3)所示，

所述苯并三氮唑衍生物可以是4-甲基苯并三氮唑或5-甲基苯并三氮唑。

所述的共聚物是马来酸与丙烯酸共聚物、马来酸与丙烯酸酯共聚物或丙烯酸与丙烯酸酯共聚物，优选马来酸与丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物，最好是马来酸与丙烯酸甲酯共聚物。

所述小分子有机胺是伯胺或仲胺，优选C₂～C₆的烷基胺、C₂～C₄的醇胺或各种多乙烯多胺。C₂～C₆的烷基胺优选正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺，最好是乙二胺；C₂～C₄的醇胺优选一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，最好是一乙醇胺；多乙烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。最好是二乙烯三胺或三乙烯四胺。

所述的有机溶剂为C₁～C₉的醇类，优选乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇。

本发明所述的阻垢缓蚀剂，其制备方法是在常温、常压和不断搅拌下，分别将一定质量的二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯或三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯、苯并三氮唑或其衍生物、共聚物、小分子有机胺、加入到醇类化合物中，直至各组分完全溶解，即制得本发明的阻垢缓蚀剂。

本发明所述的一种加氢阻垢缓蚀剂的应用，在50～300℃的工作流体中加入5～100μg/g，优选10～50μg/g。特别是将加氢阻垢缓蚀剂加入到脱盐水罐中，混合均匀后通过注水一起注入到工作流体中，缓蚀率可达到80％以上。

本发明所述的一种加氢阻垢缓蚀剂特别适用于加氢裂化、加氢处理、加氢精制等工艺装置的空冷器、换热器及其管线中。

本发明一种加氢阻垢缓蚀剂与现有技术相比，具有以下优点：一方面可以与NH₄Cl、NH₄HS铵盐等发生化学反应，生成一种在空冷器、换热器温度条件下不易结晶的物质，从而避免了铵盐的析出、沉积，一方面对已沉积的铵盐具有分散的作用，同时具有较强的缓蚀功能，抑制腐蚀介质对设备表面的作用。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1-7为阻垢缓蚀剂制备实例，详见表1。

在常温、常压、不断搅拌下，分别将表1中一定量的化合物加入到相应量的醇类化合物中，直至各组分完全溶解，即制得本发明的阻垢缓蚀剂。

表1实施例1-7阻垢缓蚀剂组分及配比

实施例8～14

分别以实施例1～7的阻垢缓蚀剂样品进行阻垢性能的评价实例，结果见表2。

在圆底烧瓶内准备200ml的重芳烃，加入0.31g的NH₄Cl，加热到沸腾温度，蒸馏一定时间，用100ml的蒸馏水冲洗冷凝管，收集冷凝水，分析水中的氮含量，由此推算NH₄Cl的升华量。对比加剂与空白实验冷凝管冲洗水中的氮含量，以此计算阻垢率，样品1^#～7^#分别是实施例1～7制备的阻垢缓蚀剂样品。

表2阻垢缓蚀剂阻垢性能实验结果

实施例15～22

分别以实施例1～7的阻垢缓蚀剂样品进行缓蚀性能的评价，结果见表3。在100ml/h加氢裂化实验装置的空冷器上进行挂片实验。

工艺条件如下：

温度：精制380℃；裂化390℃

压力：10Mpa

进油量：100g/h

氢气量：1000ml/min

注水量：18g/h

空冷器入口温度：140

空冷器出口温度：40℃

加剂量：50μg/g

试验时间：144小时

原料中N含量：944μg/g

原料中S含量：2.32％

为使注水中NH₄HS理论计算浓度达到5％，在注水中加入一定量的氨水、在原料中加入一定量CS₂，在此条件下，144小时的失重为22.0mg，样品1^#～7^#分别是实施例1～7制备的阻垢缓蚀剂样品。

表3阻垢缓蚀剂的缓蚀性能实验结果

实施例	样品	失重/mg	缓蚀率，％
					空白	22.0
实施例15	1#	1.408	93.6
				实施例16	2#	8.492	61.4
实施例17	3#	6.6	70.0
				实施例18	4#	2.068	90.6
实施例19	5#	3.234	85.3
				实施例20	6#	7.15	67.5
实施例21	7#	2.772	87.4

从表2和表3的结果可以看出，实施例1～7制备的阻垢缓蚀剂样品表现出良好的阻垢缓蚀效果。

Claims

1.一种加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：该加氢阻垢缓蚀剂由下列组分组成：

(B)3～8重量％的苯并三氮唑或其衍生物；

(C)5～10重量％的马来酸与丙烯酸共聚物、马来酸与丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物

(D)15～50重量％的C₂～C₆的有机胺；

(E)12～72重量％的C₁～C₉醇类化合物；

以阻垢缓蚀剂总重量计；

其中二元醇聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式如式(1)所示；三元醇聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式如式(2)所示：

式中m、n、k是3～10的整数；式(1)中的x是0～2的整数；R1和R2是H、甲基或乙基；式(2)中的y、z是0～1的整数；R3和R4是H或甲基；

2.根据权利要求1所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：组分(A)为10～15重量％；组分(B)为4～6重量％；组分(C)为6～8重量％；组分(D)为35～45重量％；组分(E)为26～45重量％；以阻垢缓蚀剂总重量计。

3.根据权利要求1所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述苯并三氮唑衍生物是4-甲基苯并三氮唑或5-甲基苯并三氮唑。

4.根据权利要求1所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的组分(C)是马来酸与丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物。

5.根据权利要求1或4所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的组分(C)是马来酸与丙烯酸甲酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述的组分(D)是C₂～C₆的烷基胺、C₂～C₄的醇胺或多乙烯多胺。

7.根据权利要求6所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：C₂～C₆的烷基胺是正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、乙二胺或丁二胺；C₂～C₄的醇胺是一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；多乙烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

8.根据权利要求7所述的加氢阻垢缓蚀剂，其特征在于：C₂～C₆的烷基胺是乙二胺；C₂～C₄的醇胺是一乙醇胺；多乙烯多胺是二乙烯三胺或三乙烯四胺。

9.一种加氢阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于：在50～300℃的工作流体中加入5～100μg/g的加氢阻垢缓蚀剂。

10.根据权利要求9所述的加氢阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于：在50～300℃的工作流体中加入10～50μg/g的加氢阻垢缓蚀剂。

11.根据权利要求9所述的加氢阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于：将该加氢阻垢缓蚀剂加入到脱盐水罐中，混合均匀后通过注水一起注入到工作流体中。