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CN102344690A - 相分离结构体及其制造方法 - Google Patents

相分离结构体及其制造方法 Download PDF

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CN102344690A
CN102344690A CN2011100926232A CN201110092623A CN102344690A CN 102344690 A CN102344690 A CN 102344690A CN 2011100926232 A CN2011100926232 A CN 2011100926232A CN 201110092623 A CN201110092623 A CN 201110092623A CN 102344690 A CN102344690 A CN 102344690A
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CN
China
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organic
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resin
particle
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Application number
CN2011100926232A
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Inventor
畠山义治
福崎沙织
福冈孝博
阿尻雅文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Tohoku University NUC
Nitto Denko Corp
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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Abstract

本发明提供相分离结构体及其制造方法，该相分离结构体由树脂相和颗粒相构成，所述颗粒相与树脂相邻接，且包含在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒。颗粒相中的有机无机复合颗粒由于有机基团的位阻而至少具有无机颗粒互相不接触的形状。

Description

相分离结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及相分离结构体及其制造方法。
背景技术
近年来，由树脂相、和由无机颗粒形成的颗粒相构成的相分离结构体在各种工业用途中的应用受到期待。
例如，提出了一种如下得到的相分离片材：将无机微粒分散在有机溶剂中，将所得分散液涂布于由树脂形成的片材的表面并使溶剂挥发，由此在片材的表面形成微粒相而得到(例如参照日本特开2008-6817号公报)。
发明内容
然而，在现有的相分离结构体中，无机颗粒部分分散在树脂中或与树脂相容时，树脂相与颗粒相的相分离变得不充分。
本发明的目的在于提供树脂相与颗粒相发生了相分离的相分离结构体。
本发明的相分离结构体的特征在于由树脂相和颗粒相构成，所述颗粒相与所述树脂相邻接，且包含在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒，所述颗粒相中的所述有机无机复合颗粒由于所述有机基团的位阻而至少具有所述无机颗粒互相不接触的形状。
另外，在本发明的相分离结构体中，适宜的是，所述颗粒相形成为层状。
另外，在本发明的相分离结构体中，适宜的是，所述颗粒相偏在于所述相分离结构体的单侧或双侧。
另外，在本发明的相分离结构体中，适宜的是，所述颗粒相通过三维排列配置所述有机无机复合颗粒而形成为层状。
另外，在本发明的相分离结构体中，适宜的是，所述有机无机复合颗粒的平均粒径为400nm以下。
另外，本发明的相分离结构体的制造方法的特征在于包括如下工序：通过配合树脂和在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒来制备含有颗粒的树脂组合物的工序；以及由所述含有颗粒的树脂组合物来成型由树脂相和颗粒相构成的相分离结构体的工序，其中所述颗粒相与所述树脂相邻接，且由所述有机无机复合颗粒形成。
另外，在相分离结构体的制造方法中，适宜的是，所述有机无机复合颗粒在高温的溶剂中进行制造。
另外，在本发明的相分离结构体的制造方法中，适宜的是，所述有机无机复合颗粒在高温高压的水中进行制造。
另外，在本发明的相分离结构体的制造方法中，适宜的是，所述有机无机复合颗粒由于所述有机基团的位阻而至少具有所述无机颗粒互相不接触的形状。
在本发明的相分离结构体中，依靠树脂与有机无机复合颗粒的有机基团的亲和性来使树脂层与颗粒相发生相分离。即，不论无机颗粒的种类如何，通过有机基团的选择来使树脂层与颗粒相发生相分离。
因此，可以将所述相分离结构体应用于各种工业用途。
另外，根据本发明的相分离结构体的制造方法，可以用由含有颗粒的树脂组合物进行成型的简易方法来制造由树脂相与颗粒相构成、且它们发生了相分离的相分离结构体。
附图说明
图1为本发明的相分离结构体的一个实施方式的相分离片，
(a)为放大截面图，
(b)为放大平面图。
图2为用于制造图1所示的相分离片的制造工序图，
(a)表示将含有颗粒的树脂组合物涂布在剥离片上来形成涂膜的工序，
(b)表示将涂膜干燥来成型相分离片的工序。
图3示出制备例1的有机无机复合颗粒的TEM照片的图像处理图(4000000倍)。
图4示出实施例1的相分离片的截面的TEM照片的图像处理图(250000倍)。
图5示出实施例2的相分离片的截面的TEM照片的图像处理图(250000倍)。
图6示出实施例3的相分离片的截面的TEM照片的图像处理图(250000倍)。
图7为实施例4的相分离片的截面的TEM照片的图像处理图，(a)示出50000倍的图像处理图，(b)示出250000倍的图像处理图。
图8示出实施例5的相分离片的截面的TEM照片(250000倍)的图像处理图。
图9示出实施例9的相分离片的截面的TEM照片(1000000倍)的图像处理图。
图10示出实施例12的相分离片的截面的TEM照片(1000000倍)的图像处理图。
图11示出实施例13的相分离片的截面的TEM照片(250000倍)的图像处理图。
图12示出实施例14的相分离片的截面的TEM照片(250000倍)的图像处理图。
具体实施方式
图1示出本发明的相分离结构体的一个实施方式的相分离片，图2示出用于制造图1所示的相分离片的制造工序图。
在图1的(a)中，该相分离片1由树脂相2和颗粒相3构成。具体而言，相分离片1形成为平板形状，由形成为层状的树脂相2和在树脂相2上形成为层状的颗粒相3构成。
树脂相2形成为片状。另外，树脂相2在相分离片2中由于颗粒相3偏在(下述)而形成为层状。
颗粒相3基本仅由有机无机复合颗粒形成。
对树脂相2的厚度没有特别限定，例如为1nm～1000μm，优选为5nm～100μm，进一步优选为10nm～10μm。
颗粒相3与树脂相2的上侧(单侧)邻接。换言之，颗粒相3在相分离片1的上侧偏在于树脂相2的上表面。
另外，颗粒相3通过基本三维排列配置有机无机复合颗粒而在树脂相2的上表面形成为层状。即，在颗粒相3中，沿相分离片1的厚度方向和面方向(与厚度方向正交的方向)排列配置有机无机复合颗粒。
具体而言，在颗粒相3中，至少存在以三维方式基本规则地排列的有机无机复合颗粒，详细而言，这种有机无机复合颗粒被堆积成密集状。上述有机无机复合颗粒例如以六方密堆积结构、立方密堆积结构等密集堆积的结构进行层叠。
颗粒相3的厚度例如为1nm～1000μm，优选为10nm～100μm。
对形成树脂相2的树脂没有特别限定，例如可列举出热固性树脂、热塑性树脂等。
作为热固性树脂，例如可列举出聚碳酸酯树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、热固性聚氨酯树脂等。
作为热塑性树脂，例如可列举出烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、马来酰亚胺树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚烯丙基砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚甲基戊烯树脂、纤维素树脂、液晶聚合物、离聚物等。
这些树脂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
在上述树脂中，优选列举出热塑性树脂，进一步优选列举出具有高取向性的高取向性树脂，具体而言，可列举出烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
作为烯烃树脂，例如可列举出环状烯烃树脂、链状烯烃树脂等。优选列举出环状烯烃树脂。
作为环状烯烃树脂，例如可列举出聚降冰片烯、乙烯-降冰片烯共聚物、或它们的衍生物。
作为链状烯烃树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。
作为聚苯乙烯树脂，例如可列举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。优选列举出聚苯乙烯。
作为聚酯树脂，例如可列举出聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
聚乙烯醇树脂例如可通过对用适当的方法将以醋酸乙烯酯为主要成分的乙烯基单体聚合而得到的聚醋酸乙烯酯树脂进行完全或部分的皂化来得到。聚乙烯醇树脂的皂化度例如为70～100摩尔％，优选为70～99.99摩尔％，进一步优选为80～99.9摩尔％。
有机无机复合颗粒可以一次性分散在溶剂(下述)和/或树脂中，是在无机颗粒的表面具有有机基团的颗粒。具体而言，有机无机复合颗粒可通过用有机化合物对无机颗粒进行表面处理来得到。另外，有机无机复合颗粒可以使用一种或者将两种以上组合使用。
作为形成无机颗粒的无机物，可列举出由代表元素、过渡元素等金属元素构成的金属，例如由硼、硅等非金属元素构成的非金属，例如含有金属元素和/或非金属的无机化合物等。
作为金属元素或非金属元素，例如可列举出以长周期型周期表(IUPAC，1989)中第IIIB族的硼(B)-第IVB族的硅(Si)-第VB族的砷(As)-第VIB族的碲(Te)-第VIIB族的砹(At)为界限、长周期型周期表中存在于这些元素及其界限的左侧和下侧的元素，具体而言，可列举出例如Sc、Y等IIIA族元素，例如Ti、Zr、Hf等IVA族元素，例如V、Nb、Ta等VA族元素，例如Cr、Mo、W等VIA族元素，例如Mn、Re等VIIA族元素，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等VIIIA族元素，例如Cu、Ag、Au等IB族元素，例如Zn、Cd、Hg等IIB族元素，例如B、Al、Ga、In、Tl等IIIB族元素，例如Si、Ge、Sn、Pb等IVB族元素，例如As、Sb、Bi等VB族元素，例如Te、Po等VIB族元素，例如La、Ce、Pr、Nd等镧系元素，例如Ac、Th、U等锕系元素等。
作为无机化合物，例如可列举出氢化物、氢氧化物、氮化物、卤代物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、金属络合物、硫化物、碳化物、磷化合物等。另外，无机化合物可以是复合化合物，例如氮氧化物、复合氧化物等。
在上述无机物中，优选列举出无机化合物，进一步优选列举出例如氧化物、复合氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。
作为氧化物，例如可列举出金属氧化物，优选列举出氧化钛(二氧化钛、氧化钛(IV)、钛白：TiO2)、氧化铈(二氧化铈、氧化铈(IV)、铈土：CeO2)等。
氧化物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
复合氧化物是氧与多种元素的化合物，作为多种元素，可列举出选自由上述氧化物中除氧以外的元素、第I族元素和第II族元素组成的元素组中的至少两种以上元素的组合。
作为第I族元素，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属。另外，作为第II族元素，例如可列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等碱土金属。
作为多种元素的组合，优选列举出第II族元素与IVB族元素的组合、第II族元素与VIII族元素的组合、第II族元素与IVA族元素的组合等至少含有第II族元素的组合。
作为至少含有第II族元素的复合氧化物，例如可列举出钛酸碱土金属盐、锆酸碱土金属盐、铁酸碱土金属盐、锡酸碱土金属盐等。
作为复合氧化物，优选列举出钛酸碱土金属盐。
作为钛酸碱土金属盐，例如可列举出钛酸铍(BeTiO3)、钛酸镁(MgTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸镭(RaTiO3)等。
复合氧化物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
在碳酸盐中，作为与碳酸化合的元素，例如可列举出碱金属、碱土金属等。作为碱金属和碱土金属，可列举出与上述同样的金属。
在与碳酸化合的元素中，优选列举出碱土金属。
具体而言，作为碳酸盐，优选列举出含有碱土金属的碳酸盐，作为这种碳酸盐，例如可列举出碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭等。这些碳酸盐可以单独使用或者将两种以上组合使用。
硫酸盐是硫酸根离子(SO4 2-)与金属阳离子的化合物(更具体而言，是硫酸(H2SO4)的氢原子与金属置换而成的化合物，作为硫酸盐中含有的金属，例如可列举出碱金属、碱土金属等。作为碱金属和碱土金属，可列举出与上述同样的金属。
在金属中，优选列举出碱土金属。
具体而言，作为硫酸盐，优选列举出含有碱土金属的硫酸盐，作为这种硫酸盐，例如可列举出硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭等，优选列举出硫酸钡。
这些硫酸盐可以单独使用或者将两种以上组合使用。
有机化合物例如是用于在无机颗粒的表面导入(配置)有机基团的有机基团导入化合物，具体而言，其含有能与无机颗粒的表面键合的键合基团和有机基团。
作为键合基团，可根据无机颗粒的种类来适当选择，例如可列举出羧基、磷酸基(-PO(OH)2、膦酰基)、氨基、磺基、羟基、巯基、环氧基、异氰酸酯基(氰基)、硝基、偶氮基、甲硅氧基、亚氨基、醛基(酰基)、腈基、乙烯基(聚合性基团)等官能团。优选列举出羧基、磷酸基、氨基、磺基、羟基、巯基、环氧基、偶氮基、乙烯基等，进一步优选列举出羧基、磷酸基。
这些键合基团在有机化合物中含有一个或多个。具体而言，键合基团键合于有机基团的末端或侧链。
有机基团例如包括脂肪族基、脂环族基、芳香脂肪族基、芳香族基等烃基等。
作为脂肪族基，例如可列举出饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基等。
作为饱和脂肪族基，例如可列举出碳数1～20的烷基等。
作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数1～20的直链或支链烷基(链烷烃基)等。优选列举出碳数4～18的直链或支链烷基。
作为不饱和脂肪族基，例如可列举出碳数2～20的烯基、炔基等。
作为链烯基，例如可列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基(油基)、二十碳烯基等碳数2～20的烯基(烯烃基)。
作为炔基，例如可列举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基等碳数2～20的炔基(炔烃基)。
作为脂环族基，例如可列举出碳数4～20的环烷基、碳数7～20的环烯基亚烷基等。
作为环烷基，例如可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基等。
作为环烯基亚烷基，例如可列举出降冰片烯癸基(降冰片烯基癸基、双环[2.2.1]庚-2-烯基-癸基)等。
作为芳香脂肪族基，例如可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、二苯基甲基等碳数7～20的芳烷基。
作为芳香族基，例如可列举出苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等碳数6～20的芳基。
上述有机基团作为用于对无机颗粒的表面赋予疏水性的疏水基团。
因此，将含有上述疏水基团的有机化合物作为用于对无机颗粒进行疏水处理的疏水化有机化合物来供给。
作为这种疏水化有机化合物，具体而言，可列举出例如己酸、癸酸、十二烷酸(月桂酸)等含饱和脂肪族基的羧酸(饱和脂肪酸)、例如油酸等含不饱和脂肪族基的羧酸(不饱和脂肪酸)等含脂肪族基的羧酸等。另外，作为疏水化有机化合物，可列举出例如环己烷单羧酸等含脂环族基的羧酸(脂环族羧酸)，例如6-苯基己酸等含芳香脂肪族基的羧酸(芳香脂肪族羧酸)，例如苯甲酸、甲苯羧酸等含芳香族基的羧酸(芳香族羧酸)等。另外，也可列举出癸基膦酸等含饱和脂肪族基的膦酸、例如癸基膦酸二乙酯、癸基磷酸乙酯、辛基膦酸乙酯等含饱和脂肪族基的磷酸酯等。
另一方面，也可以将有机化合物作为用于对无机颗粒进行亲水处理的亲水化有机化合物来供给，在该情况下，亲水化有机化合物中的有机基团具有上述烃基和与之键合的亲水基团。
即，亲水基团在亲水化有机化合物中键合于上述烃基的末端(与键合键合基团的末端(一端)相反一侧的末端(另一端))或侧链。
亲水基团是具有极性的官能团(即极性基团)，例如可列举出羧基、羟基、磷酸基、氨基、磺基、羰基、氰基、硝基、醛基、巯基等。这些亲水基团在亲水化有机化合物中含有一个或多个。
作为含有羧基的有机基团(含羧基有机基团)，可列举出例如3-羧基丙基、4-羧基丁基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基等羧基饱和脂肪族基、例如羧基丁烯基等羧基不饱和脂肪族基等羧基脂肪族基等。另外，作为含有羧基的有机基团，可列举出例如羧基环己基等羧基脂环族基，例如羧基苯基己基等羧基芳香脂肪族基等，例如羧基苯基等羧基芳香族基等。
作为含有羟基的有机基团(含羟基有机基团)，可列举出例如4-羟丁基、6-羟己基、8-羟辛基等羟基饱和脂肪族基(羟基脂肪族基)，例如4-羟基苄基、2-(4-羟基苯基)乙基、3-(4-羟基苯基)丙基、6-(4-羟基苯基)己基等羟基芳香脂肪族基，例如羟基苯基等羟基芳香族基等。
作为含有磷酸基的有机基团(含磷酸基有机基团)，例如可列举出6-膦酰基己基等膦酰基饱和脂肪族基(膦酰基脂肪族基)、6-膦酰基苯基己基等膦酰基芳香脂肪族基等。
作为含有氨基的有机基团(含氨基有机基团)，例如可列举出6-氨基己基等氨基饱和脂肪族基(氨基脂肪族基)、6-氨基苯基己基等氨基芳香脂肪族基等。
作为含有磺基的有机基团(含磺基有机基团)，例如可列举出6-磺基己基等磺基饱和脂肪族基(磺基脂肪族基)、6-磺基苯基己基等磺基芳香脂肪族基等。
作为含有羰基的有机基团(含羰基有机基团)，例如可列举出3-氧代戊基等氧代饱和脂肪族基(氧代脂肪族基)等。
作为含有氰基的有机基团(含氰基有机基团)，例如可列举出6-氰基己基等氰基饱和脂肪族基(氰基脂肪族基)等。
作为含有硝基的有机基团(含硝基有机基团)，例如可列举出6-硝基己基等硝基饱和脂肪族基(硝基脂肪族基)等。
作为含有醛基的有机基团(含醛基有机基团)，例如可列举出6-醛基己基等醛基饱和脂肪族基(醛基脂肪族基)等。
作为含有巯基的有机基团(含巯基有机基团)，例如可列举出6-巯基己基等巯基饱和脂肪族基(巯基脂肪族基)等。
具体而言，作为含有亲水基团的有机化合物，例如可列举出含羧基有机化合物、含羟基有机化合物、含磷酸基有机化合物、含氨基有机化合物、含磺基有机化合物、含羰基有机化合物、含氰基有机化合物、含硝基有机化合物、含醛基有机化合物、含巯基有机化合物等。
作为含羧基有机化合物，例如可列举出二羧酸等，作为这种二羧酸，可列举出例如丙二酸(propandioic acid，malonicacid)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、辛二酸、癸二酸(皮脂酸)等饱和脂肪族二羧酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸等脂肪族二羧酸，例如环己二羧酸等脂环族二羧酸，例如6-羧基苯基己酸等芳脂族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作为含羧基有机化合物，还可列举出含羧基磷酸酯等，具体而言，还可列举出羧酸癸酯磷酸乙酯、羧酸辛酯磷酸乙酯等。
作为含羟基有机化合物，例如可列举出单羟基羧酸，作为这种单羟基羧酸，具体而言，可列举出4-羟基丁酸、6-羟基己酸、8-羟基辛酸、4-羟基苯基乙酸、3-(4-羟基苯基)丙酸、6-(4-羟基苯基)己酸、羟基苯甲酸等。
作为含磷酸基有机化合物，例如可列举出单膦酰基羧酸，具体而言，可列举出6-膦酰基己酸、6-膦酰基苯基己酸等。
作为含氨基有机化合物，例如可列举出单氨基羧酸，具体而言，可列举出6-氨基己酸、6-氨基苯基己酸等。
作为含磺基有机化合物，例如可列举出单磺基羧酸，具体而言，可列举出6-磺基己酸、6-磺基苯基己酸等。
作为含羰基有机化合物，例如可列举出单羰基羧酸，具体而言，可列举出4-氧代戊酸等。
作为含氰基有机化合物，例如可列举出单氰基羧酸，具体而言，可列举出6-氰基己酸等。
作为含硝基有机化合物，例如可列举出单硝基羧酸，具体而言，可列举出6-硝基己酸等。
作为含醛基有机化合物，例如可列举出单醛基羧酸，具体而言，可列举出6-醛基己酸。
作为含巯基有机化合物，例如可列举出单巯基羧酸，具体而言，可列举出6-巯基己酸等。
另外，上述有机基团可以彼此相同或不同。
在有机基团彼此不同时，即在有机基团包括种类不同的多个有机基团时，含有多个同族的有机基团和/或多个彼此不同族的有机基团。
作为同族的有机基团，例如可列举出多个脂肪族基之间的组合、多个脂环族基之间的组合、多个芳香脂肪族基之间的组合、多个芳香族基之间的组合。另外，作为同族的有机基团，例如可列举出多个羧基脂肪族基之间的组合、多个羧基脂环族基之间的组合、多个羧基芳香脂肪族基之间的组合、多个羧基芳香族基之间的组合、多个羟基脂肪族基之间的组合、多个羟基芳香脂肪族基之间的组合、多个羟基芳香族基之间的组合、多个膦酰基脂肪族基之间的组合、多个膦酰基芳香脂肪族基之间的组合、多个氨基脂肪族基之间的组合、多个氨基芳香脂肪族基之间的组合、多个磺基脂肪族基之间的组合、多个磺基芳香脂肪族基之间的组合、多个氧代脂肪族基之间的组合、多个氰基脂肪族基之间的组合、多个硝基脂肪族基之间的组合、多个醛基脂肪族基之间的组合、多个巯基脂肪族基之间的组合等。
作为同族的有机基团，优选列举出多个脂肪族基之间的组合，进一步优选列举出多个饱和脂肪族基之间的组合，特别优选列举出碳数少于10的饱和脂肪族基与碳数10以上的饱和脂肪族基的组合，具体而言，可列举出己基和癸基的组合。
如果有机基团含有多个同族的有机基团，则有机基团包括尺寸(长度或/和大小。即碳数。)不同的多个有机基团。因此，在邻接的大尺寸的有机基团之间会与小尺寸的有机基团相应地形成空隙(空腔，pocket)，树脂的分子会进入所述空隙，可以增强大尺寸的有机基团与树脂分子的相互作用。结果，可以提高有机无机复合颗粒的分散性。
作为不同族的有机基团，例如可列举出选自由脂肪族基、脂环族基、芳香脂肪族基、芳香族基、羧基脂肪族基、羧基脂环族基、羧基芳香脂肪族基、羧基芳香族基、羟基脂肪族基、羟基芳香脂肪族基、羟基芳香族基、膦酰基脂肪族基、膦酰基芳香脂肪族基、氨基脂肪族基、氨基芳香脂肪族基、磺基脂肪族基、磺基芳香脂肪族基、氧代脂肪族基、氰基脂肪族基、硝基脂肪族基、醛基脂肪族基、硫基脂肪族基组成的组中的至少两个的不同族基团的组合。
作为不同族的有机基团，优选列举出芳香脂肪族基和芳香族基的组合，进一步优选列举出碳数7～15的芳香脂肪族基和碳数6～12的芳香族基的组合，具体而言，可列举出苯基己基和苯基的组合。
另外，作为不同族的有机基团，优选列举出脂肪族基和羟基脂肪族基的组合，进一步优选列举出饱和脂肪族基和羟基饱和脂肪族基的组合，特别优选列举出碳数10以上的饱和脂肪族基和碳数少于10的羟基饱和脂肪族基的组合，具体而言，可列举出癸基和6-羟己基的组合。
如果有机基团包括多个的不同族的有机基团，则在将树脂制备成多种树脂成分的混合物时，对于与各族的有机基团的相容性优异的各树脂成分的树脂分子，有机基团均可以表现出优异的相容性。因此，可以增强有机基团与树脂成分的树脂分子的互相作用。结果，可以提高有机无机复合颗粒的分散性。
上述有机基团存在于有机无机复合颗粒中的无机颗粒的表面。具体而言，有机基团从无机颗粒的表面经由键合基团向无机颗粒的外侧延伸。
上述有机无机复合颗粒可通过对无机物和有机化合物进行反应处理、优选进行高温处理来制造。
高温处理在溶剂中实施。作为溶剂，可列举出例如水，例如上述有机化合物。
具体而言，通过将无机物和有机化合物在水中在高压下高温处理(水热合成、水热反应)、或者将无机物在有机化合物中高温处理(在有机化合物中的高温处理)，从而得到有机无机复合颗粒。即，通过用有机化合物对由无机物形成的无机颗粒的表面进行表面处理，从而得到有机无机复合颗粒。
在水热合成中，例如在高温和高压下、在水的存在下使上述无机物与有机化合物反应(第一水热合成)。
作为供给于第一水热合成的无机物，优选列举出碳酸盐、硫酸盐、氧化物。优选列举出氧化物。
即，首先，将无机物、有机化合物和水投入到耐压性的密闭容器中，将它们加热，由此在高温和高压下制备反应体系。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份无机物，有机化合物例如为1～1500质量份，优选为5～500质量份，进一步优选为5～250质量份，水例如为50～8000质量份，优选为80～6600质量份，进一步优选为100～4500质量份。
此外，由于有机化合物的密度通常为0.8～1.1g/mL，因此相对于100g无机物，有机化合物的配合比例例如为1～1500mL，优选为5～500mL，进一步优选为5～250mL。
另外，相对于1摩尔无机物，有机化合物的配合摩尔数例如可以设定为0.01～1000摩尔，优选为0.02～50摩尔，进一步优选为0.1～10摩尔。
在有机化合物含有种类不同的多个(例如2个)有机基团时，具体而言，含有一种有机基团的有机化合物与含有其他有机基团的有机化合物的摩尔比例如为10∶90～99.9∶0.1，优选为20∶80～99∶1。
另外，由于水的密度通常为1g/mL左右，因此相对于100g无机物，水的配合比例例如为50～8000mL，优选为80～6600mL，进一步优选为100～4500mL。
关于水热反应的反应条件，具体而言，加热温度例如为100～500℃，优选为200～400℃。另外，压力例如为0.2～50MPa，优选为1～50MPa，进一步优选为10～50MPa。另外，反应时间例如为1～200分钟，优选为3～150分钟。另一方面，使用连续式的反应装置时的反应时间也可以设定为1分钟以下。
在上述反应中，所得反应物包括主要沉淀在水中的沉淀物和附着于密闭容器内壁的附着物。
沉淀物例如通过利用重力或离心力场使反应物沉降的沉降分离来得到。优选的是，通过利用离心力场进行沉降的离心沉降(离心分离)，以反应物的沉淀物的形式得到。
另外，附着物例如用刮刀(刮勺)等来回收。
由此，得到在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒。
此外，在第一水热合成中，反应前的无机物与反应后的形成无机颗粒的无机物相同。
另一方面，通过使无机物(投料原料)与有机化合物进行水热合成，也可以得到有机无机复合颗粒，该有机无机复合颗粒含有由与作为投料原料的无机物不同的无机物形成的无机颗粒(第二水热合成)。
作为供给于第二水热合成的无机物，例如可列举出氢氧化物、金属络合物、硝酸盐、硫酸盐等。优选列举出氢氧化物、金属络合物。
在氢氧化物中，作为氢氧化物中含有的元素(构成与羟离子(OH-)化合的阳离子的元素)，可列举出和上述氧化物中的与氧化合的元素同样的元素。
作为氢氧化物，具体而言，例如可列举出氢氧化钛(Ti(OH)4)、氢氧化铈(Ce(OH4))。
在金属络合物中，金属络合物中含有的金属元素是与上述氢氧化物中含有的金属一起构成复合氧化物的金属元素，例如可列举出钛、铁、锡、锆等。优选列举出钛。
作为金属络合物的配体，例如可列举出2-羟基辛酸等单羟基羧酸等。
作为金属络合物，例如可列举出2-羟基辛酸钛酸酯等。另外，金属络合物可以通过公知的方法由上述金属元素和配体得到。
作为有机化合物，例如可列举出与上述第一水热合成中使用的有机化合物同样的物质。
而且，在第二水热合成中，在高温和高压下、在水的存在下使无机物与有机化合物反应。
关于各成分的配合比例，相对于100质量份无机化合物，有机化合物例如为1～1500质量份，优选为5～500质量份，进一步优选为5～250质量份，水例如为50～8000质量份，优选为80～6600质量份，进一步优选为80～4500质量份。
另外，相对于100g氢氧化物，有机化合物的配合比例例如为0.9～1880mL，优选为4.5～630mL，进一步优选为4.5～320mL；相对于1摩尔氢氧化物，有机化合物的配合摩尔数例如可以设定为0.01～10000摩尔，优选为0.1～10摩尔。
另外，水的配合比例相对于100g氢氧化物例如为50～8000mL，优选为80～6600mL，进一步优选为100～4500mL。
第二水热合成的反应条件与上述第一水热合成的反应条件相同。
由此，得到在由与投料无机原料不同的无机物形成的无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒。
另外，在上述第二水热合成的配方中，在各成分中可以进一步配合碳酸源或氢源。
作为碳酸源，可列举出例如二氧化碳(碳酸气)，例如甲酸和/或尿素。
作为氢源，可列举出例如氢(氢气)，例如甲酸、乳酸等酸，例如甲烷、乙烷等烃等。
相对于100质量份无机物，碳酸源或氢源的配合比例例如为5～140质量份，优选为10～70质量份。
此外，相对于100g无机物，碳酸源的配合比例例如可以设定为5～100mL，优选为10～50mL。另外，相对于1摩尔无机物，碳酸源的配合摩尔数例如可以设定为0.4～100摩尔，优选为1.01～10.0摩尔，进一步优选为1.05～1.30摩尔。
此外，相对于100g无机物，氢源的配合比例例如可以设定为5～100mL，优选为10～50mL。另外，相对于1摩尔无机物，氢源的配合摩尔数例如可以设定为0.4～100摩尔，优选为1.01～10.0摩尔，进一步优选为1.05～2.0摩尔。
在有机化合物中的高温处理中，配合无机物和有机化合物，例如在常压下将它们加热。此外，有机化合物在兼作有机基团导入化合物和用于分散或溶解无机物的溶剂的同时供给于高温处理。
相对于100质量份无机物，有机化合物的配合比例例如为10～10000质量份，优选为100～1000质量份。另外，相对于100g无机物，有机化合物的体积基准的配合比例例如为10～10000mL，优选为100～1000mL。
加热温度例如为超过100℃的温度，优选为125℃以上，进一步优选为150℃以上，且通常例如为300℃以下，优选为275℃以下。加热时间例如为1～60分钟，优选为3～30分钟。
对这样得到的有机无机复合颗粒(初级颗粒)的形状没有特别限定，例如可以具有各向异性或各向同性，其平均粒径(具有各向异性时为最大长度)例如为200μm以下，优选为1nm～200μm，进一步优选为3nm～50μm，特别优选为3nm～10μm。
有机无机复合颗粒的平均粒径在后面的实施例中详述，其通过基于动态光散射法(DLS)的测定和/或透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析来算出。
平均粒径低于上述范围时，有机基团的体积相对于有机无机复合颗粒的表面的比例增高，有可能难以得到无机颗粒的功能。
另外，平均粒径超过上述范围时，有可能在与树脂混合时破碎。
这样得到的有机无机复合颗粒在干燥状态下不容易聚集，即使在干燥状态下从表观看发生聚集，在颗粒分散树脂组合物和颗粒分散树脂成型体中也能防止聚集(二级颗粒的形成)，可在树脂中基本均匀地以初级颗粒的形式分散。
即，有机无机复合颗粒由于有机基团的位阻而至少具有无机颗粒互相不接触的形状。
此后，根据需要，对通过上述第一或第二水热合成或在有机化合物中的高温处理而得到的有机无机复合颗粒进行洗涤和/或湿式分级。
在洗涤有机无机复合颗粒时，例如，向通过第一或第二水热合成或在有机化合物中的高温处理而得到的有机无机复合颗粒添加溶剂来洗涤未反应的有机化合物(即，将有机化合物溶解在溶剂中)，此后除去溶剂，进行回收(分离)。
作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇(含羟基脂肪族烃)，例如丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等酮(含羰基脂肪族烃)，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃(具体有烷烃等)，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等卤代脂肪族烃，例如氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃，例如四氢呋喃等醚，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，例如水，例如氨水等pH调节水溶液等。优选列举出醇、水。
洗涤后的有机无机复合颗粒通过例如过滤、倾析等从溶剂(上清液)中分离，进行回收。此后，根据需要，例如通过加热或气流等将回收物干燥。
另外，在将有机无机复合颗粒湿式分级时，例如，向通过上述第一或第二水热合成或在有机化合物中的高温处理而得到的有机无机复合颗粒、或上述洗涤后的有机无机复合颗粒添加溶剂，将它们搅拌，然后静置、或者离心沉降，从而分离成上清液和沉淀物。作为溶剂，可列举出与上述同样的溶剂，具体而言，可列举出卤代脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族烃、含羟基脂肪族烃、含羰基脂肪族烃、pH调节水溶液等。
此后，回收上清液。
在湿式分级中，还可以进一步过滤回收后的上清液。在过滤时使用开口直径例如为500nm以下、优选为400nm以下、且通常为1nm以上的过滤器。
此后，从回收物中除去溶剂，得到有机无机复合颗粒。
通过湿式分级，可以得到尺寸小的有机无机复合颗粒。
对这样得到的有机无机复合颗粒(初级颗粒)的形状没有特别限定，例如为大致立方体形等大致长方体形，例如大致球形，例如大致长球(或纺锤形)、大致扁球等旋转椭圆体形，例如针状形状或棒状形状。优选为大致立方体形、大致球形。如果为大致立方体形或大致球形，则可以可靠且容易地在颗粒相3中将有机无机复合颗粒填充为密堆积状。
有机无机复合颗粒的平均粒径例如为400nm以下，优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为100nm以下，且通常例如为1nm以上，优选为2nm以上。有机无机复合颗粒的平均粒径通过公知的方法来测定，具体而言，在后面的实施例中详述，通过基于DLS的测定、和/或透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析来测定。
有机无机复合颗粒的平均粒径超过上述特定范围时，各颗粒(1个颗粒)变重，因此有可能难以形成相分离片1。
这样得到的有机无机复合颗粒在干燥状态下不容易聚集，即使在干燥状态下从表观看发生聚集，在颗粒分散液和含颗粒的树脂组合物溶液(清漆，下述)中也能防止聚集(二级颗粒的形成)，在溶剂中基本均匀地以初级颗粒的形式分散。
另外，本发明的有机无机复合颗粒即使暂时干燥也可以仅通过加入溶剂来简便地再分散成初级颗粒。
另外，有机无机复合颗粒由于有机基团的位阻而至少具有无机颗粒互相不接触的形状。
另外，在有机无机复合颗粒中，有机基团的表面积相对于无机颗粒的表面积的比例、即有机无机复合颗粒中的有机基团的表面覆盖率(＝(有机基团的表面积/无机颗粒的表面积)×100)例如为30％以上，优选为60％以上，且通常为200％以下。
此外，在表面覆盖率的计算中，首先，通过透射型电子显微镜(TEM)确认无机物颗粒的形状，进一步算出平均粒径，由无机物颗粒的形状和平均粒径算出颗粒的比表面积。另外，由通过差热天平(TG-DTA)将有机无机复合体颗粒加热至800℃时的重量变化来算出有机基团在有机无机复合体颗粒中所占的比例。此后，由有机基团的分子量、颗粒的密度、平均体积算出一个颗粒中所占的有机基团的量。并且，由这些值算出表面覆盖率。
另外，至少在面覆盖率高、有机无机复合体颗粒的有机基团具有消除无机颗粒的电荷的程度的长度时，可以根据有机基团的种类来控制(设计或管理)用于分散有机无机复合体颗粒的溶剂(介质)的种类。
另外，还可以选择树脂与有机无机复合颗粒以使得它们的溶解度参数(SP值)满足规定的关系。
接着，参照图2说明相分离片1的制造方法。
在该方法中，首先，通过配合树脂和有机无机复合颗粒来制备含有颗粒的树脂组合物。
具体而言，含有颗粒的树脂组合物例如通过配合溶剂、有机无机复合颗粒和树脂并将它们搅拌来制备(溶液制备)。另外，这样制备的含有颗粒的树脂组合物形成含有溶剂的清漆。
另外，含有颗粒的树脂组合物的有机无机复合颗粒在溶剂和树脂中以初级颗粒的形式分散。
对溶剂没有特别限定，例如可列举出在上述洗涤中使用的溶剂，进而，除此以外，可列举出例如环戊烷、环己烷等脂环族烃(具体有环烷基)，例如醋酸乙酯等酯，例如乙二醇、甘油等多元醇，例如N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲基甲酰胺等含氮化合物，例如丙烯酸异硬脂酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸四氢糠酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰基吗啉等丙烯酸系单体，例如苯乙烯、乙烯等含乙烯基单体，例如双酚A型环氧化物等含环氧基单体等。
这些溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。优选列举出卤代脂肪族烃、芳香族烃。
在制备含有颗粒的树脂组合物时，具体而言，首先，配合上述溶剂和树脂，将树脂溶解在溶剂中来制备树脂溶液。此后，配合树脂溶液和有机无机复合颗粒，并将它们搅拌，由此制备含有颗粒的树脂组合物(第一制备方法)。
相对于100质量份树脂溶液，树脂的配合比例例如为40质量份以下，优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下，且通常例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。在树脂的配合比例超过上述范围时，树脂的溶解性有可能降低。
相对于树脂溶液的100质量份固体成分(树脂)，有机无机复合颗粒的配合比例例如为1～1000质量份，优选为5～800质量份，进一步优选为10～600质量份。
另外，例如也可以配合溶剂和有机无机复合颗粒，将有机无机复合颗粒分散在溶剂中，制备颗粒分散液，此后，配合颗粒分散液和树脂，并将它们搅拌，由此制备含有颗粒的树脂组合物(第二制备方法)。
此外，在颗粒分散液中，有机无机复合颗粒在溶剂中以初级颗粒的形式分散。
相对于100质量份颗粒分散液，有机无机复合颗粒的配合比例例如为0.1～70质量份，优选为0.2～60质量份，进一步优选为0.5～50质量份。
相对于100质量份颗粒分散液的固体成分(有机无机复合颗粒)，树脂的配合比例例如为1～10000质量份，优选为10～2000质量份，进一步优选为20～1000。
此外，例如也可以首先分别制备树脂溶液和颗粒分散液，接着配合树脂溶液和颗粒分散液，并进行搅拌，由此制备含有颗粒的树脂组合物(第三制备方法)。
树脂溶液中的树脂的配合比例与上述第一制备方法中例示的配合比例同样。
树脂分散液中的有机无机颗粒的配合比例与上述第二制备方法中例示的配合比例同样。
按树脂与有机无机复合颗粒的质量基准的配合比例(树脂的质量数：有机无机复合颗粒的质量数)计，例如以99∶1～10∶90、优选以95∶5～20∶80、进一步优选以90∶10～30∶70的比率配合树脂溶液和颗粒分散液。
此外，例如也可以通过一次性配合溶剂、有机无机复合颗粒和树脂，并将它们搅拌，由此制备含有颗粒的树脂组合物(第四制备方法)。
关于各成分的配合比例，相对于含有颗粒的树脂组合物的总量100质量份，有机无机复合颗粒例如为0.1～50质量份，优选为1～40质量份，进一步优选为3～30质量份，树脂为40质量份以下，优选为35质量份以下，且通常为0.1质量份以上。另外，溶剂的配合比例是从含有颗粒的树脂组合物中扣除了有机无机复合颗粒和树脂的剩余部分。
再者，例如也可以不配合溶剂，通过加热使树脂熔融，并配合有机无机复合颗粒，由此制备含有颗粒的树脂组合物(第五制备方法)。
这样制备的含有颗粒的树脂组合物形成不含溶剂的含有颗粒的树脂组合物的熔融物。
在树脂由热塑性树脂构成时，加热温度与其熔融温度相同或更高，具体而言，为200～350℃。另外，在树脂由热固性树脂构成时，为树脂成B阶状态的温度，例如为85～140℃。
按树脂与有机无机复合颗粒的质量基准的配合比例(树脂的质量数：有机无机复合颗粒的质量数)计，例如以99∶1～10∶90、优选以95∶5～15∶85、进一步优选以90∶10～20∶80的配合比例配合树脂和有机无机复合颗粒。
在上述第一～第五制备方法中，优选列举出第一～第四制备方法，进一步优选列举出第三和第四制备方法。
在通过上述各制备方法得到的含有颗粒的树脂组合物中，有机无机复合颗粒在树脂中均匀分散。详细而言，在含有颗粒的树脂组合物中，有机无机复合颗粒在树脂中以初级颗粒(基本不聚集)的形式分散。
此后，例如将所得含有颗粒的树脂组合物涂布于剥离片5上来制作涂膜4，将该涂膜干燥，从而成型相分离片1。
剥离片5例如形成为由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂材料、例如铜、铁、不锈钢等金属材料形成的片状。优选列举出树脂材料。
在含有颗粒的树脂组合物的涂布中，例如可使用旋转涂布法、棒涂布法、刷子涂布法等涂布方法。另外，在该含有颗粒的树脂组合物的涂布中，在涂布的同时或在刚涂布之后通过挥发来除去溶剂。另外，根据需要，也可以在涂布之后通过加热使溶剂干燥。
而且，通过上述涂膜4的干燥(具体为溶剂的挥发)在相分离片1的上侧三维排列配置有机无机复合颗粒，从而在上层以层状形成颗粒相3。由此，颗粒相3偏在于相分离片1的上侧，因此树脂相2在下侧形成为层状。即，相分离片1由在下侧形成为层状的树脂相2和在树脂相2的上侧形成为层状的颗粒相3构成。
在这样得到的相分离片1中，依靠树脂与有机无机复合颗粒的有机基团的亲和性来使树脂层与颗粒相发生相分离。即，不论无机颗粒的种类如何，通过有机基团的选择来使树脂相2与颗粒相3发生相分离。
因此，可以将所述相分离片1应用于各种工业用途。
此外，在实际使用相分离片1时，如图2的(a)的假想线所示，将剥离片5从相分离片1(树脂相2)上剥离。
另外，根据上述的方法，可以通过由含有颗粒的树脂组合物成型的简易方法、即涂布含有树脂的树脂组合物的简易方法来制造由树脂相2和颗粒相3构成、且它们发生了相分离的相分离片1。
此外，上述方法通过涂布含有颗粒的树脂组合物来以相分离片1的形式成型本发明的相分离结构体，而例如也可以通过注入到模具等中(铸型、灌封)、此后根据需要用热压等热成型来以相分离块(phase separation block)的形式成型本发明的相分离结构体。
另外，在上述说明的颗粒相3中，三维排列配置有机无机复合颗粒，而虽未图示，例如也可以二维排列配置，具体而言沿相分离片1的面方向排列配置。在该情况下，在颗粒相3中，有机无机复合颗粒在厚度方向上互相不重叠、以一层形成，颗粒相3的厚度与有机无机复合颗粒的平均粒径基本相同。
优选三维排列配置有机无机复合颗粒。
另外，可以使颗粒相3偏在于相分离片1的下侧、即树脂相2的下表面。
在该情况下，虽未图示，在相分离片1中，可在上侧形成树脂相2，在其下形成颗粒相3。即，颗粒相3层叠在剥离片5的上表面，树脂相2暴露于空气中。
此外，如参照图11，也可以使颗粒相3偏在于相分离片1的上侧和下侧这两侧、即树脂层2的上表面和下表面这两面。
在该情况下，在相分离片1中，树脂相2形成于上侧和下侧，在其间形成颗粒相3。即，颗粒相3以夹持树脂层2的方式配置。
实施例
以下给出制备例、比较制备例、实施例和比较例来进一步具体说明本发明，但本发明并不限于此。
此外，以下记载有机无机复合颗粒和相分离片的评价方法。
(1)X射线衍射法(XRD)
分别将有机无机复合颗粒填充到玻璃夹套(glass folder)中，分别在下述条件下进行X射线衍射。此后，根据所得峰，通过数据库检索来划归无机颗粒的成分。
X射线衍射装置：D 8DISCOVER带GADDS，Bruker AXS公司制造
(入射侧光学系统)
·X射线源：CuKα(
Figure BSA00000472966500281
)，45kV，360mA
·分光器(单色仪)：多层膜反射镜
·准直仪直径：300μm
(受光侧光学系统)
·计数器：二维PSPC(Hi-STAR)
·有机无机复合颗粒和计数器间距：15cm
·2θ＝20、50、80度，ω＝10、25、40度，Phi＝0度，Psi＝0度
·测定时间：10分钟
·划归(半定量软件)：FPM EVA，Bruker AXS公司制造
(2)傅里叶变换红外分光光度法(FT-IR)
通过使用下述装置的KBr法来实施有机无机复合颗粒的傅里叶变换红外分光光度测定。
傅里叶变换红外分光光度计：FT/IRplus，JASCO公司制。
(3)利用动态光散射法(DLS)的平均粒径测定
将有机无机复合颗粒分散在溶剂(例如环己烷、氯仿、己烷、甲苯、乙醇、氨水等有机无机复合颗粒以初级颗粒的形式分散的良好溶剂)中来制备样品(固体成分浓度1质量％以下)，用动态光散射光度计(型号：“ZEN3600”，Sysmex Corporation制造)测定样品中的有机无机复合颗粒的平均粒径。
(4)利用透射型电子显微镜(TEM)的观察
沿厚度方向切割各实施例的相分离片，用透射型电子显微镜(TEM，H-7650，Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察切割面，观察树脂相和颗粒相的相分离状态，并观察有机无机复合颗粒的形状，测定树脂相和颗粒相的厚度。
其中，相分离的状态基于下述评价基准进行评价。
○：至少在表面侧整面形成颗粒相(偏析相)。
△：至少在一个表面侧局部形成颗粒相(偏析相)。
×：没有形成颗粒相(偏析相)。
其中，为了使薄膜的切割面明确，在TEM观察中将薄膜包埋在环氧树脂中来切割(切削)。
另外在TEM用网格(火棉胶膜，碳支持膜)上滴加用溶剂稀释了的有机无机复合颗粒的颗粒分散液(固体成分浓度1质量％以下)，干燥，用透射型电子显微镜(TEM)观察有机无机复合颗粒，并且通过图像分析来算出有机无机复合颗粒的平均粒径。
有机无机复合颗粒的制备
制备例1
在5mL的高压反应器(AKICO公司制造)中加入1.09g氢氧化铈(Ce(OH)4，和光纯药工业公司制造)、1.0362mL癸酸和1.010mL纯水。
接着，关上高压反应器的盖，用振动式加热炉(AKICO公司制造)加热至400℃，将高压反应器内加压至40MPa，振动10分钟，由此进行水热合成(第二水热合成)。
此后，通过将高压反应器放入到冷水中来进行急速冷却。
接着，添加乙醇并搅拌，用离心机(商品名：MX-301，TOMYSEIKO CO.，LTD.制造)以12000G离心分离20分钟，使沉淀物(反应物)与上清液分离(洗涤工序)。将该洗涤操作重复5次。此后，将沉淀物中的乙醇在80℃下加热干燥，得到在氧化铈(CeO2)的表面存在癸基的有机无机复合颗粒。
接着，将上述得到的有机无机复合颗粒和氯仿加入到离心管中，用离心机(商品名：MX-301，TOMY SEIKO CO.，LTD.制造)以4000G离心分离5分钟，使上清液与沉淀物分离(湿式分级)。
接着，取出上清液，将其干燥，由此得到粒径小的有机无机复合颗粒。
此后，对于所得有机无机复合颗粒，分别评价上述的(1)XRD、(2)FT-IR、(3)DLS(平均粒径)、(4)TEM(有机无机复合颗粒的分散状态和平均粒径)。
结果，在(1)XRD中，确认形成无机颗粒的无机化合物是CeO2。
另外，在(2)FT-IR中，确认无机颗粒的表面存在饱和脂肪族基(癸基)。
进而，在(3)DLS中，有机无机复合颗粒的平均粒径为7nm，在(4)TEM中，有机无机复合颗粒的平均粒径为3～9nm。
另外，图3示出(4)制备例1的TEM照片的图像处理图。
由图3中可以看出，有机无机复合颗粒之间有间隙，有机无机复合颗粒由于有机基团(癸基)的位阻而具有无机颗粒(CeO2)互相不接触的形状。
制备例2～9和比较制备例1～3
根据表1的记载，除了变更无机物、有机化合物和水的配方以外，与制备例1同样地制备有机无机复合颗粒，接着进行湿式分级。
此外，以下示出表1中记载的Ti络合物的制备例。
钛络合物的制备
在500mL的烧杯中，在冰冷下添加100mL 30体积％过氧化氢水、25mL 25重量％氨水。进而，在其中添加1.5g钛粉末，在冰冷下搅拌3小时直至完全溶解。接着，添加溶解在25mL乙醇中的15.5g 2-羟基辛酸并搅拌。在所有成分溶解之后停止搅拌，静置一昼夜。此后，通过用干燥机在75℃下干燥3小时，得到水溶性的钛络合物(2-羟基辛酸钛酸酯)。
另外，氧化钛颗粒(未处理品)直接供给作比较制备例3的无机颗粒(TiO2)。
表1
Figure BSA00000472966500321
相分离片的制作
实施例1
颗粒分散液的制备
在氯仿中配合聚苯乙烯，将它们搅拌混合，制备将聚苯乙烯溶解在氯仿中的固体成分浓度10质量％的树脂溶液。
另外，在氯仿中配合制备例1的有机无机复合颗粒，将它们搅拌混合，制备将有机无机复合颗粒分散在氯仿中的固体成分浓度1质量％的颗粒分散液。
接着，配合树脂溶液和颗粒分散液以使得树脂与有机无机复合颗粒的质量基准的配合比例为99∶1(＝聚苯乙烯的质量数∶有机无机复合颗粒的质量数)，进行搅拌混合，制备含有颗粒的树脂组合物(清漆)。另外，含有颗粒的树脂组合物的清漆中的固体成分(聚苯乙烯和有机无机复合颗粒)浓度为9.2质量％。
具体而言，配合99质量份的固体成分浓度10质量％的树脂溶液和10质量份的固体成分浓度1质量％的颗粒分散液。
此后，通过旋转涂布法来将所制备的含有颗粒的树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯片(剥离片)上，形成涂膜(5)(参照图2的(a))。另外，在涂膜(5)刚形成之后，氯仿挥发。
由此，制作厚度4.7μm的相分离片(1)(参照图2的(b))。
实施例2～14和比较例1～3
按照表2～表5中的记载的树脂溶液和有机无机复合颗粒的配方(具体为树脂与有机无机复合颗粒的质量基准的配合比例)来制备含有颗粒的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作相分离片(1)。
即，在表3所示的实施例6～12和比较例1～3中，由固体成分浓度10质量％的树脂(聚苯乙烯)溶液和固体成分浓度1质量％的颗粒分散液制备含有颗粒的树脂组合物的清漆，接着，制作相分离片。
另外，在表4所示的实施例13中，由固体成分浓度10质量％的树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液和固体成分浓度1质量％的颗粒分散液制备含有颗粒的树脂组合物的清漆，接着，制作相分离片。
此外，在表5所示的实施例14中，由固体成分浓度10质量％的树脂(聚甲基丙烯酸乙酯)溶液和固体成分浓度1质量％的颗粒分散液制备含有颗粒的树脂组合物的清漆，接着，制作相分离片。
表2
Figure BSA00000472966500341
*1：配方栏的数值表示有机无机复合颗粒的质量份数和聚苯乙烯的质量份数。
表3
Figure BSA00000472966500351
实施例8*1：有机无机复合颗粒的质量基准的配合比(制备例3/制备例1＝1/1)
实施例12*2：有机无机复合颗粒的质量基准的配合比(制备例2/制备例5＝1/1)
表4
Figure BSA00000472966500352
实施例13*1：有机无机复合颗粒的质量基准的配合比(制备例3/制备例1＝1/1)
表5
Figure BSA00000472966500361
实施例14*1：有机无机复合颗粒的质量基准的配合比(制备例3/制备例1＝1/1)
评价
通过(4)TEM观察实施例1～14的相分离片。
图4～图12中分别示出实施例1～5、9、12～14的相分离片的截面的TEM照片的图像处理图。
结果确认，如参照图1的(a)和图1的(b)，实施例1～12和14的相分离片(1)由形成在下侧的树脂层(2)和形成在树脂层(2)的上侧的颗粒层(3)以它们发生相分离的方式形成，颗粒层(3)仅由三维排列配置的有机无机复合颗粒形成。另外，各有机无机复合颗粒为大致立方体形，以六方密堆积结构填充。
另外确认，如由图11可知，实施例13的相分离片(1)由树脂层(2)和形成在树脂层(2)的上侧和下侧这两侧的颗粒层(3)以它们发生相分离的方式形成，颗粒层(3)仅由三维排列配置的有机无机复合颗粒形成。另外，各有机无机复合颗粒为大致立方体形，以六方密堆积结构填充。
另外，测定实施例1～5的相分离片中的树脂相(2)和颗粒相(3)的厚度。另外，表2～表5示出各实施例和比较例的相分离片的相分离状态的结果。
另外，有机无机复合颗粒是大致立方体形。
此外，上述说明是作为本发明的例示的实施方式提供的，但此仅为例示，不应做限定性解释。本领域技术人员清楚本发明的变型例包括在本专利要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种相分离结构体，其特征在于，其由树脂相和颗粒相构成，
所述颗粒相与所述树脂相邻接，且包含在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒，
所述颗粒相中的所述有机无机复合颗粒由于所述有机基团的位阻而至少具有所述无机颗粒互相不接触的形状。
2.根据权利要求1所述的相分离结构体，其特征在于，所述颗粒相形成为层状。
3.根据权利要求1所述的相分离结构体，其特征在于，所述颗粒相偏在于所述相分离结构体的单侧或双侧。
4.根据权利要求1所述的相分离结构体，其特征在于，所述颗粒相通过三维排列配置所述有机无机复合颗粒而形成为层状。
5.根据权利要求1所述的相分离结构体，其特征在于，所述有机无机复合颗粒的平均粒径为400nm以下。
6.一种相分离结构体的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
通过配合树脂和在无机颗粒的表面具有有机基团的有机无机复合颗粒来制备含有颗粒的树脂组合物的工序；以及
由所述含有颗粒的树脂组合物来成型由树脂相和颗粒相构成的相分离结构体的工序，其中所述颗粒相与所述树脂相邻接，且由所述有机无机复合颗粒形成。
7.根据权利要求6所述的相分离结构体的制造方法，其特征在于，所述有机无机复合颗粒在高温的溶剂中进行制造。
8.根据权利要求6所述的相分离结构体的制造方法，其特征在于，所述有机无机复合颗粒在高温高压的水中进行制造。
9.根据权利要求6所述的相分离结构体的制造方法，其特征在于，所述有机无机复合颗粒由于所述有机基团的位阻而至少具有所述无机颗粒互相不接触的形状。
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