CN102321326A - 室温自交联核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温自交联丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，属高分子合成领域。其目的是提高弹性涂料的低温弹性和耐沾污性，抗张强度与柔韧性等应用要求。本发明采用的技术方案是：采用核壳聚合工艺，在壳层引入交联单体，将核层玻璃化温度（Tg）设计成-40℃～-15℃，壳层Tg设计成5℃～40℃，并在乳液聚合完毕，调节pH至8～9后，加入一定量的交联剂，制得核壳结构的室温自交联弹性乳液。用本发明制得的弹性乳液，可室温自交联，并具有优异的低温弹性、耐刮擦性、耐沾污性、表面光洁度等，满足实际应用的要求。

Description

室温自交联核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，尤其是涉及一种全丙烯酸酯弹性乳液。

背景技术

随着建筑乳胶漆在建筑外墙越来越多地使用，特别是国家对于外墙外保温系统在北方的强制使用。在采用普通乳胶涂料来进行维护与装饰的过程中，经常发现由于乳胶漆本身弹性差，因基层开裂导致涂层开裂从而成片剥落导致整个涂装体系的失败。在前几年这类的问题发生过太多的案例，即使是采用综合性能较好的硅丙乳液也很难解决弹性不佳的问题。通过选用合适的弹性涂料可以克服乳胶漆膜的这种缺陷。而弹性涂料的关键技术在于乳液，没有高性能的聚合物乳液就不可能有高性能的涂料。

目前提高丙烯酸酯类乳液性能的方法主要有两种：一种为向丙烯酸酯乳液中引入可交联的官能团制备交联型的丙烯酸酯乳液；另外一种方法就是采用内增塑的方法，通过化学的或者物理的方法向丙烯酸酯乳液体系中引入第二种甚至第三种的其他柔性组分实现物理性能的最优化。严格意义上来讲，通过内增塑的方法来实现乳液弹性的提高是不彻底的，随着内增塑化学物质的挥发或者缓慢析出，涂料就会逐渐失去弹性从而导致整个涂装体系出现问题，所以我们一般把这种弹性叫做假弹。而采用可交联型聚丙烯酸酯乳液为成膜物的新型热固型乳胶涂料，不仅无公害、省资源，而且由于在固化过程中形成了三维网状结构，使涂膜的耐水性、耐污染性和硬度等力学性能均得到了很大提高。

近年来，众多研究人员开展了大量的研究上作来进一步提高丙烯酸酯弹性乳液的性能。中国发明专利申请CN 258685A引入特殊交联单体，使乳液的耐水性和粘合性都有一定程度的提高，但干膜的弹性及低温柔韧性不够，仍不能完全解决涂膜龟裂问题。CN1333299A采用低温合成工艺制备丙烯酸酯弹性乳液，反应易于控制，不会出现冲釜和物料凝聚现象，制备出的丙烯酸酯高聚物的玻璃化转变温度低，弹性好，但易回粘。CN1557850A通过共聚反应将有机硅树脂接枝在丙烯酸酯大分子上，对耐水性、耐候性等方面都有较大的提高，但对乳液的柔韧性和低温抗裂性没有多大提高。CN101885889A采用核壳乳液聚合法，通过添加光固化剂的方法，使乳液在成膜时受到光照而固化交联，最外层变硬，提高了其抗污性，但是在自然界中紫外线照射不均，一般来说，建筑物的北面就很少能够接受到紫外线的照射，这样建筑物北墙上的涂料固化速度较慢，就可能产生“流挂”现象，影响了其使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有更好的耐沾污性、以及具有更优的力学性能的室温自交联核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：一种室温自交联核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯弹性乳液的各组份按重量份计如下：

去离子水：44～50份

核层单体：30～50份

壳层单体为：5～20份

交联单体为：0.05～1.0份

交联剂为：0.05～1.0份

乳化剂：0.5～1.0份

引发剂：0.1～0.3份。

所述核层单体和壳层单体主要包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任意几种组合或者其中的单独一种构成。

所述核层单体还可以含有至少一种α,β-不饱和羧酸，其中，主单体占单体总用量的90%～99%，更佳为95%～99%；α,β-不饱和羧酸占单体总量的1%～10%，更佳为1%～5%。

所述的α,β-不饱和羧酸采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸。

所述交联单体采用双丙酮丙烯酰胺DAAM。

所述交联剂采用二元与多元羧酸的酰肼，具体为碳酸二酰肼、丙二酸二酰肼、2丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼或者是聚合度100以下的含有约10mol%酰肼的Ｎ-氨基聚丙烯酰胺。

所述的乳化剂是采用包括阴离子型、非离子型以及兼具阴离子和非离子功能的乳化剂。

所述的引发剂为过硫酸盐引发剂，具体为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

上述室温自交联丙烯酸酯弹性乳液的制备方法包括以下步骤：

步骤1、核层单体预乳化液的制备：在预乳化烧瓶中加入去离子水、乳化剂、核层单体，高速搅拌乳化，制得核层单体预乳化液；

步骤2、壳层单体预乳化液的制备：在预乳化烧瓶中加入去离子水、乳化剂、壳层单体，交联单体等，高速搅拌乳化，制得壳层单体预乳化液；

步骤3、核层结构的合成：在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入打底的去离子水，阴离子乳化剂，搅拌水浴升温至82±2℃；待反应四口烧瓶中体系温度达到82±2℃，加入适量的核层预乳化液及引发剂，引发反应制得种子乳液；待体系变蓝后温度稳定在82±2℃时，滴加剩余的核层单体预乳化液及引发剂；

步骤4、壳层结构的合成：在步骤3所得的乳液中，滴加壳层单体预乳化液及引发剂；而后升温至85～90℃进行保温，保温结束后降至室温，用氨水调节pH值至8～9，加入交联剂后过滤出料，制得具有核壳结构的核壳聚合物乳液。

上述室温自交联丙烯酸酯弹性乳液的制备方法还可以进一步具体为：

在步骤1和步骤2中，预乳化时间为10～50分钟；

在步骤3中，制备种子乳液中加入的部分核层预乳化液的量为核层预乳化液总量的1%～10%；滴加剩余核层预乳化液、引发剂溶液的时间为1～4小时；

在步骤4中，滴加壳层预乳化液、引发剂溶液的时间为0.5～2小时。

本发明所述的室温自交联弹性乳液的制备方法，使用氨或有机胺中和剂时，应保证分散后乳液PH值在8-9之间；  

所述的核壳聚合物，其核聚合物/壳聚合物的重量比在50：50～95：5的范围内。

所述的核壳聚合物，其包含: 聚合物的核Tg范围为-40℃～-15℃，更佳为-30℃～-20℃；聚合物的壳Tg范围为5℃～40℃，更佳为10℃～20℃。

本发明采用核壳结构种子乳液聚合法，将乳胶粒设计成软核硬壳结构，因为软核可以给予涂层一定的低温弹性、较低的最低成膜温度(MFT)和较好的附着力，硬壳则保证涂层有一定的耐刮擦性和耐沾污性。另外以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为交联单体添加至壳层，酰肼为交联剂，在调节乳液碱性后加入。在存放期间，乳液维持微碱性，不发生交联反应，施工后，由于可挥发碱的挥发，体系转化为酸性，羰基和酰肼基在室温下缩合产生交联。由于酰肼的水溶液和乳液中乳胶粒子上的酮羰基发生的是非均相反应，因此乳胶粒子上的酮羰基在表层和被包埋在乳胶粒子内，会对交联反应产生很大的影响，故通过核壳乳液聚合且将DAAM在壳层加入的方法，不仅在施工过程中无须加热，从而能最大限度地节约能源，而且能有效地提高交联密度，提高DAAM的利用率，使胶膜有更好的耐沾污性、力学性能及更优的综合性能。

本发明所述的室温自交联弹性乳液的制备方法，使用氨或有机胺中和剂时，应保证分散后乳液PH值在8-9之间，因为在酸性条件下DAAM易与交联剂通过活泼的羰基基团与酰肼基发生缩合反应。此与施工时涂膜发生交联反应原理一致（其反应式如式（1）～式（3）所示）。

 

DAAM结构式

羰基基团与酰肼基的交联反应

本发明的制备方法得到的核壳结构丙烯酸酯弹性乳液，具有较低的Tg，使乳液在低温柔韧性大大提高，整个反应过程内软外硬，硬组份采用逐步滴加法加入至软组份单体内，乳液的分子结构变化均匀。其中，软核可以给予涂层一定的低温弹性、较低的最低成膜温度(MFFT)和较好的附着力，硬壳则保证涂层有一定的耐刮擦性和耐沾污性。另外由于交联单体DAAM及交联剂的加入，使乳液在成膜时因自交联而固化，最外层变硬，进一步提高了其耐沾污性，且使用不含有APE的对环境友好的乳化剂，从而满足高档外墙涂料的应用。

具体实施方式

下面根据实例对本发明进一步说明：

先后准确称量去离子水82.1g，阴离子乳化剂ARICO2518 6.2g，甲基丙烯酸甲酯48.6g，丙烯酸丁酯134.5g，甲基丙烯酸3.7g，置于三口烧瓶中，高速搅拌预乳化，制得核层单体预乳化液。

先后准确称量去离子水14.1g，阴离子乳化剂ARICO2518 1.1g，甲基丙烯酸甲酯15.2g，丙烯酸丁酯15.8g，甲基丙烯酸0.3g，双丙酮丙烯酰胺1.7g，置于三口烧瓶中，高速搅拌预乳化，制得壳层单体预乳化液。

在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水87.9g，阴离子乳化剂ARICO2518 5.7g，搅拌水浴升温至82±2℃；待反应四口烧瓶中体系温度达到82±2℃，加入5%的核层预乳化液及0.2g过硫酸铵（溶于4.5g的去离子水中）；待体系变蓝后温度稳定在82±2℃时，滴加剩余的核层单体预乳化液及0.6g过硫酸铵（溶于10g去离子水中）；核层单体预乳化液2.5～3小时滴加完，随后接着滴加壳层单体预乳化液，0.5～1小时滴加完毕，控制引发剂在壳层单体预乳化液后滴加完毕；而后升温至85～90℃，保温1～1.5小时；冷却至30～40℃，用氨水调节pH值至8～9，加入己二酸二酰肼1.6g（溶于14.4g去离子水中），搅拌后过滤得乳白色带淡蓝色荧光的室温自交联丙烯酸酯弹性乳液。

Claims (10)

1.一种室温自交联核壳结构的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯弹性乳液的各组份按重量份计如下：

去离子水：44～50份

核层单体：30～50份

壳层单体为：5～20份

交联单体为：0.05～1.0份

交联剂为：0.05～1.0份

乳化剂：0.5～1.0份

引发剂：0.1～0.3份。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述核层单体和壳层单体主要包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的任意几种组合或者单独一种构成。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述核层单体还可以含有至少一种α,β-不饱和羧酸，其中，主单体占单体总用量的90%～99%；α,β-不饱和羧酸占单体总量的1%～10%。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述核层单体中，主单体占单体总用量的95%～99%；α,β-不饱和羧酸占单体总量的1%～5%。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述交联单体采用双丙酮丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述交联剂采用二元与多元羧酸的酰肼。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述的乳化剂是采用包括阴离子型、非离子型以及兼具阴离子和非离子功能的乳化剂。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐引发剂。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤A、核层单体预乳化液的制备：在预乳化烧瓶中加入去离子水、乳化剂、核层单体，高速搅拌乳化，预乳化时间为10～50分钟，制得核层单体预乳化液；

步骤B、壳层单体预乳化液的制备：在预乳化烧瓶中加入去离子水、乳化剂、壳层单体，交联单体等，高速搅拌乳化，预乳化时间为10～50分钟，制得壳层单体预乳化液；

步骤C、核层结构的合成：在带有冷凝管、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入打底的去离子水，阴离子乳化剂，搅拌水浴升温至82±2℃；待反应四口烧瓶中体系温度达到82±2℃，加入1%～10%的核层预乳化液及引发剂，引发反应制得种子乳液；待体系变蓝后温度稳定在82±2℃时，滴加剩余的核层单体预乳化液及引发剂，时间为1～4小时；

步骤D、壳层结构的合成：在步骤3所得的乳液中，滴加壳层单体预乳化液及引发剂，时间为0.5～2小时；而后升温至85～90℃进行保温，保温结束后降至室温，调节pH值至8～9，加入交联剂后过滤出料，制得具有核壳结构的核壳聚合物乳液。

10.根据权利要求9所述的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，其特征在于：所述的核壳聚合物，其核聚合物/壳聚合物的重量比在50：50～95：5的范围内；所述的核壳聚合物，其包含: 聚合物的核Tg范围为-40℃～-15℃；聚合物的壳Tg范围为5℃～40℃。