CN102149746A - 聚碳酸酯多元醇组合物和方法 - Google Patents

Abstract

一方面，本发明涵盖用于共聚合CO₂与环氧化物的聚合系统，其包含1)包括金属配位化合物的催化剂，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，具有两个或两个以上可起始聚合的位点。第二方面，本发明涵盖使用本发明聚合系统合成聚碳酸酯多元醇的方法。第三方面，本发明涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于所述聚合物的链具有高比例的-OH端基和高比例的碳酸酯键联。所述组合物的特征另外在于其含有包埋的多官能部分键联至多个个别聚碳酸酯链的聚合物链。

Description

聚碳酸酯多元醇组合物和方法

优先权声明

本申请案主张2008年9月8日申请的美国临时专利申请案第61/095,178号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。

背景技术

脂族聚碳酸酯(APC)可用作构筑例如柔性氨基甲酸酯泡沫体、氨基甲酸酯涂层、刚性氨基甲酸酯泡沫体、氨基甲酸酯/脲弹性体以及塑料、粘合剂、聚合物涂层以及表面活性剂等共聚物的多元醇结构单元。所述APC的实例包括聚(碳酸丙二酯)(PPC)；聚(碳酸乙二酯)(PEC)；聚(碳酸丁二酯)(PBC)；以及聚(碳酸环己二酯)(PCHC)以及上述两者或两者以上的共聚物。

为了用于这些应用，优选所有聚碳酸酯聚合物链端都以羟基封端。所述羟基用作交联反应的反应性部分或充当可构筑共聚物的其它结构单元的位点。如果一部分APC的链端不是羟基，那么会成问题，因为其会导致嵌段共聚物不完全交联或终止。用于所述应用的脂族聚碳酸酯多元醇树脂的典型规格为至少98％或在一些情况下超过99％的链端以羟基封端。另外，这些应用通常需要相对较低分子量的寡聚物(例如数量平均分子量(Mn)在约500与约15,000g/mol之间的聚合物)。还希望多元醇具有狭窄界定的分子量分布，例如希望多分散性指数小于约2，且宜为更窄的分布(即，PDI＜1.2)。此外，对于某些应用，希望为几乎不含醚键联的多元醇聚碳酸酯。

脂族聚碳酸酯宜如方案1中所示通过共聚合二氧化碳与环氧化物来合成。

目前，存在若干用于所述合成的催化系统，即：基于锌或铝盐的非均相催化剂系统；双金属氰化物(DMC)催化剂；以及基于过渡金属或铝的配位络合物的均相催化剂。

典型的使用非均相锌或铝盐的催化系统为首先由真央(Inoue)于20世纪60年代(例如于美国专利第3,900,424号和第3,953,383号)描述的催化系统。经过数年，这些催化剂已进一步完善(例如如W·库伦(W.Kuran)等人，高分子化学与物理(Chem.Macromol.Chem.Phys.)1976，177，第11-20页和戈莱斯基(Gorecki)等人，聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)C部分1985，23，第299-304页中所述)。尽管如此，这些催化剂系统一般不适于制造具有许多应用所要求的低分子量和窄多分散性的多元醇树脂。所述催化剂具有相对较低的活性且制造具有宽多分散性的高分子量聚合物。另外，由这些催化剂制造的聚碳酸酯在链中具有高比例的醚键联，这在某些应用中可能是不想要的。

用于聚合环氧化物与CO₂的第二类催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。所述催化剂例如为克鲁帕(Kruper)和斯马特(Smart)于美国专利第4,500,704号中报导的催化剂。与真央型催化剂相比，DMC系统更适于形成低分子量聚合物且制造各种具有羟基端基的链。然而，这些催化剂制造具有高比例醚键联的聚合物，且其所制造的材料应更适当地被视为聚碳酸酯-聚醚共聚物而不是脂族聚碳酸酯本身。

新近开发的一类催化剂是基于铝或多种过渡金属的配位络合物，尤其钴、铬以及锰的络合物。所述催化剂的实例揭示于美国专利第6,870,004号和第7,304,172号中。在一些情况下，这些催化系统高度有效，且能够提供具有窄多分散性、高比例碳酸酯键联以及良好的区域选择性(例如高头-尾比率以合并单取代环氧化物)的脂族聚碳酸酯。然而，在标准条件下的高转化率下，这件催化剂制造不适于许多多元醇应用的高分子量聚合物。另外，使用这些系统，尚不能合成具有高比例羟基端基的聚碳酸酯多元醇。

羟基端基的缺乏归因于在起始聚合物链增长期间，与催化剂络合物的金属中心缔合的阴离子变成与聚合物链共价结合的事实。与这些反应中所用的任何任选存在的阳离子共催化剂缔合的阴离子也是如此。不希望受理论限制或由此限制本发明的范围，方案2中所示的工序描绘展示为什么与催化剂络合物(以

表示)缔合的阴离子(以-X表示)变成共价键联至聚碳酸酯链的可能的反应工序。

通常用于这些催化剂的平衡离子-X包括卤化物、磺酸盐、酚盐、羧酸盐以及叠氮化物。因为聚合在这些阴离子中的一者打开环氧化物环时起始，所以各聚合物链的一端(起始端)必然分别以例如卤素、烷基磺酸盐、苯基醚、酰基或叠氮化物等非羟基部分封端。

不赞成使用这些催化系统来制造多元醇树脂的另一因素是其在高转化率下制造高分子量聚合物的事实。典型的分子量在20,000至400,000g/mol范围内，所述值远远超过大多数多元醇树脂应用所想要的分子量范围。制造较低分子量材料的可能的策略包括在低转化率下停止聚合；使用高催化剂浓度；降解高分子量聚合物为较短链；或在聚合期间使用例如醇等链转移剂(CTA)。由于成本因素和由粗聚合物中自催化剂衍生的污染物的浓度增加引起的纯化难度增加，因此不希望在低转化率下停止反应或增加催化剂浓度。降解较高分子量聚合物以产生低分子量树脂会导致多分散性增加，给制造过程增加额外的步骤，且会受环状副产物污染。链转移剂可成功用于降低聚合物的分子量，而不显著增加成本或污染。然而，这一策略未缓解非羟基端基的问题，因为由链转移剂起始的聚合物链的一端仍将以非羟基部分封端(即，对应于用作CTA的醇的醚)。

因而，仍需要能够有效制造具有高碳酸酯含量的聚碳酸酯多元醇的催化剂和方法。

发明内容

一方面，本发明涵盖用于共聚合CO₂与环氧化物的聚合系统，其包含1)包括金属配位化合物的金属络合物，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，具有两个或两个以上可起始聚合的位点。

在一些实施例中，为聚合引发剂的配体具有两个或两个以上能够起始聚合的位点，这一变化产生具有极高比例-OH端基的聚碳酸酯多元醇。在某些实施例中，链转移剂与为聚合引发剂的配体是同一分子(或同一分子的离子形式)。

在某些实施例中，聚合系统另外包括共催化剂。在一些实施例中，共催化剂是阳离子型有机分子。在某些实施例中，为平衡阳离子型共催化剂的电荷而存在的阴离子也是具有两个或两个以上可起始聚合的位点的聚合引发剂。在某些实施例中，为聚合引发剂的配体与共催化剂的平衡离子是同一分子。在某些实施例中，链转移剂、为聚合引发剂的配体以及与共催化剂缔合的阴离子是同一分子(或同一分子的离子形式)。

在一些实施例中，本发明涵盖合成聚碳酸酯多元醇的方法。在一些实施例中，方法包括以下步骤：1)提供包括一种或一种以上环氧化物和至少一种具有两个或两个以上能够起始聚合的位点的链转移剂的反应混合物，2)使反应混合物与包含金属配位化合物的金属络合物接触，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及3)继续进行聚合反应持续足以使所形成的聚碳酸酯多元醇的平均分子量达到所要值的时间。在一些实施例中，所述方法另外包括使反应混合物与共催化剂接触。

在一些实施例中，本发明涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于聚合物链具有高比例的-OH端基和高比例的碳酸酯键联。所述组合物的特征另外在于聚合物链内含有键联至多个个别聚碳酸酯链的多官能部分。在某些实施例中，聚碳酸酯多元醇组合物的特征另外在于具有一个或一个以上的以下特征：碳酸酯与醚键联的比率为至少10∶1，头-尾比率为至少5∶1，或多分散性指数小于2。在这一方面的某些实施例中，聚合物组合物的特征另外在于聚合物含有多个聚合物链类型，其差别在于存在不同的包埋于链内的多官能聚合引发剂，或差别在于聚合物链上所存在的端基不同。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇组合物的特征另外在于其含有两种或两种以上链类型的混合物，其中链的不同链类型彼此的差别在于包埋的多官能聚合引发剂的身份不同，不存在包埋的多官能聚合引发剂，或在某些链上存在非羟基端基。

定义

下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素根据元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版本，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，封二来鉴别，且特定官能团一般如其中所述加以定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯索雷尔(Thomas Sorrell)，大学科学教科书(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和玛曲(March)玛曲高等有机化学(March′s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley & Sons，Inc.)，纽约(New York)，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版社公司(VCH Publishers，Inc.)，纽约(New York)，1989；卡如萨(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥(Cambridge)，1987；其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。

某些本发明化合物可包含一个或一个以上不对称中心，且因此可呈各种立体异构形式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。

此外，除非另外指出，否则本文所述的某些化合物可具有可呈Z或E异构体存在的一个或一个以上双键。本发明另外涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式或者呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上述化合物本身以外，本发明还涵盖包含一种或一种以上化合物的组合物。

如本文所使用，术语“异构体”包括所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺式和反式异构体、E和Z异构体、R和S对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物，都在本发明的范围内。举例来说，在一些实施例中，立体异构体可在实质上不含一种或一种以上相应立体异构体的情况下提供，且也可称为“立体化学富集”。

当优选为特殊的对映异构体时，在一些实施例中，其可在实质上不含相对对映异构体的情况下提供，且也可称为“光学富集”。如本文所使用，“光学富集”意指化合物由显著较高比例的一种对映异构体构成。在某些实施例中，化合物由至少约90重量％的优选对映异构体构成。在其他实施例中，化合物由至少约95重量％、98重量％或99重量％的优选对映异构体构成。优选对映异构体可由所属领域的技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，所述方法包括手性高压液相色谱(HPLC)和形成手性盐并结晶化或通过不对称合成来制备。参看例如雅克(Jacques)等人，对映异构体、外消旋体以及拆分(Enantiomers，Racemates and Resolutions)(威利交叉科学(Wiley Interscience)，纽约(New York)，1981)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)等人，四面体(Tetrahedron)33：2725(1977)；埃利尔E.L.(Eliel，E.L.)碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格劳-希尔公司(McGraw-Hill)，NY，1962)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第268页(埃利尔E.L.(E.L.Eliel)编，圣母院大学出版社(Univ.of Notre Dame Press)，圣母院(Notre Dame)，IN 1972)。

如本文所使用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。

如本文所使用，术语“脂族”或“脂族基”表示可为直链(即未分支)、分支链或环状(包括稠合、桥联以及螺稠合多环)且可完全饱和或可含有一个或一个以上不饱和但不为芳族的单元的烃部分。除非另作说明，否则脂族基含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂族基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂族基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，脂族基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，脂族基含有1或2个碳原子。适合的脂族基包括(但不限于)直链或分支链烷基、烯基和炔基以及其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

如本文所使用，术语“不饱和”意指部分具有一个或一个以上双键或三键。

术语“环脂族”或“碳环”单独使用或作为较大部分的一部分使用时是指具有3至12个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环系统，其中所述脂族环系统如上文所定义和本文所述任选地经取代。环脂族基团包括(不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片烯基、金刚烷基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族”或“碳环”还包括稠合于一个或一个以上芳族或非芳族环的脂族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或连接点位于脂族环上。在某些实施例中，术语“3至8元碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和单环状碳环。在某些实施例中，术语“3至14元碳环”和“C_3-14碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和单环状碳环，或7至14元饱和或部分不饱和多环状碳环。在某些实施例中，术语“C_3-20碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和单环状碳环，或7至20元饱和或部分不饱和多环状碳环。

如本文所使用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子自含有1至6个碳原子的脂族部分衍生的直链或分支链饱和烃基团。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。

如本文所使用，术语“烯基”表示通过去除单个氢原子自具有至少一个碳碳双键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。

如本文所使用，术语“炔基”是指通过去除单个氢原子自具有至少一个碳碳三键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

术语“芳基”单独使用或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用时是指具有总计5至20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳族的且其中系统中的各环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环系统，包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可具有一个或一个以上取代基。如本文所使用，术语“芳基”的范围内还包括芳环稠合于一个或一个以上其它环的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施例中，术语“6至10元芳基”和“C_6-10芳基”是指苯基或8至10元多环状芳基环。在某些实施例中，术语“6至12元芳基”是指苯基或8至12元多环状芳基环。在某些实施例中，术语“C_6-14芳基”是指苯基或8至14元多环状芳基环。

术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用或作为例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”等较大部分的一部分使用时是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；在环状阵列中共有6、10或14个π电子；且除碳原子以外还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳族环稠合至一个或一个以上芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中自由基或连接点位于杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”或“杂芳族”互换使用，任何这些术语都包括任选经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。在某些实施例中，术语“5至10元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环状杂芳基环。在某些实施例中，术语“5至12元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至12元双环状杂芳基环。

如本文所使用，术语“杂环”和“杂环基”可互换使用，且指如上文所定义的饱和或部分不饱和且除碳原子以外还具有一个或一个以上、优选1至4个杂原子的稳定的5至7元单环状或7-14元多环状杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括经取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。在一些实施例中，术语“3至7元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至7元饱和或部分不饱和单环状杂环。在一些实施例中，术语“3至8元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环状杂环。在一些实施例中，术语“3至12元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环状杂环，或具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7至12元饱和或部分不饱和多环状杂环。在一些实施例中，术语“3至14元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和单环状杂环，或具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7至14元饱和或部分不饱和多环状杂环。

杂环可在任何杂原子或碳原子处连接其侧基，只要产生稳定的结构，且任何环原子都可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括(不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基以及奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”以及“杂环部分”在本文中可互换使用，而且包括杂环基环稠合至一个或一个以上芳基、杂芳基或环脂族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或连接点位于杂环基环上。杂环基可为单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。

如本文所使用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。

所属领域的技术人员应了解，本文所述的化合物和合成方法可利用多种保护基。如本文所使用，术语“保护基”意指例如O、S或N等特定官能部分被掩蔽或阻断，必要时允许在多官能化合物的另一反应性位点处选择性地进行反应。适合的保护基在所属领域中为熟知的且包括有机合成中的保护基(Protecting Groups in Organic Synthesis)，T·W·格林(T.W.Greene)和P·G·M.乌兹(P.G.M.Wuts)，第3版，约翰威利父子公司(John Wiley & Sons)，1999中详细描述的保护基，所述文献以全文引用的方式并入本文中。在某些实施例中，保护基以良好的产率选择性地反应以得到对计划的反应稳定的受保护基质；保护基优选可由不攻击其它官能团的可容易地获得且优选无毒的试剂选择性地去除；保护基形成可分离的衍生物(更优选不生成新的立体异构中心)；且保护基优选应具有最小的其它官能性以避免其它反应位点。如本文详述，可利用氧、硫、氮以及碳保护基。羟基保护基的非限制性实例包括甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲基硫基甲基(MTM)、叔丁基硫基甲基、(苯基二甲基硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苯甲氧基甲基(BOM)、对甲氧基苯甲氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、愈创术酚甲基(GUM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯氧基甲基(POM)、硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢吡喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基S，S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-7，8，8-三甲基-4，7-亚甲基苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基乙基、1-甲基-1-苯甲氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基硅烷基乙基、2-(苯基硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2，4-二硝基苯基、苯甲基、对甲氧基苯甲基、3，4-二甲氧基苯甲基、邻硝基苯甲基、对硝基苯甲基、对卤苯甲基、2，6-二氯苯甲基、对氰基苯甲基、对苯基苯甲基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧离子基、二苯基甲基、p，p′-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对甲氧基苯基二苯基甲基、二(对甲氧基苯基)苯基甲基、三(对甲氧基苯基)甲基、4-(4′-溴苯甲酰甲氧基苯基)二苯基甲基、4，4′，4″-三(4，5-二氯邻苯二甲酰亚胺苯基)甲基、4，4′，4″-三(乙酰丙酰氧基苯基)甲基、4，4′，4″-三(苯甲酰氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4′，4″-二甲氧基苯基)甲基、1，1-双(4-甲氧基苯基)-1′-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1，3-苯并二硫杂环戊-2-基、苯并异噻唑基S，S-二氧离子基、三甲基硅烷基(TMS)、三乙基硅烷基(TES)、三异丙基硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基硅烷基(DEIPS)、二甲基叔己基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)、三苯甲基硅烷基、三-对二甲苯基硅烷基、三苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基(DPMS)、叔丁基甲氧基苯基硅烷基(TBMPS)、甲酸酯、苯甲酰基甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4，4-(亚乙基二硫基)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫基缩醛)、新戊酸酯、金刚烷酸酯(adamantoate)、巴豆酸酯(crotonate)、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯(莱酸酯(mesitoate))、碳酸烷基甲酯、碳酸9-芴基甲酯(Fmoc)、碳酸烷基乙酯、碳酸烷基2，2，2-三氯乙酯(Troc)、碳酸2-(三甲基硅烷基)乙酯(TMSEC)、碳酸2-(苯基磺酰基)乙酯(Psec)、碳酸2-(三苯磷鎓基)乙酯(Peoc)、碳酸烷基异丁酯、碳酸烷基乙烯酯、碳酸烷基烯丙酯、碳酸烷基对硝基苯酯、碳酸烷基苯甲酯、碳酸烷基对甲氧基苯甲酯、碳酸烷基3，4-二甲氧基苯甲酯、碳酸烷基邻硝基苯甲酯、碳酸烷基对硝基苯甲酯、硫碳酸烷基S-苯甲酯、碳酸4-乙氧基-1-萘酯、二硫碳酸甲酯、2-碘苯甲酸酯、4-叠氮基丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、邻-(二溴甲基)苯甲酸酯、2-甲酰基苯磺酸酯、2-(甲基硫甲氧基)乙基、4-(甲基硫甲氧基)丁酸酯、2-(甲基硫甲氧基甲基)苯甲酸酯、2，6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2，6-二氯-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙酸酯、2，4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、异丁酸酯、单丁二酸酯、(E)-2-甲基-2-丁烯酸酯、邻-(甲氧基羰基)苯甲酸酯、α-萘甲酸酯、硝酸酯、N，N，N′，N′-四甲基二氨基磷酸烷酯、N-苯基氨基甲酸烷酯、硼酸酯、二甲基膦硫酰基、2，4-二硝基苯基磺酸烷酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯(甲磺酸酯)、苯甲基磺酸酯以及甲苯磺酸酯(Ts)。为保护1，2-二醇或1，3-二醇，保护基包括亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2，2，2-三氯亚乙基缩醛、缩丙酮化物(acetonide)、亚环戊基缩酮、亚环己基缩酮、亚环庚基缩酮、苯亚甲基缩醛、对甲氧基苯亚甲基缩醛、2，4-二甲氧基苯亚甲基缩酮、3，4-二甲氧基苯亚甲基缩醛、2-硝基苯亚甲基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基邻酯、1-甲氧基亚乙基邻酯、1-乙氧基亚乙基邻酯、1，2-二甲氧基亚乙基邻酯、α-甲氧基苯亚甲基邻酯、1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基衍生物、α-(N，N′-二甲基氨基)苯亚甲基衍生物、2-氧杂亚环戊基邻酯、二-叔丁基亚硅烷基(DTBS)、1，3-(1，1，3，3-四异丙基亚二硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔丁氧基二硅氧烷-1，3-二亚基衍生物(TBDS)、环状碳酸酯、环状硼酸酯、硼酸乙酯以及硼酸苯酯。氨基保护基包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸9-芴基甲酯(Fmoc)、氨基甲酸9-(2-磺酸基)芴基甲酯、氨基甲酸9-(2，7-二溴)芴基甲酯、氨基甲酸2，7-二-叔丁基-[9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氢噻吨基)]甲酯(DBD-Tmoc)、氨基甲酸4-甲氧基苯甲酰甲酯(Phenoc)、氨基甲酸2，2，2-三氯乙酯(Troc)、氨基甲酸2-三甲基硅烷基乙酯(Teoc)、氨基甲酸2-苯基乙酯(hZ)、氨基甲酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯(Adpoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-卤乙酯、氨基甲酸1，1-二甲基-2，2-二溴乙酯(DB-t-BOC)、氨基甲酸1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙酯(TCBOC)、氨基甲酸1-甲基-1-(4-联苯基)乙酯(Bpoc)、氨基甲酸1-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-甲基乙酯(t-Bumeoc)、氨基甲酸2-(2′-和4′-吡啶基)乙酯(Pyoc)、氨基甲酸2-(N，N-二环己基甲酰胺基)乙酯、氨基甲酸叔丁酯(BOC)、氨基甲酸1-金刚烷酯(Adoc)、氨基甲酸乙烯酯(Voc)、氨基甲酸烯丙酯(Alloc)、氨基甲酸1-异丙基烯丙酯(Ipaoc)、氨基甲酸肉桂酯(Coc)、氨基甲酸4-硝基肉桂酯(Noc)、氨基甲酸8-喹啉酯、氨基甲酸N-羟基哌啶酯、氨基甲酸烷基二硫酯、氨基甲酸苯甲酯(Cbz)、氨基甲酸对甲氧基苯甲酯(Moz)、氨基甲酸对硝基苯甲酯、氨基甲酸对溴苯甲酯、氨基甲酸对氯苯甲酯、氨基甲酸2，4-二氯苯甲酯、氨基甲酸4-甲基亚磺酰基苯甲酯(Msz)、氨基甲酸9-蒽基甲酯、氨基甲酸二苯基甲酯、氨基甲酸2-甲基硫乙酯、氨基甲酸2-甲基磺酰基乙酯、氨基甲酸2-(对甲苯磺酰基)乙酯、氨基甲酸[2-(1，3-二噻烷基)]甲酯(Dmoc)、氨基甲酸4-甲基硫苯酯(Mtpc)、氨基甲酸2，4-二甲基硫苯酯(Bmpc)、氨基甲酸2-磷鎓基乙酯(Peoc)、氨基甲酸2-三苯磷鎓基异丙酯(Ppoc)、氨基甲酸1，1-二甲基-2-氰基乙酯、氨基甲酸间氯-对酰氧基苯甲酯、氨基甲酸对(二羟基硼烷基)苯甲酯、氨基甲酸5-苯并异噁唑基甲酯、氨基甲酸2-(三氟甲基)-6-色酮基甲酯(Tcroc)、氨基甲酸间硝基苯酯、氨基甲酸3，5-二甲氧基苯甲酯、氨基甲酸邻硝基苯甲酯、氨基甲酸3，4-二甲氧基-6-硝基苯甲酯、氨基甲酸苯基(邻硝基苯基)甲酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、N′-对甲苯磺酰基氨基羰基衍生物、N′-苯基氨基硫羰基衍生物、氨基甲酸叔戊酯、硫氨基甲酸S-苯甲酯、氨基甲酸对氰基苯甲酯、氨基甲酸环丁酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环戊酯、氨基甲酸环丙基甲酯、氨基甲酸对癸氧基苯甲酯、氨基甲酸2，2-二甲氧基羰基乙烯酯、氨基甲酸邻-(N，N-二甲基甲酰胺基)苯甲酯、氨基甲酸1，1-二甲基-3-(N，N-二甲基甲酰胺基)丙酯、氨基甲酸1，1-二甲基丙炔酯、氨基甲酸二(2-吡啶基)甲酯、氨基甲酸2-呋喃基甲酯、氨基甲酸2-碘乙酯、氨基甲酸异硼烷酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸异烟碱酯、氨基甲酸对(p′-甲氧基苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸1-甲基环丁酯、氨基甲酸1-甲基环己酯、氨基甲酸1-甲基-1-环丙基甲酯、氨基甲酸1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(对苯基偶氮苯基)乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-苯基乙酯、氨基甲酸1-甲基-1-(4-吡啶基)乙酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸对(苯基偶氮)苯甲酯、氨基甲酸2，4，6-三-叔丁基苯酯、氨基甲酸4-(三甲基铵)苯甲酯、氨基甲酸2，4，6-三甲基苯甲酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯基乙酰胺、3-苯基丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基甲酰胺、N-苯甲酰基苯丙氨酰基衍生物、苯甲酰胺、对苯基苯甲酰胺、邻硝基苯基乙酰胺、邻硝基苯氧基乙酰胺、乙酰基乙酰胺、(N′-二硫苯甲氧基羰基氨基)乙酰胺、3-(对羟基苯基)丙酰胺、3-(邻硝基苯基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻硝基苯氧基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻苯基偶氮苯氧基)丙酰胺、4-氯丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰胺、邻硝基肉桂酰胺、N-乙酰基蛋氨酸衍生物、邻硝基苯甲酰胺、邻-(苯甲酰氧基甲基)苯甲酰胺、4，5-二苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-邻苯二甲酰亚胺、N-二硫杂丁二酰亚胺(Dts)、N-2，3-二苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基吡咯、N-1，1，4，4-四甲基二硅烷基氮杂环戊烷加合物(STABASE)、5-经取代1，3-二甲基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、5-经取代1，3-二苯甲基-1，3，5-三氮杂环己-2-酮、1-经取代3，5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲基胺、N-烯丙基胺、N-[2-(三甲基硅烷基)乙氧基]甲基胺(SEM)、N-3-乙酰氧基丙基胺、N-(1-异丙基-4-硝基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基)胺、季铵盐、N-苯甲基胺、N-二(4-甲氧基苯基)甲基胺、N-5-二苯并环庚基胺、N-三苯基甲基胺(Tr)、N-[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]胺(MMTr)、N-9-苯基芴基胺(PhF)、N-2，7-二氯-9-芴基亚甲基胺、N-二茂铁基甲基氨基(Fcm)、N-2-吡啶甲基氨基N′-氧化物、N-1，1-二甲基硫亚甲基胺、N-苯亚甲基胺、N-对甲氧基苯亚甲基胺、N-二苯基亚甲基胺、N-[(2-吡啶基)莱基]亚甲基胺、N-(N’，N，’-二甲基氨基亚甲基)胺、N，N′-亚异丙基二胺、N-对硝基苯亚甲基胺、N-亚水杨基胺、N-5-氯亚水杨基胺、N-(5-氯-2-羟基苯基)苯基亚甲基胺、N-亚环己基胺、N-(5，5-二甲基-3-氧代-1-环己烯基)胺、N-硼烷衍生物、N-二苯基次硼酸衍生物、N-[苯基(五羰基铬或钨)羰基]胺、N-螯合铜、N-螯合锌、N-硝基胺、N-亚硝基胺、胺N-氧化物、二苯基膦酰胺(Dpp)、二甲基硫膦酰胺(Mpt)、二苯基硫膦酰胺(Ppt)、氨基磷酸二烷酯、氨基磷酸二苯甲酯、氨基磷酸二苯酯、苯磺酰胺、邻硝基苯磺酰胺(Nps)、2，4-二硝基苯磺酰胺、五氯苯磺酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯磺酰胺、三苯基甲基磺酰胺、3-硝基吡啶磺酰胺(Npys)、对甲苯磺酰胺(Ts)、苯磺酰胺、2，3，6，-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mtr)、2，4，6-三甲氧基苯磺酰胺(Mtb)、2，6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Pme)、2，3，5，6-四甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mte)、4-甲氧基苯磺酰胺(Mbs)、2，4，6-三甲基苯磺酰胺(Mts)、2，6-二甲氧基-4-甲基苯磺酰胺(iMds)、2，2，5，7，8-五甲基色满-6-磺酰胺(Pmc)、甲烷磺酰胺(Ms)、β-三甲基硅烷基乙烷磺酰胺(SES)、9-蒽磺酰胺、4-(4′，8′-二甲氧基萘基甲基)苯磺酰胺(DNMBS)、苯甲基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺以及苯甲酰甲基磺酰胺。本文详述例示性保护基，然而，应了解本发明不打算局限于这些保护基；相反，多种其它等效保护基可使用上述标准容易地鉴别且用于本发明方法中。另外，格林(Greene)和乌兹(Wuts)(同上)描述了多种保护基。

如本文所述，本发明化合物可含有“任选经取代”部分。一般来说，术语“经取代”无论前面是否有术语“任选地”都意指所指定的部分的一个或一个以上氢经适合的取代基置换。除非另外指出，否则“任选经取代”基团可在基团的各可取代位置处具有适合的取代基，且当任何既定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定群组的取代基取代时，每一位置处的取代基可相同或不同。本发明预想的取代基的组合优选是能形成稳定或化学上可能存在的化合物的组合。如本文所使用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其制造、检测且在某些实施例中，允许其回收、纯化以及用于本文所揭示的一个或一个以上目的的条件时，实质上不变化。

“任选经取代”基团的可取代碳原子上的适合的单价取代基独立地为卤素；-(CH₂)_0-4R°；-(CH₂)_0-4OR°；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4CH(OR°)₂；-(CH₂)_0-4SR°；可经R°取代的-(CH₂)_0-4Ph；可经R°取代的-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph；可经R°取代的-CH＝CHPh；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R°)₂；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)R°；-N(R°)C(S)R°；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)C(S)NR°₂；-(CH₂)_0-4N(R°)C(O)OR°；-N(R°)N(R°)C(O)R°；-N(R°)N(R°)C(O)NR°₂；-N(R°)N(R°)C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)R°；-C(S)R°；-(CH₂)_0-4C(O)OR°；-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR°；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR°₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R°；-OC(O)(CH₂)_0-4SR、-SC(S)SR°；-(CH₂)_0-4SC(O)R°；-(CH₂)_0-4C(O)NR°₂；-C(S)NR°₂；-C(S)SR°；-SC(S)SR°；-(CH₂)_0-4OC(O)NR°₂；-C(O)N(OR°)R°；-C(O)C(O)R°；-C(O)CH₂C(O)R°；-C(NOR°)R°；-(CH₂)_0-4SSR°；-(CH₂)_0-4S(O)₂R°；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR°；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R°；-S(O)₂NR°₂；-(CH₂)_0-4S(O)R°；-N(R°)S(O)₂NR°₂；-N(R°)S(O)₂R°；-N(OR°)R°；-C(NH)NR°₂；-P(O)₂R°；-P(O)R°₂；-OP(O)R°₂；-OP(O)(OR°)₂；SiR°₃；-(C_1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R°)₂；或-(C_1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R°)₂，其中各R°可如下文所定义经取代，且独立地为氢、C_1-8脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的R°连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，可如下文所定义经取代。

R°(或由两个独立出现的R°连同其介入原子一起形成的环)上适合的单价取代基独立地为卤素、-(CH₂)_0-2R^·、-(卤基R^·)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^·、-(CH₂)_0-2CH(OR^·)₂、-O(卤基R^·)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^·、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^·、-(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂、-(CH₂)_0-2SR^·、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^·、-(CH₂)_0-2NR^· ₂、-NO₂、-SiR^· ₃、-OSiR^· ₃、-C(O)SR^·、-(C_1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR^·或-SSR^·，其中各R^·未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R°的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。

“任选经取代”基团的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^* ₂))_2-3O-或-S(C(R^* ₂))_2-3S-，其中R^*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选经取代”基团的邻位可取代碳的适合的二价取代基包括：-O(CR^* ₂)_2-3O-，其中R^*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

R^*的脂族基上的适合的取代基包括卤素、-R^·、-(卤基R^·)、-OH、-OR^·、-O(卤基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^· ₂或-NO₂，其中各R^·未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

“任选经取代”基团的可取代氮上的适合的取代基包括-R

、-NR

₂、-C(O)R

、-C(O)OR、-C(O)C(O)R、-C(O)CH₂C(O)R、-S(O)₂R、-S(O)₂NR ₂、-C(S)NR

₂、-C(NH)NR

₂或-N(R

)S(O)₂R

；其中各R独立地为氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基、未经取代的-OPh、或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的R连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。

R的脂族基上的适合的取代基独立地为卤素、-R^·、-(卤基R^·)、-OH、-OR^·、-O(卤基R^·)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^·、-NH₂、-NHR^·、-NR^· ₂或-NO₂，其中各R^·未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地为C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

如本文所使用，术语“互变异构体”包括由氢原子的至少一个形式迁移和至少一个化合价变化(例如单键变成双键、三键变成单键，或反之亦然)所产生的两种或两种以上可相互转化的化合物。互变异构体的确切比率视若干因素而定，包括温度、溶剂以及pH值。互变异构化(即，提供互变异构对的反应)可由酸或碱催化。例示性互变异构化包括酮基-烯醇；酰胺-酰亚胺；内酰胺-内酰亚胺；烯胺-亚胺；以及烯胺-(另一)烯胺互变异构化。

如本文所使用，术语“催化剂”是指存在时会增加化学反应的速率和/或程度而本身不耗尽或发生永久性化学变化的物质。

具体实施方式

I.本发明的聚合系统

一方面，本发明提供用于共聚合CO₂与环氧化物以制造具有高比例-OH端基的聚碳酸酯多元醇树脂的聚合系统。聚合系统包括1)金属络合物，包括永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，具有多个能够起始聚合物链的位点。在一些实施例中，聚合系统另外包括共催化剂。在某些实施例中，为聚合引发剂的配体具有多个聚合物起始位点。

I.a.链转移剂

适于本发明的链转移剂包括具有两个或两个以上能够在环氧化物与二氧化碳共聚合中起始链增长的位点的任何化合物。所述化合物优选不具有干扰聚合的其它官能团。

适合的链转移剂可具有多种化学结构。一般来说，唯一的要求是链转移剂的各分子能够起始两个或两个以上聚碳酸酯链，这可利用若干机制来进行，包括：通过打开环氧化物单体的环，通过与二氧化碳分子反应得到能够持续聚合物链增长的部分，或通过这两者的组合。在一些实施例中，链转移剂可具有两个或两个以上独立地能够与二氧化碳或环氧化物反应的官能团；其实例包括(但不限于)以下分子，例如二酸、二元醇、二醇、三醇、羟基酸、氨基酸、氨基醇、二硫酚、巯基醇、糖、儿茶酚、聚醚等。在一些实施例中，链转移剂可包括本身能够反应多次以起始一个以上聚合物链的多活性官能团。其实例包括(但不限于)具有单个能够反应多次的原子的官能团，例如氨、伯胺和水；以及具有一个以上亲核原子的官能团，例如脒、胍、脲、硼酸等。

在某些实施例中，本发明的链转移剂具有结构Y-A-(Y)_n，其中：

各-Y基团独立地为能够起始环氧化物CO₂共聚物的链增长的官能团，且各Y基团可相同或不同，

-A-为共价键或多价化合物；且

n为1与10之间的整数，包括1和10。

在一些实施例中，各Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC＝NR^y；-NR^yC＝NH；-NR^yC(NR^y ₂)＝NH；-NHC(NR^y ₂)＝NR^y；-NHC(O)OR^y、-NHC(O)NR^y ₂；-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(O)_dH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(O)_dH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H；＝NOH、＝NN(R^y)H，其中R^y在每次出现时独立地为-H或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至12元杂环基以及6至12员芳基，a和b各自独立地为0或1，c为0、1或2，d为0或1，且a、b与c的和为1或2。在一些实施例中，在不偏离本发明的情况下，结合于任何上述官能团中的酸性氢原子可经金属原子或有机阳离子置换(例如-C(O)OH可替换为-C(O)O^-Na⁺、-C(O)O^-N⁺(R)₄、-C(O)O^-(Ca²⁺)_0-5、-C(O)O^-PPN⁺或-SH，可为-S^-Na⁺等)，所述替代方案特别包括在本文中，且采用所述盐的替代实施例也为本发明和本文的实例所暗含。

在一些实施例中，一个或一个以上Y基团为羟基或羟基盐。在某些实施例中，各羟基为伯醇或仲醇。在其它实施例中，羟基键结于芳族或杂芳族环。在某些实施例中，羟基为酚。在一些实施例中，羟基为苯甲基系、烯丙基系或炔丙基系。在其它实施例中，羟基为碳水化合物的一部分。在其它实施例中，羟基为例如聚醚、聚酯、聚乙烯醇或羟基官能化或羟基封端的聚烯烃等聚合物或寡聚物的一部分。

在一些实施例中，链转移剂是多元醇。在某些实施例中，多元醇是二醇，而在其它实施例中，多元醇是三醇、四醇或高级多元醇。在某些实施例中，n为1(即，存在两个Y基团)，且这两个Y基团都是羟基(即，链转移剂是二醇)。在一些实施例中，两个羟基位于相邻碳上(即，链转移剂是二元醇)。

在一些实施例中，两个羟基位于非相邻碳上。在某些实施例中，两个羟基位于链的相对端(即，链转移剂是α-ω二醇)。在某些实施例中，所述α-ω二醇包括C₃至C₂₀脂族链(即，-A-是任选经取代的C_3-20脂族链)。在某些实施例中，所述α-ω二醇包含聚醚(即，-A-是聚醚链)。在某些实施例中，所述α-ω二醇包含以羟基封端的聚烯烃(即，-A-是聚烯烃链)。在某些实施例中，所述α-ω二醇包含多聚甲醛(即，-A-是多氧亚甲基链)。

在某些实施例中，-A-为共价键。举例来说，当Y-A-(Y)_n是草酸时，-A-为共价键。

在一些实施例中，二醇的一个-OH基团是酚性的且另一个是脂族的。在其它实施例中，各羟基都是酚性的。在某些实施例中，链转移剂是任选经取代的儿茶酚、间苯二酚或氢酮衍生物。

在一些实施例中，当Y-基团是-OH时，-OH基团是羰基的烯醇互变异构体。在一些实施例中，当Y基团是-OH时，-OH基团是羰基水合物或半缩醛。

在其它实施例中，当n为1时，仅一个Y基团是-OH，且另一Y基团选自由以下组成的群组：-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC(O)OR^y、-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H、＝NOH、＝NN(R^y)H。在特定实施例中，n为1，一个Y基团是-OH，且另一Y基团选自由以下组成的群组：-SH、-C(O)OH、-NHR^y以及-C(O)NHR^y。在某些实施例中，n为1，一个Y基团是-OH，且另一Y基团是-C(O)OH。在其它实施例中，当n为1时，一个Y基团是-OH，且另一Y基团是-SH。在其它实施例中，当n为1时，一个Y基团是-OH，且一个Y基团是-NHR^y。在某些实施例中，n为2，且各Y基团是-OH(即链转移剂是三醇)。在特定实施例中，当n为2时，两个Y基团是-OH，且第三个Y基团选自由以下组成的群组：-SH、-C(O)OH、-NHR^y以及-C(O)NHR^y。在其它实施例中，当n为2时，仅一个Y基团是-OH，而另两个Y基团独立地选自由以下组成的群组：-SH、-C(O)OH、-NHR^y以及-C(O)NHR^y。

在一些实施例中，多元醇链转移剂涵盖天然存在的材料，例如糖醇、碳水化合物、糖、多糖、淀粉、淀粉衍生物、木质素、木脂素、部分水解的三酸甘油酯等以及任何这些材料的已知衍生物。在某些实施例中，链转移剂是淀粉。在某些实施例中，链转移剂是异山梨醇(isosorbide)。

在其它实施例中，链转移剂的至少一个Y基团是胺。在一些实施例中，至少一个Y基团是伯胺。在其它实施例中，至少一个Y基团是仲胺。在某些实施例中，至少一个Y基团是苯胺或苯胺衍生物。在一些实施例中，至少一个Y基团是作为杂环的一部分的N-H基团。

在某些实施例中，链转移剂是聚胺。在一些实施例中，链转移剂是二胺。在其它实施例中，链转移剂是三胺、四胺或高级胺寡聚物。

在某些实施例中，至少一个Y基团是胺且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHC(O)R^y、-NHC(O)OR^y、-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H、＝NOH、＝NN(R^y)H。在某些实施例中，至少一个Y基团是胺且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-SH、-C(O)OH以及-C(O)NHR^y。在一些实施例中，链转移剂是氨基醇。在一些实施例中，链转移剂是氨基酸。在一些实施例中，链转移剂是氨基硫醇。在一些实施例中，链转移剂是氨基酰胺。

在一些实施例中，至少一个Y基团是羧酸或其盐。在一些实施例中，所有存在的Y基团都是其羧酸盐，而在其它实施例中，存在一个或一个以上羧酸Y基团以及一个或一个以上可起始共聚合的其它官能团。在某些实施例中，至少一个Y基团是苯甲酸衍生物。

在某些实施例中，链转移剂是二酸、三酸或高级多元酸。在一些实施例中，链转移剂是二酸。在某些实施例中，n为1，且所存在的两个Y基团是羧酸。在某些实施例中，二酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。在某些实施例中，二酸是马来酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸。在一些实施例中，链转移剂是三酸。在某些实施例中，三酸是柠檬酸、异柠檬酸、顺式或反式乌头酸、丙烷-1，2，3-三甲酸或苯均三酸。

在某些实施例中，至少一个Y基团是羧酸或羧酸酯，且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC(O)OR^y、-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H、＝NOH、＝NN(R^y)H。在某些实施例中，至少一个Y基团是羧酸，且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-SH、-NHR^y以及-C(O)NHR^y。

在一些实施例中，链转移剂是氨基酸。在某些实施例中，氨基酸链转移剂包括天然存在的氨基酸。在某些实施例中，氨基酸链转移剂包括肽。在一些实施例中，肽含有2至约20个氨基酸残基。在其它实施例中，链转移剂是硫羟酸。

在一些实施例中，链转移剂是羟基酸。在一些实施例中，羟基酸是α-羟基酸。在某些实施例中，α羟基酸选自由以下组成的群组：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸以及扁桃酸。在一些实施例中，羟基酸是β-羟基酸。在某些实施例中，β羟基酸选自由以下组成的群组：3-羟基丙酸、DL 3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L 3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸以及水杨酸的衍生物。在一些实施例中，羟基酸是α-ω羟基酸。在某些实施例中，α-ω羟基酸选自由以下组成的群组：任选经取代的C_3-20脂族α-ω羟基酸。在某些实施例中，α-ω羟基酸是聚酯寡聚酯。

在一些实施例中，当一个或一个以上Y基团是羧基时，链转移剂以羧酸盐形式来提供。在某些实施例中，羧酸盐是第I族或第II族金属盐。在一些实施例中，羧酸盐是铵盐。在某些实施例中，铵阳离子是NH₄ ⁺。在一些实施例中，铵阳离子是质子化伯胺、仲胺或叔胺。在一些实施例中，盐是季铵盐。在一些实施例中，盐的季铵阳离子是四甲基铵、四丁基铵或四己基铵。在某些实施例中，羧酸盐是羧酸鏻。

在其它实施例中，链转移剂的至少一个Y基团是硫醇。在一些实施例中，至少一个Y基团是伯硫醇。在其它实施例中，至少一个Y基团是仲硫醇或叔硫醇。在某些实施例中，至少一个Y基团是苯硫酚或苯硫酚衍生物。

在某些实施例中，链转移剂是多硫醇。在一些实施例中，链转移剂是二硫醇。在一些实施例中，链转移剂是三硫醇、高级硫醇寡聚物。

在某些实施例中，至少一个Y基团是硫醇，且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC(O)OR^y、-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_cOH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H、＝NOH、＝NN(R^y)H。在某些实施例中，至少一个Y基团是硫醇，且一个或一个以上其它Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-NHR^y、-C(O)OH以及-C(O)NHR^y。在一些实施例中，链转移剂是硫醇。在一些实施例中，链转移剂是氨基硫醇。在一些实施例中，链转移剂是硫醇羧酸。

在某些实施例中，链转移剂的Y基团是活性含NH官能团。在某些实施例中，含NH官能团的氮原子具有亲核性。在某些实施例中，活性含NH官能团选自由以下组成的群组：C-键联酰胺、N-键联酰胺、0-键联氨基甲酸酯、N-键联氨基甲酸酯、脲、胍、脒、腙以及N-或C-键联硫酰胺。在某些实施例中，一个或一个以上Y基团是伯酰胺。

在某些实施例中，本发明的聚合系统包括仅一种链转移剂，而在其它实施例中，使用两种或两种以上链转移剂的混合物。

在某些实施例中，本发明的聚合系统包括溶解链转移剂的溶剂。在某些实施例中，链转移剂不易溶于环氧化物中，但可溶于环氧化物与加入反应混合物中的另一溶剂的混合物中。在某些实施例中，加入聚合系统中的溶剂选自由以下组成的群组：酯、腈、酮、芳族烃、醚、胺以及上述两者或两者以上的组合。

在一些实施例中，聚合引发剂包括本身能够反应多次以起始一个以上聚合物链的多活性官能团。所述多活性官能团的一个子集在同一原子处反应多次。所述基团的实例包括(但不限于)氨、伯胺、硫化氢以及水，其在第一次加成后都保留亲核性且因此能够再次反应以起始其它聚合物链。多活性官能团的另一子集可在官能团的不同原子处反应以起始多个链。所述基团的实例包括(但不限于)胍、脲、硼酸、羟基胺以及脒。

在一些实施例中，链转移剂可含有单个多活性官能团。在一些实施例中，链转移剂除一个或一个以上上述Y基团以外还可含有单个多活性官能团。在某些实施例中，链转移剂可含有两个或两个以上多活性官能团。在某些实施例中，链转移剂可含有两个或两个以上多活性官能团与一个或一个以上上述Y基团组合。

I.b 金属中心催化剂

在某些实施例中，提供的金属络合物是过渡金属催化剂。因此，在一些实施例中，本发明的聚合系统合并有能够催化二氧化碳与环氧化物的共聚合的过渡金属催化剂。在某些实施例中，聚合系统包括以下所揭示的任何催化剂：美国专利第7,304,172号和第6,870,004号；PCT申请案第WO2008136591A1号、第WO2008150033A1号、第PCT/US09/042926号和第PCT/US09/054773号以及中国专利申请案第CN200710010706号和第CN200810229276号，其各自以全文引用的方式并入本文中。

在某些实施例中，本发明的聚合系统包括以L_p-M-(L_I)_m表示的金属络合物，其中L_p是永久性配体组，M是金属原子，L_I是为聚合引发剂的配体，且m是0与2之间的整数，包括0和2，表示所存在的起始配体的数目。

I.b.1 金属原子

在一些实施例中，金属原子M选自周期表第3-13族，包括第3族和第13族。在某些实施例中，M是选自周期表第5-12族的过渡金属，包括第5族和第12族。在一些实施例中，M是选自周期表第4-11族的过渡金属，包括第4族和第11族。在某些实施例中，M是选自周期表第5-10族的过渡金属，包括第5族和第10族。在某些实施例中，M是选自周期表第7-9族的过渡金属，包括第7族和第9族。在一些实施例中，M选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al以及Ni。在一些实施例中，M是选自由以下组成的群组的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌以及锰。在一些实施例中，M是钴。在一些实施例中，M是铬。在一些实施例中，M是铝。

在某些实施例中，金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰络合物。在某些实施例中，金属络合物是铝络合物。在其它实施例中，金属络合物是铬络合物。在其它实施例中，金属络合物是锌络合物。在某些其它实施例中，金属络合物是钛络合物。在其它实施例中，金属络合物是钌络合物。在某些实施例中，金属络合物是锰络合物。在某些实施例中，金属络合物是钴络合物。在金属络合物是钴络合物的某些实施例中，钴金属的氧化态为+3(即，Co(III))。在其它实施例中，钴金属的氧化态为+2(即，Co(II))。

I.b.2 永久性配体组

永久性配体组‘L_p’包含一个或一个以上在整个催化循环期间保持与金属中心配位的配体。这与可参与催化循环或可在聚合条件下交换的例如聚合引发剂、单体分子、聚合物链以及溶剂分子等其它配体形成对比。

在某些实施例中，永久性配体组包含在催化期间保持与金属中心缔合的单个多齿配体。在一些实施例中，永久性配体组包括在催化期间保持与金属中心缔合的两个或两个以上配体。在一些实施例中，金属络合物包含与单个四齿配体配位的金属原子，而在其它实施例中，金属络合物包含含有多个个别永久性配体的螯合物。在某些实施例中，金属络合物含有两个双齿配体。在一些实施例中，金属络合物含有三齿配体。

在各种实施例中，适于本发明金属络合物的四齿配体可包括(但不限于)salen衍生物1、salen配体衍生物2、双-2-羟基苯甲酰胺基衍生物3、Trost配体衍生物4、卟啉衍生物5、四苯并卟啉配体衍生物6、咔咯(corrole)配体衍生物7、酞菁(phthalocyaninate)衍生物8以及二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物9或9′。

其中，

Q在每次出现时独立地为O或S；

R¹和R^1′独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；以及R²¹；

R²和R^2′独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R¹⁴；R²⁰；以及R²¹；

R³和R^3′独立地选自由以下组成的群组：

-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；以及R²¹；

R^c在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R²⁰；以及R²¹，其中两个或两个以上R^c基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选经取代的环，且当两个R^c基团连接于同一碳原子时，其可连同其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：任选经取代的3至8元螺环、羰基、肟、腙以及亚胺；

R^d在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R²⁰；以及R²¹，其中两个或两个以上R^d基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选经取代的环；且

表示共价键联两个氮原子的任选经取代的部分，

其中[R^2′和R^3′]、[R²和R³]、[R¹和R²]以及[R^1′和R^2′]中的任一者可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环又可经一个或一个以上选自R¹⁴、R²⁰以及R²¹的基团取代；且其中

R¹⁴在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；-OR¹⁰；-OC(O)R¹³；-OC(O)OR¹³；-OC(O)NR¹¹R¹²；-CN；-CNO；-C(R¹³)_zH_(3-z)；-C(O)R¹³；-C(O)OR¹³；-C(O)NR¹¹R¹²；-NR¹¹R¹²；-NR¹¹C(O)R¹³；-NR¹¹C(O)OR¹³；-NR¹¹SO₂R¹³；-N⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-NCO；-N₃；-NO₂；-S(O)_xR¹³；以及-SO₂NR¹¹R¹²，

R²⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

卤素；-OR¹⁰；-OC(O)R¹³；-OC(O)OR¹³；-N⁺(R¹¹)₃X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-OC(O)NR¹¹R¹²；-CN；-CNO；-C(O)R¹³；-C(O)OR¹³；-C(O)NR¹¹R¹²；-C(R¹³)_zH_(3-z)；-NR¹¹R¹²；-NR¹¹C(O)R¹³；-NR¹¹C(O)OR¹³；-NCO；-NR¹¹SO₂R¹³；-S(O)_xR¹³；-S(O)₂NR¹¹R¹²；-NO₂；-N₃；以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR¹⁴]_z，

R²¹在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-(CH₂)_kR²⁰；-(CH₂)_k-Z″-(CH₂)_kR²⁰；-C(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_kC(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_m-Z″-(CH₂)_mC(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_k-Z″-R¹⁶；

X^-是任何阴离子，

Z″是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)_a-；-(CH≡CH)_a-；-C(O)-；-C(＝NOR¹¹)-；-C(＝NNR¹¹R¹²)-；-O-；-OC(O)-；-C(O)O-；-OC(O)O-；-N(R¹¹)-；-N(C(O)R¹³)-；-C(O)NR¹³-；-N(C(O)R¹³)O-；-NR¹³C(O)R¹³N-；-S(O)_x-；聚醚；以及聚胺，

R¹⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C_1-12脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；-S(O)₂R¹³；-Si(R¹⁵)₃；-C(O)R¹³；以及羟基保护基，

R¹¹和R¹²在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；其中两个或两个以上R¹¹或R¹²基团可任选地连同介入原子一起形成任选经取代的3至10元环，

R¹³在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；以及任选经取代的3至14元杂环，其中同一分子上的两个或两个以上R¹³基团可任选地一起形成环，

R¹⁵在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的C_1-12脂族基；任选经取代的3至14元碳环；以及任选经取代的3至14元杂环，

a为1、2、3或4，

k在每次出现时独立地为1至8的整数，包括1和8，

m为0，或1至8的整数，包括1和8，

q为0，或1至5的整数，包括1和5，

x为0、1或2，且

z为1、2或3。

在某些实施例中，在络合物1至4中，选自由以下组成的群组：C_3-14碳环、C_6-10芳基、3至14元杂环以及5至10元杂芳基；聚醚基团或任选经取代的C_2-20脂族基，其中一个或一个以上亚甲基单元任选地且独立地经以下置换：-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-OC(O)N(R^y)-、-N(R^y)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-C(＝NOR^y)-或-N＝N-。

在一些实施例中，金属络合物1至9′上的一个或一个以上取代基是活化部分

其中

表示含有一个或一个以上选自由C、O、N、S以及Si组成的群组的原子的共价连接基团；“Z”是在环氧化物CO₂共聚合中具有共催化活性的活化官能团，且p是1至4的整数，指示既定活化部分上所存在的个别活化官能团的数目。

在某些实施例中，连接基团部分

如共同待决的PCT申请案第PCT/US09/54773号中所述。在一些实施例中，活化部分上所存在的所述一个或一个以上Z基团独立地选自由以下组成的群组：PPN⁺衍生物(-PR₂＝N⁺＝PR₃)；铵盐；鏻盐；或任选经取代的N-键联的咪唑鎓、噻唑鎓或噁唑鎓基团。在某些实施例中，Z基团是任选经取代的N-键联的哌啶或N-键联的吡咯烷。在一些实施例中，Z基团是任选经取代的胍。在其它实施例中，Z基团是PCT/US09/54773中所述的任何Z基团。

在一些实施例中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中：

M、L_I、m R¹、R^1′、R²、R^2′、R³、R^3′以及R¹¹如上文所定义。

在一些实施例中，永久性配体组是salen配体。在某些实施例中，金属络合物是金属salen盐。在某些实施例中，金属络合物是钴salen络合物。在某些实施例中，金属络合物是铬salen络合物。在其它实施例中，金属络合物是铝salen络合物。

在某些实施例中，本发明金属络合物具有下式：

其中：

M是金属原子；

L_I是能够打开环氧化物的环的亲核体；

m是0-2的整数，包括0和2；且

是永久性配体组；

其中如先前所定义，且各R′独立地表示一个或一个以上任选地存在于苯环上的取代基。

在某些实施例中，各R′独立地为R^d基团或

基团，

其中两个或两个以上邻接R′基团可一起形成任选经取代的含有0至4个杂原子的饱和、部分不饱和或芳族3至12元环，

在某些实施例中，

部分选自由以下组成的群组：

以及

其中

R^c和R′如先前所定义，

Y是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-N(R¹¹)-；-O-；-S(O)_x-；-(CH₂)_k-；-C(O)-；-C(＝NOR¹⁰)-；-C(R^c)_xH_2-x-；聚醚；任选经取代的3至8元碳环；以及任选经取代的3至8元杂环，

q为0，或1至5的整数，包括1和5，且

x为0、1或2，

在某些实施例中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中：

M、R^c、R′、L_I以及m如以上所定义；

R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′各自独立地为氢、基团、卤素、-NO₂、-CN、-SR¹³、-S(O)R¹³、-S(O)₂R¹³、-NR¹¹C(O)R¹³、-OC(O)R¹³、-CO₂R¹³、-NCO、-N₃、-OR¹⁰、-OC(O)NR¹¹R¹²、-Si(R¹³)₃、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹³以及-NR¹¹C(O)OR¹³；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基；C_1-20杂脂族基；6至10元芳基；5至10元杂芳基；以及3至7元杂环基，其中[R^1a和R^4a]、[R^1a′和R^4A′]以及任何两个邻接的R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选地含有一个或一个以上杂原子的任选经取代的环；

n为0，或1至8的整数，包括1和8；且

p为0，或1至4的整数，包括1和4。

在一些实施例中，R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a以及R^6a′各自为-H。在一些实施例中，R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。在一些实施例中，R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-SiR₃、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基以及三苯甲基。在一些实施例中，R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a以及R^6a′各自为-H。在一些实施例中，R^7a选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基。在一些实施例中，R^5a和R^7a独立地选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基。在某些实施例中，R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′中的一者或一者以上为

基团。在一些实施例中，R^5a和R^5a′各自为

基团。在一些实施例中，R^5a为

基团且R^5a′为C_1-8脂族基。在一些实施例中，R^7a和R^7a′各自为

基团。在一些实施例中，R^7a为

基团且R^7a′为C_1-8脂族基。

在某些实施例中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中R^1a至R^7a如上文所定义。

在某些实施例中，所提供的金属络合物具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′如上文所定义。在某些实施例中，上述络合物的水杨醛部分上的各对取代基相同(即，R^5a与R^5a′相同且R^7a与R^7a′相同)。在其它实施例中，R^5a与R^5a′或R^7a与R^7a中至少一对彼此不同。

在某些实施例中，金属络合物具有式III：

在某些实施例中，金属络合物具有式IV：

在某些实施例中，其中金属络合物具有式V：

其中：

R^c、R^d、L_I、m以及q如上文所述，且

R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H；-R²⁰；-R²¹；任选经取代的C₁-C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；以及任选经取代的3至14元杂环；

其中[R¹和R⁴]、[R^1′和R^4′]以及任何两个邻接的R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′基团可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环任选地经一个或一个以上R²⁰基团取代。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式III，R¹、R¹、R⁴、R⁴、R⁶以及R^6′各自为-H。在某些实施例中，其中金属络合物具有式III，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式III，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃；-Si[(CH₂)_kR²²]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-C(CH₃)Ph₂、-(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z，其中p为0至12的整数，包括0和12，且R²²选自由以下组成的群组：杂环；胺；胍；-N⁺(R¹¹)₃X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₂＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺(R¹¹)₃X^-以及任选经取代的吡啶鎓。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式III，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施例中，金属络合物具有式IV，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶以及R^6′各自为-H。在某些实施例中，其中络合物是式IV的金属salen盐络合物，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式IV，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃、-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式IV，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式V，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶以及R^6′各自为-H。在某些实施例中，其中络合物是式V的金属salen盐络合物，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式V，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃；-Si[(CH₂)_kR²¹]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施例中，其中金属络合物具有式V，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在一些实施例中，金属络合物具有结构L_p-M-(L_I)_m，其中L_p-M选自由以下组成的群组：

在其它实施例中，永久性配体组包含卟啉环，且L_p-M具有如下结构：

其中：

M、L_I、R^c以及R^d如上文所定义，且任何两个邻接的R^c或R^d基团可一起形成一个或一个以上环，所述环任选地经一个或一个以上R²⁰基团取代。

在永久性配体组包含卟啉环的某些实施例中，M是选自由以下组成的群组的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌以及锰。

如上所述，在本文的一些实施例中，永久性配体组可包含多个不连续的配体。在某些实施例中，永久性配体组包括两个双齿配体。在某些实施例中，所述双齿配体可具有如下结构：

其中R^d和R¹¹如上文所定义。具有两个所述配体的金属络合物可采用若干几何形状中的一种，且本发明涵盖具有任何可能的几何形状的络合物以及两种或两种以上几何异构体的混合物。

在某些实施例中，包括两个双齿配体的金属络合物可具有选自由以下组成的群组的结构：

其中各表示配体：

I.a.3 起始配体

除上述金属原子和永久性配体组以外，适于本发明聚合系统的金属络合物任选地包括一种或一种以上起始配体-L_I。在一些实施例中，这些配体充当聚合引发剂且变成增长的聚合物链的一部分。在某些实施例中，存在一个起始配体(即，m＝1)。在其它实施例中，存在两个起始配体(即，m＝2)。在某些实施例中，可能不存在起始配体(即，m＝0)。在某些实施例中，金属络合物可加入无起始配体的反应混合物中，但可现场形成包括一种或两种起始配体的物质。

在某些实施例中，-L_I是任何阴离子。在某些实施例中，-L_I是亲核体。在一些实施例中，起始配体-L_I是能够打开环氧化物的环的亲核体。在一些实施例中，聚合引发剂L_I选自由以下组成的群组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸盐、羧酸盐、醇盐以及酚盐。

在一些实施例中，起始配体包括(但不限于)-OR^x、-SR^x、-OC(O)R^x、-OC(O)OR^x、-OC(O)N(R^x)₂、-NR^xC(O)R^x、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N₃以及-OSO₂R^x，其中各R^x独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基，且其中两个R^x基团可一起形成任选地含有一个或一个以上其它杂原子的任选经取代的环。

在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x自任选经取代的脂族基、氟化脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基、氟化芳基以及任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的脂族基。在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的烷基或氟烷基。在某些实施例中，-L_I是-OC(O)CH₃或-OC(O)CF₃。

此外，在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的芳基、氟芳基或杂芳基。在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的芳基。在某些实施例中，-L_I是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的苯基。在某些实施例中，-L_I是-OC(O)C₆H₅或-OC(O)C₆F₅。

在某些实施例中，-L_I是-OR^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基。

举例来说，在某些实施例中，-L_I是-OR^x，其中R^x是任选经取代的芳基。在某些实施例中，-L_I是-OR^x，其中R^x是任选经取代的苯基。在一些实施例中，-L_I是2，4-二硝基酚阴离子。在某些实施例中，-L_I是-OC₆H₅。

在某些实施例中，-L_I是卤基。在某些实施例中，-L_I是-Br。在某些实施例中，-L_I是-Cl。在某些实施例中，-L_I是-I。

在某些实施例中，-L_I是-O(SO₂)R^x。在某些实施例中，-L_I是-OTs。在某些实施例中，-L_I是-OSO₂Me。在某些实施例中，-L_I是-OSO₂CF₃。

在一些实施例中，金属络合物L_p-M-(L_I)_m包括一种或一种以上起始配体-L_I，所述起始配体的特征在于各配体能够起始两个或两个以上聚合物链。在一些实施例中，起始配体是适合作为链转移剂的任何上述分子。在某些实施例中，起始配体是自任何上述链转移剂衍生的阴离子。

在一些实施例中，聚合引发剂-L_I包含式-Q′-A′-(Z′)_n的化合物，其中：

-Q′-是羧基或烷氧基，

-A′-是共价键或多价部分，

各Z′独立地为可起始聚合物链的官能团，且

n为1与10之间的整数，包括1和10。

在某些实施例中，其中聚合引发剂包含具有式-Q′-A′(Z′)_n的化合物，各-Z′是独立地选自由以下组成的群组的官能团：-OH、-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC＝NR^y；-NR^yC＝NH；-NR^yC(NR^y ₂)＝NH；-NHC(NR^y ₂)＝NR^y；-NHC(O)OR^y、-NHC(O)NR^y ₂、-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(OH)_d、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(OH)_d、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H；＝NOH、＝NN(R^y)H，其中R^y在每次出现时独立地为-H或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至12元杂环基以及6至12元芳基，a和b各自独立地为0或1，c为0、1或2，d为0或1，且a、b与c的和为1或2，且

-A′-选自由以下组成的群组：a)C₂-C₂₀脂族基；b)C₃-C₂₀碳环；c)3至12元杂环；d)糖；e)寡糖；f)多糖；以及g)聚合物链，其中(a)至(g)中任一者都任选地经一个或一个以上R²⁰基团取代。

在聚合引发剂包含具有式-Q′-A′-(Z′)_n的化合物的某些实施例中，各-Z′独立地选自由-OH和-C(O)OH-组成的群组。

在一些实施例中，-A′-是共价键。

在聚合引发剂包含具有式-Q′-A′-(Z′)_n的化合物的某些实施例中，-A′-是C_2-20脂族基，且n是1至5的整数。

在聚合引发剂包含具有式-Q′-A′(Z′)_n的化合物的某些实施例中，-A′-是C_2-12脂族基，且n是1至3的整数。

在聚合引发剂包含具有式-Q′-A′(Z′)_n的化合物的某些实施例中，Q′是-OC(O)-；-A′-是C_2-20脂族基；Z′是-OH；且n是1至3的整数。

在某些实施例中，当聚合引发剂具有一个以上能够与金属原子配位的位点时，多个金属络合物(各金属络合物包括一个金属原子和永久性配体组)可共享单个聚合引发剂。举例来说，当L_I是二酸时，二酸的各羧基可与独立的金属络合物(即，具有式L_p-M-O₂C-A′-CO₂-M-L_p的二聚或假二聚络合物，其中A′、M以及L_p如先前所定义)的金属原子配位。类似地，三酸可与1、2或3个金属中心配位，或羟基酸、二醇盐、氨基酸或其它多官能化合物可与两个或两个以上L_p-M基团配位。

在某些实施例中，起始配体是具有2至4个羧基的聚羧酸。在某些实施例中，起始配体是C_2-20二酸。在某些实施例中，起始配体选自由I-1至I-24组成的群组：

以及

在某些实施例中，具有多个聚合物起始位点的起始配体可为羟基酸。在某些实施例中，羟基酸选自由以下组成的群组：

以及

在某些实施例中，具有多个聚合物起始位点的聚合引发剂是多元酚衍生物。在某些实施例中，聚合引发剂选自由以下组成的群组：

以及

在一些实施例中，起始配体是多元醇。在某些实施例中，多元醇是二醇。适合的二醇包括(但不限于)1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇以及1，4-环己烷二乙醇。

在一些实施例中，起始配体是自选自由以下组成的群组的化合物衍生的醇盐：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、高级聚(乙二醇)、二丙二醇、三丙二醇以及高级聚(丙二醇)。在一些实施例中，高级聚(乙二醇)化合物是数量平均分子量为220至约2000g/mol的化合物。在一些实施例中，高级聚(丙二醇)化合物是数量平均分子量为234至约2000g/mol的化合物。

在一些实施例中，适合的二醇包括4，4′-(1-甲基亚乙基)双[环己醇]、2，2′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-(苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(二苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-乙二基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，3-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，4-环己二基)双[苯酚]、4，4′-亚乙基双[苯酚]、4，4′-(1-苯基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-亚丙基双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-(1-乙基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基二-2，1-乙二基)双[苯酚]、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、酚酞、4，4′-(1-亚甲基)双[2-甲基苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]。

在一些实施例中，多元醇是三醇。适合的三醇可包括(但不限于)：分子量小于500的脂族三醇，例如三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；1，2，4-丁三醇；1，2，6-己三醇；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；六氢-1，3，5-三(羟乙基)-s-三嗪；6-甲基庚烷-1，3，5-三醇；聚氧化丙烯三醇；以及聚酯三醇。

在某些实施例中，多元醇是四醇。适合的四醇的实例包括(但不限于)：赤藓醇(erythritol)；季戊四醇；2，2′-二羟基甲基-1，3-丙二醇；以及2，2′-(氧基二亚甲基)双-(2-乙基-1，3-丙二醇)。

在某些实施例中，金属配位络合物选自由以下组成的群组：

以及

在一些实施例中，金属配位络合物选自式XLIX至LIV的化合物：

以及

在一些实施例中，本发明的聚合系统另外包括至少一种共催化剂。在一些实施例中，共催化剂选自由以下组成的群组：胺、胍、脒、膦、含氮杂环、铵盐、鏻盐、砷盐、双膦铵盐以及上述任何两者或两者以上的组合。

在共催化剂是‘鎓’盐的实施例中，必然存在阴离子以平衡盐的电荷。在某些实施例中，其是任何阴离子。在某些实施例中，阴离子是亲核体。在一些实施例中，阴离子是能够打开环氧化物的环的亲核体。在一些实施例中，阴离子选自由以下组成的群组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸盐、羧酸盐、醇盐以及酚盐。

在一些实施例中，离子型共催化剂包括选自由以下组成的群组的阴离子：-OR^x、-SR^x、-OC(O)R^x、-OC(O)OR^x、-OC(O)N(R^x)₂、-NR^xC(O)R^x、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N₃以及-OSO₂R^x，其中各R^x独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基，且其中两个R^x基团可一起形成任选地含有一个或一个以上其它杂原子的任选经取代的环。

在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、氟化脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基、氟化芳基以及任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的脂族基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的烷基和氟烷基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)CH₃或-OC(O)CF₃。

此外，在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的芳基、氟芳基或杂芳基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的芳基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)R^x，其中R^x是任选经取代的苯基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC(O)C₆H₅或-OC(O)C₆F₅。

在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OR^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基。

举例来说，在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OR^x，其中R^x是任选经取代的芳基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OR^x，其中R^x是任选经取代的苯基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OC₆H₅或-OC₆H₂(2，4-NO₂)。

在某些实施例中，共催化剂阴离子是卤基。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-Br。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-Cl。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-I。

在某些实施例中，共催化剂阴离子是-O(SO₂)R^x。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OTs。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OSO₂Me。在某些实施例中，共催化剂阴离子是-OSO₂CF₃。在一些实施例中，共催化剂阴离子是2，4-二硝基酚阴离子。

在某些实施例中，本发明聚合系统包括具有平衡离子的阳离子型共催化剂，其特征在于平衡离子能够在两个或两个以上位点处起始聚合。在一些实施例中，平衡离子是适合作为起始配体(L_I)的任何上述分子。在某些实施例中，阴离子自任何上述链转移剂衍生而来。

在一些实施例中，离子型共催化剂的阴离子包含式-Q′-A′(Z′)_n的阴离子，其中：

-Q′-是羧基或烷氧基，

-A′-是共价键或多价部分，

各Z′独立地为可起始聚合物链的官能团，且

n为1与10之间的整数，包括1和10，

在某些实施例中，当离子型共催化剂的阴离子是多官能化合物时，多官能化合物有可能是一种以上阳离子型共催化剂的平衡离子或与共催化剂阳离子及金属络合物缔合。举例来说，如果共催化剂是铵盐且平衡离子是二酸，那么二酸可为双重去质子化的且可与两个铵阳离子缔合：N⁺R₄ ^-O₂C-A′-CO₂ ^-N⁺R₄。类似地，两个PPN+阳离子可与单个二酸缔合。或者，二酸可与共催化剂阳离子及金属络合物缔合：N⁺R₄ ^-O₂C-A′-CO₂ ^-M⁺-L_p。所属领域的技术人员将显而易知，许多所述变化是可能的，且还应了解所述离子化合物和配位络合物可处于平衡状态。因而，聚合反应期间不同时间出现的活性物质可变化。在一些情况下，可使用制造多官能化合物单盐的已知方法来影响聚合系统的化学计量。

在某些实施例中，为平衡阳离子型共催化剂的电荷而存在的阴离子和金属络合物上的起始配体是选择为同一化合物。在某些实施例中，起始配体、在阳离子型共催化剂上存在的平衡离子以及链转移剂是选择为同一分子。举例来说，在这一实施例的一个实例中，如果采用乙醇酸作为链转移剂，那么金属络合物应经选择以包括乙醇酸盐作为起始配体L_I，且可采用包括乙醇酸盐平衡离子(例如乙醇酸四丁基铵)的阳离子型共催化剂作为共催化剂。本发明的所述实施例提供高度均相的聚碳酸酯多元醇组合物，因为几乎所有的链都具有相同化学组成。下文更详细地描述这些组合物和其制造方法的详情。

Ic.聚合系统的化学计量

详细描述聚合系统的各组分后，我们现在转向这些组分的相对比率。在某些实施例中，金属络合物L_p-M-(L_I)_m与链转移剂Y-A-(Y)_n以经选择以使环氧化物单体的转化率达到最大同时获得所要分子量的聚碳酸酯多元醇的确定比率存在。在存在共催化剂的实施例中，金属络合物、共催化剂以及链转移剂之间的比率经选择以使环氧化物单体的转化率达到最大同时获得所要分子量的聚碳酸酯多元醇。

在一些实施例中，所存在的金属络合物与链转移剂的摩尔比在约1∶10至约1∶1000范围内。在某些实施例中，所述比率在约1∶50与约1∶500之间。在某些实施例中，所述比率在约1∶50与约1∶250之间。在某些实施例中，所述比率在约1∶20与约1∶100之间。在某些实施例中，所述比率在约1∶100与约1∶250之间。在一些实施例中，所存在的金属络合物与链转移剂的摩尔比大于1∶1000。在一些实施例中，所存在的金属络合物与链转移剂的摩尔比小于1∶1000。

在一些实施例中，所存在的金属络合物与共催化剂的摩尔比在约0.1∶1至约1∶10范围内。在某些实施例中，所述比率为约0.5∶1至约5∶1。在其它实施例中，所述比率为约1∶1至约4∶1。在某些实施例中，金属络合物与共催化剂之间的比率为约1∶1。在其它实施例中，金属络合物与共催化剂之间的摩尔比为约1∶2。

II.聚碳酸酯多元醇组合物

如上所述，迄今尚无可用于制造组合高碳酸酯键联含量、高比例羟基端基以及低分子量(例如小于约20kg/mol)的特征的脂族聚碳酸酯多元醇树脂的方法。一方面，本发明涵盖这些新颖材料。

在一些实施例中，本发明涵盖分子量数值在约400与约20,000之间且特征在于聚合物链的碳酸酯含量＞90％且至少90％的端基为羟基的环氧化物CO₂共聚物。

在某些实施例中，本发明环氧化物CO₂共聚物的聚碳酸酯链的碳酸酯键联含量为至少90％。在一些实施例中，超过92％的键联是碳酸酯键联。在某些实施例中，至少95％的键联是碳酸酯键联。在某些实施例中，至少97％的键联是碳酸酯键联。在一些实施例中，超过98％的键联是碳酸酯键联，在一些实施例中，至少99％的键联是碳酸酯键联。在一些实施例中，基本上所有键联都是碳酸酯键联(即，通过例如¹H或¹³C核磁共振波谱学等典型方法基本上仅可检测到碳酸酯键联)。

在某些实施例中，本发明环氧化物CO₂共聚物的聚碳酸酯链的醚键联含量小于10％。在一些实施例中，少于8％的键联是醚键联。在某些实施例中，少于5％的键联是醚键联。在某些实施例中，不超过3％的键联是醚键联。在一些实施例中，少于2％的键联是醚键联，在一些实施例中，少于1％的键联是醚键联。在一些实施例中，基本上没有键联是醚键联(即，通过例如¹H或¹³C核磁共振波谱学等典型方法基本上检测不到醚键)。

在一些实施例中，本发明环氧化物CO₂共聚物的数量平均分子量在约400至约400,000g/mol范围内。在一些实施例中，本发明环氧化物CO₂共聚物的数量平均分子量在约400至约20,000g/mol范围内。在一些实施例中，共聚物的Mn在约500g/mol与约5,000g/mol之间。在其它实施例中，共聚物的Mn在约800g/mol与约4,000g/mol之间。在一些实施例中，共聚物的Mn在约1,000g/mol与约3,000g/mol之间。在一些实施例中，共聚物的Mn为约1,000g/mol。在一些实施例中，共聚物的Mn为约2,000g/mol。在一些实施例中，共聚物的Mn为约3,000g/mol。在某些实施例中，本发明环氧化物CO₂共聚物具有约10至约200个重复单元。在其它实施例中，共聚物具有约20至约100个重复单元。

在一些实施例中，本发明CO₂环氧化物共聚物由CO₂与一类环氧化物形成。在其它实施例中，共聚物纳入两类或两类以上的环氧化物。在一些实施例中，共聚物主要纳入一种环氧化物和较少量的一种或一种以上其它环氧化物。在某些存在两种或两种以上环氧化物的实施例中，共聚物的环氧化物部分在链内的位置是无规的。在其它存在两种或两种以上环氧化物的实施例中，共聚物就不同环氧化物的纳入来说是锥形共聚物(tapered copolymer)。在一些存在两种或两种以上环氧化物的实施例中，共聚物就不同环氧化物的纳入来说是嵌段共聚物。

在某些实施例中，聚合物链可含有包埋的聚合引发剂，或可为具有非聚碳酸酯区段的嵌段共聚物。在这些实施例的某些实例中，聚合物链的所述总碳酸酯含量可小于上述碳酸酯含量限度。在这些情况下，碳酸酯含量仅指聚合物组合物的环氧化物CO₂共聚合部分。换句话说，本发明聚合物可含有包埋在内部或附接的聚酯、聚醚或聚醚-聚碳酸酯部分。所述部分的非碳酸酯键联不包括在上述碳酸酯和醚键联限度内。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇的特征另外在于其具有窄的多分散性。在某些实施例中，所提供的聚合物组合物的PDI小于2。在一些实施例中，PDI小于1.5。在其它实施例中，PDI小于约1.4。在某些实施例中，PDI小于约1.2。在其它实施例中，PDI小于约1.1。在某些实施例中，聚碳酸酯多元醇组合物的特征另外在于其具有单峰分子量分布。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇含有自不为C2对称的环氧化物衍生的重复单元。在这些情况下，环氧化物可以若干定向中的一个定向并入增长的聚合物链中。在所述情况下，邻接单体的匹配连接的区域化学由组合物的头-尾比率表征。如本文所使用，术语“头-尾”是指下图关于环氧丙烷所示的聚合物链中经取代的环氧化物的匹配连接的区域化学：

在某些实施例中，本发明涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于邻接的环氧化物单体单元之间平均有超过约80％的键联是头-尾键联。在某些实施例中，邻接的环氧化物单体单元之间平均有超过85％的键联是头-尾键联。在某些实施例中，邻接的环氧化物单体单元之间平均有超过90％的键联是头-尾键联。在某些实施例中，邻接的环氧化物单体单元之间有超过95％的键联是头-尾键联。在某些实施例中，邻接的环氧化物单体单元之间有超过99％的键联是头-尾键联。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇含有自含有手性中心的环氧化物衍生的重复单元。在这些情况下，环氧化物可以相对于邻接单体单元的确定的定向并入增长的聚合物链中。在某些实施例中，邻接的立体中心无规排列在聚合物链内。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇是无规的。在其它实施例中，超过约60％的邻接单体单元具有相同的立体化学。在某些实施例中，超过约75％的邻接单体单元具有相同的立体化学。在某些实施例中，超过约85％的邻接单体单元具有相同的立体化学。在某些实施例中，超过约95％的邻接单体单元具有相同的立体化学。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇是等规的。在其它实施例中，超过约60％的邻接单体单元具有相反的立体化学。在某些实施例中，超过约75％的邻接单体单元具有相反的立体化学。在某些实施例中，超过约85％的邻接单体单元具有相反的立体化学。在某些实施例中，超过约95％的邻接单体单元具有相反的立体化学。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇是间规的。

在某些实施例中，当手性环氧化物并入本发明的聚碳酸酯多元醇组合物中时，聚合物是对映异构体富集的。在其它实施例中，当手性环氧化物并入本发明的聚碳酸酯多元醇组合物中时，聚合物不是对映异构体富集的。

在某些实施例中，并入本发明聚碳酸酯多元醇中的环氧化物单体具有如下结构：

其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴各自独立地选自由以下组成的群组：-H；和选自C_1-30脂族基、C_6-14芳基、3至12元杂环以及5至12元杂芳基的任选经取代的基团，其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴中的任何两者或两者以上可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选地含有一个或一个以上杂原子的任选经取代的3至12元环。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并一种或一种以上选自由以下组成的群组的环氧化物：

以及

其中各R^x独立地选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基氟烷基以及任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸乙二酯)。在其它实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸丙二酯)。在其它实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸环己二酯)。在其它实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸表氯醇酯)。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并缩水甘油醚或缩水甘油酯。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并苯基缩水甘油醚。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并叔丁基缩水甘油醚。

在一些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸丙烯-共-乙烯酯)。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸丙二酯)合并约0.1％至约10％C₄-C₃₀环氧化物。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸丙二酯)合并约0.1％至约10％缩水甘油醚。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸丙二酯)合并约0.1％至约10％缩水甘油酯。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸乙二酯)合并约0.1％至约10％缩水甘油醚。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸乙二酯)合并约0.1％至约10％缩水甘油酯。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇包含聚(碳酸乙二酯)合并约0.1％至约10％C₄-C₃₀环氧化物。

在某些实施例中，并入本发明聚碳酸酯多元醇中的环氧化物单体包括自例如环氧化树脂或油等天然存在的材料衍生的环氧化物。所述环氧化物的实例包括(但不限于)：环氧化大豆油(Epoxidized Soybean Oil)；环氧化亚麻籽油(Epoxidized Linseed Oil)；环氧化大豆辛酯(Epoxidized Octyl Soyate)；环氧化PGDO(Epoxidized PGDO)；环氧基大豆甲酯(Methyl Epoxy Soyate)；环氧基大豆丁酯(Butyl Epoxy Soyate)；环氧化大豆辛酯(Epoxidized Octyl Soyate)；环氧基亚麻籽甲酯(Methyl Epoxy Linseedate)；环氧基亚麻籽丁酯(Butyl Epoxy Linseedate)；以及环氧基亚麻籽辛酯(Octyl Epoxy Linseedate)。这些材料和类似材料可自阿科玛公司(Arkema Inc.)以商标名称Vikoflex

购得。所述可购得的Vikoflex

材料的实例包括Vikoflex 7170环氧化大豆油、Vikoflex 7190环氧化亚麻籽油、Vikoflex 4050环氧化大豆辛酯、Vikoflex 5075环氧化PGDO、Vikoflex 7010环氧基大豆甲酯、Vikoflex 7040环氧基大豆丁酯、Vikoflex 7080环氧化大豆辛酯、Vikoflex 9010环氧基亚麻籽甲酯、Vikoflex 9040环氧基亚麻籽丁酯以及Vikoflex 9080环氧基亚麻籽辛酯。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并环氧化脂肪酸：

在本发明的某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并自α烯烃衍生的环氧化物。所述环氧化物的实例包括(但不限于)自C₁₀ α烯烃、C₁₂ α烯烃、C₁₄ α烯烃、C₁₆ α烯烃、C₁₈ α烯烃、C₂₀-C₂₄ α烯烃、C₂₄-C₂₈ α烯烃以及C₃₀₊ α烯烃衍生的环氧化物。这些材料和类似材料可自阿科玛公司(Arkema Inc.)以商标名称Vikolox

购得。可购得的Vikolox材料包括下表4中所述者。在某些实施例中，所提供的自α烯烃衍生的脂族聚碳酸酯是合并其它更简单环氧化物单体的杂聚物，所述更简单环氧化物单体包括(但不限于)：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)以及环氧环己烷(cyclohexene oxide)。这些杂聚物可包括无规共聚合物、梯度共聚物以及嵌段共聚物。

表4

商标名称	式	最少的环氧乙烷
			Vikolox 10	C10H20O	9.0％
Vikolox 12	C12H24O	7.8％
			Vikolox 14	C14H28O	6.8％
Vikolox 16	C16H32O	6.0％
			Vikolox 18	C18H36O	5.4％
Vikolox 20-24	C20-24H40-48O	4.4％

Vikolox 24-28	C24-28H48-56O	3.25％
			Vikolox 30+	C30+H60O	2.25％

在某些实施例中，本发明涵盖包含多个聚合物链类型的脂族聚碳酸酯组合物。在某些实施例中，这些不同的链类型衍生自一类以上的起始部分。下文更详细地描述这些组合物。在各情况下，聚碳酸酯链含有一个或一个以上通过交替共聚合CO₂与一种或一种以上环氧化物所产生的聚合单元。在以下关于若干可存在于本发明组合物中的链类型的描述中，这些交替的共聚单元以-T表示，其中各-T是具有独立地选自由以下组成的群组的式的聚碳酸酯链：

其中：

E为自环氧化物衍生的任选经取代的C₂单元，其中E可表示自一类环氧化物或两类或两类以上环氧化物的混合物衍生的单体单元，且

p在约5至约10,000范围内。

在本发明涵盖的聚合物的一些实施例中，-E-是：

其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴如上文所定义。

在某些实施例中，-E-选自由以下组成的群组：

以及上述任何两者或两者以上的混合物。

在某些实施例中，-E-包括自例如环氧化树脂或油等天然存在的材料衍生的单元。在某些实施例中，-E-包括自C_12-30 α烯烃衍生的单元。

在一些实施例中，-E-主要由自环氧乙烷衍生的-CH₂CH₂-单元组成。在某些实施例中，-E-包括自环氧乙烷衍生的单元与各种量的自其它环氧化物衍生的更复杂的-E-基团组合。

在其它实施例中，-E-主要由自环氧丙烷衍生的-CH₂CH(CH₃)-基团组成。在某些实施例中，-E-包括自环氧丙烷衍生的单元与自环氧乙烷衍生的-E-基团组合。在某些实施例中，-E-包括自环氧丙烷衍生的单元与少量的自其它环氧化物衍生的更复杂的-E-基团组合。

在某些实施例中，上述聚碳酸酯多元醇组合物包括若干链类型的混合物。一般来说，这些链类型可分成两个类别：即，包括以P¹表示且具有两个或两个以上-OH端基的链的第一类别，和有关以P²表示且每个链仅具有一个-OH端基的链的第二类别。如上所述，在一些实施例中，本发明组合物的至少90％的聚合物链端以-OH基团封端。因而，第一类别的链一般主要由存在于组合物中的链组成。

既定组合物中的聚合物链可由存在于反应混合物中的若干不同链起始部分中的每一者产生。在某些情况下，这些链类型的每一者将具有有别于混合物中所存在的自其它链起始部分衍生的其它链类型的独特结构。下文描述若干链类型中的每一者的结构，且然后描述这些组分可存在的比率。

本发明的脂族聚碳酸酯组合物包括自上文描述的链转移剂衍生的聚合物链。在某些实施例中，这些聚合物链以P¹表示。在一些实施例中，当链转移剂具有如上所述的式Y-A-(Y)_n时，P¹型聚合物链具有式T-Y-A-(Y-T)_n，其中Y、A以及n如上文在链转移剂的描述中所定义，且各-T是共价结合于Y基团的脂族聚碳酸酯链，其中-T如上文所定义。

P¹型链也可自上文描述的多官能起始配体L_I衍生而来。在某些实施例中，当起始配体具有如上所述的式Q′-A′-(Z′)_n时，所述链具有式T-Q′-A′(Z′-T)_n，其中Q′、A′、Z′以及n如上文在起始配体的描述中所定义，且各-T是共价结合于Q′或Z′基团的脂族聚碳酸酯链，其中-T如上文所定义。

另外，P¹型链可由共催化剂上所存在的阴离子产生。在某些实施例中，当阴离子具有如上所述的式Q′-A′-(Z′)_n时，所述链具有式T-Q′-A′(Z′-T)_n，其中Q′、A′、Z′以及n如上文在共催化剂阴离子的描述中所定义，且各-T是共价结合于Q′或Z′基团的脂族聚碳酸酯链，其中-T如上文所定义。

P¹链的另一类别可由反应混合物中所存在的水产生。在一些情况下，在聚合条件下，水将打开环氧化物的环，使得形成对应于反应混合物中所存在的一种或一种以上环氧化物的二元醇。在某些实施例中，所述二元醇(或如果存在一类以上的环氧化物，那么是二元醇的混合物)将使得形成具有如下结构的P^1a型链：

其中-E-是自环氧化物衍生的任选经取代的C₂单元，

其中E可表示自单一类型的环氧化物或两类或两类以上环氧化物的混合物衍生的单体单元，且

p在约5至约10,000范围内。

在一些实施例中，链P¹的这些来源各可具有不同结构，且组合物可包括若干类型的P¹链(例如自链转移剂衍生的P¹型、自多官能起始配体衍生的P^1′型以及自共催化剂上存在的多官能阴离子衍生的P^1″型)。在某些实施例中，链转移剂、起始配体以及共催化剂阴离子可具有相同结构(或相同结构的离子形式)。在这些情况下，聚合物组合物可仅包含一类P¹链，或如果存在水，那么包含单一类型P¹链与少量P^1a的混合物。在某些实施例中，可使用对应于存在于反应混合物中的环氧化物的二元醇作为链转移剂，在此情况下，由链转移剂产生的聚合物链P¹和由水产生的P^1a将难以区别。在某些其它实施例中，水可严格地从聚合混合物中去除，在此情况下，P^1a型链将实质上不存在。

另外，在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括P²型聚合物链。这些链仅具有一个OH端基。P²型链可由金属络合物上存在的单官能起始配体产生或由离子型共催化剂上存在的单官能阴离子产生。在某些情况下，所述链也可由作为反应混合物中的杂质存在的例如醇或卤离子等伪来源产生。在某些实施例中，P²型链具有选自由以下组成的群组的式：

其中：

X是能够起始一个聚合物链的阴离子的结合形式；

E为自环氧化物衍生的任选经取代的C₂单元，其中E可表示自一类环氧化物或两类或两类以上环氧化物的混合物衍生的单体单元，且

p在约5至约10,000范围内。

在P²型聚合物链的某些实施例中，X包含卤素原子、叠氮化物、酯基、醚基或磺酸酯基。

在一些实施例中，本发明的聚合物组合物的特征在于至少90％的链端是-OH。在某些实施例中，聚合物组合物中至少90％的链是P¹型。在某些实施例中，P¹型链基本上完全相同。在其它实施例中，存在两类或两类以上独特的P¹链。在某些实施例中，存在若干类型的P¹链，但至少80％的P¹链具有一种结构，且较少量的一种或一种以上P¹链类型构成剩余的20％。

在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括95％以上的P¹型链。在其它实施例中，本发明的聚合物组合物包括97％以上的P¹型链。在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括99％以上的P¹型链。

应注意，在某些实施例中，本发明的聚合物组合物的特征在于至少90％的链端是-OH基团，可包括具有少于90％P¹型链的混合物，例如当使用能够起始三个或三个以上聚合物链的链转移剂时。举例来说，当使用三醇作为链转移剂时，如果80％的链由三醇(每个链3个-OH端基)起始所产生，且剩余20％的链仅具有一个-OH端基，那么所述组合物总体仍将含有超过90％的OH端基(92.3％)。

在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括自二醇链转移剂衍生的P¹型链。在某些实施例中，这些链具有下式：

其中E和p如上文所定义，且-A-是选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_2-30脂族基、C_2-30杂脂族基、6至12元芳基、3至12元杂环基、5至12元杂芳基。

在其它实施例中，-A-是选自由以下组成的群组的聚合物：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛以及上述两者或两者以上的混合物。

在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括自羟基酸链转移剂衍生的P¹型链。在某些实施例中，这些链具有下式：

其中E和p如上文所定义，且-A-是选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_2-30脂族基、C_2-30杂脂族基、6至12元芳基、3至12元杂环基、5至12元杂芳基。

在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括自二酸链转移剂衍生的P¹型链。在某些实施例中，这些链具有下式：其中E和p如上文所定义，且-A-是共价键或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_2-30脂族基、C_2-30杂脂族基、6至12元芳基、3至12元杂环基、5至12元杂芳基。

在某些实施例中，本发明的聚合物组合物包括自三官能链转移剂衍生的P¹型链。在某些实施例中，这些链具有下式：

其中E和p如上文所定义，各z独立地为0或1，且-A-是选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_3-30脂族基、C_2-30杂脂族基、6至12元芳基、3至12元杂环基、5至12元杂芳基。

另一方面，本发明涵盖通过交联任何上述聚碳酸酯多元醇聚合物所制得的材料。在某些实施例中，所述交联材料包含聚氨基甲酸酯。在某些实施例中，所述聚氨基甲酸酯涵盖热塑性塑料、泡沫体、涂料以及粘合剂。

III.制备聚碳酸酯多元醇的方法

第三方面，本发明涵盖制备聚碳酸酯多元醇的方法。

在一些实施例中，所述方法包括以下步骤：a)提供包括一种或一种以上环氧化物和一种或一种以上具有多个能够支持CO₂环氧化物共聚物链增长的位点的链转移剂的反应混合物；b)在存在二氧化碳的情况下使所述反应混合物与金属络合物接触，所述金属络合物包括具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体的金属配位化合物；c)继续进行聚合反应直到形成所要分子量的聚合物；以及d)终止聚合。

III.a.环氧化物

在一些实施例中，步骤(a)提供的环氧化物单体包括上文关于相关聚合物组合物所述的任何环氧化物。

在一些实施例中，上述方法的步骤(a)提供的环氧化物单体具有如下结构：

其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴各自独立地选自由以下组成的群组：-H；和选自C_1-30脂族基、C_6-14芳基、3至12元杂环以及5至12元杂芳基的任选经取代的基团，其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴中的任何两者或两者以上可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选地含有一个或一个以上杂原子的任选经取代的3至12元环。

在某些实施例中，反应混合物包括一种或一种以上选自由以下组成的群组的环氧化物：

以及

其中各R^x独立地选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，反应混合物包括环氧乙烷。在其它实施例中，反应混合物包括环氧丙烷。在其它实施例中，反应混合物包括环氧环己烷。在其它实施例中，反应混合物包括表氯醇。在某些实施例中，反应混合物包括缩水甘油醚或缩水甘油酯。在某些实施例中，反应混合物包括苯基缩水甘油醚。在某些实施例中，反应混合物包括叔丁基缩水甘油醚。

在某些实施例中，反应混合物包括环氧乙烷和环氧丙烷。在某些实施例中，反应混合物包括环氧丙烷和约0.1％至约10％C₄-C₃₀环氧化物。在某些实施例中，反应混合物包括环氧丙烷和约0.1％至约10％缩水甘油醚。在某些实施例中，反应混合物包括环氧丙烷和约0.1％至约10％缩水甘油酯。在某些实施例中，反应混合物包括环氧乙烷和约0.1％至约10％缩水甘油醚。在某些实施例中，反应混合物包括环氧乙烷和约0.1％至约10％缩水甘油酯。在某些实施例中，反应混合物包括环氧乙烷和约0.1％至约10％C₄-C₃₀环氧化物。

在某些实施例中，反应混合物包括自例如环氧化树脂或油等天然存在的材料衍生的环氧化物。所述环氧化物的实例包括(但不限于)：环氧化大豆油；环氧化亚麻籽油；环氧化大豆辛酯；环氧化PGDO；环氧基大豆甲酯；环氧基大豆丁酯；环氧化大豆辛酯；环氧基亚麻籽甲酯；环氧基亚麻籽丁酯；以及环氧基亚麻籽辛酯。这些材料和类似材料可自阿科玛公司(Arkema Inc.)以商标名称Vikoflex

购得。所述可购得的Vikoflex

材料的实例包括Vikoflex 7170环氧化大豆油、Vikoflex 7190环氧化亚麻籽油、Vikoflex 4050环氧化大豆辛酯、Vikoflex 5075环氧化PGDO、Vikoflex 7010环氧基大豆甲酯、Vikoflex 7040环氧基大豆丁酯、Vikoflex 7080环氧化大豆辛酯、Vikoflex 9010环氧基亚麻籽甲酯、Vikoflex 9040环氧基亚麻籽丁酯以及Vikoflex 9080环氧基亚麻籽辛酯。在某些实施例中，本发明的聚碳酸酯多元醇合并环氧化脂肪酸。

在本发明的某些实施例中，反应混合物包括自α烯烃衍生的环氧化物。所述环氧化物的实例包括(但不限于)自C₁₀ α烯烃、C₁₂ α烯烃、C₁₄ α烯烃、C₁₆ α烯烃、C₁₈ α烯烃、C₂₀-C₂₄ α烯烃、C₂₄-C₂₈ α烯烃以及C₃₀₊ α烯烃衍生的环氧化物。这些材料和类似材料可自阿科玛公司(Arkema Inc.)以商标名称Vikolox

购得。可购得的Vikolox

材料包括下表4中所述者。在某些实施例中，包括α烯烃的反应混合物还包括其它更简单环氧化物单体，包括(但不限于)：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧环戊烷以及环氧环己烷。

III.b.链转移剂

在某些实施例中，上述方法的步骤(a)中所提供的链转移剂是任何上述链转移剂或上述两者或两者以上的混合物。

在一些实施例中，上述方法的步骤(a)中所提供的链转移剂包括一种或一种以上多元醇。在某些实施例中，多元醇是二醇。在某些实施例中，二醇包括(但不限于)1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇以及1，4-环己烷二乙醇。

其它实例包括聚烷二醇，例如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高级聚(乙二醇)(例如数量平均分子量为220至约2000g/mol者)、二丙二醇、三丙二醇及高级聚(丙二醇)(例如数量平均分子量为234至约2000g/mol者)。

在某些实施例中，二醇链转移剂包括以羟基封端的聚烯烃。所述材料包括沙多玛公司(Sartomer Inc.)以商标名称Krasol

销售的聚合物。在其它实施例中，二醇链转移剂可包括以羟基封端的聚异丁烯(PIB-二醇及PIB-三醇)，例如三菱化学公司(Mitsubish Chemical Co.)的Polytail

 H或Polytail

 HA。其它实例包括以羟基封端的聚丁二烯苯乙烯(HTBS)。

步骤(a)中可提供的适合的二醇的其它实例包括4，4′-(1-甲基亚乙基)双[环己醇]、2，2′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-(苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(二苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-乙二基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，3-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，4-环己二基)双[苯酚]、4，4′-亚乙基双[苯酚]、4，4′-(1-苯基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-亚丙基双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-(1-乙基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基二-2，1-乙二基)双[苯酚]、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、酚酞、4，4′-(1-亚甲基)双[2-甲基苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]。

在某些实施例中，步骤(a)中所提供的链转移剂是多元酚衍生物。在某些实施例中，聚合引发剂选自由以下组成的群组：

以及

在一些实施例中，上述方法的步骤(a)中作为链转移剂提供的多元醇是三醇、四醇或高级多元醇。适合的三醇可包括(但不限于)：分子量小于500的脂族三醇，例如三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；1，2，4-丁三醇；1，2，6-己三醇；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；六氢-1，3，5-三(羟乙基)-s-三嗪；6-甲基庚烷-1，3，5-三醇；聚氧化丙烯三醇；以及聚酯三醇。

在某些其它实施例中，多元醇是四醇。适合的四醇的实例包括(但不限于)：赤藓醇；季戊四醇；2，2′-二羟基甲基-1，3-丙二醇；以及2，2′-(氧基二亚甲基)双-(2-乙基-1，3-丙二醇)。

在其它实施例中，多元醇是碳水化合物。适合的碳水化合物的实例包括糖醇、单糖、二糖、寡糖和多糖以及高级寡聚物，例如淀粉和淀粉衍生物。

在一些实施例中，二醇的一个-OH基团是酚性的且另一个是脂族的。在其它实施例中，各羟基都是酚性的。在某些实施例中，链转移剂是任选经取代的儿茶酚、间苯二酚或氢醌衍生物。

在Y-基团是-OH的一些实施例中，所述-OH基团是羰基的烯醇互变异构体。在Y基团是-OH的一些实施例中，所述-OH基团是羰基水合物或半缩醛。

在某些实施例中，步骤(a)中所提供的链转移剂包括羟基酸。在某些实施例中，链转移剂包括二酸。在某些实施例中，链转移剂包括选自由以下组成的群组的化合物：

以及

在某些实施例中，二酸链转移剂包括以羧基封端的聚烯烃聚合物。在某些实施例中，以羧基封端的聚烯烃包括例如由日本曹达有限公司(Nippon Soda Co.Ltd)制造的NISSO-PB C系列树脂等材料。

在某些实施例中，所提供的链转移剂是羟基酸。在某些实施例中，羟基酸选自由以下组成的群组：

以及

在所提供的链转移剂包括酸性官能团的某些实施例中，所述化合物以盐形式提供。在某些实施例中，羧基链转移剂以铵盐形式提供。

III.c.聚合催化剂

在一些实施例中，所提供的金属络合物是聚合催化剂。在某些实施例中，在上述方法的步骤(b)中反应混合物所接触的聚合催化剂包括任何一种或一种以上本文先前所述的催化剂。

在某些实施例中，步骤(b)的金属络合物具有式L_p-M-(L_I)_m，其中L_p是永久性配体组，M是金属原子，且L_I是为聚合引发剂的配体，且m是0与2之间的整数，包括0和2，表示所存在的起始配体的数目。

在某些实施例中，所述方法的步骤(b)中所用的金属络合物具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中：

M、R^c、R′、L_I、m、R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′如上文所定义。

在步骤(b)中所用的金属络合物的某些实施例中，其具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中R^1a至R^7a′如上文所定义。

在步骤(b)中所用的金属络合物的某些实施例中，其具有选自由以下组成的群组的结构：

以及

其中R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′如上文所定义。在某些实施例中，上述络合物的水杨醛部分上的各对取代基相同(即，R^5a与R^5a′相同且R^7a与R^7a′相同)。在其它实施例中，R^5a与R^5a′或R^7a与R^7a中至少一对彼此不同。

在某些实施例中，所述方法的步骤(b)中所用的金属络合物具有式III：

在某些实施例中，所述方法的步骤(b)中所用的金属络合物具有式IV：

在某些实施例中，所述方法的步骤(b)中所用的金属络合物具有式V：

其中：

R^c、R^d、L_I、m、q、R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′如上文所述，且

其中[R¹和R⁴]、[R^1′和R^4′]以及任何两个邻接的R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′基团可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环任选地经一个或一个以上R²⁰基团取代。

在所提供的金属络合物具有式III的某些实施例中，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶以及R^6′各自为-H。在金属络合物具有式III的某些实施例中，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在所提供的金属络合物具有式III的某些方法中，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃；-Si[(CH₂)_kR²²]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-C(CH₃)Ph₂、-(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z，其中p为0至12的整数，包括0和12，且R²²选自由以下组成的群组：杂环；胺；胍；-N⁺(R¹¹)₃X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₂＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺(R¹¹)₃X^-以及任选经取代的吡啶鎓。

在所提供的金属络合物具有式III的某些方法中，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在所提供的金属络合物具有式IV的某些实施例中，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶以及R^6′各自为-H。在络合物是式IV的金属salen盐络合物的某些实施例中，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在金属络合物具有式IV的某些方法中，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃、-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)。

在金属络合物具有式IV的某些方法中，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在金属络合物具有式V的方法中，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶以及R^6′各自为-H。在络合物是式V的金属salen盐络合物的某些实施例中，R⁵、R^5′、R⁷以及R^7′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

在金属络合物具有式V的某些方法中，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷以及R^7′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-Si(R¹³)₃；-Si[(CH₂)_kR²¹]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基、三苯甲基、-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在金属络合物具有式V的某些方法中，R⁷选自由以下组成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基，且R⁵选自由以下组成的群组：-(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在一些实施例中，金属络合物具有结构L_p-M-(L_I)_m，其中L_p-M选自由以下组成的群组：

在聚合中，一般希望将金属络合物的浓度维持在相对于环氧化物较低的含量下。在某些实施例中，金属络合物与环氧化物的摩尔比在约1∶100至约1∶1,000,000范围内。在某些实施例中，所述比率在约1∶5,000至约1∶500,000范围内。在一些实施例中，所述比率在约1∶10,000至约1∶200,000范围内。在其它实施例中，所述比率在约1∶20,000至约1∶100,000范围内。

III.d.共催化剂

在一些实施例中，本发明方法包括使用至少一种共催化剂。在一些实施例中，步骤(b)中存在共催化剂。在某些实施例中，共催化剂是任何一种或一种以上上文在本发明聚合系统的描述中所述的共催化物质。在某些实施例中，共催化剂选自由以下组成的群组：胺、胍、脒、膦、含氮杂环、铵盐、鏻盐、砷盐、双膦铵盐以及上述任何两者或两者以上的组合。在某些实施例中，共催化剂共价键联至金属络合物的永久性配体组。

在方法包括为“鎓”盐的共催化剂的实施例中，必然存在阴离子以平衡所述盐的电荷。在某些实施例中，其是任何阴离子。在某些实施例中，阴离子是亲核体。在一些实施例中，阴离子是能够打开环氧化物的环的亲核体。在一些实施例中，阴离子选自由以下组成的群组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸盐、羧酸盐、醇盐以及酚盐。在某些实施例中，方法包括选择催化剂和共催化剂以使金属络合物上的起始配体与为平衡阳离子型共催化剂的电荷而存在的阴离子是同一分子。

III.e.反应条件

在某些实施例中，任何上述方法的步骤另外包含一种或一种以上溶剂。在某些其它实施例中，聚合步骤在未添加溶剂的纯环氧化物中执行。

在存在聚合溶剂的某些方法中，溶剂是有机溶剂。在某些实施例中，溶剂是烃。在某些实施例中，溶剂是芳族烃。在某些实施例中，溶剂是脂族烃。在某些实施例中，溶剂是卤化烃。

在某些实施例中，溶剂是醚。在某些实施例中，溶剂是酯。在某些实施例中，溶剂是酮。

在某些实施例中，适合的溶剂包括(但不限于)：二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、碳酸丙二酯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、己内酯、1，4-二噁烷以及1，3-二噁烷。

在某些其它实施例中，适合的溶剂包括(但不限于)：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环氧丙烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(Monoglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丙腈、1-硝基丙烷、环己酮。

在某些实施例中，任何上述方法都包含含量浓度在约0.5M至约20M之间的脂族氧化物，或纯浓度的脂族氧化物。在某些实施例中，脂族氧化物的含量在约0.5M至约2M之间。在某些实施例中，脂族氧化物的含量在约2M至约5M之间。在某些实施例中，脂族氧化物的含量在约5M至约20M之间。在某些实施例中，脂族氧化物的含量为约20M。在某些实施例中，液体脂族氧化物包含反应溶剂。

在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约800psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约500psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约400psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约300psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约200psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约100psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力在约30psi至约80psi之间。在某些实施例中，CO₂的存在压力为约30psi。在某些实施例中，CO₂的存在压力为约50psi。在某些实施例中，CO₂的存在压力为约100psi。在某些实施例中，CO₂是超临界的。

在上述方法的某些实施例中，反应在约0℃至约150℃之间的温度下进行。在某些实施例中，反应在约23℃至约100℃之间的温度下进行。在某些实施例中，反应在约23℃与约80℃之间的温度下进行。在某些实施例中，反应在约23℃至约50℃之间的温度下进行。

在某些实施例中，任何上述方法的聚合步骤都产生少于约20％的量的作为副产物的环状碳酸酯。在某些实施例中，作为副产物产生的环状碳酸酯的量少于约15％。在某些实施例中，作为副产物产生的环状碳酸酯的量少于约10％。在某些实施例中，作为副产物产生的环状碳酸酯的量少于约5％。在某些实施例中，作为副产物产生的环状碳酸酯的量少于约1％。在某些实施例中，反应不产生任何可检测的副产物(例如由¹H-NMR和/或液相色谱(LC)所检测)。

在某些实施例中，聚合时间在约30分钟与约48小时之间。在一些实施例中，使反应进行少于24小时。在一些实施例中，使反应进行少于12小时。在一些实施例中，使反应进行约4小时至约12小时。

在某些实施例中，继续进行聚合反应直到所形成的聚合物的数量平均分子量在约500与约400,000g/mol之间。在某些实施例中，使数量平均分子量的值达到500与40,000

g/mol之间。在其它实施例中，使数量平均分子量的值达到500与20,000g/mol之间。在某些实施例中，使数量平均分子量的值达到500与10,000g/mol之间。在其它实施例中，使数量平均分子量的值达到500与5,000g/mol之间。在其它实施例中，使数量平均分子量的值达到500与2,500g/mol之间。在其它实施例中，使数量平均分子量的值达到1,000与5,000g/mol之间。

在某些实施例中，所提供的方法另外包括在既定时间取反应样品和测定聚合物的分子量的步骤。在某些实施例中，这一取样和分子量测定以两个或两个以上时间间隔进行。在某些实施例中，构造分子量增加随时间的曲线图，且所述方法另外包括由这一曲线图确定将出现所要分子量的聚合物的时间的步骤。在某些实施例中，利用这一方法确定结束聚合的时间。

在某些实施例中，聚合反应继续进行直到约20％与约100％之间的所提供环氧化物耗尽。在某些实施例中，转化率在约40％与约90％之间。在某些实施例中，转化率为至少50％。在其它实施例中，转化率为至少60％、至少80％或至少85％。在某些实施例中，至少80％的所提供环氧化物转化成聚合物。

在某些实施例中，方法另外包括选择提供催化剂、链转移剂以及环氧化物基质的比率的步骤。在某些实施例中，这些比率经选择以在所选择的持续时间内提供高环氧化物转化率，同时提供具有所要分子量的多元醇。在一些实施例中，比率的这一选择包括以下子步骤：i)选择所述反应欲进行的所要的持续时间，ii)将所选择的所述聚合反应欲进行的持续时间乘以所述催化剂在反应条件下的转换频率，iii)将这一结果乘以环氧化物的所要的摩尔％转化率，以及iv)使用这一结果的倒数作为用于所述反应的催化剂与环氧化物的比率。在一些实施例中，链转移剂与催化剂的比率由额外的以下步骤确定：v)取上述步骤(iii)的值且将这一结果乘以所述聚碳酸酯的重复单元的分子量；vi)选择所述多元醇的所要分子量且将步骤(v)的结果除以这一数值；以及vii)从步骤(vi)的结果中减去每个催化剂分子所产生的链数目并取所述结果作为步骤(1)中所用的链转移剂与催化剂的比率。

为阐明上述方法的步骤，提供以下实例：在使用TOF为1000h^-1且每个催化剂分子产生两个聚合物链的催化剂的环氧丙烷与CO₂的共聚合中，将制造Mn为2,000g/mol的聚合物且希望在10小时的反应时间期间80％的所提供环氧化物发生转化，将进行以下步骤来获得所要的比率：

首先，设定10小时为所选择的时间间隔，且进行步骤(ii)，即将所选择的10小时间隔乘以1000h^-1的TOF，得知每个催化剂分子转换10,000次；接着将这一数值乘以所要的80％转化率(步骤(iii))，然后求倒数(步骤(iv))，得到值1.25×10^-4，对应于催化剂与环氧化物的比率为1∶8,000。

接着确定链转移剂装料量，在步骤(iv)中，将步骤(iii)的结果乘以聚碳酸酯的重复单元的分子量(在这一情况下，C₄H₆O₃＝102g/mol)且除以所要的Mn 2,000，得到值408。从其中减去每个催化剂两个链，得到链转移剂与催化剂的比率为406∶1。因此，对这一实例来说，催化剂与环氧化物与链转移剂的摩尔比应为约1∶8,000∶406。

应了解，上述方法在某些方面进行了简化。举例来说，所述计算假设反应速率在整个聚合持续时间内是线性的。所述计算还避开了链引发剂的质量增加聚合物链分子量的贡献。在某些实施例中，特别是使用例如聚醚等聚合链转移剂或产生极低分子量寡聚物的实施例，引发剂的质量对聚合物Mn的贡献可能是显著的。所属领域的技术人员应了解，可添加其它链转移剂来解释这一效应，且更具体来说，上述计算可经修改来解释这一效应。类似地，可使用更详细的动力学数据来解释随着反应继续进行，反应速率随时间的变化。举例来说，当存在环氧化物的混合物时，重复单元的分子量可使用混合物中所存在的环氧化物的分子量的加权平均值来估计。这可通过分析类似条件下所制备的共聚物进一步细化，从而确定不同单体的摩尔百分比并入度(例如使用核磁共振波谱学)，因为不是所有环氧化物都是以相同效率并入聚合物中。这些和其它修改应为所属领域的技术人员容易地现解且由本文提供的方法特别涵盖。

在某些实施例中，已发现一些催化剂的转换频率随着链转移剂与催化剂的比率增加而减小。在比率高于约100∶1时，这一效应可能特别显著。在这些情况下，上述方法可能在既定时间间隔下不产生预期的Mn和单体转化率。在这些情况下，在进行上述计算之前，可能必需测量各种链转移剂比率下催化剂的TOF。一般来说，这些情况需要在所用的催化剂与链转移剂的比率下使反应间隔延长与催化剂活性急剧下降成比例的量，或在些实施例中，需要增加补偿量的催化剂装料量。

如上所述，所述方法的反应混合物中所存在的水还可充当链转移剂。在某些实施例中，上述计算进一步包括测量反应的水含量(优选在已在反应容器中装入环氧化物、链转移剂以及欲使用的任何溶剂之后，但在添加催化剂之前)的方法。然后计算水相对于催化剂的摩尔当量，且可相应地减小链转移剂与催化剂的比率。如果此举不进行且存在大量的水，那么在既定转化率％下，Mn将低于预期值。

IV.高级聚合物

本发明涵盖自上述聚碳酸酯多元醇衍生的高级聚合物。在某些实施例中，所述高级聚合物通过使多元醇与适合的交联剂反应形成。在某些实施例中，选择包括对羟基具有反应性的官能团的交联剂，例如选自环氧基和异氰酸酯基。在某些实施例中，所述交联剂是聚异氰酸酯。

在一些实施例中，双官能或更高官能性异氰酸酯选自二异氰酸酯、二异氰酸酯的双缩脲和氰尿酸酯、以及二异氰酸酯与多元醇的加合物。适合的二异氰酸酯一般具有4至22个碳原子。二异氰酸酯通常选自脂族、环脂族以及芳族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1，2-、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、2，4-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、4，4′-双(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷)、2，4-和2，6-二异氰酸甲苯酯、二异氰酸四亚甲基-对二甲苯酯(＝1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯)、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，优选为1，6-二异氰酸根合己烷、二异氰酸根合己烷和异佛尔酮二异氰酸酯以及其混合物。

在某些实施例中，交联化合物包含脂族二异氰酸酯的氰尿酸酯和双缩脲。在某些实施例中，交联化合物是异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰尿酸酯和双缩脲，和1，6-二异氰酸根合己烷的异氰酸酯和双缩脲。二异氰酸酯与多元醇的加合物的实例是上述二异氰酸酯与甘油、三羟甲基乙烷以及三羟甲基丙烷的加合物，例如二异氰酸甲苯酯与三羟甲基丙烷的加合物，或1，6-二异氰酸根合己烷或异佛尔酮二异氰酸酯与三甲基丙烷和/或甘油的加合物。

在一些实施例中，所用的聚异氰酸酯可例如为芳族聚异氰酸酯，例如二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯或异氰酸聚亚甲基聚苯酯；脂族聚异氰酸酯，例如二异氰酸己二酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸二环己基甲烷酯、二异氰酸赖氨酸酯或二异氰酸四甲基二甲苯酯；脂环族聚异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或其经修饰产物。

在一些实施例中，聚异氰酸酯的经修饰产物是作为低分子量二醇与低分子量三醇的反应产物的预聚物经修饰产物，作为与水的反应产物的滴定管产物，或具有异氰尿酸酯骨架的三聚体。

以异氰酸酯基封端的预聚物可通过使化学计量过量的聚异氰酸酯与多元醇组合物反应产生。其可通过在干燥氮气流中在存在或不存在溶剂的情况下且任选地在存在形成氨基甲酸酯(urethane)的催化剂的情况下，利用热方法使多元醇组合物与聚异氰酸酯在60至100℃的温度下反应1至30小时来产生。在一些实施例中，形成氨基甲酸酯的催化剂是锡、铅或钛的有机金属化合物。在一些实施例中，形成氨基甲酸酯的催化剂是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或辛酸亚锡。

本发明的以异氰酸酯基封端的预聚物可用于所属领域中已知和所属领域的技术人员所熟知的用途。在一些实施例中，其可用于可通过与空气中的水分反应固化的湿度可固化组合物、欲与固化剂(例如聚胺、多元醇或低分子量多元醇)反应的两部分可固化组合物、铸制聚氨基甲酸酯弹性体或其它应用。

本发明还提供聚氨基甲酸酯树脂，通过使上述多元醇组合物与聚异氰酸酯反应获得。所述聚氨基甲酸酯树脂可利用已知方法产生，且可任选地使用固化剂，例如聚胺或低分子多元醇或以上提及的形成氨基甲酸酯的催化剂。

在聚氨基甲酸酯的制造中，可使用现有技术中充分描述的常规技术，使本发明多元醇与聚异氰酸酯反应。取决于产物是均质或微细胞弹性体、柔性或刚性泡沫体、粘合剂、涂料还是其它形式，反应混合物可含有其它常规添加剂，例如链增长剂，例如1，4-丁二醇或肼；催化剂，例如叔胺或锡化合物；表面活性剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物；起泡剂，例如水和三氯氟甲烷；交联剂，例如三乙醇胺；填充剂；颜料；防火剂等。

为加速多元醇树脂的异氰酸酯反应性基团与交联剂的异氰酸酯基之间的反应，可使用已知的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、1，4-二氮二环[2.2.2]-辛烷或胺(例如三乙胺)。其用量以交联剂的重量计通常为10^-5至10^-2g。

交联密度可通过改变聚异氰酸酯的官能性、聚异氰酸酯与多元醇树脂的摩尔比或通过额外使用对异氰酸酯基具有反应性的单官能化合物(例如一元醇，例如乙基己醇或丙基庚醇)来控制。

交联剂的用量一般对应于0.5至2、优选0.75至1.5且最优选0.8至1.2的NCO∶OH当量比。

适合的交联剂也可以是分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物和其由初级增链形成的增链产物(环氧树脂的预聚物，如例如乌尔曼工亚化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，2000，电子发行版(Electronic Release)，章节“环氧树脂”中所述)。分子中具有至少两个环氧基团的环氧化合物尤其包括：

(i)聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，可通过使具有至少两个羧基的化合物(例如脂族或芳族聚羧酸)与表氯醇或β-甲基表氯醇反应获得。反应优选在存在碱的情况下进行。适合的脂族聚羧酸是草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚或三聚亚麻酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。适合的芳族聚羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

(ii)聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，由例如以下衍生而来：非环状醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚(乙二醇)、丙-1，2-二醇、聚(丙二醇)、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(丁二醇)、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇；或环状醇，例如1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；或包含芳环，例如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。缩水甘油醚还可由以下衍生而来：单环状酚，例如间苯二酚或氢醌；或多环状酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，或由可通过缩合醛(例如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛)与酚(例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚或双酚)获得的清漆型酚醛树脂衍生而来。

(iii)聚(N-缩水甘油基)化合物，可通过脱除表氯醇与具有至少两个胺氢原子的胺(例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷)的反应产物的氯化氢来获得。聚(N-缩水甘油基)化合物还包括异氰尿酸三缩水甘油酯、亚烷基脲(例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的N，N′-二缩水甘油基衍生物以及二缩水甘油基衍生物或乙内酰脲(例如5，5-二甲基乙内酰脲)。

(iv)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，由二硫醇(例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚)衍生而来。

(v)环脂族环氧化合物，例如双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊氧基)乙烷或3′4′-环氧基环己烷甲酸3，4-环氧基环己基甲酯；或混合的环脂族-脂族环氧化合物，例如柠檬烯二环氧化物。

在一些实施例中，本发明涵盖由本发明的多元醇树脂形成的高级聚合物，所述多元醇树脂另外包括包含(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基芳族单元的强化聚合物。强化可由自由基式聚合(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基芳族单体来获得。适合的单体的实例是苯乙烯；具有优选C_1-4烷基的环烷基化苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、烷基中具有1至4个碳原子的丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。优选使用产生玻璃转变温度超过+20℃且优选超过+50℃的聚合物或共聚物的单体和单体混合物。

除(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基芳族单体以外，强化聚合物还可包含各种单体。(甲基)丙烯酸系单体或乙烯基芳族单体一般占组成单体的至少20重量％，优选至少50重量％，尤其至少70重量％。

所涵盖的高级聚合物组合物可另外包含习用助剂，例如填充剂、稀释剂或稳定剂。

适合的填充剂为例如二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、碳黑、二氧化钛、云母等。

适合的稀释剂为例如聚丁烯、液体聚丁二烯、氢化聚丁二烯、石蜡油、环烷酸酯(naphthenenate)、无规聚丙烯、邻苯二甲酸二烷酯，活性稀释剂，例如醇和寡异丁烯。

适合的稳定剂为例如2-苯并噻唑基硫醚、苯并噻唑、噻唑、丁炔二酸二甲酯、丁炔二酸二乙酯、BHT、叔丁基-4-羟基茴香醚(butylhydroxyanisole)、维生素E。

可由本发明多元醇获得的其它高级聚合材料包括通过聚合多元醇的烯系不饱和衍生物制备的乙烯基型聚合物。所述衍生物可例如通过使多元醇与烯系不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸或其成酯衍生物)反应获得。

另一种形成多元醇的烯系不饱和衍生物的适用方法是使所述多元醇与有机聚异氰酸酯(例如上文提及者)反应，然后使所获得的以异氰酸酯基封端的产物与丙烯酸羟基烷酯或甲基丙烯酸羟基烷酯(例如2-羟基乙基或2-羟基丙基化合物)反应。或者，可使多元醇与通过使二异氰酸酯与丙烯酸羟基烷酯或甲基丙烯酸羟基烷酯反应所获得的异氰酸根合丙烯酸酯反应。

可聚合氟化多元醇的烯系不饱和衍生物，优选在存在例如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁脂或甲基丙烯酸甲酯等共聚单体的情况下，使用有关乙烯基聚合的现有技术中已充分描述的条件。可以此方式制造适用的模制塑料物品。

可由本发明多元醇获得的其它高级聚合材料包括以常规方式由多元醇的环氧衍生物制备的环氧树脂。所述衍生物可例如通过使多元醇与表氯醇在存在碱的情况下反应来获得。

包含所提供的聚碳酸酯多元醇和/或聚氨基甲酸酯组合物的制品可使用所属领域中所述的已知方法和程序来制造。所属领域的技术人员在阅读本发明之后将能够使用熟知方案和技术制造所述物品。

实例

实例1

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，

-L_I是链转移剂-Q′-A′(Z′)_n，其中Q′是COO^-，-A-是-CH₂-，且Z′是-OH，且n为1。

在真空下在费希尔-波特(Fisher-Potter)瓶中装入24mg催化剂E1(0.04mmol)、0.45g(3.1mmol)1，4-环己烷二甲醇以及20mg(0.04mmol)PPN⁺Cl^-。使瓶中充满氮气且添加20ml环氧丙烷。用100psi CO₂对瓶加压。处于30℃下41小时后，打开瓶，且通过倒入甲醇中分离聚合物。GPC分析显示形成聚合物，M_n＝4460，M_w＝4610，PDI＝1.035。聚合物的碳酸酯含量＞97％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由环己烷二甲醇起始所产生的链P¹、由乙醇酸(L_I)起始所产生的链P^1′以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约20-21。

在这一特定组合物中，P¹与P^1′与P²的比率为约89∶1∶1。聚碳酸酯多元醇组合物含有约99％的OH端基。

实例2

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为3，

各-Y是-OH，

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在真空下在费希尔-波特瓶中装入51mg催化剂E2(0.07mmol)、0.5g(1.4mmol)丙氧基化季戊四醇以及41mg(0.08mmol)PPN⁺Cl^-。使瓶中充满氮气且添加20ml环氧丙烷。用100psi CO₂对瓶加压。处于30℃下22小时后，打开瓶，且通过倒入甲醇中分离聚合物。GPC分析显示形成聚合物，M_n＝13660，M_w＝15420，PDI＝1.129。聚合物的碳酸酯含量＞97％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由丙氧基化季戊四醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约30-32。

在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约20∶1∶1。聚碳酸酯多元醇组合物含有约97％的OH端基。

实例3

使用类似于实例2的条件进行实例3，其中例外为使用Mn为530g/mol的聚(己内酯)二醇作为链转移剂。

实列4

使用类似于实例3的条件进行实例4，其中例外为使用Mn为400g/mol的聚(乙二醇)作为链转移剂。

实例5

使用类似于实例3的条件进行实例5，其中例外为使用Mn为760g/mol的聚(丙二醇)作为链转移剂。

实例6

使用类似于实例3的条件进行实例6，其中例外为使用1，2-环己二醇作为链转移剂。

实例7

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)和9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)。用氮气冲洗容器，且添加呈于无水THF(0.5mL)中的溶液形式的1，4丁二醇(0.073g，0.8mmol)。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到2.6g粗聚合物。聚合物的Mn为4072g/mol，且PDI为1.04。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由1，4丁二醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约20。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例8

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)和9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)。用氮气冲洗容器，且添加呈于无水THF(0.5mL)中的溶液形式的1，4丙二醇(0.061g，0.8mmol)。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3X小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到2.7g粗聚合物。聚合物的Mn为4336g/mol，且PDI为1.04。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由1，3丙二醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约21。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例9

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)和9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)。用氮气冲洗容器，且添加呈于无水THF(0.5mL)中的溶液形式的1，4丁烯二醇(0.079g，0.8mmol)。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到1.5g粗聚合物。聚合物的Mn为2431g/mol，且PDI为1.06。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由1，4丁烯二醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约12。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例10

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-CO₂H，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)、9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)、丁二酸(0.095g，0.8mmol)以及0.5mL THF。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到3.0g粗聚合物。聚合物的Mn为13,933g/mol，且PDI为1.04。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由丁二酸起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约68。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例11

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-CO₂H，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)、9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)、己二酸(0.12g，0.8mmol)以及0.5mL THF。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到3.0g粗聚合物。聚合物的Mn为13,933g/mol，且PDI为1.04。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由己二酸起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约68。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例12

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-CO₂H，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)、9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)、对苯二甲酸(0.13g，0.8mmol)以及0.5mL THF。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到1.52g粗聚合物。聚合物的Mn为13,621g/mol，且PDI为1.35。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由对苯二甲酸起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约68。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例13

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-CO₂H，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)、9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)、马来酸(0.095g，0.8mmol)以及0.5mL THF。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到3.3g粗聚合物。聚合物的Mn为5919g/mol，且PDI为1.03。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由丁二酸起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约29。在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例14

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)和9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)。用氮气冲洗容器，且添加呈于无水THF(0.5mL)中的溶液形式的异山梨醇(0.12g，0.8mmol)。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到1.53g粗聚合物。聚合物的Mn为2342g/mol，且PDI为1.05。聚合物不含可检测的醚键联且-OH端基超过98％。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由异山梨醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中各p平均为约11。

在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约50∶1∶1。

实例14

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和利用共催化剂PPN+Cl-的催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

其中n′为10-30且平均MW为600g/mol；

-L_p是salcy配体

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在烘干的玻璃容器中装入11.5mg催化剂E2(0.016mmol)、9.2mg PPN⁺Cl^-(0.016mmol)、三聚甲醛(24mg，0.04mmol)以及无水THF(0.5mL)。然后添加环氧丙烷(4.5mL，64mmol)。用300psig干燥二氧化碳气体对反应容器加压，且在30℃下搅拌3小时。用酸淬灭反应，用25mL丙酮稀释并浓缩，得到1.0g粗聚合物。聚合物的Mn为13,262g/mol，且PDI为1.18。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由三种类型的聚合物链组成：由异山梨醇起始所产生的链P^1a、由三氟乙酸盐(L_I)起始所产生的链P^2a以及由PPN共催化剂上的氯平衡离子所产生的链P²：

其中n′为10-30，且各p平均为约60。

在这一特定组合物中，P^1a与P^2a与P²的比率为约2∶1∶1。

实例15

这一实例说明具有链转移剂Y-A-(Y)_n和催化剂L_p-M-(L_I)_m的本发明聚合系统的使用，其中

n为1，

各-Y是-OH，

-A-是

(异构体的混合物)；

-L_p是

其中各X是三氟乙酸盐，

-M-是Co(III)，且

-L_I是三氟乙酸盐。

在手套箱中，在烘干的20mL玻璃衬里中装入催化剂(5.4mg，1.0当量)。将衬里插入不锈钢高压反应器中。用N₂冲洗系统五次，且用CO₂冲洗两次。当在正CO₂流下时，在反应容器中装入二丙二醇(75μL)于环氧丙烷(5mL，25,000当量)中的溶液。加热反应至50℃，然后用二氧化碳(300psi)加压并搅拌。

6小时后，将反应通风并用酸性甲醇(0.2mL)淬灭。冷却反应至室温，且用丙酮(5mL)稀释所得聚合物并转移至箔盘。通过蒸发去除未反应的环氧丙烷和丙酮，得到2.19g灰白色聚合物(M_w＝5,600，M_w/M_n＝1.03。

由此获得的聚碳酸酯多元醇组合物主要由两种类型的聚合物链组成：由二丙二醇起始所产生的链P¹和由三氟乙酸盐(来自L_I和X)起始所产生的链P²。

其中各p平均为约27。

在这一特定组合物中，P¹与P²的比率为约4∶1。

其它实施例

上文是本发明的某些非限制性实施例的描述。因此，应了解本文所述的本发明实施例仅说明本发明原理的应用。本文提及举例说明的实施例的详情并不打算限制权利要求书的范围，而这些实施例本身陈述那些被视为对本发明必不可少的特征。

Claims (140)

1.一种用于共聚合CO₂与环氧化物的聚合系统，所述系统包含：

金属络合物，其包括永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及

链转移剂，其具有多个能够起始环氧化物与CO₂的共聚合的位点。

2.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂具有结构Y-A-(Y)_n，其中：

各-Y基团独立地为能够起始环氧化物CO₂共聚物的链增长的官能团，且各Y基团可相同或不同；

-A-为共价键或多价部分；且

n为1与10之间的整数，包括1和10。

3.根据权利要求2所述的聚合系统，其中各Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-C(OR^y)OH、-OC(R^y)OH、-NHR^y、-NHC(O)R^y、-NHC＝NR^y；-NR^yC＝NH；-NR^yC(NR^y ₂)＝NH；-NHC(NR^y ₂)＝NR^y；-NHC(O)OR^y、-NHC(O)NR^y ₂；-C(O)NHR^y、-C(S)NHR^y、-OC(O)NHR^y、-OC(S)NHR^y、-SH、-C(O)SH、-B(OR^y)OH、-P(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(O)_dH、-OP(O)_a(R^y)_b(OR^y)_c(O)_dH、-N(R^y)OH、-ON(R^y)H；＝NOH、＝NN(R^y)H，其中R^y在每次出现时独立地为-H或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至12元杂环基以及6至12元芳基，a和b各自独立地为0或1，c为0、1或2，d为0或1，且a、b与c的和为1或2，且其中结合于任何上述官能团中的酸性氢原子可经金属原子或有机阳离子置换。

4.根据权利要求2所述的聚合系统，其中各Y基团独立地选自由-OH和-C(O)OH组成的群组。

5.根据权利要求2所述的聚合系统，其中-A-为选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_2-30脂族基、C_2-30杂脂族基、6至12元芳基、3至12元杂环基、5至12元杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛以及上述两者或两者以上的混合物。

6.根据权利要求2所述的聚合系统，其中n为1至4。

7.根据权利要求2所述的聚合系统，其中n为1。

8.根据权利要求2所述的聚合系统，其中n为2。

9.根据权利要求2所述的聚合系统，其中n为3。

10.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂是多元醇。

11.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂是二醇。

12.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1，3-二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇以及1，4-环己烷二乙醇。

13.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高级聚(乙二醇)，优选数量平均分子量为220至约2000g/mol者；二丙二醇、三丙二醇以及高级聚(丙二醇)，优选数量平均分子量为234至约2000g/mol者。

14.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：4，4′-(1-甲基亚乙基)双[环己醇]、2，2′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-亚甲基双[苯酚]、4，4′-(苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(二苯基亚甲基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-乙二基)双[苯酚]、4，4′-(1，2-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，3-环己二基)双[苯酚]、4，4′-(1，4-环己二基)双[苯酚]、4，4′-亚乙基双[苯酚]、4，4′-(1-苯基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-亚丙基双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]、4，4′-(1-甲基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-(1-乙基亚丙基)双[苯酚]、4，4′-亚环己基双[苯酚]、4，4′-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基二-2，1-乙二基)双[苯酚]、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、酚酞、4，4′-(1-亚甲基)双[2-甲基苯酚]、4，4′-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)苯酚]以及2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯酚]。

15.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：

以及

16.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：1，3丙二醇、1，4丁二醇、二丙二醇、二乙二醇以及异山梨醇。

17.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂是羟基酸。

18.根据权利要求17所述的聚合系统，其中所述羟基酸是α-羟基酸。

19.根据权利要求18所述的聚合系统，其中所述羟基酸选自由以下组成的群组：乙醇酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、柠檬酸以及扁桃酸。

20.根据权利要求17所述的聚合系统，其中所述羟基酸是β-羟基酸。

21.根据权利要求20所述的聚合系统，其中所述羟基酸选自由以下组成的群组：3-羟基丙酸、DL 3-羟基丁酸、D-3羟基丁酸、L 3-羟基丁酸、DL-3-羟基戊酸、D-3-羟基戊酸、L-3-羟基戊酸、水杨酸以及水杨酸的衍生物。

22.根据权利要求17所述的聚合系统，其中所述羟基酸是α-ω羟基酸。

23.根据权利要求17所述的聚合系统，其中所述羟基酸选自由以下组成的群组：任选经取代的C_3-20脂族α-ω羟基酸和聚酯寡聚酯。

24.根据权利要求17所述的聚合系统，其中所述羟基酸选自由以下组成的群组：

以及

25.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂是聚羧酸。

26.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂是二酸。

27.根据权利要求26所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸以及壬二酸。

28.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：

以及

29.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述金属络合物具有式L_p-M-(L_I)_m，其中L_p是永久性配体组，M是金属原子，L_I是为聚合引发剂的配体，且m是0与2之间的整数，包括0和2，表示所存在的起始配体的数目。

30.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M选自周期表第3-13族，包括第3族和第13族。

31.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M选自周期表第5-12族，包括第5族和第12族。

32.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M选自由以下组成的群组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al以及Ni。

33.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M是Cr。

34.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M是Mn。

35.根据权利要求29所述的聚合系统，其中M是Co。

36.根据权利要求29所述的聚合系统，其中“L_p-M”具有选自由以下组成的群组的式：

其中，

Q在每次出现时独立地为O或S；

R¹和R^1′独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；以及R²¹；

R²和R^2′独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R¹⁴；R²⁰；以及R²¹；

R³和R^3′独立地选自由以下组成的群组：

-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；以及R²¹；

R^c在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R²⁰；以及R²¹，其中两个或两个以上R^c基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选经取代的环，且当两个R^c基团连接于同一碳原子时，其可连同其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：任选经取代的3至8元螺环、羰基、肟、腙以及亚胺；

R^d在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；R²⁰；以及R²¹，其中两个或两个以上R^d基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选经取代的环；且

表示共价键联两个氮原子的任选经取代的部分，

其中[R^2′和R^3′]、[R²和R³]、[R¹和R²]以及[R^1′和R^2′]中的任一者可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环又可经一个或一个以上选自R¹⁴、R²⁰以及R²¹的基团取代；且其中

R¹⁴在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；-OR¹⁰；-OC(O)R¹³；-OC(O)OR¹³；-OC(O)NR¹¹R¹²；-CN；-CNO；-C(R¹³)_zH_(3-z)；-C(O)R¹³；-C(O)OR¹³；-C(O)NR¹¹R¹²；-NR¹¹R¹²；-NR¹¹C(O)R¹³；-NR¹¹C(O)OR¹³；-NR¹¹SO₂R¹³；-N⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-NCO；-N₃；-NO₂；-S(O)_xR¹³；以及-SO₂NR¹¹R¹²，

R²⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

卤素；-OR¹⁰；-OC(O)R¹³；-OC(O)OR¹³；-N⁺(R¹¹)₃X^-；-P⁺(R¹¹)₃X^-；-P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；-As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；-OC(O)NR¹¹R¹²；-CN；-CNO；-C(O)R¹³；-C(O)OR¹³；-C(O)NR¹¹R¹²；-C(R¹³)_zH_(3-z)；-NR¹¹R¹²；-NR¹¹C(O)R¹³；-NR¹¹C(O)OR¹³；-NCO；-NR¹¹SO₂R¹³；-S(O)_xR¹³；-S(O)₂NR¹¹R¹²；-NO₂；-N₃；以及-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR¹⁴]_z，

R²¹在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-(CH₂)_kR²⁰；-(CH₂)_k-Z-(CH₂)_kR²⁰；-C(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_kC(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_m-Z-(CH₂)_mC(R¹⁷)_zH_(3-z)；-(CH₂)_k-Z-R¹⁶；

X^-是任何阴离子，

Z是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)_a-；-(CH≡CH)_a-；-C(O)-；-C(＝NOR¹¹)-；-C(＝NNR¹¹R¹²)-；-O-；-OC(O)-；-C(O)O-；-OC(O)O-；-N(R¹¹)-；-N(C(O)R¹³)-；-C(O)NR¹³-；-N(C(O)R¹³)O-；-NR¹³C(O)R¹³N-；-S(O)_x-；聚醚；以及聚胺，

R¹⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C_1-12脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；-S(O)₂R¹³；-Si(R¹⁵)₃；-C(O)R¹³；以及羟基保护基，

R¹¹和R¹²在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；任选经取代的3至14元杂环；其中两个或两个以上R¹¹或R¹²基团可任选地连同介入原子一起形成任选经取代的3至10元环，

R¹³在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

-H；任选经取代的C₁至C₁₂脂族基；任选经取代的3至14元碳环；以及任选经取代的3至14元杂环，其中同一分子上的两个或两个以上R¹³基团可任选地一起形成环，

R¹⁵在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：任选经取代的C_1-12脂族基；任选经取代的3至14元碳环；以及任选经取代的3至14元杂环，

a为1、2、3或4，

k在每次出现时独立地为1至8的整数，包括1和8，

m为0，或1至8的整数，包括1和8，

q为0，或1至5的整数，包括1和5，

x为0、1或2，且

z为1、2或3。

37.根据权利要求36所述的聚合系统，其中L_p-M具有选自由以下组成的群组的式：

以及

38.根据权利要求29所述的聚合系统，其中L_p-M-(L_I)_m具有选自由以下组成的群组的式：

以及

其中：

R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′各自独立地为氢、

基团、卤素、-NO₂、-CN、-SR¹³、-S(O)R¹³、-S(O)₂R¹³、-NR¹¹C(O)R¹³、-OC(O)R¹³、-CO₂R¹³、-NCO、-N₃、-OR¹⁰、-OC(O)NR¹¹R¹²、-Si(R¹³)₃、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹³以及-NR¹¹C(O)OR¹³；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基；C_1-20杂脂族基；6至10元芳基；5至10元杂芳基；以及3至7元杂环基，其中[R^1a和R^4a]、[R^1a′和R^4a′]以及任何两个邻接的R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选地含有一个或一个以上杂原子的任选经取代的环；

n为0，或1至8的整数，包括1和8；

p为0，或1至4的整数，包括1和4，且

其中

基团包含含有一个或一个以上选自由以下组成的群组的原子的共价连接基团

C、O、N、S以及Si；“Z”是在环氧化物CO₂共聚合中具有共催化活性的活化官能团，且p为1至4的整数，指示既定

基团上所存在的个别活化官能团Z的数目。

39.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a以及R^6a′各自为-H。

40.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′各自为任选经取代的C₁-C₁₂脂族基。

41.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a以及R^7a′各自独立地选自由以下组成的群组：-H、-SiR₃、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、叔己基以及三苯甲基。

42.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^7a选自由以下组.成的群组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；叔己基；以及三苯甲基。

43.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^5a、R^5a′、R^7a以及R^7a′中的一者或一者以上为

基团。

44.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^5a和R^5a′各自为

基团。

45.根据权利要求38所述的聚合系统，其中R^5a为基团且R^5a′为C_1-8脂族基。

46.根据权利要求38所述的聚合系统，其中L_p-M-(L_I)_m具有选自由以下组成的群组的式：

以及

47.根据权利要求46所述的聚合系统，其中-M-是钴。

48.根据权利要求29所述的聚合系统，其中所述起始配体(L_I)是任何阴离子。

49.根据权利要求29所述的聚合系统，其中所述起始配体(L_I)选自由以下组成的群组：叠氮化物、卤化物、烷基磺酸盐、羧酸盐、醇盐以及酚盐。

50.根据权利要求29所述的聚合系统，其中所述起始配体(L_I)选自由以下组成的群组：-OR^x、-SR^x、-OC(O)R^x、-OC(O)OR^x、-OC(O)N(R^x)₂、-NR^xC(O)R^x、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N₃以及-OSO₂R^x，其中R^x各自独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基以及任选经取代的杂芳基，且其中两个R^x基团可一起形成任选地含有一个或一个以上其它杂原子的任选经取代的环。

51.根据权利要求29所述的聚合系统，其中所述起始配体(L_I)是-OC(O)R^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、氟化脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基、氟化芳基以及任选经取代的杂芳基。

52.根据权利要求29所述的聚合系统，其中所述起始配体(L_I)包含式-Q′-A′(Z′)_n的化合物，其中：

-Q′-是羧基或烷氧基，

-A′-是多价部分，

各Z′独立地为可起始聚合物链的官能团，且

n为1与10之间的整数，包括1和10。

53.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述为聚合引发剂的配体与所述链转移剂是同一化合物，或同一分子的离子形式。

54.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比为至少10∶1。

55.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比在约10∶1与约1000∶1之间。

56.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比在约1∶50与约1∶500之间。

57.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比在约1∶50与约1∶250之间。

58.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比在约1∶20与约1∶100之间。

59.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所存在的所述链转移剂与所述金属络合物的摩尔比在约1∶100与约1∶250之间。

60.根据权利要求1所述的聚合系统，其另外包含共催化剂。

61.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所述共催化剂选自由以下组成的群组：胺、胍、脒、膦、含氮杂环、铵盐、鏻盐、砷盐、双膦铵盐以及上述任何两者或两者以上的组合。

62.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所述共催化剂包含‘鎓(onium)’盐。

63.根据权利要求62所述的聚合系统，其中所述‘鎓’盐包括为多官能聚合引发剂的平衡离子。

64.根据权利要求63所述的聚合系统，其中所述为多官能聚合引发剂的平衡离子与所述链转移剂是同一化合物，或同一化合物的离子形式。

65.根据权利要求63所述的聚合系统，其中所述为多官能聚合引发剂的平衡离子及所述链转移剂与所述为聚合引发剂的配体是同一化合物，或同一化合物的离子形式。

66.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所存在的所述共催化剂与所述金属络合物的摩尔比为约0.1∶1至约10∶1。

67.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所存在的所述共催化剂与所述金属络合物的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。

68.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所存在的所述共催化剂与所述金属络合物的摩尔比为约1∶1至约4∶1。

69.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所存在的所述共催化剂与所述金属络合物的摩尔比为约1∶1。

70.根据权利要求60所述的聚合系统，其中所存在的所述共催化剂与所述金属络合物的摩尔比为约2∶1。

71.一种合成具有高比例-OH端基的脂族聚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包含以下步骤：

a)在存在二氧化碳的情况下使包含一种或一种以上环氧化物的反应混合物与根据权利要求1至70中任一权利要求所述的聚合系统接触；

b)继续进行所述聚合反应直到形成所要分子量的脂族聚碳酸酯多元醇，以及

c)终止所述聚合。

72.根据权利要求71所述的方法，其中所述反应混合物中至少50％的环氧化物转化成脂族聚碳酸酯多元醇。

73.根据权利要求71所述的方法，其中链转移剂与金属络合物的摩尔比在约10∶1与1,000∶1之间。

74.根据权利要求71所述的方法，其中链转移剂与金属络合物的摩尔比在约40∶1与400∶1之间。

75.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的至少90％的端基是OH基团。

76.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的至少95％的端基是OH基团。

77.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的至少97％的端基是OH基团。

78.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的至少98％的端基是OH基团。

79.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的至少99％的端基是OH基团。

80.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的PDI小于1.6。

81.根据权利要求71所述的方法，其中所形成的所述聚碳酸酯多元醇的PDI小于1.2。

82.根据权利要求71所述的方法，其中超过80％的由所述金属络合物形成的键联是碳酸酯键联。

83.根据权利要求71所述的方法，其中超过90％的由所述金属络合物形成的键联是碳酸酯键联。

84.根据权利要求71所述的方法，其中超过95％的由所述金属络合物形成的键联是碳酸酯键联。

85.根据权利要求71所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量在约300g/mol与约20,000g/mol之间。

86.根据权利要求71所述的方法，其中所述环氧化物包含环氧丙烷。

87.根据权利要求86所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇的头-尾比率大于80％。

88.根据权利要求86所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇的头-尾比率大于90％。

89.根据权利要求86所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇的头-尾比率大于95％。

90.根据权利要求71所述的方法，其中形成少于约5％的环状碳酸酯。

91.根据权利要求71所述的方法，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：水；多元醇；多元酸；羟基酸；伯胺；聚胺；氨基醇；氨基酸；醛水合物；酮水合物；甲醛；多元硫醇；羟基硫醇；氨基硫醇；以及巯基酸；硼酸；以及上述任何两者或两者以上的混合物。

92.根据权利要求71所述的方法，其中所述链转移剂选自由以下组成的群组：水；多元醇；多元酸；以及羟基酸，以及上述任何两者或两者以上的混合物。

93.根据权利要求71所述的方法，其另外包含计算所述聚合中欲使用的链转移剂与金属络合物的摩尔比的步骤，所述计算包含以下子步骤：i)选择所述聚合反应欲进行的所要的持续时间，ii)将所选择的所述聚合反应欲进行的持续时间乘以所述金属络合物在反应条件下的转换频率，iii)将这一结果乘以环氧化物的所要的摩尔％转化率，以及iv)使用这一结果的倒数作为用于所述反应的金属络合物与环氧化物的比率。

94.根据权利要求93所述的方法，其另外包含计算所述聚合中欲使用的链转移剂与聚合金属络合物的比率的步骤，计算包含以下子步骤；v)取步骤(iii)的值且将这一结果乘以所述聚碳酸酯的重复单元的分子量；vi)选择所述多元醇的所要分子量且将步骤(v)的结果除以这一数值；以及vii)从步骤(vi)的结果中减去每个金属络合物分子所产生的链数目并取所述结果作为步骤(a)中所用的链转移剂与金属络合物的比率。

95.根据权利要求71所述的方法，其另外包含以下步骤：测量所述反应混合物中所存在的水的量，和使添加到所述反应混合物中的链转移剂的量减少所述水测量的结果所确定的量。

96.根据权利要求71所述的方法，其另外包含在步骤(b)之前干燥所述反应混合物的步骤。

97.根据权利要求71所述的方法，其另外包含以下步骤：在两个或两个以上时间点测量所述反应混合物中所形成的聚合物的分子量，推断将形成所要分子量的聚合物的时间，以及在所述推断时间时终止所述聚合反应。

98.根据权利要求97所述的方法，其中所述聚合物的所述分子量由凝胶渗透色谱法测定。

99.一种用于共聚合CO₂与环氧化物的催化剂，其包含金属配位化合物，所述化合物具有：

a)至少一个为聚合引发剂的配体，具有多个聚合物起始位点；以及

b)至少一个不为聚合引发剂的配体。

100.一种包含环氧化物CO₂共聚物的聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于所述共聚物具有：

在约400与约20,000之间的Mn，

超过90％的碳酸酯键联，及

至少90％的端基是羟基。

101.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包含超过92％的碳酸酯键联。

102.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包含超过95％的碳酸酯键联。

103.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包含超过97％的碳酸酯键联。

104.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包含超过99％的碳酸酯键联。

105.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn在约500g/mol与约5,000g/mol之间。

106.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn在约800g/mol与约4,000g/mol之间。

107.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn在约1,000g/mol与约3,000g/mol之间。

108.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约1,000g/mol。

109.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约2,000g/mol。

110.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约1,000g/mol。

111.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约2,000g/mol。

112.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约4,000g/mol。

113.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其Mn为约8,000g/mol。

114.根据权利要求100所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其包含以P¹表示且具有式T-Y-A-(Y-T)_n的聚合物链，其中：

各-T为具有独立地选自由以下组成的群组的式的聚碳酸酯链：

其中：

E为自环氧化物衍生的任选经取代的C₂单元，其中E可表示自一类环氧化物或两类或两类以上环氧化物的混合物衍生的单体单元，且

p在约5至约10,000范围内，

各-Y基团独立地为能够起始环氧化物CO₂共聚物的链增长的官能团，且各Y基团可相同或不同，

-A-是共价键或多价部分；且

n为1与10之间的整数，包括1和10。

115.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其另外包含以P²表示且具有选自由以下组成的群组的式的聚合物链：

其中

X是能够仅起始一个聚合物链的阴离子的结合形式。

116.根据权利要求115所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹聚合物链与P²聚合物链的比率大于9∶1。

117.根据权利要求115所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹聚合物链与P²聚合物链的比率大于20∶1。

118.根据权利要求115所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹聚合物链与P²聚合物链的比率大于40∶1。

119.根据权利要求115所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹聚合物链与P²聚合物链的比率大于100∶1。

120.根据权利要求114至119中任一权利要求所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其另外包含以P^1a表示且具有下式的聚合物链：

121.根据权利要求120所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹聚合物链与P^1a聚合物链的比率大于20∶1。

122.根据权利要求114至119中任一权利要求所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中各E为其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴各自独立地选自由以下组成的群组：-H；和选自C_1-30脂族基、C_6-14芳基、3至12元杂环以及5至12元杂芳基的任选经取代的基团，其中R²¹、R²²、R²³以及R²⁴中的任何两者或两者以上可连同介入原子一起形成一个或一个以上任选地含有一个或一个以上杂原子的任选经取代的3至12元环。

123.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-选自由以下组成的群组：

以及上述任何两者或两者以上的混合物。

124.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-主要包含自环氧乙烷衍生的-CH₂CH₂-单元。

125.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧乙烷衍生的单元与各种量的自其它环氧化物衍生的更复杂的-E-基团组合。

126.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧丙烷衍生的-CH₂CH(CH₃)-基团。

127.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包括自环氧丙烷衍生的单元与自环氧乙烷衍生的-E-基团组合。

128.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧丙烷衍生的单元与较少量的自其它环氧化物衍生的更复杂的-E-基团组合。

129.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧丙烷衍生的单元与自缩水甘油酯衍生的单元组合。

130.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧丙烷衍生的单元与自缩水甘油醚衍生的单元组合。

131.根据权利要求122所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-E-包含自环氧丙烷衍生的单元与自C_6-30 α烯烃的环氧化物衍生的单元组合。

132.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹型链具有下式：

133.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹型链具有下式：

134.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹型链具有下式：

135.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中P¹型链具有下式：

其中各z独立地为0或1。

136.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-A-包含选自由以下组成的群组的聚合物链或寡聚物：聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯聚醚以及聚甲醛。

137.根据权利要求114所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其中-A-包含自选自由以下组成的群组的化合物衍生的骨架：糖醇、碳水化合物、糖类、多糖、淀粉、淀粉衍生物、木质素、木脂素、部分水解的三酸甘油酯以及任何上述物质的衍生物。

138.一种聚氨基甲酸酯组合物，其由一种或一种以上异氰酸酯与一种或一种以上根据权利要求100至119中任一权利要求所述的脂族聚碳酸酯多元醇的反应形成。

139.一种制品，其包含根据权利要求100至119中任一权利要求所述的聚碳酸酯多元醇组合物。

140.一种制品，其包含根据权利要求138所述的聚氨基甲酸酯组合物。