CN102079563A

CN102079563A - 一种可再生的混凝剂及其制备和使用方法

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Publication number: CN102079563A
Application number: CN 201010597694
Authority: CN
Inventors: 兰清; 陈泉源; 黄璐; 谢学报
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102079563B

Abstract

本发明涉及一种可再生的混凝剂及其制备和使用方法。所述的可再生的混凝剂，其特征在于，由废弃混凝土为原料制成。具体步骤为：收集废弃的混凝土，剔除砂石，破碎，粉磨，过150目筛，煅烧2小时，冷却后，磨细得到粒径为0.03mm以下、比表面积为3000～4000cm²/g的粉末，即为可再生的混凝剂。本发明充分利用铝酸一钙、硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙等人造矿物的水化、水解产物的电中和、吸附、网捕卷扫作用及混凝、沉淀的协同作用，达到良好的混凝效果，并利用混凝污泥良好的沉降性能，采用过滤、干燥、煅烧流程进行混凝剂再生，实现混凝剂多次循环使用。

Description

一种可再生的混凝剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种可再生的混凝剂及其制备和使用方法，用于难降解印染废水和其它废水的处理，属于环保技术领域。

背景技术

印染行业是工业排污大户，目前我国印染废水排放总量达5.5×10⁸ t/a，约占整个工业废水的13%。纺织印染废水的处理难点是：(1)COD高，可生化性差；(2)色度高、成分复杂、脱色难度大。

印染废水处理方法大致可分为：(1)生物处理法，即利用微生物酶催化降解有机物分子，通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动，最终将废水中有机物降解成简单无机物或转化为各种营养物及生物质。由于染料废水成分复杂，含有大量对微生物有毒害性的物质，直接生化效果不好，脱色能力有限，往往需进行预处理；(2)化学氧化法，包括高级氧化技术，即利用氧化剂使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化而断开，形成分子量较小的有机物或无机物，其中光敏化半导体作为催化剂处理印染废水，是近年来研究较多的一个分支，该方法中催化剂大多采用以TiO₂为代表的钛系半导体触媒或其他贵金属催化剂；(3)物理化学处理法，主要包括吸附法、电化学法和混凝法。吸附法，即利用多孔固体材料吸着分离水中污染物；电化学法，即利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构达到脱色目的；混凝法应用广泛，作为废水预处理作业，明显减轻高浊度、高浓度印染废水生物处理的负荷，也可以放在生化处理之后，提高脱色率，确保达标排放，或为水深度处理回用创造条件。

随着染料工业的发展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等难生物降解有机物在印染行业被大量使用，致使印染废水中的COD增高、BOD/COD更低，废水处理难度也随之日益增大，采用传统印染废水处理工艺，出水指标难以达到排放标准。混凝作业往往不可或缺。选择合适的混凝剂，提高混凝效果，降低处理成本是研究开发的主要内容。

常用混凝剂包括：有机高分子混凝剂（如聚丙烯酰胺等）、无机混凝剂（如聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）、有机无机复合混凝剂（如氯化铁-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、聚合氯化铁-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物等）。常用混凝剂普遍存在价格高、对亲水性染料处理效果差等缺点，产生的污泥无法重复使用，填埋之前需固化稳定化处理，成本较高，且填埋场地有限。除此之外，传统混凝剂处理印染废水矾花沉降速度慢，污泥浓缩、过滤困难。如果污泥处理不当，极易造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、混凝效率高、水质适应性强的混凝剂及其制备和使用方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种可再生的混凝剂，其特征在于，由废弃混凝土为原料制成。

本发明还提供了上述可再生的混凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：收集废弃的混凝土，剔除砂石，破碎，粉磨，过150目筛，在550-650℃温度下煅烧1~2 h，冷却后，磨细得到粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，即为可再生的混凝剂。粉末的细度对混凝效果有一定影响，提高细度，可提高混凝效果，但同时电耗相应增大。研磨及筛分过程中存在扬尘现象，因此在设备进出口、输送过程及包装处均应安装收尘设备，如沉降室、旋风收尘器、袋式收尘器等。

使用时，将上述可再生的混凝剂加入到待处理的废水中，混凝剂加入量为1～15 g/L，在一定强度（如六联搅拌机，150 r/min）充分搅拌后静置30～50 min，利用其水解、水化产物的电中和、吸附、网捕卷扫、架桥作用，使废水中的各种物质混凝沉降，并利用沉淀、吸附等物理化学过程的协同作用，得到污泥和清水。

本发明还提供了上述可再生的混凝剂的再生利用方法，其特征在于，具体步骤为：将混凝沉淀所得的污泥抽滤，干燥，置于550-650℃温度下煅烧1～2 h，冷却后粉磨至粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，再次作为混凝剂用于废水混凝处理。本发明所述的混凝剂至少可连续再生循环利用10次以上。该混凝剂的混凝效果随再生次数的增加，处理效果稍有降低，失效后的污泥不需另外固化、稳定化处理，即可直接填埋处置。

本发明实现的主要原理如下：

本发明是利用硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙等人造矿物水化、水解产生的物质，使废水中的各种物质混凝沉降，并利用沉淀、吸附等物理化学过程的协同作用，实现污染物与水的分离。

（1）铝酸一钙（CA）由于晶体结构中钙、铝的配位极不规则，水化极快。在不同温度下水化产物不同，室温下的主要水化产物为CAH₁₀或C₂AH₈，均属于六方晶系，其晶体呈片状或针状，相互交错攀附，重叠结合，可以形成坚强的结晶合生体，从而达到吸附、网捕卷扫、架桥的混凝效果。

将混凝污泥在600 ℃条件下煅烧再生，水化产物被还原为C_xA（0<x<1）以及Al₂O₃，再次投入使用，仍具有混凝效果，可重复再生使用。

（2）硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）及铁铝酸四钙C₄AF是硅酸盐水泥中主要矿物。C₃S和C₂S水化生成水化硅酸钙（C—S—H）凝胶以及氢氧化钙（CH），这些物质有电中和、吸附、网捕卷扫、架桥等混凝作用，并能调整pH值。另外， C₃A及C₄AF水化生成六方形的水化铝酸钙和胶体状的铁酸钙，也具有混凝作用。

硅酸三钙C₃S具有比较强烈的水化反应能力，在常温下的水化反应可以用下式表示：

Figure 2010105976943100002DEST_PATH_IMAGE002

或：

Figure 2010105976943100002DEST_PATH_IMAGE004

式中C—S—H表示组分不固定的水化硅酸钙。

将混凝污泥在600 ℃条件下煅烧再生，水化产物被还原为C_xS（0<x<3）、C_zA（0<z<3）以及CaO，再次投入使用，仍具有混凝效果，可重复再生使用。

本发明与现有技术相比具有如下特点，技术进步十分显著，较好地解决了混凝剂再生利用和污泥处理处置的问题，对于降低印染废水处理成本及减轻污泥处理处置压力具有积极意义。

（1）由于混凝剂中含有多种金属盐离子，水解速度快，对于废水的处理，相比于单金属盐混凝剂，具有更强的电中和、吸附、卷扫能力，混凝效果更好。

（2）通过低温煅烧可实现混凝剂再生，提高混凝剂利用率，降低废水处理成本。

（3）多次循环使用（10次以上）的污泥混凝剂，最后废弃时，不需另外固化、稳定化处理，可直接填埋，节省污泥处理处置费用。

附图说明

图1为本发明提出的可再生的新型混凝剂制备及其循环使用流程的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，为本发明提出的可再生的新型混凝剂制备及其循环使用流程的示意图。收集废弃的混凝土，剔除砂石，先破碎至粒径为25 mm以下，再采用自磨机粉磨至粒径为2 mm以下，过150目筛，在550℃温度下煅烧2 h，冷却后，采用高压辊磨机磨细的得到粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，即为混凝剂。

疏水性分散大红染料配置浓度为0.15 g/L的模拟染料废水，其初始pH值为8.0左右，吸光度为1.41。使用上述混凝剂对其进行处理，先快速（200 r/min）搅拌30 min，后调慢速度（100 r/min）搅拌5 h，最后沉淀30 min，取上清液测吸光度和pH。逐渐增加混凝剂的投加量，混凝的染料去除率随之升高，在混凝剂投加量达到11 g/L时，混凝效率达到最佳，染料去除率达到99.0%。污泥沉降性能良好，测得其SV₃₀为25 mL/L。

将混凝沉淀所得污泥用布氏漏斗抽滤，干燥，置于550℃温度下煅烧2 h，冷却后粉磨至粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，再次作为混凝剂用于废水混凝处理。对废水中染料的去除率仍可达到96.3%。10次循环再生使用，去除效果虽略有下降，但去除率仍可达到90.5%。

该混凝剂对疏水性分散大红染料模拟废水具有良好的混凝效果，污泥沉降性能好，且可重复再生使用。

实施例2

收集废弃的混凝土，剔除砂石，先破碎至粒径为25 mm以下，再采用自磨机粉磨至粒径为2 mm以下，过150目筛，在600℃温度下煅烧2 h，冷却后，采用高压辊磨机磨细得到粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，即为混凝剂。

亲水性活性艳蓝染料配置浓度为0.14 g/L的模拟染料废水，其初始pH值为10.4左右，吸光度为0.76。使用上述混凝剂对其进行处理，先快速（200 r/min）搅拌30 min，后调慢速度（100 r/min）搅拌5h，最后沉淀30 min，取上清液测其吸光度和pH。逐渐增加混凝剂的投加量，混凝的染料去除率随之升高，在混凝剂投加量达到5 g/L时，混凝效率达到最佳，染料去除率达到98.4%。污泥沉降性能良好，测得其SV₃₀为45 mL/L。

将混凝沉淀所得污泥用布氏漏斗抽滤，干燥，置于600℃温度下煅烧2 h，冷却后粉磨至粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，再次作为混凝剂用于废水混凝处理。对废水中染料的去除率仍可达到91.6%。10次循环再生使用，除率仍可达到88.2%。

该混凝剂对亲水性活性艳蓝染料模拟废水具有良好的混凝效果，污泥沉降性能好，且可重复再生使用。

实施例3

收集废弃的混凝土，剔除砂石，先破碎至粒径为25 mm以下，再采用自磨机粉磨至粒径为2 mm以下，过150目筛，在650℃温度下煅烧2 h，冷却后，采用高压辊磨机磨细的得到粒径为0.03mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，即为混凝剂。

取某印染厂排放的印染废水，其颜色较深且有恶臭味，颜色呈红色。水质情况经测定：pH值为9.5，吸光度为0.56，COD_Cr为860 mg/L，BOD₅ 为450 mg/L，SS为230 mg/L，色度为500倍。在1000 mL的烧杯中加入500 mL印染废水水样，使用上述混凝剂对其进行处理，先快速（200 r/min）搅拌30 min，后调慢速度（100 r/min）搅拌5 h，最后沉淀50 min，取上清液测其吸光度及COD。逐渐增加混凝剂的投加量，混凝的染料去除率随之升高，在混凝剂投加量达到3.8 g/L时，混凝效率达到最佳，COD_Cr去除率达到95.7%，色度去除率达到90%。

将混凝沉淀所得污泥用布氏漏斗抽滤，干燥，置于650℃温度下煅烧2 h，冷却后粉磨至粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，再次作为混凝剂用于废水混凝处理，对废水中COD_Cr去除率仍可达到93.6 %。10次循环再生使用，除率仍可达到90.1%。

该混凝剂对实际印染废水，具有较好的混凝处理效果，且重复再生使用效果良好，污泥沉降迅速，容易过滤脱水。

Claims

1.一种可再生的混凝剂，其特征在于，由废弃混凝土为原料制成。

2.权利要求1所述的可再生的混凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：收集废弃的混凝土，剔除砂石，破碎，粉磨，过150目筛，在550-650℃温度下煅烧1~2 h，冷却后，磨细得到粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，即为可再生的混凝剂。

3.权利要求1所述的可再生的混凝剂的使用方法，其特征在于，具体步骤为：将权利要求1所述的可再生的混凝剂加入到待处理的废水中，混凝剂加入量为1～15 g/L，充分搅拌后静置30～50 min，得到污泥和清水。

4.如权利要求3所述的可再生的混凝剂的使用方法，其特征在于，将混凝沉淀所得的污泥抽滤，干燥，置于550-650℃温度下煅烧1～2 h，冷却后粉磨至粒径为0.03 mm以下、比表面积为3000～4000 cm²/g的粉末，再次作为混凝剂用于废水混凝处理。