CN101844035A

CN101844035A - 一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂

Info

Publication number: CN101844035A
Application number: CN 201010210821
Authority: CN
Inventors: 江宁; 诸新宇; 李世荣; 严孝东; 李波
Original assignee: SICHUAN FINE CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INST
Current assignee: SICHUAN FINE CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INST
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2010-09-29

Abstract

本发明公开了一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，包括复合胺，所述复合胺由N-甲基二乙醇胺和叔丁胺基乙氧基乙醇组成，还包括环丁砜、N-羟乙基哌啶。所述复合胺占脱硫剂的重量比为70％～85％；环丁砜占脱硫剂的重量比为5％～10％；N-羟乙基哌啶占脱硫剂的重量比为10％～20％。本发明采用物理和化学溶剂复配，取其二者特点，使本发明的脱硫剂能在保证H₂S脱除效果前提下，还能较高的脱除有机硫；本发明的脱硫剂剂具有较大的酸气负荷，脱硫强化剂增强了H₂S与MDEA、TBEE的反应速度，使得在气体净化过程中脱硫剂使用量小，溶剂再生能耗低。

Description

一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的脱硫剂，属于从混合气体中分离酸性气体的技术领域。

背景技术

在天然气、合成气、石油炼厂气等工业气体中通常含有硫化氢(H₂S)、二氧化碳(CO₂)、硫醇等有害物质，而天然气、合成气、石油炼厂气等在进一步加工利用之前，必须进行净化处理，以满足后续利用要求。目前，常用气体脱硫脱碳的溶剂有两类。

第一类是物理溶剂，靠酸性气体在溶剂中的溶解来实现，典型的物理溶剂有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。

第二类是化学溶剂，是依靠酸气与溶剂进行化学反应生成络合盐，然后用升温或减压等方法分解络合盐释放出酸性气体，广泛应用的为有机醇胺类物质如：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等，其中MDEA具有选择性高、吸收能力较大、再生能耗较低、降解性和腐蚀性小等特点。

中国专利号为200610161325的发明专利中公开了一种从酸性气体中除去硫醇的吸收剂和方法，该吸收剂水溶液包含重量比15％-55％的复合胺和重量比2％-11％的活化剂；其中复合胺由N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二异丙醇胺(DIPA)组成，活化剂由聚乙二醇400和羟乙基哌嗪组成或聚乙二醇400和吗啉组成。这种溶剂对有机硫醇脱除有较好效果；其中N-甲基二乙醇胺(MDEA)30％、二异丙醇胺(DIPA)15％、聚乙二醇400(PED400)7.5％、羟乙基哌嗪(HEPZ)10％配合而成的溶剂对有机硫醇脱除有很好效果，其硫醇脱除率为73.9％。

中国专利号为01127259.7的发明专利中公开了一种从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶剂，其由空间位阻胺和N-甲基二乙醇胺的水溶液为吸收剂，溶液浓度为10％～70％。其中空间位阻胺的典型代表有：叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、乙氧基乙醇、2-异丙氨基-1-丙醇、3-叔丁胺基-正-丁醇、丙氧基乙醇。这种溶剂对H₂S有较高的选择性和酸气负荷，对H₂S的脱除有很好的效果；当1.0MMDEA+1.5M+TBX时，酸气负荷最大，为0.525mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

上述两种溶剂都是采用化学溶剂分别对脱除H₂S和有机硫醇具有较高效率，但上述两种溶剂在对H₂S和有机硫醇脱除率方面不能同时达到很高的脱除效率，上述两种溶剂的酸气负荷小，在气体净化过程中溶剂使用量大，溶剂再生能耗大；特别是随能源紧张的加剧和环保要求的不断提高，对于处理含高H₂S、有机硫醇的气体，这些常规的脱硫剂已不能适应要求。能同时对脱除H₂S和有机硫醇均具有较高效率的脱硫剂成了一个新的研究课题。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种脱硫剂，它不仅对具有很好的脱除H₂S的能力，也具备很好的脱除有机硫醇的能力，且溶剂的再生能耗小。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，包括复合胺，所述复合胺由N-甲基二乙醇胺、叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)组成，还包括环丁砜、N-羟乙基哌啶。所述N-羟乙基哌啶为一种脱硫强化剂。

叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)是一种透明液体，有氨味、易溶于水，沸点117℃(10mmHg)，密度(20℃)0.948～0.951，空间位阻系数2.1，反应活性Pka＝10.3。TBEE具有空间位阻效应，广泛用于石油、天然气、油田伴生气、液态烃、合成气的选择性脱硫。对H₂S的相对选择性是MDEA的3倍。用于气体净化处理，其能耗仅为MDEA的70％，节能效果显著，使用过程不起泡，无腐蚀现象发生；可单独或与MDEA复配使用。

N-甲基二乙醇胺为无色或微黄色粘性液体，其分子量为119.2，汽化潜热519.16KJ/Kg，沸点247℃，易溶于水和醇，微溶于醚。是一种性能优良的选择性脱硫、脱碳新型溶剂，具有选择性高、溶剂消耗少、节能效果显著、不易降解等优点。广泛应用于油田气和煤气的脱硫净化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。可在活化剂参与下脱除合成氨中的二氧化碳，因此近年来在烟道气中二氧化碳的吸收中被逐步推广。

N-羟乙基哌啶，本品为无色、浅黄色或浅棕色透明液体。密度(20℃)0.970～0.975g/cm³，主要用于医药中间体、有机合成及石油化工。

环丁砜是一种无色液体，沸点：285℃，与水混溶，可混溶于丙酮、苯等。主要用作液-汽萃取的选择性溶剂，在石化工业上用作萃取芳烃的溶剂，在合成氨和石化工业上用于脱除原料气中硫化氢、有机硫醇和二氧化碳。

H₂S、CO₂是弱酸性物质，能与MDEA、TBEE等胺类物质反应生成不稳定的化学物质，将它们从原料气中脱除，然后在水蒸气的汽提或加热作用下，使生成的化学物质分解解析。有机硫醇在胺的水溶液中的溶解度甚微，但在物理溶剂中溶解度增大，特别是在环丁砜溶剂中有较大的溶解度，故本发明采用化学和物理溶剂达到同时脱除无机硫和有机硫醇的效果。而复合胺中TBEE对H₂S具有较高的选择性和较高酸气负荷，溶剂酸气负荷大，在气体净化过程中溶剂使用量小，溶剂再生能耗低。在复合胺中加入脱硫强化剂N-羟乙基哌啶，能增强H₂S与MDEA、TBEE的反应速度，增加复合胺溶液对H₂S气体的吸收容量。

所述复合胺占脱硫剂的总重量比为70％～85％；环丁砜、N-羟乙基哌啶的总重量占脱硫剂的总重量比为15％～30％。

复合胺中N-甲基二乙醇胺与叔丁胺基乙氧基乙醇的重量比为2～8∶1。

环丁砜占脱硫剂的重量比为5％～10％；N-羟乙基哌啶占脱硫剂的总重量比为10％～20％。

经试验证明脱硫剂按照以上的组分比例配制具有较好的性价比；能保证H₂S和有机硫醇的脱除效果。

在这种高效脱硫剂还添加有占脱硫剂的总重量比为0.01％～0.1％的消泡剂。由于脱硫剂长期使用后，会积累来自原料气中的细微颗粒，造成溶剂污染起泡，而消泡剂有良好的抑泡和消泡效果，当消泡剂为上述浓度范围时，就能有效地拟制泡沫的产生，使得脱硫系统运行和溶剂使用效果更好。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用物理和化学溶剂复配，取其二者特点，使本发明溶剂能在保证H₂S脱除效果前提下，还能较高的脱除硫醇，有机硫醇脱除率74.4％以上。

2、本发明溶剂具有较大的酸气负荷，脱硫强化剂增强了H₂S与MDEA、TBEE的反应速度，使得在气体净化过程中脱硫剂使用量小，溶剂再生能耗低，脱硫剂用水配制后的酸气负荷为0.65mol(H₂S+CO₂)/mol胺以上。

3、本发明溶剂在对酸性气体的脱除过程中对CO₂有很好的脱除效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

1、气液分离器 2、吸收塔 3、富液预热器 4、再生塔

5、贫液冷却器 6、贫液过滤噐 7、贫液储罐 8、胺液泵

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施对本发明作进一步说明；

本发明的试验装置工艺流程如图1，原料气经气液分离器1后从底部进入吸收塔2，胺液从塔顶入吸收塔2，在吸收塔2内吸收H₂S、有机硫醇等，富液从吸收塔2底部流出，经富液预热器3富液预热后进入再生塔4再生，再生后的贫液经贫液冷凝器6，贫液过滤入贫液储罐7，贫液储罐7内的胺液由胺液泵8打入吸收塔2循环，净化气从吸收塔2顶部排出。吸收塔2和再生塔4均为填料塔，内填不锈钢压延填料，填料高度均为1m，其中吸收塔2内径21mm，再生塔4内径50mm，吸收塔2压力0.5～0.7MPa，再生塔4压力0.1～0.2MPa，吸收塔2温度35～45℃，再生塔4温度110～1150℃。

实施例1，本发明的新型高效复合脱硫剂按重量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺75％、叔丁胺基乙氧基乙醇9.99％、环丁砜5％、N-羟乙基哌啶10％、消泡剂0.01％，将上述比重的脱硫剂用水配制45％的溶液；用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇216PPm、乙硫醇142PPm、异丙硫醇37PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.1％，硫醇101PPm，硫醇脱除率74.4％，溶剂的酸气负荷0.65mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例2，本发明的新型高效复合脱硫剂按重量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺70％、叔丁胺基乙氧基乙醇9.98％、环丁砜10％、N-羟乙基哌啶10％、消泡剂0.02％，将上述比重的脱硫剂用水配制45％的溶液；用于原料气组成为：低碳烃90.1％、H₂S4.4％、CO₂5.45％、甲硫醇256PPm、乙硫醇182PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为9PPm，CO₂2.2％，硫醇96PPm，硫醇脱除率80.2％，溶剂的酸气负荷0.68mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例3，本发明的新型高效复合脱硫剂按重量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺60％、叔丁胺基乙氧基乙醇19.99％、环丁砜5％、N-羟乙基哌啶15％、消泡剂0.01％，将上述比重的脱硫剂用水配制45％的溶液；用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇256PPm、乙硫醇182PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.4％，硫醇84PPm，硫醇脱除率82.6％，溶剂的酸气负荷0.65mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例4，本发明的新型高效复合脱硫剂按重量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺50％、叔丁胺基乙氧基乙醇24.9％、环丁砜10％、N-羟乙基哌啶15％、消泡剂0.1％，将上述比重的脱硫剂用水配制45％的溶液；用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇256PPm、乙硫醇182PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.4％，硫醇84PPm，硫醇脱除率84.6％，溶剂的酸气负荷0.75mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

实施例5，本发明的新型高效复合脱硫剂按重量百分比由以下原料构成：N-甲基二乙醇胺54.99％、叔丁胺基乙氧基乙醇15％、环丁砜10％、N-羟乙基哌啶20％、消泡剂0.01％，将上述比重的脱硫剂用水配制45％的溶液；用于原料气组成为：低碳烃89.5％、H₂S4.2％、CO₂6.26％、甲硫醇256PPm、乙硫醇182PPm、异丙硫醇47PPm的气体净化，净化后气体中H₂S为10PPm，CO₂2.4％，硫醇84PPm，硫醇脱除率82.6％，溶剂的酸气负荷0.79mol(H₂S+CO₂)/mol胺。

Claims

1.一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂，包括复合胺，所述复合胺由N-甲基二乙醇胺和叔丁胺基乙氧基乙醇组成，其特征在于：还包括环丁砜、N-羟乙基哌啶。

2.根据权利要求1的高效脱硫剂，其特征在于：所述复合胺占脱硫剂的总重量比为70％～85％；环丁砜、N-羟乙基哌啶的总重量占脱硫剂的总重量比为15％～30％。

3.根据权利要求2的高效脱硫剂，其特征在于：所述复合胺中N-甲基二乙醇胺与叔丁胺基乙氧基乙醇的重量比为2～8∶1。

4.根据权利要求2的高效脱硫剂，其特征在于：环丁砜占脱硫剂的总重量比为5％～10％；N-羟乙基哌啶占脱硫剂的总重量比为10％～20％。

5.根据权利要求1所述的高效脱硫剂，其特征在于：还添加有0.01％～0.1％的消泡剂。