CN101683593A - 纳米乳液、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米乳液及其制备方法，以及它们用作植物保护产品和/或杀虫剂配制物和/或化妆制品的用途，具体地说，本发明提供通过稀释微乳液制备纳米乳液的方法，其包括伴随使用拟－调和物，所述拟－调和物微溶于水或不溶于水，并将微乳液相界限的至少一个温度降低至更低的水平。
Description
技术领域
任何前述的申请及其中所引用的或在它们的审查期间所引用的所有文献(“申请引用的文献”)以及在本申请引用的文献中引用或参考的所有文献，和在此所引用或参考的所有文献(“在此引用的文献”)，和在此引用的文献中所引用或参考的所有文献，以及在此提及的或在此通过引用的方式包括的任何文献中的任何生产商的说明、描述、产品介绍和任何产品的产品单在此以引用的方式加入本文，可以用于本发明的实施。
背景技术
用于制备在宽泛的温度和浓度范围内具有显著稳定性的细分散的水包油乳液的廉价，特别是能量有效的方法已知为PSQ(通过骤冷的相转移)方法。
PSQ方法描述于EP-A2-1882516(美国专利申请公开号2008-004357)，其是选择用来配制植物保护剂的一种方法。
该方法的第一步涉及通过使用调和物(cosmotropic substances)将已知为微乳液体系的相转化温度(PIT)降低至至少室温或使用温度水平，而在第二步中，通过加入稀释剂再次升高PIT，优选至初始水平。在该过程中，保持乳液，同时经历从热力学稳定的微乳液至动力学稳定的纳米乳液的转变。
然而，PSQ方法并不是在所有的情形中都是有利的，因为通常的情形是必须将植物-生理活性盐用作调和物。
在PSQ方法中，调和物取代PIT过程的温度升高步骤(Phase Inversiontemperature，K.Shinoda；H.Kunieda，Encyclopedia of Emulsion Technology；Vol 1(1983)，p.337ff)。在PIT过程中，必须将各组分的混合物加热至高于相转化温度以将在室温下存在的O/W乳液转变为W/O乳液，并通过接下来的快速冷却制备细分散的O/W乳液。用于加热和有效冷却步骤所需的能量消耗是PIT过程的极大缺陷，因此，其是非常不经济的。
根据转化，加入有效量的稀释剂，优选水、或含水的，任选醇性溶液，意味着调和物(CS)的浓度降低至低于用于降低相转化温度所需的调和物的最小浓度，因此，恢复了最初温度水平。在此，足够快速地进行稀释使得所得的纳米乳液不发生相分离，这与温度快速降低时所发生的类似。
调和物被理解为是指有利于或增强在水相中形成氢键的那些物质。因此，通过加入调和物，可以将两性物质的亲水性/疏水性转移为更高的疏水性。
通过使用调和物，微乳液相界限之一的温度，或确实地微乳液相界限的两个温度降低至更低的水平。
调和物的实例描述于EP-A2-1 882 516中，这些水溶性物质的共性是它们本身是离子的、盐状的，或它们与水溶性有机酸或醇属于同一类别。
PSQ和PIT过程共有的特性是在稀释微乳液后获得的纳米乳液应该被足够“远地”离开微乳液部分的相界限，因此，是保持“冷冻的”。当达到接近相界限的温度时，纳米乳液分解，形成大的液滴，最终发生相分离。
用于形成纳米乳液的其它方法，例如微流体化和超声化也通常不是理想的方法，因为它们昂贵和/或需要高能输入。参见Lawrence et al.，“RecentAdvances in Microemulsions as Drug Delivery Vehicles”，Nanoparticulates asDrug Carriers，ed.V.P.Torchilin，publ.Imperial College Press，(2006)。
因此，仍然需要用于制备在宽泛的温度和浓度范围内具有显著稳定性的细分散的乳液的廉价方法，其极大地克服了PIT和PSQ方法的缺点。
发明内容
因此，本发明的一个目的是改进用于制备纳米乳液的方法，其基于微乳液的稀释或快速冷却，因此，本申请可以避免大的温度改变或使用调和物，在另外的实施方式中，它们可以被用来配制生理活性的组合物，例如植物保护产品和/或杀虫剂配制物和/或化妆制品和/或杀真菌配制物。
出人意料地，已经发现通过稀释微乳液可以制备纳米乳液，其中使用极少可溶或实际上不溶于水的，因此本身是非调和物的疏水性物质，其相对于温度可以获得(调和的-)类似的效果，并且可以将微乳液相界限的至少一个温度降低至更低的水平。
术语“拟-调和的(pseudo-cosmotropic)”及其使用出于本申请的目的被理解为是疏水的，因此不在水相中存在并因此不能认为是调和物，但是类似于调和物，其将微乳液的相界限进行转变，也就是说，相对于温度其用作调和物。
根据本发明的拟-调和的疏水性物质不仅能降低微乳液的相界限，而且另外它们出人意料地实现了在稀释微乳液后获得的纳米乳液是稳定的事实。
还需要指出的是本发明不旨在于包括本发明范围内的任何在先公开的产品、制备产品的方法或使用产品的方法，其满足USPTO(35U.S.C.112，first paragraph)或EPO(EPC的Article 83)关于说明书撰写和实施的要求，使得申请人保留权利，并在此公开任何在先描述的产品、产品制备方法或产品使用方法的放弃权利。
需要注意的是在本申请公开中，特别地在权利要求书和/或各段落中，术语，如“包括”、“被包括”、“包含”等具有的含义可见美国专利法，例如，它们可以指“包含”、“被包含”等，并且术语，如“基本上由......组成”和“主要由......组成”具有的含义可见美国专利法，例如，它们包括未详细描述的成分，但是排除在现有技术中出现或影响本发明基本或新颖性的成分。
因此，本发明涉及制备纳米乳液的方法，其中互相混合至少一种疏水性的拟-调和物、至少一种亲水性物质、至少一种乳化剂、任选存在地一种或多种疏水油的混合物、和任选存在的另外的助剂或辅料，以得到微乳液，然后稀释以获得纳米乳液。
因此，可以完全地省去加入另外的阴离子/阳离子或被认为是调和的其它的有机化合物，或至少减少了这些物质的浓度。
然而，如果合适，还可以伴随使用调和物，例如，以从技术的角度最优化微乳液中的温度曲线，或者如果合适，通过用作微量营养素增加乳液的价值。
与在水相中存在的调和物相反，根据本发明的拟-调和物不溶于水并且在油相中存在。出于本发明的目的，不溶于水或极少地溶于水，是指在水中的溶解度在25℃低于1.0g/l，优选地低于0.5g/l，非常优选地低于0.1g/l。
有意义地是，这些拟-调和物被出人意料地发现还包括例如多种植物保护剂和/或杀虫活性剂，特别是杀真菌剂和杀昆虫剂。
出人意料地，已经发现例如本身极少地溶于水或一点不溶于水的杀虫剂或杀虫剂混合物也能使微乳液的相界限迁移，如同存在于水相中的调和物，并且，以此方式，使得本申请的方法类似于PSQ方法，即对于配制微乳液并且随后由此可以通过稀释制备纳米乳液是有利合适的。
特别出人意料的是如下事实，多种疏水性物质精确地还包括生理活性物质或组合物，其是能将微乳液相界限的至少一个温度降低至更低水平的拟-调和物。
所用的物质是杀虫活性物或活性混合物，例如，除草剂、杀真菌剂、生长调节剂、软体动物杀灭剂、微量营养素和杀昆虫剂，它们均极少地溶于水或一点也不溶于水，优选地是在水中具有的溶解度在25℃低于1.0g/l，特别优选低于0.5g/l，尤其优选低于0.1g/l。
活性物质的化学类别和组成、或组合物，以及它们的用途和应用领域描述于例如‘The Pesticide Manual’，14th edition，2006，The British CropProtection Council，或‘The Manual of Biocontrol Agents’，2001，The BritishCrop Protection Council。
这些物质或混合物可以包含另外的组分，其在制备杀虫剂组合物中通常伴随使用。
选自如下类别物质的杀虫剂可以以举例提及，但是并不限于此：拟除虫菊酯、磺酰脲、三唑、吗啉、苯基吡唑、新烟碱类、四环素、环戊二烯类、有机氯杀虫剂、有机磷-基杀虫剂、氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类、邻苯二甲酰亚胺、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(strobilurins)、苯并咪唑、芳氧基苯氧基丙酸酯和/或三嗪。
根据本发明的方法特别地扩展至阿巴杀虫素(在水中的溶解度7-10μg/l)、戊唑醇(在水中的溶解度36mg/l)、烟嘧磺隆(在水中的溶解度0.07g/l)、氯硝柳胺(在水中的溶解度0.1g/l)、克啉菌(在水中的溶解度1.1mg/l)、epoxyconazole(在水中的溶解度6.63*10-4g/100ml)、联苯菊酯(在水中的溶解度＜1μg/l)、扑灭司林(在水中的溶解度6×10-3mg/l)、氟虫腈(在水中的溶解度1.9mg/l)、毒死蜱(在水中的溶解度1mg/l)、硫丹(在水中的溶解度0.32mg/l)、代森锰锌(在水中的溶解度6.2ppm)、克菌丹(在水中的溶解度3.3mg/l)、嘧菌酯(在水中的溶解度6mg/l)、多菌灵(在水中的溶解度29mg/l)、炔草酯(在水中的溶解度4mg/l)、莠去津(在水中的溶解度33mg/l)。
为了避免相对于标识和气味对于用户不愉快的溶剂，主要的目的是制备用于制备纳米乳液的微乳液，所述纳米乳液可用于喷射混合物，其微乳液可以容易地制备并且理想地用水稀释。
在植物保护中，通常是利用已知的助剂或辅料以改善有效性。这些助剂或辅料或者加入至含水喷射混合物，然后立即喷射(作为罐混合添加剂)，或者直接加入至配制物中。罐混合添加剂降低喷射液滴的表面张力。该基于水降低的表面张力(72mN/m)使得配制物更好地渗透通过疏水叶体，即杀虫剂的作用更好并且特别是被植物吸收地更好。三硅氧烷和聚硅氧烷已知是能够降低表面张力至＜30mN/m。
为了保留罐混合添加剂的另外通道，本发明的另一主题是在微乳液中加入这些助剂-也已知为铺展剂。
对于用于微乳液中的助剂已证实有利的物质是已知为油铺展剂的那些。这些油铺展剂属于通式(1)的有机改性的聚硅氧烷的类别：
其中：
z＝彼此独立地是0或1，
x＝0-200，优选5-150，特别优选10-100，
y＝0-100，优选1-35，
R’＝R或烷基，
R＝(CH2)n-(O)o-(C2H4O)p(C3H6O)q(C2H3LO)r-K和/或CmH2m+1，
m＝1-40，优选1-30，特别优选8-24，
n＝0，3，4或6，优选0或3，
o＝0或1，
p＝0-50，优选0-25，
q＝0-50，优选0-25，
r＝0-50，优选0，
L＝乙基或苯基，
K是H、具有4或更少碳原子的烷基，或者是乙酰基，
前提是分子必须含有至少一个基团R。
还可以在根据本发明的组合物的范围内伴随使用的另外的助剂是调和物，例如，考虑到它们的用途，用于优化混合物的温度曲线。
微乳液和纳米乳液之间的显著不同是稳定性的类型。微乳液是热力学稳定的，而纳米乳液(也已知为mini-或亚微乳液)是动力学稳定的。确认不同形式的一种方法是通过同时加热微乳液和纳米乳液至约90℃或更高，然后冷却。纳米乳液将分离成不同的相，而微乳液在摇动混合物后，再次为一个相，因为其是热力学稳定的。
微乳液的稳定性应该是在-10℃至+90℃之间的温度范围内确保的，优选0℃-70℃，尤其优选+5℃-60℃。
在本发明的内容中，稳定性是指未发生结晶和相分离，也即总是存在一个相的体系。
纳米乳液必须确保稳定性的时间为在使用条件下至少24小时，优选至少48小时，在各自情形中为在至少25℃的温度下。
微乳液在25℃下在至少2年应该是储存稳定的，优选至少3年以及非常优选5年。
关于储存和运输的温度范围是优选的，但也由测试方法CIPAC MT 46规定，其描述了对于植物保护配制物的稳定性进行测试。可以由水稀释制备的纳米乳液的粒径为10-300nm，优选20-250nm，尤其优选30-200nm。
本发明的另一主题是纳米乳液的制备方法，其在本发明的范围内通过稀释包含至少一种疏水性的拟-调和物的微乳液而进行，其包括：
A)制备包含至少一种拟-调和物、水、任选存在的有机-改性的聚硅氧烷、任选存在的疏水性物质和至少一种乳化剂的混合物2，其中该混合物的微乳液相的至少一个相界限处于比不含有拟-调和物，但是其它组分与混合物2相同的混合物1的微乳液相的相应相界限更低的温度，
和接下来的步骤：
B)将稀释剂加入至所述混合物2以将该混合物转化为纳米乳液3，其中所述稀释剂的加入量使得获得的纳米乳液3在预先设定的温度下不以微乳液相的形式存在。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中所述纳米乳液所基于的微乳液包含0.5-40重量％，优选2-30重量％，尤其优选3-25重量％的拟-调和物。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中所述纳米乳液所基于的微乳液除了拟-调和物之外，还包含闪点为至少110℃的油或多种油，其选自矿物油、芳香油、植物油、脂肪酸酯、液体石蜡或硅油用作另外的疏水性物质。
在本文中，优选地是使用疏水油，选自矿物油和液体石蜡或它们的混合物的脂肪族油作为所用的油。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中所述纳米乳液所基于的微乳液包含基于通式(1)的有机-改性的聚硅氧烷的添加剂。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中所述纳米乳液所基于的微乳液在-10℃至+90℃的温度范围内是稳定的，尤其是0℃-70℃，非常优选+5℃至60℃。
本发明的另一主题是纳米乳液，其在用水稀释微乳液时形成，其平均粒径分布为10-300nm，尤其是20-250nm，非常优选30-200nm。
本发明的另一主题是纳米乳液，其通过理想地用水以基于重量份的比例为1∶3-1∶10000，优选1∶15-1∶1000，非常优选1∶20-1∶500稀释微乳液制备，在形成的纳米乳液中，具有产生半透明性的粒径。
本发明的另一主题是本发明的含有拟-调和物的纳米乳液的用途，所述拟-调和物属于杀虫剂，并且用于庄稼和非-庄稼领域。
庄稼被理解为意指在广泛的农业领域中对(有用)植物的处理，而非-庄稼是指在家庭-和-花园领域中的使用，以及控制例如在树木上/中的害虫，或例如对于虱子。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中所述纳米乳液所基于的微乳液包含拟-调和物，例如选自拟除虫菊酯的杀虫剂(配制物中的浓度为0.5-40重量％)，磺酰脲(配制物中的浓度限制为0.5-25重量％)，三唑(配制物中的浓度为0.5-25重量％)，新烟碱类(neonicotinoids)(配制物中的浓度为0.5-20重量％)。
本发明的另一主题是纳米乳液，其中在所述纳米乳液所基于的微乳液中存在的杀虫剂或杀虫剂混合物是杀昆虫剂。
本发明的另一主题是通过稀释微乳液而获得的包含一种或多种杀虫剂的纳米乳液的用途，其通过本发明的上述任一种方法制备，其在兽医和/或医药和/或化妆制品中作为浓缩物伴随使用，例如用于控制虱子。
EP-A2-1 882 516描述了术语微乳液作为热力学稳定的乳液。如果快速地用水稀释该微乳液，那么所得的溶液不再是热力学稳定的，而仅是动力学稳定的。在碰撞时，已经存在于微乳液中的小液滴的线性动量不足以导致结合，因此，不发生相分离，保留了乳液，但是归因于在纳米范围内的小液滴尺寸，它们被称为纳米乳液。
特别地，微乳液和由其制备的不必使用另外的调和物的纳米乳液在植物保护配制物中的优点是，首先将在EP-A2-1 882 516中提及的一些离子化合物用在庄稼保护中作为微营养素。特别地，在应用中，其中这些调和物对于植物是不需要的，它们不适当地产生高值，例如在磷酸盐含量方面，这可能导致在植物中的不相容性，在植物性毒素反应中确实如此。
而且，与已知的方法和配制物相比，可以省却乳化剂的大部分量，尽管如此，可以实现快速的乳化，因为相转变温度降低了。根据本发明的体系中的乳化快速地发生，甚至不使用在高剪切力的作用下进行乳化的混合器。
在许多应用中，使用调和物是不利的，因为多数杀虫剂在效果上是离子性的，这意味着加入所述调和物会导致不相容反应，例如在配制物中可能形成沉淀。
根据本发明的配制物的另一优点是如下事实，当不需要另外的调和物时，对于其它的组分在配制物中具有更大的空间，可以制备相当浓的配制物。另外，也称为活性物的活性组分可以以相当高的浓度存在于配制物中。这不仅对于运输体积是有利的，而且不需要施加不必要的化学品，这对于环境保护是有利的。
可以用于农用化学品的微乳液描述于PCT/US2004/007388(美国专利申请公开号2004-235668)中。其中描述的广泛用于化妆品领域中的亲脂乳化剂是昂贵的，因此不适合用于本发明的基础微乳液中。其中还描述了使用亲脂共乳化剂，在本发明的方法中不是必须的。
对于本发明所基于的乳化剂，广泛使用的是单独的或以混合物形式的乙氧基化的脂肪醇。典型的乳化剂是TEGO烷醇L4(C12/C14醇，乙氧基化的)，Rewopal LA 6(月桂醇多乙氧基化物，n＝6)，Rewopal LA 10(月桂醇多乙氧基化物，n＝10)，Rewopal LA 12-80(月桂醇多乙氧基化物的水溶液，n＝12)，TEGO烷醇L 23P(月桂醇多乙氧基化物，n＝23)。上述的特性是显著的温度依赖性-利用PSQ方法所需的-因为乳化剂的亲水性/疏水性取决于在水相中形成的氢桥连的程度。氢桥连的数量随着温度的升高而减少，因此乳化剂变得不亲水，乳液的特征由O/W转变为W/O。
与用于PCT/US2004/007388中的烷基多糖苷(APGs)相比，上述具有显著更低的起泡趋势，这在施加含水喷射混合物时是重要的。当制备喷射混合物时，APGs相应通常另外地与防泡剂组合。
如果需要，向本发明中所述的微乳液配制物加入防泡剂是可能的。
用于制备本发明的组合物的方法是通过简单地搅拌包含如下的混合物而进行：至少一种亲水性物质如水，至少一种疏水性的拟-调和物如(植物-，动物-，昆虫-或另外的真菌-)生理活性物质，如果合适一种或多种疏水油和/或如果合适有机改性的聚硅氧烷，和至少一种乳化剂。
在此，所述混合物的微乳液相界限的至少一个温度处于比不包含任何生理活性拟-调和物的混合物的微乳液相的相应相界限的温度更低的温度。根据本发明的由此获得的配制物呈现微乳液的形式。通过加入稀释剂，例如水至所述微乳液，将后者转变为纳米乳液。
原则上，对于现有技术中用作制备O/W和W/O乳液的乳化剂的所有化合物都适合用作乳化剂。在此优选的是利用至少一种选自离子性和非离子性乳化剂的乳化剂。
另外，在已知的物质中，如下代表性物质可以被提及作为合适的乳化剂组分，并不限制本发明的范围。
在此的合适的非离子乳化剂原则上是低聚-烷氧基化物，其基础分子包含亲脂残基。它们特别地衍生自选自包含亲脂残基的基础分子类别的代表物：脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸和/或脂肪醇的酯和/或醚、烷醇酰胺、烷基酚和/或它们与甲醛的反应产物，以及含有亲脂-残基的基础分子和低级醇化物的反应产物。如上所述，各自的反应产物还可以至少部分地是末端-封端的。完全官能团化的醇的偏酯和/或偏醚的实例特别地是与脂肪酸的相应的偏酯，如甘油单-和/或二酯型，例如油酸蓖麻油酯，乙二醇单酯，低聚多官能团醇的相应偏酯，山梨糖醇的偏酯等，以及具有醚基的相应化合物。所述偏酯和/或偏醚特别地还可以是用于(低聚)烷氧基化的基础分子。
优选的是利用烷氧基化过程中的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。
特别优选的非离子烷氧基化乳化剂是：
2-30mol的环氧乙烷和/或0-5mol的环氧丙烷在具有8-22个碳原子的线性脂肪醇上、在具有12-22个碳原子的脂肪酸上和在烷基中具有8-15个碳原子的烷基苯酚上的加合物；具有6-22个碳原子的饱和和不饱和的脂肪酸的甘油单酯和二酯和山梨糖醇单酯和二酯，以及它们的环氧乙烷加合物；
在烷基中具有8-22个碳原子的烷基单糖苷和烷基低聚糖苷，以及它们的乙氧基化类似物。
环氧乙烷和/或环氧丙烷在脂肪醇、脂肪酸、烷基苯酚、脂肪酸的甘油单酯和二酯和山梨糖醇单酯和二酯，或蓖麻油上的加合物是已知可商购获得的产品。它们以同系混合物的形式，其平均烷氧基化度相应于环氧乙烷和/或环氧丙烷与在加成反应中涉及的底物的重量比；梳状或末端-改性的硅氧烷聚醚，例如通过在已知的条件下的氢甲硅烷化反应获得，进行在烯烃-官能团化的聚醚和优选地2-100mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷之间的加成反应。所述聚醚的末端羟基还可以任选地是烷基-封端的(特别地，甲基-封端的)。
可以将如下物质用作非离子乳化剂：
多元醇酯，特别地聚甘油酯，如聚甘油聚蓖麻醇酸酯或聚甘油多-12-羟基硬脂酸酯。合适的其它物质是多种这些物质类别的化合物的混合物；
基于线性、枝化、不饱和或饱和的C6/C22-脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基-硬脂酸和甘油的偏酯，例如，甘油单二油酸酯、多甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如，山梨糖醇)、烷基糖苷(例如，甲基糖苷、丁基糖苷、月桂基糖苷)和聚糖苷(例如，纤维素)；
聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物或相应的衍生物；
例如在US 3,839,318，US 3,707,535，US 3,547,828，DE-OS 19 43 689，DE-OS 20 36 472(U.S.3,772,269)和DE-A1 30 01 064(U.S.4,349,669)以及EP-A 0 077 167(U.S.4,923,976)中公开的C8/C18-烷基单-和-低聚糖苷、它们的制备和它们用作表面活性物质的用途。特别地，它们可以通过与具有8-18个碳原子的伯醇反应葡萄糖或低聚糖类进行制备。
具有离子特性的合适的乳化剂是阴离子的、阳离子的和两性离子的乳化剂。阴离子乳化剂包含水可溶的阴离子基团，如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，以及亲脂残基。阴离子表面活性剂对于本领域技术人员来说是大量已知的并且可商购获得。特别地，它们是以碱金属、铵或烷醇铵盐的烷基硫酸盐或烷基磷酸盐的形式，以碱金属或铵盐的烷基醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基肌氨酸盐和磺基琥珀酸盐和酰基谷氨酸盐的形式。还可以利用二-和三烷基磷酸盐，单-、二-和/或三-PEG-烷基磷酸盐及其盐。
还可以利用阳离子乳化剂。可以使用的阳离子乳化剂特别地是季铵化合物，如烷基三甲基卤化铵，例如，鲸蜡基三甲基氯化铵或鲸蜡基三甲基溴化铵，或山嵛基三甲基氯化铵，以及二烷基二甲基卤化铵，例如，二硬脂基二甲基氯化铵。还可以使用单烷基氨基季铵化合物，例如，棕榈酸酰胺丙基三甲基氯化铵，或相应的二烷基氨基季铵化合物。还可以使用易于生物降解的季酯化合物，其通常是基于单-、二-或三乙醇胺的季铵化的脂肪酸酯的形式。还可以使用烷基胍盐作为阳离子乳化剂。
还可以使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。术语“两性离子表面活性剂”是指在分子中具有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和一个磺酸根基团的那些表面-活性化合物。特别适合的两性离子表面活性剂是已知为甜菜碱的那些，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰子烷基二甲甘氨酸铵，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰子酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵和2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基咪唑啉，在各自情形中在烷基或酰基中具有8-18个碳原子，和椰子酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选的是脂肪酸酰胺衍生物，已知为CTFA命名的椰子酰胺丙基甜菜碱。还合适的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂被理解为指在分子中除了C8/C18-烷基或C8/C18-酰基之外还包含至少一个自由氨基和至少一个-COOH-或-SO3H基团的那些表面活性化合物，其能够形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基-氨基丙酸和烷基氨基乙酸，在各自情形中在烷基中具有约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸酯、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18-酰基肌氨酸。除了两性乳化剂之外，季铵乳化剂也是合适的，优选那些酯季铵化合物类型，甲基-季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐是特别优选的。
对于离子性乳化剂，需要清楚的是乳化剂被定义为位于亲水相和疏水相之间的边界表面处的物质，并因此不是调和物。调和物是存在于水相中并对于氢键的形成具有作用的物质。
特别优选的是利用至少一种烷氧基化的非离子乳化剂。在本发明的一个特别优选的实施方式中，可以与离子性乳化剂组分组合该非离子基乳化剂、或多种非离子乳化剂的组合。
所有的乳化剂的共同特征是在待乳化的亲水和疏水物质之间形成边界表面。因此，它们不同于典型的优选位于水相中并不在边界表面处的调和物。
优选使用的疏水油或溶剂是植物油，如油菜籽油、葵花油、菜籽油、大豆油，脂肪酸酯如
系列的油菜籽酸甲基酯、和油酸甲酯或月桂酸甲酯，以及蔗糖酯，芳香烃类，如C1-C6烷基苯(甲苯、二甲苯)、油漆溶剂油、C9-C12芳香族化物，如
系列(Exxon)、Isopar L和M，C1-C6-烷基萘，和芳香族化物的混合物，如来自Exxon的
系列，
系列的矿物油，酮，如二苯甲酮、异佛尔酮、环己酮和甲基乙基酮，芳香族、环脂族或脂族醚，如四氢呋喃或甲基叔丁基醚，N-取代的C1-C12-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮，环状脂族烃类和脂族液体石蜡，如煤油或
。硅油也是可能的。并且，油/溶剂的混合物也是可能的。
当本发明的纳米乳液与兽医和/或医药和/或化妆制品组合使用时，活性成分还可以包括现有技术中已知的那些成分，其选自但不限于描述于Plumb’s Veterinary Drug Handbook-5th Edition(2005)，The Merck Index-14thEdition(2006)和International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook-12th Edition(2008)中的那些成分。
根据本发明的配制物和用于它们制备的方法以实施例的方式如下所述，本发明并不限于这些实施方式。如果如下的内容限定范围、通式或化合物的类别，它们旨在于不仅包括特别提及的各自的范围或化合物的类别，而且还包括所有的通过选择各自的值(范围)或化合物而获得的子-范围和化合物的子-类别。
本发明的方法的另外的实施方式可以由权利要求书中获知。
附图说明
图1显示了动态光散射测量的结果，即实施例4a(实心圆)与实施例4b(空心方形)的动态光散射测量的结果。
实施例
在如下所述的实施例中，本发明以实施例的方式进行描述，但本发明的范围由整个说明书和权利要求书限制，其并不限于如下实施例中所提及的实施方式。除非另有说明，所有的百分数均是重量百分数。
用于制备纳米-和微乳液的方法
实施例1a-扑灭司林作为拟-调和的疏水活性成分：
通过稀释微乳液制备纳米乳液，所述微乳液通过简单地组合并搅拌如下表1中所详述的组合物中的组分而制备：
| 微乳液[重量％] | 稀释微乳液后的纳米乳液1∶20[重量％] | |
| 液体石蜡(沸点为260℃的流体液体石蜡) | 36.97 | 1.85 |
| 水 | 9.25 | 95.46 |
| 月桂基醇聚乙氧基化物(n＝6) | 29.57 | 1.47 |
| 月桂基醇聚乙氧基化物(n＝23) | 3.70 | 0.19 |
| 有机改性的聚硅氧烷(＝鲸蜡基二甲硅酮) | 0.18 | 0.01 |
| 扑灭司林 | 20.33 | 1.02 |
| 总共 | 100 | 100 |
特征：
液滴最常见的粒径分布或尺寸分布(以及如下所述的所有的分布)均由动态光散射测量(DLS)进行确定。所有的光散射测量用油相含量为约0.5重量％的稀释样品(油相是指所有不是水的组分)在25℃下利用Malvern HPPS3.1，Malvern Instruments Ltd.进行。流体力学半径rh用来描述粒径。
形成基础的该实施例的纳米乳液的最常见的粒径(半径)是约82nm。用水1∶20稀释微乳液得到具有植物保护剂含量为约1重量％的纳米乳液用于喷射混合物中。进行另外的1∶10的稀释以使所有非水组分的浓度为约0.4重量％的浓度(通常约0.1-1.0重量％)，这适合于光散射。
为了进一步对微乳液进行表征，测量净表面张力，也即在不稀释下进行。通过悬滴法测量表面张力(仪器：来自Data Physics的OCA 35)。
在此，实施例1的配制物具有表面张力23.5mN/m。不具有聚硅氧烷作为助剂的相同配制物显示的值为30.0mN/m。
存在均匀单相微乳液相的温度范围通过如下方法测定：在室温(约23℃)下开始，在约3℃/min的加热速率下使微乳液混合物升温，在磁力搅拌器下以中等速度搅拌。发生的任何相分离首先通过形成导致可见光折射并因此形成体系宏观可见的雾度的微观液滴而表现。在冷却时，混合物的外观改变。当温度降低至或低于微乳液混合物以均匀的单相微乳液相存在的温度以下时，其从混浊改变至透明。
单相微乳液范围的较低相界限的温度通过在-5℃至室温的各种温度下储存一个小时而测定。
实施例1中描述的微乳液的温度范围是5-80℃(单相范围)。如果在-5℃下储存微乳液，其发生固化，但是在室温下加热并储存后，其恢复在先的液体透明形式。
纳米乳液的储存稳定性通过在不同温度下储存3天后的光散射测定。在不高于40℃的温度下，液滴尺寸略微增加至约100nm。在45℃下，其增加至约200nm，这可以被认为是初始液滴结合的信号。
根据本发明的实施例1b：
如果在实施例1所述的配制物中，不使用月桂基醇聚乙氧基化物(n＝23)，并且如果剩余组分的浓度比例保持不变，那么微乳液在5℃-69℃是单相。
未根据本发明的对比例1：
如果在实施例1a所述的配制物中不使用扑灭司林，那么微乳液仅在69℃(不高于80℃)是单相。
因此，实施例1a中的扑灭司林对于温度具有与调和物类似的作用，并且显著地降低了单相乳液的温度范围。
实施例2-扑灭司林作为拟-调和的疏水活性成分：
通过稀释微乳液制备纳米乳液，所述微乳液通过简单地组合并搅拌如下表2中所详述的组合物中的组分而制备：
| 微乳液[重量％] | 稀释微乳液后的纳米乳液1∶100[重量％] | |
| 液体石蜡(沸点为260℃的流体液体石蜡) | 44.45 | 0.44 |
| 水 | 11.11 | 99.12 |
| 月桂基醇聚乙氧基化物(n＝6) | 31.11 | 0.31 |
| 扑灭司林 | 13.33 | 0.13 |
| 总共 | 100 | 100 |
特征：
如实施例1中所述进行乳液液滴尺寸的表征。形成基础的该实施例的纳米乳液的最常见的粒径(半径)是约42nm。用水1∶100稀释微乳液得到具有活性成分含量为约0.13重量％的纳米乳液。具有光散射作用的所有组分的浓度为约0.9重量％(通常约0.1-1.0重量％)。
存在均匀单相微乳液相的温度范围通过如实施例1中所述的方法测定。实施例2中所述的微乳液的温度范围是20-70℃(单相范围)。
如果在实施例2中所述的配制物中，以1∶8(n＝23比n＝6)的比例另外地使用月桂基醇聚乙氧基化物(n＝6)与月桂基醇聚乙氧基化物(n＝23)，并且，剩余组分的浓度比例保持不变，那么微乳液在15℃-高于80℃是单相。
比较实施例1和2时，其最显著的区别在于扑灭司林的浓度(在实施例1中几乎是两倍浓度)，而总的乳化剂的浓度是不变的，这表明扑灭司林显著地降低了单相范围的上相界限的温度，因此带来了相对于温度与调和物类似的效果。
实施例3-戊唑醇作为拟-调和的疏水活性成分：
通过稀释微乳液制备纳米乳液，所述微乳液通过简单地组合并搅拌如下表3中所详述的组合物中的组分而制备：
| 微乳液[重量％] | 稀释微乳液后的纳米乳液1∶30[重量％] | |
| 脂肪酸四亚乙基五胺 | 37.74 | 1.26 |
| 水 | 9.43 | 96.98 |
| 月桂基醇聚乙氧基化物(n＝6) | 37.74 | 1.26 |
| 戊唑醇 | 15.09 | 0.50 |
| 总共 | 100 | 100 |
特征：
如实施例1中所述进行乳液液滴尺寸的表征。形成基础的该实施例的纳米乳液的最常见的粒径(半径)是约170nm。用水1∶30稀释微乳液得到具有活性成分含量为约0.5重量％的纳米乳液，相应于喷射液体的使用浓度。进行1∶6的进一步稀释以使所有非水组分的浓度为约0.5重量％的浓度，这对于光散射是合适的(通常约0.1-1.0重量％)。
存在均匀单相微乳液相的温度范围通过如实施例1中所述的方法测定。实施例3中所述的微乳液的温度范围是5-80℃(单相范围)。
实施例4-通过根据本发明的方法获得的纳米乳液和通过PIT方法获得的纳米乳液的对比
4a)根据本发明的方法
如实施例1中所述进行乳液液滴尺寸的表征。形成基础的该实施例的纳米乳液的最常见的粒径(半径)是约40nm(参见图1，实心圆)。用水1∶100稀释微乳液得到具有活性成分含量为约0.05重量％的纳米乳液。所有非水组分的浓度为约0.8重量％，因此是通常用于光散射的浓度(通常约0.1-1.0重量％)。
存在均匀单相微乳液相的温度范围通过如实施例1中所述的方法测定。实施例4a中所述的微乳液的温度范围是7-62℃(单相范围)。
4b)PIT方法
通过PIT方法制备纳米乳液，其中简单地组合并搅拌组分，将混合物升温至80℃至不高于单相乳液范围，随后快速冷却至室温(约23℃)。
如实施例1中所述进行乳液液滴尺寸的表征。形成基础的该实施例的纳米乳液的最常见的粒径(半径)是约74nm(参见图1，空心方形)。用水1∶100快速冷却稀释微乳液得到具有活性成分含量为约0.05重量％的纳米乳液。所有非水组分的浓度为约0.8重量％，因此是通常用于光散射的浓度(通常约0.1-1.0重量％)。
实施例4a与4b的比较结论：
根据本发明的方法使得能量有效的制备储存稳定的微乳液，其粒径分布小于由PIT方法制备的微乳液的粒径分布。通过稀释由此获得的纳米乳液适于用作植物保护剂和/或杀虫剂配制物和/或化妆制品。
已经详细地描述了本发明的各个实施方式，但是应该理解的是由上述段落限定的本发明并不限于上述说明书中描述的细节，在不背离本发明范围的精神内，许多明显的实施方式的改变是可能的。
Claims (20)
1、通过稀释微乳液制备纳米乳液的方法，其包括伴随使用拟-调和物，所述拟-调和物微溶于水或不溶于水，并将微乳液相界限的至少一个温度降低至更低的水平。
2、如权利要求1所述的方法，其中互相混合至少一种疏水性拟-调和物、至少一种亲水性物质、至少一种乳化剂、任选存在的一种疏水油或多种疏水油的混合物、以及任选存在的另外的助剂或辅料。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，将生理活性的物质或组合物用作所述微溶于水或不溶于水的拟-调和物。
4、如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，伴随使用一种或多种油铺展剂作为助剂。
5、如权利要求4所述的方法，其中，所述油铺展剂是如下通式(1)的有机-改性的聚硅氧烷：
其中：
z＝彼此独立地是0或1，
x＝0-200，
y＝0-100，
R’＝R或烷基，
R＝(CH2)n-(O)o-(C2H4O)p(C3H6O)q(C2H3LO)r-K和/或CmH2m+1
n＝0，3，4或6，
o＝0或1，
m＝1-40，
p＝0-50，
q＝0-50，
r＝0-50，
L＝乙基或苯基，
K是H、具有4个或更少碳原子的烷基，或者是乙酰基，
前提是所述分子必须包含至少一个基团R。
6、如权利要求1-5中任一项所述的纳米乳液的制备方法，其通过稀释包含至少一种拟-调和物的微乳液而进行，其包括：
A)制备包含至少一种拟-调和物、水、任选存在的有机-改性的聚硅氧烷、任选存在的疏水性物质和至少一种乳化剂的混合物2，其中该混合物的微乳液相的至少一个相界限处于比不含有拟-调和物，但是其它组分与混合物2相同的混合物1的微乳液相的相应相界限更低的温度，
和接下来的步骤：
B)将稀释剂加入至所述混合物2以将该混合物转化为纳米乳液3，其中所述稀释剂的加入量使得获得的纳米乳液3在预先设定的温度下不以微乳液相的形式存在。
7、如权利要求1-6中任一项所述的纳米乳液，其中，所述拟-调和物的使用量相对于微乳液的总配制物为0.5-40重量％。
8、如权利要求6-7中任一项所述的纳米乳液，其中，将具有闪点为至少110℃和至少包含矿物油、芳香油、植物油、脂肪酸酯、液体石蜡或硅油或它们的混合物的油用作疏水性物质。
9、一种纳米乳液，其由权利要求1-6中任一项所述的方法制备，其中，存在基于如下通式(1)的有机-改性的聚硅氧烷的助剂：
10、如权利要求6-9中任一项所述的纳米乳液，其中形成基础的微乳液在-10℃至+90℃的温度范围内是稳定的。
11、如权利要求6-10中任一项所述的纳米乳液，其中，平均粒径分布在10-300nm的范围内。
12、如权利要求6-11中任一项所述的纳米乳液，其中，存在产生半透明性的粒径。
13、如权利要求1-4或6的任一项所述的方法制备的纳米乳液，其中，所述拟-调和物是杀虫剂或杀虫剂混合物。
14、如权利要求13所述的纳米乳液，其中，所述拟-调和物是杀昆虫剂或杀昆虫剂混合物。
15、如权利要求7-14中任一项所述的纳米乳液，其中，将选自如下的至少一种杀虫剂或杀昆虫剂或它们的混合物用作拟-调和物：拟除虫菊酯、磺酰脲、三唑、吗啉、苯基吡唑、新烟碱类、四环素、环戊二烯类、有机氯杀虫剂、有机磷-基杀虫剂、氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类、邻苯二甲酰亚胺、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、苯并咪唑、芳氧基苯氧基丙酸酯和/或三嗪。
16、如权利要求7-15中任一项所述的纳米乳液，其中，伴随使用调和物。
17、如权利要求6所述的方法中的步骤A制备的微乳液，其在25℃下的储存稳定性至少为5年。
18、如权利要求6-16中任一项方法制备的纳米乳液，其在至少48小时内是储存稳定的。
19、如权利要求7-18中任一项所述的纳米乳液的用途，其包含一种或多种杀虫剂，其用于植物保护和/或杀虫剂配制物。
20、如权利要求7-18中任一项所述的纳米乳液的用途，其包含一种或多种杀虫剂，其用于兽医和/或医药和/或化妆制品中。
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Effective date of registration: 20150116 Address after: essen Patentee after: Evonik Degussa GmbH Address before: essen Patentee before: Evonik Degussa GmbH |
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Granted publication date: 20141008 Termination date: 20180814 |