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CN101652429B - 阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

阻燃性聚酰胺组合物 Download PDF

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CN101652429B CN2008800105345A CN200880010534A CN101652429B CN 101652429 B CN101652429 B CN 101652429B CN 2008800105345 A CN2008800105345 A CN 2008800105345A CN 200880010534 A CN200880010534 A CN 200880010534A CN 101652429 B CN101652429 B CN 101652429B
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Abstract

本发明提供韧性等机械物性、在回流焊接工序中的耐热性、阻燃性及流动性优异的阻燃性聚酰胺组合物，该组合物在成型时还具有高的热稳定性。具体来说，本发明提供含有特定的聚酰胺树脂(A)20～80质量％、次膦酸金属盐(B)10～20质量％及褐煤酸、山萮酸或硬脂酸的锂盐、钙盐、钡盐、锌盐或铝盐(C)0.05～1质量％的阻燃性聚酰胺组合物。所述阻燃性聚酰胺组合物优选不包含卤素类阻燃剂。

Description

阻燃性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物。 
背景技术
一直以来，作为构成电子部件的材料，使用加热熔融而能够成型为规定形状的聚酰胺树脂。通常，作为广泛使用的聚酰胺，可以列举尼龙6、尼龙66等。这种脂肪族聚酰胺具有良好的成型性，而另一方面，作为用于制造被暴露于象回流焊接工序这样的高温条件下的连接器之类的表面安装部件的原料，不具备足够的耐热性。 
基于这种背景，作为具有高耐热性的聚酰胺，已开发了尼龙46。但是，尼龙46存在着吸水性高的问题，使用尼龙46树脂组合物成型的电气电子部件存在因吸水而尺寸发生变化的情况。如果成型体吸水，则由于回流焊接工序中的加热，会出现起泡，即发生膨胀等问题。特别是近年来，从环境问题的观点考虑，正在逐步采用使用无铅焊料的表面安装方式。无铅焊料比以往的有铅焊料熔点高，因此安装温度必然比以往高10～20℃。因此尼龙46的使用变得越来越困难。 
针对该情况，已开发了由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。与尼龙46等脂肪族聚酰胺相比，芳香族聚酰胺具有耐热性、低吸水性更优异的特征。另外，与尼龙46相比，芳香族聚酰胺能具有高刚性，但是存在着有时没有充分的韧性的问题。特别地，如果薄壁细间距连接器用途的连接器材料的韧性不充分，则端子压入时及插拔操作时，会出现制品破裂、白化等现象。因此，期待着开发具有更高韧性的材料。 
如果增加聚酰胺树脂的比例，减少阻燃剂量，则韧性的提高成为可能。但是，对于连接器等电子部件，通常，往往要求美国保险协会实验室标准(Underwriters Laboratories Standard)UL94中规定的V-0这样的高阻燃性及耐火性。因此，需要在不损害阻燃性的情况下，还具有高韧性的材料。 
另一方面，作为现有的阻燃剂，通常使用溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含卤素的阻燃剂。但是，就卤素化合物来说，燃烧时会伴随着有毒气体卤化氢的产生。在地球变暖成为问题的情况下，开发耐热性高、不含卤素的阻燃剂是重要的。作为这种阻燃剂，人们正在关注次膦酸盐的利用(参见专利文献1～5)。 
专利文献1：日本特表2006-522842号公报 
专利文献2：国际公开第2005/033192号小册子 
专利文献3：国际公开第2005/035664号小册子 
专利文献4：国际公开第2005/121234号小册子 
专利文献5：日本特开2007-023206号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
但是，就现有技术来说，虽然确保了阻燃性，但是对焊接回流耐热性不充分、或韧性等机械物性不充分、或对成型小型电子部件来说流动性差等，不能说满足了所有特性。 
本发明提供一种即使燃烧也不产生卤素化合物的无卤阻燃性聚酰胺组合物，其在高温条件下成型时的热稳定性优异，阻燃性、流动性、韧性高，并且在使用无铅焊料的表面安装中的回流焊接工序中的耐热性也良好。 
解决问题的手段 
鉴于这种情况，本发明人进行了深入研究，结果发现：含有特定的聚酰胺树脂、作为阻燃剂的膦盐化合物、和特定的脂肪族金属盐的阻燃性聚酰胺组合物是成型稳定性、阻燃性、流动性、韧性优异、并且在使用无铅焊料的表面安装中的回流焊接工序中的耐热性良好的材料，从而完成了本发明。 
即，本发明的第一项内容涉及以下所示的阻燃性聚酰胺组合物及其成型体。 
阻燃性聚酰胺组合物，其含有聚酰胺树脂(A)20～80质量％、分子中没有卤素基团的阻燃剂(B)10～20质量％、脂肪酸金属盐(C)0.05～1质量％、及增强材料(D)0～50质量％；所述阻燃剂(B)是次膦酸金属盐，并且所述脂肪酸金属盐(C)是褐煤酸、山萮酸或硬脂酸的锂盐、钙盐、钡盐、锌盐或 铝盐(其中，硬脂酸钙及硬脂酸铝除外)中的1种或2种以上的混合物。 
根据[1]中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)的60～100摩尔％是对苯二甲酸成分单元，0～40摩尔％是对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元，0～40摩尔％是碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。 
根据[1]或[2]所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)的熔点是280～340℃，并且在25℃的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～0.95dl/g。 
另外，本发明的第二项内容涉及以下所示的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法。 
根据[1]～[3]中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法，其包含：在聚酰胺树脂(A)的聚合物中混合次膦酸金属盐(B)及脂肪酸金属盐(C)的步骤，以及将所述混合物进行熔融挤出成型的步骤。 
根据[1]～[3]中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法，其包含：准备含有聚酰胺树脂(A)和阻燃剂(B)、以及根据情况含有的增强材料(D)的树脂组合物，在该树脂组合物中添加脂肪酸金属盐(C)的步骤，以及将添加有所述脂肪酸金属盐(C)的所述树脂组合物进行注塑成型的步骤。 
发明效果 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物不含卤素，并且韧性等机械物性、回流焊接工序中的耐热性、特别是流动性优异。进而，成型时的热稳定性高。因此，由本发明的阻燃性聚酰胺组合物得到的成型品在燃烧时不产生卤化氢，除成型时的热稳定性、阻燃性、流动性、韧性外，在使用无铅焊料的表面安装所需要的耐热性方面也是优异的。 
因此，适宜由本发明的阻燃性聚酰胺组合物，制造薄壁且连接器端子间距离短的细间距连接器等电气电子部件，或制作使用无铅焊料这样的高熔点焊料通过表面安装方式进行组装的部件。另外，还降低了环境负担。 
附图的简要说明 
图1是显示在实施例及比较例中实施的回流耐热性试验中的回流工序的 温度和时间的关系的曲线图。 
实施发明的最佳方式 
1、关于本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物 
如上所述，本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、分子中没有卤素基团的阻燃剂(B)和脂肪酸金属盐(C)。 
聚酰胺树脂(A) 
本发明的组合物中含有的聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-1)和多官能胺成分单元(a-2)。 
多官能羧酸成分单元(a-1) 
优选构成聚酰胺树脂(A)的多官能羧酸成分单元(a-1)的60～100摩尔％是对苯二甲酸成分单元，0～40摩尔％是对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元，0～40摩尔％是碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。 
对苯二甲酸成分单元的含有率相对于多官能羧酸成分单元(a-1)的合计为60～100摩尔％，优选为60～70摩尔％。另外，对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元的含有率相对于多官能羧酸成分单元(a-1)的合计为0～40摩尔％，优选为0～30摩尔％，更优选为0～10摩尔％。 
对苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分单元的例子包括间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，特别优选间苯二甲酸。另外，对苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分单元可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。但是，在含有3官能以上的多官能羧酸成分单元的情况下，需要设定为聚酰胺树脂不发生凝胶化的含量，具体来说，优选设定为相对于全部羧酸成分单元为10摩尔％以下。 
如果芳香族多官能羧酸成分单元的比例增大，则会有聚酰胺树脂的吸湿量降低，回流耐热性提高的倾向。特别是在用于使用无铅焊料的回流焊接工序的情况下，优选使对苯二甲酸成分单元相对于多官能羧酸成分单元的合计为60摩尔％以上。 
另外，对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量的含量越少，聚酰胺树脂的结晶度越高。因此会有树脂成型品的机械物性、特别是韧性变高的倾向。 
碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元的含有率相对于多官能羧 酸成分单元(a-1)的合计为0～40摩尔％，优选为30～40摩尔％。 
脂肪族多官能羧酸成分单元是由碳原子数为4～20、优选为6～12、更优选为6～10的脂肪族多官能羧酸化合物衍生的。这种脂肪族多官能羧酸化合物的例子包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。从提高机械物性的观点考虑，特别优选己二酸。 
另外，根据需要可以适当使用3官能以上的多官能羧酸化合物，但是应当设定为聚酰胺树脂不发生凝胶化的添加量，具体来说，需要设定成相对于羧酸成分单元的合计为10摩尔％以下。 
多官能胺成分单元(a-2) 
构成聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2)包含可以具有侧链的直链状的碳原子数为4～25、优选为4～8的多官能胺成分单元。更优选多官能胺成分单元(a-2)包含碳原子数为4～8的直链多官能胺成分单元。 
直链多官能胺成分单元的具体例子包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等，其中优选1，6-二氨基己烷。 
另外，具有侧链的直链脂肪族二胺成分单元的具体例子包括2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，7-二氨基庚烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、2-甲基-1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，10-二氨基癸烷、2-甲基-1，11-二氨基十一烷等，其中优选2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷。 
多官能胺成分单元(a-2)也可以含有脂环族多官能胺成分单元。脂环族多官能胺成分单元的例子包括由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二甲基二环己基丙烷、α，α’-二(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、α，α’-二(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、α，α’-二(4-氨基环己基)-1，4-环己烷、α，α’-二(4-氨基环己基)-1，3-环己烷等脂环族二胺衍生的成分单元。其中，就脂环族二胺成分单元而言，优选由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(氨基甲基) 环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷衍生的成分单元，特别优选由1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺衍生的成分单元。 
当多官能胺成分单元(a-2)中含有3官能以上的多官能胺成分单元时，需要设定为树脂不发生凝胶化的比例，具体来说，优选设定为相对于胺成分单元的合计为10摩尔％以下。 
本发明的聚酰胺树脂(A)的在25℃、96.5％的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～1.2dl/g，优选为0.65～0.95dl/g，更优选为0.75～0.90dl/g。如果使特性粘度[η]处于该范围内，则可以得到流动性、回流耐热性、高韧性优异的聚酰胺组合物。 
优选聚酰胺树脂(A)是结晶性的，具有熔点。聚酰胺树脂(A)的熔点优选为280～340℃，更优选为300～340℃，进一步优选为315～330℃。聚酰胺树脂(A)的熔点是使用差示扫描量热计(DSC)，将基于以10℃/分钟升温时熔解的吸热峰作为熔点(Tm)，来进行测定的。 
具有所述熔点的聚酰胺树脂具有特别优异的耐热性。另外，如果熔点在280℃以上，进而在300℃以上，特别是315～330℃，则即使在无铅回流焊接工序、特别是使用了具有高熔点的无铅焊料的情况下，也可以得到充分的耐热性。另一方面，如果使聚酰胺树脂的熔点为低于聚酰胺的分解温度(350℃)的340℃以下，则成型时不会发生起泡、产生分解气体、成型品变色等情况。因此，可以得到充分的热稳定性。 
阻燃剂(B) 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的阻燃剂(B)是出于降低树脂的燃烧性的目的而添加的。另外，阻燃剂(B)的分子中没有卤素基团。 
为了对本发明的阻燃性聚酰胺组合物赋予在280℃以上的温度下成型时的热稳定性、阻燃性、流动性、能够耐受无铅焊料的回流温度的耐热性，并且赋予与尼龙46相同或更高的韧性，使阻燃剂(B)为次膦酸盐化合物，优选为次膦酸金属盐化合物。 
次膦酸盐化合物以例如下式(I)和/或式(II)表示的化合物为代表。 
Figure G2008800105345D00071
在式(I)及式(II)中，R1及R2可以相同，也可以不同，分别表示直链状或分支状的C1～C6-烷基、芳基或苯基。R3表示直链状或分支状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C6～C10-烷基亚芳基、或C6～C10-芳基亚烷基。M表示钙原子、镁原子、铝原子和/或锌原子。m是2或3，n是1或3，x是1或2。 
次膦酸盐化合物的更具体例子包括二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。 
作为阻燃剂(B)的次膦酸盐化合物可容易地从市场获得。可从市场获得的次膦酸盐化合物的例子包括科莱恩(日本)公司(Clariant Japan)制造的EXOLIT OP1230、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。 
脂肪酸金属盐(C) 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中所含的脂肪酸金属盐化合物(C)是出于提高注塑成型时树脂的流动性的目的而使用的。特别是在进行薄壁小型电气电子部件的成型等要求高流动性的成型情况下，脂肪酸金属盐化合物(C)是有效的。特别是在组合物中含有熔点为300℃以上的聚酰胺树脂(A)的情况下，加工温度也在300℃以上，因此为了谋求兼顾树脂流动性及成型时气体产生量，使用特定的脂肪酸金属盐是有效的。 
对于脂肪酸金属盐(C)，使用公知的化合物即可。脂肪酸金属盐(C)的脂肪酸的例子包括褐煤酸、山萮酸、硬脂酸等。脂肪酸金属盐(C)的金属盐的例子包括锂盐、钙盐、钡盐、锌盐、铝盐等。但是，脂肪酸金属盐(C)不包括硬脂酸钙和硬脂酸铝。为了能够兼顾成型时的流动性和防止气体产生，脂肪酸金属盐(C)的优选例子包括褐煤酸或山萮酸的锂盐、钙盐、钡盐、锌盐、铝盐，更优选的例子包括褐煤酸或山萮酸的锂盐、钙盐、锌盐。脂肪酸金属盐(C)可以是一种，也可以是2种以上的混合物。 
增强材料(D) 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中也可以含有增强材料(D)。可以使增强材料(D)是具有纤维状、粉状、颗粒状、板状、针状、十字形、簇状等形状的各种无机填料。 
如果进行更详细地描述，则增强材料(D)可以是二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、铁丹、氧化镁及氧化锌等粉状或板状无机化合物；钛酸钾等针状无机化合物；玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属包覆玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维及硼纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、碳纤维这样的有机纤维等。 
作为纤维状填料，特别优选玻璃纤维。通过使增强材料(D)是玻璃纤维，不仅组合物的成型性提高，而且由热塑性树脂组合物形成的成型体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性及热变形温度等耐热特性提高。作为增强材料(D)的玻璃纤维的平均长度通常为0.1～20mm，优选为0.3～6mm的范围，长径比(L(纤维的平均长度)/D(纤维的平均外径))通常为10～5000，优选为2000～3000的范围。 
增强材料(D)也可以是2种以上填料的混合物。另外，这些填料也可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理。例如，可以用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷类化合物进行表面处理。 
增强材料(D)中的纤维状填料可以是涂布过集束剂的纤维状填料，优选使用丙烯酸类、丙烯酸和马来酸改性类、环氧类、氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯和马来酸改性类、氨基甲酸酯/胺改性类的化合物。也可以将上述表面处理剂与上述集束剂并用。通过并用两者，本发明的组合物中的纤维状填料和组合物中的其它成分的结合性提高，因此外观变好，强度特性也提高。 
阻燃助剂 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，根据需要也可以含有阻燃助剂。所谓阻燃助剂，只要是通过与阻燃剂并用而显著提高阻燃化作用的物质即可。阻燃助剂使用公知的物质即可。阻燃助剂的具体例子包括三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑化合物，2ZnO·3B2O3、4ZnO·B2O3·H2O、2ZnO·3B2O3·3.5H2O等硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、硼酸钙、钼酸钙、氧化锌、氧化钙、氧化钡、氧化铝、氧化锡、氧化镁、磷酸铝、勃姆石。阻燃助剂的其它例子包括选自磷酸、焦磷酸及多磷酸的1种以上的磷化合物和选自三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)的1种以上的化合物的盐等。 
阻燃助剂可以是单独一种，或2种以上的组合。 
其它添加剂 
就本发明的阻燃性聚酰胺组合物来说，除了如上所述的各成分外，也可以在不损害本发明目的的范围内含有上述以外的热稳定剂、耐候稳定剂、流动性提高剂、增塑剂、增粘剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填料、成核剂、纤维增强剂、碳黑、滑石、粘土、云母等无机化合物等各种公知的配合剂。 
例如本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以含有通常使用的离子捕获剂等添加剂。离子捕获剂的例子中，已知有水滑石。进而，本发明的阻燃性聚酰胺组合物如果含有上述中的纤维增强剂，则耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度进一步提高。 
进而，本发明的阻燃性聚酰胺组合物也可以在不损害本发明目的的范围内 含有其它聚合物。其它聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、PPS、LCP、特氟龙(注册商标)等。本发明的阻燃性聚酰胺组合物中也可以含有聚烯烃的改性物等。聚烯烃改性物的例子包括用羧基、酸酐基、氨基等改性的改性聚烯烃弹性体(改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯基化合物·共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯·丙烯共聚物等)等。 
[阻燃性聚酰胺组合物] 
就本发明的阻燃性聚酰胺组合物而言，以相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及增强材料(D)的合计量100质量份为20～80质量％、优选40～60质量％的比例含有聚酰胺树脂(A)是合适的。如果阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的量为20质量％以上，则可以获得充分的韧性，另外如果为80质量％以下，则可以含有足够的阻燃剂，可以获得阻燃性。 
阻燃剂(B)的含量相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及增强材料(D)的合计为10～20质量％、优选为13～19质量％是合适的。换算成磷含量的阻燃剂(B)的含量为2～5质量％，优选为3～4.6质量％。如果阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃剂(B)的含量为10质量％以上，则可以获得充分的阻燃性，如果为20质量％以下，则成型时的流动性、成型品的韧性等、以及回流耐热性不会降低，是合适的。 
脂肪酸金属盐(C)的含量相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及增强材料(D)的合计量为0.05～1质量％，优选为0.1～0.8质量％。如果设定在上述范围内，则能够兼顾成型时的流动性和防止产生气体。如果阻燃性聚酰胺组合物中的脂肪酸金属盐(C)的含量为0.05质量％以上，则可以对聚酰胺树脂组合物赋予良好的流动性。另外，如果为1质量％以下，则注塑成型时的气体产生量不会增大，因此是合适的。 
增强材料(D)的含量，相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)的合计量为0～50质量％、优选为20～45质量％是合适的。如果所述含量为50质量％以下，则注塑成型时的流动性不会降低，是合适的。 
阻燃助剂的含量，相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及增强材料(D)的合计量为0.5～10质量％、优选为0.5～5质量％，更优选为1～4质量％是合适的。 
进而，本发明的阻燃性聚酰胺组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有所述的其它任意添加剂。 
就本发明的阻燃性聚酰胺组合物而言，其优选按UL94标准进行的燃烧性评价为V-0。另外，在温度40℃、相对湿度95％条件下吸湿96小时后的回流耐热温度为250～280℃，优选为260～280℃是合适的。 
作为本发明的阻燃性聚酰胺组合物的机械物性，即韧性的指标的破坏能为50～70mJ，优选为52～70mJ是合适的。将阻燃性聚酰胺组合物注塑到条形流动金属模具(bar-flow mold)中成型而求出的流动长度为50～90mm，优选为55～80mm是合适的。 
这样，本发明的阻燃性聚酰胺组合物是具有使用无铅焊料的表面安装所需要的优异耐热性、具有与尼龙46相同或更高的韧性、同时具有高熔融流动性、阻燃性及成型稳定性的材料，特别是能够适当地用于电气电子部件用途。 
2、阻燃性聚酰胺组合物的制备方法 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物可采用公知的树脂混练方法进行制造。例如可以采用通过亨舍尔混合机、V型混合机、带状混合器、滚筒混合机等对各成分进行混合的方法，或混合后进一步用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混练，然后造粒或粉碎的方法。 
另外，虽然没有特别的限制，但根据脂肪酸金属盐(C)的添加方法，阻燃性聚酰胺组合物的制法大致分为以下2种。1)将含有聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及任意的增强材料(D)的组合物进行熔融混练，得到聚酰胺树脂组合物的方法；2)在包含上述聚酰胺树脂组合物的颗粒(可以含有或不合脂肪酸金属盐(C))中混合脂肪酸金属盐(C)的方法。 
通过采用这些手段，可以得到在成型时的流动性和成型品的韧性的平衡方面优异的组合物，特别是通过2)的方法，即使组成内容相同，也可以得到成型时的流动性优异的组合物。脂肪酸金属盐(C)与聚酰胺树脂(A)相比，通常，耐热性低。因此，一部分脂肪酸金属盐(C)会有在挤出成型中从组合 物中挥发而被除去的倾向。考虑到挥发除去量，可以增加脂肪酸金属盐(C)的投料量，但是量增加过多，也容易出现发粘或作为组合物的耐热性降低等问题。即，在投料量相同的情况下，2)的添加方法更容易保持组合物中脂肪酸金属盐(C)的残留量。 
3、关于成型体及电子电气部件材料 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物，可以通过压缩成型法、注塑成型法、挤出成型法等公知的成型法成型为各种成型体。 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物的成型稳定性、耐热性、机械物性方面优异，可以被用于需要这些特性的领域或精密成型领域的用途。具体来说，可以列举汽车用电气部件、电流阻断器、连接器、LED反射材料等电气电子部件、线圈轴、外壳等各种成型体。 
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限定。在实施例及比较例中，各种性状的测定及评价按以下方法实施。 
[特性粘度[η]] 
按照JIS K6810-1977，将0.5g聚酰胺树脂溶解在96.5％的硫酸溶液50ml中，形成试样溶液。在25±0.05℃条件下，使用乌氏粘度计测定试样溶液的流下秒数，基于下式算出特性粘度[η]。 
[η]＝ηSP/[C(1+0.205ηSP)] 
ηSP＝(t-t0)/t0 
[η]：特性粘度(dl/g) 
ηSP：增比粘度 
C：试样浓度(g/dl) 
t：试样溶液的流下秒数(秒) 
t0：空白硫酸的流下秒数(秒) 
[熔点(Tm)] 
使用DSC7(PerkinElemer公司制)，首先在330℃保持5分钟，接着以10℃/分钟的速度降温至23℃，然后以10℃/分钟升温。将基于此时的熔解的吸热峰作为熔点。 
[燃烧性试验] 
使用通过注塑成型制备的1/32英寸×1/2×5英寸的试验片，按照UL94标准(1991年6月18日的UL Test No.UL94)进行垂直燃烧试验，评价阻燃性。 
成型机：TUPARL TR40S3A(塑帝(Sodick Plustech)株式会社制) 
成型机机筒温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃ 
金属模具温度：120℃ 
[回流耐热性试验] 
将通过注塑成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片在温度40℃、相对湿度95％条件下调湿96小时。 
成型机：TUPARL TR40S3A(塑帝株式会社制) 
成型机机筒温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃ 
金属模具温度：100℃ 
将如上所述进行了调湿处理的试验片放置在厚1mm的玻璃环氧基板上。进而，在基板上设置温度传感器。将得到的样品配置在空气回流焊接装置(EIGHTECH TECTRON(株)制造的AIS-20-82-C)上，实施图1所示温度曲线的回流工序。 
如图1所示，1)以规定的速度升温至温度230℃；2)接着用20秒加热到设定温度(a为270℃，b为265℃，c为260℃，d为250℃，e为240℃)；3)降温到230℃。此时，求出试验片不熔融并且表面不发生起泡的设定温度的最大值。将求出的设定温度的最大值作为回流耐热温度。 
通常，吸湿后的试验片的回流耐热温度有比绝对干燥状态的回流温度低的倾向。另外，随着聚酰胺树脂/阻燃剂量的比例降低，回流耐热温度有下降的倾向。 
[弯曲试验] 
将通过注塑成型制备的长64mm、宽6mm、厚0.8mm的试验片在温度23℃、氮气氛围下放置24小时。接着，在温度23℃、相对湿度50％的氛围下，用弯曲试验机(NTESCO公司制造的AB5)进行弯曲试验。间距设定为26mm，弯曲速度设定为5mm/分钟。测定弯曲强度、变形量、弹性模量及破坏该试验 片所需要的能量(韧性)。 
成型机：TUPARL TR40S3A(塑帝株式会社制) 
成型机机筒温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃ 
金属模具温度：100℃ 
[流动长度试验(流动性)] 
使用宽10mm、厚0.5mm的条形流动金属模具，在以下条件下进行注塑成型，测定金属模具内的树脂的流动长度(mm)。 
注塑成型机：TUPARL TR40S3A(塑帝株式会社制) 
注塑设定压力：2000kg/cm2
机筒设定温度：各聚酰胺树脂的熔点+10℃ 
金属模具温度：120℃ 
实施例或比较例中使用的聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)及增强材料(D)如以下所示。 
[聚酰胺树脂(A)] 
(聚酰胺树脂(A-1)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5摩尔％，己二酸：37.5摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％) 
特性粘度[η]：0.8dl/g 
熔点：320℃ 
(聚酰胺树脂(A-2)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：62.5摩尔％，己二酸：37.5摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％) 
特性粘度[η]：1.0dl/g 
熔点：320℃ 
(聚酰胺树脂(A-3)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55摩尔％，己二酸：45摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％) 
特性粘度[η]：0.8dl/g 
熔点：310℃ 
(聚酰胺树脂(A-4)) 
组成：二羧酸成分单元(对苯二甲酸：55摩尔％，己二酸：45摩尔％)，二胺成分单元(1，6-二氨基己烷：100摩尔％) 
特性粘度[η]：1.0dl/g 
熔点：310℃ 
[阻燃剂(B)] 
科莱恩(日本)公司制，EXOLIT OP1230(磷含量：23.8质量％) 
[脂肪酸金属盐(C)] 
褐煤酸钙(商品名：LICOMONT CaV102，科莱恩(日本)公司制) 
硬脂酸钡(Ba-St)、硬脂酸铝(Al-St)、硬脂酸钙(Ca-St)、山萮酸锂(Li-Beh)、山萮酸钙(Ca-Beh)、褐煤酸锂(Li-Mon)、褐煤酸锌(Zn-Mon)：以上为日东化成工业社制 
作为与脂肪酸金属盐比较的对象，使用以下的脂肪酸酯化合物及脂肪酸酰胺化合物。 
季戊四醇的脂肪酸酯：(Nissan Elector WEP-5，日本油脂社制) 
亚乙基二芥酸酰胺：(ALFLOW-AD-221P，日本油脂社制) 
[增强材料(D)] 
玻璃纤维(中央硝子(株)制，ECS03-615) 
滑石(松村产业(株)制，商品名：HIFILLER-#100 whiteness 95) 
滑石的含量相对于聚酰胺树脂(A)、阻燃剂(B)、脂肪酸金属盐(C)、增强材料(D)、滑石的合计为0.7质量％。 
[实施例1～9]及[比较例1～9] 
按表1及表2所示的那样的量比混合上述各成分，装入温度设定为320℃的带排气孔的双螺杆挤出机中，熔融混练，得到颗粒状组合物。接着，对得到的阻燃性聚酰胺组合物，评价各性状。其结果示于表1～表3中。 
Figure G2008800105345D00171
表3 
  单位   比较例6  比较例7  比较例8  比较例9
  聚酰胺树脂(A)     种类     -                    配合量  质量％                    特性粘度 dl/g   (A-1)     (A-1)    (A-1)    (A-1)  50.05      50.05    50.05   50.05  0.8        0.8      0.8     0.8
  次膦酸金属盐(B)   配合量  质量％   19         19       19      19
  脂肪酸金属盐(C)   种类(1)   -                    配合量  质量％                    种类(2)   -                    配合量  质量％   -       CAV102     CAV102    CAV102  0          2        0.25     0.25  -          -        WEP-5    AD-221P  0          0        0.75     0.75
  流动长度                  mm   45         58        52       52
  成型时气体产生量          -   ○         ×        ○       ○
接着，在实施例2中得到的聚酰胺树脂组合物99.75质量份中，添加如表4所示的脂肪酸金属盐(C)0.25质量份，进行干混。将混合后的组合物进行注塑成型。通过与上述相同的方法测定流动长度，同时目视评价成型时的气体产生量。无气体产生量的情况评价为○，看到产生少许气体的情况评价为△，气体产生量大、使用上有问题的情况评价为×。 
热稳定性优异的树脂组合物的气体产生量少，不容易污染金属模具，因此判断其成型性良好。各自的评价结果示于表4中。 
表4 
                单位 实施例10 实施例11 实施例12 比较例10   比较例11
基体颗粒        种类  - 实施例2  实施例2   实施例2  实施例2   实施例2
后添加成分      种类  -脂肪酸金属盐(C) 配合量 CAV102    Ba-St     Li-Beh   Ca-St0.25       0.25      0.25    0.25   Al-St  0.25
流动长度             mm成型时气体产生量     - 57          58        61       54○          △        ○       ×   59  △
硬脂酸钙的碳原子数(比较例10及11)比山萮酸锂的碳原子数及褐煤酸钙的碳原子数等小，并且其熔点最低。因此，会有气体产生量变大的情况。 
本申请要求基于2007年3月30日提出申请的申请号为JP2007-90371的优先权。该申请说明书及附图中记载的内容全部引用于本申请说明书中。 
工业实用性 
本发明的阻燃性聚酰胺组合物不使用卤素类阻燃剂，韧性等机械物性、回流焊接工序中的耐热性、阻燃性及流动性优异，同时成型时的热稳定性好。 
特别是可以很好地用于组装细间距连接器这样的薄壁成型品或使用无铅焊料这样的高熔点焊料以表面安装方式组装部件的电气电子用途，或精密成型领域的用途。 

Claims (10)

1.阻燃性聚酰胺组合物，其含有通过下述方法测定的熔点是280～340℃的聚酰胺树脂(A)20～80质量％、分子中没有卤素基团的阻燃剂(B)10～20质量％、脂肪酸金属盐(C)0.05～1质量％及增强材料(D)0～50质量％，所述阻燃剂(B)是次膦酸金属盐，并且所述脂肪酸金属盐(C)是褐煤酸、山萮酸或硬脂酸的锂盐、钙盐、钡盐、锌盐或铝盐中的1种或2种以上的混合物，其中，硬脂酸钙及硬脂酸铝除外；
熔点的测定方法为，使用差示扫描量热计(DSC)，将基于以10℃/分钟升温时熔解的吸热峰作为熔点。
2.根据权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数为4～25的多官能胺成分单元(a-2)，所述多官能羧酸成分单元(a-1)的60～100摩尔％是对苯二甲酸成分单元，0～40摩尔％是对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元，0～40摩尔％是碳原子数为4～20的脂肪族多官能羧酸成分单元。
3.根据权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)的在25℃的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5～0.95dl/g。
4.根据权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述阻燃剂(B)是二乙基次膦酸的铝盐。
5.根据权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述脂肪酸金属盐(C)是选自褐煤酸钙、褐煤酸锌、硬脂酸钡、山萮酸钙和山萮酸锂组成的组中的1种或2种以上的混合物。
6.根据权利要求5中所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中，所述脂肪酸金属盐(C)是选自褐煤酸钙及山萮酸锂组成的组中的1种以上。
7.将权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物成型得到的成型体。
8.将权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物成型得到的电气电子部件。
9.权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法，其包含：
在聚酰胺树脂(A)的聚合物中混合次膦酸金属盐(B)及脂肪酸金属盐(C)的步骤，以及
将所述混合物进行熔融挤出成型的步骤。
10.权利要求1中所述的阻燃性聚酰胺组合物的制造方法，其包含：
准备含有聚酰胺树脂(A)和阻燃剂(B)、以及根据情况含有的增强材料(D)的树脂组合物，在该树脂组合物中添加脂肪酸金属盐(C)的步骤，以及
将添加有所述脂肪酸金属盐(C)的所述树脂组合物进行注塑成型的步骤。
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