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CN101646756B - 润滑油组合物 - Google Patents

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CN101646756B
CN101646756B CN2008800104183A CN200880010418A CN101646756B CN 101646756 B CN101646756 B CN 101646756B CN 2008800104183 A CN2008800104183 A CN 2008800104183A CN 200880010418 A CN200880010418 A CN 200880010418A CN 101646756 B CN101646756 B CN 101646756B
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Abstract

本发明的润滑油组合物，其用在使用下述燃料的内燃机中，该燃料含有选自天然油脂、天然油脂的氢化处理物、天然油脂的酯交换物和天然油脂的酯交换物的氢化处理物中的至少1种，该组合物的特征在于，以组合物总量为基准，含有按碱土金属换算量计超过0.35质量％且为2质量％以下的(A)碱土金属系清洁剂。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及在使用来自天然油脂的燃料的内燃机中使用的润滑油组合物。 
背景技术
现在，全球规模的环境限制日益苛刻，特别是围绕汽车的状况，油耗限制、废气限制等日益苛刻。在这种背景下，由于对于全球变暖等环境问题和石油资源的枯竭的担忧，提出资源保护。 
另一方面，地球上存在的植物吸收大气中的二氧化碳、水和太阳光进行光合作用，生成碳水化物和氧。因此，由以植物为原料的植物油制备的所谓的生物燃料，在减少作为全球变暖的主要原因的二氧化碳、以及由汽车排出的大气污染物质的降低效果等方面受到很大的关注。此外，通过植物生物质的燃烧生成的二氧化碳有时认为是不计算在全球变暖气体的增加之内的碳平衡，预想今后生物燃料在烃类燃料中的混合比率将会增加(例如参照非专利文献1)。 
非专利文献1：山根浩二著“パイオテイ一ゼル天ぷら鍋から燃料タンクヘ”东京图书出版会、2006年5月发行 
发明内容
但是，生物燃料由于其物性易蓄积在发动机油中，生物燃料在老化分解时产生极性化合物，因此对发动机部件(活塞等)的清洁性有很大的不良影响。而且，这种不良现象在很大程度上受内燃机中使用的润滑油的性状左右。 
因此，本发明的主要目的在于，提供即使将生物燃料或混合有生物燃料的燃料用于柴油引擎等内燃机中，润滑性或引擎部件的清洁性也优异，并且对环境的不良影响少的润滑油组合物。 
为了解决上述问题，本发明提供以下所示的润滑油组合物。 
(1)润滑油组合物，是在使用下述燃料的内燃机中使用的润滑油组合物，该燃料含有选自天然油脂、天然油脂的氢化处理物、天然油脂的 酯交换物和天然油脂的酯交换物的氢化处理物中的至少1种，所述组合物的特征在于，以组合物总量为基准，含有按碱土金属换算量计超过0.35质量％且为2质量％以下的(A)碱土金属系清洁剂。 
(2)润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的润滑油组合物中，上述(A)成分是选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐中的至少1种清洁剂。 
(3)润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的润滑油组合物中，上述(A)成分的碱值为10～600mgkOH/g。 
(4)润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的润滑油组合物中，按照硼换算量计，进一步含有0.01～0.2质量％的(B)被数均分子量为200～5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物。 
(5)润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的润滑油组合物中，上述(B)成分中的硼(B)与氮(N)的质量比(B/N)为0.5以上。 
(6)润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的润滑油组合物中，以组合物总量为基准，含有0.3质量％以上的酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。 
根据本发明的润滑油组合物，在使用含有天然油脂等所谓的生物燃料的内燃机中，即使在发动机油中混入生物燃料，对于活塞等发动机部件也表现出优异的清洁性。特别是在发动机变成高温时的高温清洁性优异。 
而且，本发明中的天然油脂不限于来自植物的天然油脂，也包括来自动物的天然油脂。 
具体实施方式
以下，对于本发明，具体地说明一个实施方式。 
本发明是在使用下述燃料的内燃机中使用的润滑油组合物，所述燃料含有选自天然油脂、天然油脂的氢化处理物、天然油脂的酯交换物和天然油脂的酯交换物的氢化处理物中的至少1种。 
其中，作为天然油脂，可以使用在自然界广泛存在的各种动植物油脂，但是优选使用以脂肪酸与甘油的酯为主要成分的植物油，例如红花油、大豆油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亚麻仁油、橄榄油、桐油、山茶油、花生油、吉贝油、 可可油、木蜡、葵花籽油、玉米油等。 
天然油脂的氢化处理物指的是将上述油脂在适当的氢化催化剂的存在下进行所谓的加氢得到的处理物。 
其中，作为氢化催化剂，可以举出镍类催化剂、铂族(Pt、Pd、Rh、Ru)类催化剂、钴类催化剂、氧化铬类催化剂、铜类催化剂、锇类催化剂、铱类催化剂、钼类催化剂等。此外，作为氢化催化剂，优选组合2种以上上述催化剂来使用。 
天然油脂的酯交换物指的是在适当的酯合成催化剂的存在下，对于构成天然油脂的甘油三酯进行酯交换反应得到的酯。例如，使低级醇与油脂在上述酯合成催化剂的存在下进行酯交换反应，由此制备作为生物燃料的脂肪酸酯。低级醇是用作酯化剂的物质，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳原子数为5以下的醇，从反应性方面、成本方面都优选为甲醇。这种低级醇通常相对于油脂以当量以上的量使用。 
此外，天然油脂的酯交换物的氢化处理物指的是将上述酯交换物在适当的氢化催化剂的存在下进行加氢得到的处理物。 
而且，天然油脂、天然油脂的氢化处理物、天然油脂的酯交换物和天然油脂的酯交换物的氢化处理物，可以通过添加到由轻油等烃构成的燃料中以混合燃料的形式合适地使用。 
对本发明的润滑油组合物中使用的润滑油基油不特别限定，可以从以往作为内燃机用润滑油的基油使用的矿物油或合成油中适当选择任意润滑油基油来使用。 
作为矿物油，可以举出例如，将原油常压蒸馏得到常压渣油，将常压渣油减压蒸馏得到润滑油馏分，对该润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制等1个以上处理而精制得到的矿物油，或通过将蜡、GTL WAX异构化制备的矿物油等。 
另一方面，作为合成油，可以举出例如，聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如，聚苯基醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油中，特别优选为聚烯烃、多元醇酯。 
本发明中，作为基油，可以使用1种或组合使用2种以上上述矿物油。此外，也可以使用1种或组合使用2种以上上述合成油。进一步地，还可以将1种以上矿物油与1种以上合成油组合使用。 
对基油的粘度不特别限定，根据润滑油组合物的用途不同而不同，但是通常在100℃下的运动粘度优选为2～30mm2/s，更优选为3～15mm2/s，特别优选为4～10mm2/s。若100℃下的运动粘度为2mm2/s以上则蒸发损失少，此外若为30mm2/s以下则由于粘性阻力所导致的动力损失得到抑制，得到耗油量改善效果。 
作为基油，优选使用通过环分析得到的％CA为3以下、硫成分的含量为50质量ppm以下的基油。其中，通过环分析得到的％CA表示通过环分析n-d-M法算出的芳族成分的比率(百分率)。此外，硫成分是根据JIS(Japanese Industrial Standard、以下相同)K 2541测定得到的值。 
％CA为3以下、硫成分为50质量ppm以下的基油表现出良好的氧化稳定性，可以提供能抑制酸值的升高或油泥(sludge)的生成，并且对金属的腐蚀性小的润滑油组合物。更优选的硫成分为30质量ppm以下。此外，更优选％CA为1以下，进一步优选为0.5以下。 
进一步地，基油的粘度指数优选为70以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上。该粘度指数为70以上的基油由于温度的变化所导致的粘度变化小。 
构成本发明的润滑油组合物的(A)成分为碱土金属系清洁剂。特别优选为选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐中的至少1种。 
作为碱土金属磺酸盐，可以举出通过将分子量为300～1500、优选为400～700的烷基芳族化合物磺化得到的烷基芳族磺酸的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。 
作为碱土金属酚盐，可以举出烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应物的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中特别优选使用钙盐。 
作为碱土金属水杨酸盐，可以举出烷基水杨酸的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。作为构成上述碱土金属系清洁剂的烷基，优选碳原子数为4～30的烷基，更优选为6～18的直链或支链烷基，它们可以为直链或支链。此外它们可以为伯烷基、仲烷基或叔烷基。 
此外，作为碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐，不仅包括通过上述烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼 尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属的氧化物或氢氧化物等碱土金属碱反应，或先形成钠盐或钾盐等碱金属盐，然后与碱土金属盐置换等得到的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐，还包括通过将中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱在水的存在下进行加热得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐，或通过在二氧化碳的存在下使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属的碳酸盐或硼酸盐反应得到的过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱土金属酚盐和过碱性碱土金属水杨酸盐。 
本发明中，如上所述，作为(A)成分的碱土金属系清洁剂，可以使用中性碱土金属盐、碱性碱土金属盐、过碱性(超碱性)碱土金属盐或它们的混合物，其总碱值为任意值。但是，总碱值优选为600mgKOH/g以下，更优选为10～600mgKOH/g，进一步优选为10～500mgKOH/g。 
其中总碱值指的是根据JIS K2501(1992)的“石油制品和润滑油-中和价试验方法”的7.测定的通过高氯酸法求得的总碱值。碱土金属系清洁剂以被轻质润滑油基油等稀释的状态有市售，可以得到，作为其金属含量，优选为1～20质量％，更优选为2～16质量％。 
本发明中，作为(A)成分的碱土金属系清洁剂的含量，以组合物的总量为基准，按碱土金属换算量计超过0.35质量％且为2质量％以下，优选为0.4～1.8质量％。若碱土金属系清洁剂的含量为0.35质量％以下，则将硫成分超过0.05质量％的轻油(硫含量高的轻油)与生物燃料并用时，酸中和性和碱值维持性能不足。另一方面，即使碱土金属系清洁剂的含量超过2质量％，由于得不到与含量相对应的效果，所以不优选。 
构成本发明润滑油组合物的(B)成分是被数均分子量为200～5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物。 
这种琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物，例如通过使(a)被数均分子量为200～5000的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐、(b)聚亚烷基多胺和(c)硼化合物反应来得到。 
以下对(a)、(b)和(c)各原料及其合成方法进行说明。 
作为原料(a)，使用被烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐。该烷基或烯基的数均分子量(以下有时简称为分子量或Mn)为200～5000，优选为 500～2000。若该烷基或烯基的分子量小于200，则最终得到的琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物有可能不能充分溶解在润滑油基油等中，此外，若分子量超过5000，则琥珀酰亚胺化合物粘度高，其处理有可能困难。 
作为具有这种分子量的烷基或烯基，通常使用碳原子数为2～16的单烯烃或二烯烃的聚合物或共聚物，或将它们氢化得到的物质。作为单烯烃的具体例子，可以举出例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯等。这些单烯烃中，本发明中，从提高在高温下的发动机部件的清洁性且易得到的方面考虑，特别优选为丁烯，优选其聚合物即聚丁烯基、进一步优选将其氢化得到的烷基即氢化聚丁烯基。 
作为原料(a)的被烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐，可以通过公知的方法使符合上述烷基或烯基的分子量的聚丁烯等与马来酸酐等反应。 
作为原料(b)，使用聚亚烷基多胺，但是优选全部的5摩尔％以上使用末端具有环结构的聚亚烷基多胺。也可以全部原料(b)都是末端具有环结构的聚亚烷基多胺，此外还可以是末端具有环结构的聚亚烷基多胺与末端不具有环结构的聚亚烷基多胺的混合物。若末端具有环结构的聚亚烷基多胺的比率为5摩尔％以上，则作为本发明目的的发动机部件的清洁性更优异。若聚亚烷基多胺的比率为10摩尔％以上、进而为20摩尔％以上，则清洁性进一步提高，特别是在高温下的清洁性优异。 
本发明中，该末端具有环结构的聚亚烷基多胺的比率的上限优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。这是由于，若该比率超过95摩尔％，则所制备的硼化琥珀酰亚胺化合物粘度高，有可能降低该化合物的制备效率，此外该产物在润滑油基油中的溶解性有可能降低。因此，末端具有环结构的聚亚烷基多胺的比率更优选为5～95摩尔％，进一步优选为10～90摩尔％。 
此外，对于末端具有环结构的聚亚烷基多胺的末端的环结构，优选为下式(1)所示的结构。 
[化学式1] 
Figure G2008800104183D00061
式(1)中，p、q表示2～4的整数。其中，特别优选p、q中的任意一个为2，即哌嗪基。作为末端具有环结构的聚亚烷基多胺的代表例，可以举出例如，氨基乙基哌嗪、氨基丙基哌嗪、氨基丁基哌嗪、氨基(二亚乙基二氨基)哌嗪、氨基(二丙基二氨基)哌嗪等末端具有哌嗪基结构的氨基烷基哌嗪。其中，氨基乙基哌嗪从容易得到方面考虑特别优选。 
另一方面，作为末端不具有环结构的聚亚烷基多胺，存在不具有环结构的非环结构的聚亚烷基多胺和末端以外具有环结构的聚亚烷基多胺。作为非环结构的聚亚烷基多胺的代表例，可以举出例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等聚亚乙基聚胺类，或丙二胺、二亚丁基三胺、三亚丁基三胺等。此外，作为末端以外具有环结构的聚亚烷基多胺的代表例，可以举出例如二(氨基乙基)哌嗪等二(氨基烷基)哌嗪等。 
这些可以含有环结构的聚亚烷基多胺中，与三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等聚亚乙基聚胺的混合物从提高对发动机部件的高温清洁性，还容易得到方面考虑特别优选。 
作为原料(c)，使用硼化合物。作为该硼化合物，可以举出例如，硼酸、硼酸酐、硼酸酯、氧化硼、卤化硼等。其中，特别优选为硼酸。 
本发明中的(B)成分可以使上述原料(a)、原料(b)和原料(c)反应来得到。对该反应方法不特别限定，可以通过公知的方法进行。例如，可以通过以下的方法进行反应，得到目的物。首先，使原料(a)与原料(b)反应，然后使其反应产物与原料(c)反应。对于原料(a)与原料(b)的反应中的原料(a)与(b)的配比，优选(a)∶(b)为0.1～10∶1(摩尔比)，更优选为0.5～2∶1(摩尔比)。此外，原料(a)与原料(b)的反应温度优选约为80～250℃，更优选约为100～200℃。进行反应时，从原料的处理方面考虑、或者为了调整反应，根据需要也可以使用溶剂，例如烃油等有机溶剂。 
接着，使如上得到的原料(a)和(b)的反应产物与原料(c)反应。该反应原料(c)的硼化合物的配比，相对于聚亚烷基多胺，通常按照摩尔比计，优选为1∶0.05～10，更优选为1∶0.5～5。此外，对于反应温度，通常优选约为50～250℃，更优选为100～200℃。此外，进行反应时，和原料(a)与(b)的反应同样地，在操作上以及为了调整反应，根据需要也可以使用溶剂，例如烃油等有机溶剂。 
通过上述反应得到作为产物的(B)成分，即被数均分子量为200～ 5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物。本发明中，(B)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明润滑油组合物中的(B)成分，以组合物总量为基准，按硼(原子)换算，含量为0.01～0.2质量％，优选为0.01～0.15质量％，更优选为0.01～0.1质量％。通过使(B)成分中含有的硼以一定以上的量存在，即使在润滑油组合物中混入生物燃料，在高温的内燃机中也得到高的活塞清洁性。硼含量小于0.01质量％时，得不到充分的高温清洁性。此外，即使硼含量超过0.2质量％，高温清洁性的进一步提高也不显著，缺乏实用性。 
此外，(B)成分中的硼(B)与氮(N)的质量比(B/N)优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。若B/N为0.5以上，则高温下的引擎部件的清洁性大幅提高。 
硼化琥珀酰亚胺化合物可以如上所述使原料(a)与(b)反应，然后使该反应产物与原料(c)反应来得到，但是改变反应顺序，首先使原料(a)与(c)反应，然后使该反应产物与(b)反应同样地也得到目标硼化琥珀酰亚胺化合物。 
本发明的润滑油组合物中，作为抗氧化剂，优选配合酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。 
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚、2，2’-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔戊基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、正辛基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-硫代[二乙基-二-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中特别优选为双酚类和含有酯基的酚系抗氧化剂。 
此外，作为胺系抗氧化剂，可以举出例如，单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺类，4，4’-二丁基二苯基胺、4，4’-二戊基二苯基胺、4，4’-二己基二苯基胺、4，4’-二庚基二苯基胺、4，4’-二辛基二苯基胺、4，4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺类，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺类，和萘基胺类，具体地说可以举出α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、以及丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代苯基-α-萘基胺等。其中优选为二烷基二苯基胺类和萘基胺类的胺系抗氧化剂。 
作为其它的抗氧化剂，还可以使用钼胺络合物类抗氧化剂。作为钼胺络合物类抗氧化剂，可以使用使6价钼化合物、具体地说三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的抗氧化剂，例如通过日本特开2003-252887号公报记载的制备方法得到的化合物。与6价的钼化合物反应的胺化合物不特别限定，具体地说可以举出单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体地说，可以举出甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等具有碳原子数为1～30的烷基(这些烷基可以为直链状或支链状)的烷基胺，乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳原子数为2～30的烯基(这些烯基可以为直链状或支链状)的烯基胺，甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳原子数为1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状或支链状)的烷醇胺，亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳原子数为1～30的亚烷基的亚烷基二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺，十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、硬脂基四亚乙基五胺等上述单胺、二胺、多胺中具有碳原子数为8～20的烷基或烯基的化合物或咪唑啉等杂环化合物，这些化合物的氧化烯加成物以及它们的混合物等。此外，可以举出日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866号公报中记载的琥珀酰亚胺的含硫的钼络合物等。 
上述抗氧化剂的含量，以组合物总量为基准，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，若超过2质量％，则有可能在润滑油基油中不溶。因此，抗氧化剂的配合量以组合物总量为基准，优选为0.3～2质量％。 
本发明的润滑油组合物中，在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以配合其它的添加剂，例如，粘度指数提高剂、倾点降低剂、耐磨损剂、无灰类摩擦降低剂、防锈剂、金属钝化剂、表面活性剂和消泡剂等。 
作为粘度指数提高剂，可以举出例如，聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃类共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物(例如苯乙烯-二烯烃共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。这些粘度指数提高剂的配合量，从配合效果方面考虑，以组合物总量为基准，为0.5～15质量％左右，优选为1～10质量％。 
作为倾点降低剂，可以举出例如重均分子量为5000～50000左右的聚甲基丙烯酸酯等。 
作为耐磨损剂，可以举出二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、磷酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类(例如，Mo-DTC)等含硫的化合物，亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含磷的化合物，硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类(例如，Mo-DTP)、硫代膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨损剂。 
作为无灰类摩擦降低剂，可以使用作为润滑油用无灰类摩擦降低剂通常使用的任意的化合物，可以举出例如分子中具有至少1个碳原子数为6～30的烷基或烯基的脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脂肪酸酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺等。 
作为防锈剂，可以举出石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。这些防锈剂的配合量，从配合效果方面考虑，以组合物总量为基准，通常为0.01～1质量％左右，优选为0.05～0.5质量％。 
作为金属钝化剂(抗铜腐蚀剂)，可以举出例如苯并三唑类、甲苯基三唑类、噻二唑类、咪唑类和嘧啶类化合物等。其中优选为苯并三唑类化合物。通过配合金属钝化剂，可以抑制发动机部件的金属腐蚀和氧化老化。这些金属钝化剂的配合量，从配合效果的方面考虑，以组合物总量为基准，优选为0.01～0.1质量％，更优选为0.03～0.05质量％。 
作为表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚烷撑二醇类非离子性表面活性剂等。 
作为消泡剂，可以举出硅油、氟硅油和氟烷基醚等，从消泡效果和经济性的平衡等方面考虑，基于组合物总量，优选含有0.005～0.1质量％左右。 
本发明的润滑油组合物中，以组合物总量为基准，硫含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。若硫含量为0.5质量％以下，则可以有效地抑制净化排出气体的催化剂的性能降低。 
本发明的润滑油组合物中，以组合物总量为基准，磷含量优选为0.12质量％以下，更优选为0.1质量％以下。若磷含量为0.12质量％以下，则可以有效地抑制净化排出气体的催化剂的性能降低。 
本发明的润滑油组合物由于含有规定量的上述(A)成分，即使用于燃烧生物燃料方式的内燃机中，活塞等发动机部件的清洁性也优异。特别是若除了(A)成分之外，还添加规定量的(B)成分，则高温时的清洁性进一步优异。 
实施例 
接着通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。 
[实施例1～6、比较例1] 
制备具有表1所示的配合组成的润滑油组合物，进行如下所示的热管试验。制备润滑油组合物时所使用的各成分的种类如下所述。 
(1)润滑油基油A：氢化纯化基油、40℃下的运动粘度为21mm2/s、100℃下的运动粘度为4.5mm2/s、粘度指数为127、％CA为0.0、硫含量小于20质量ppm、NOACK蒸发量为13.3质量％ 
(2)金属系清洁剂A(A成分)：过碱性水杨酸钙、碱值(高氯酸法)为225mgKOH/g、钙含量为7.8质量％、硫含量为0.3质量％ 
(3)金属系清洁剂B(A成分)：过碱性苯酚钙、碱值(高氯酸法)为255mgKOH/g、钙含量为9.3质量％、硫含量为3.0质量％ 
(4)金属系清洁剂C(A成分)：磺酸钙、碱值(高氯酸法)为17mgKOH/g、钙含量为2.4质量％、硫含量为2.8质量％ 
(5)聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺A(B成分)：聚丁烯基的数均分子量为1000、氮含量为1.76质量％、硼含量为2.0质量％、B/N＝1.1 
该聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺A如下制备。向1L高压釜中加入聚丁烯(Mn：980)550g、十六烷基溴1.5g(0.005摩尔)、马来酸酐59g(0.6摩尔)，进行氮气置换，在240℃下反应5小时。降温至215℃，减压蒸馏除去未反应的马来酸酐和十六烷基溴，降温至140℃，并进行过滤。得到的聚丁烯基琥珀酸酐的收量为550g，皂化值为86mgKOH/g。向1L可分离烧瓶中加入得到的聚丁烯基琥珀酸酐500g、氨基乙基哌嗪(AEP)17.4g(0.135摩尔)、二亚乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩尔)、三亚乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩尔)、矿物油250g，在氮气气流、150℃下反应2小时。升温至200℃，减压蒸馏除去未反应的AEP、DETA、TETA和生成的水。得到的聚丁烯基琥珀酸酰亚胺的收量为750g，碱值(高氯酸法)为51mgKOH/g。向500mL的可分离烧瓶中加入得到的聚丁烯基琥珀酸酰亚胺150g和硼酸20g，在氮气气流、150℃下反应4小时。在150℃下减压蒸馏除去生成的水，降温至140℃，并进行过滤。生成的聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺A的收量为165g，硼含量为2.0质量％。此外，末端具有环结构的聚亚烷基多胺为全部聚亚烷基多胺的约40摩尔％。 
(6)聚丁烯基琥珀酸二酰亚胺B：聚丁烯基的数均分子量为2000、氮含量为0.99质量％、B/N＝0 
(7)聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺C(B成分)：聚丁烯基的数均分子量为1000、氮含量为1.95质量％、硼含量为0.67质量％、B/N＝0.3 
该聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺C如下制备：在聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺A的制备法中，使用二亚乙基三胺(DETA)18g(0.17摩尔)、三亚乙基四胺(TETA)25g(0.17摩尔)来替代氨基乙基哌嗪(AEP)17.4g(0.135摩尔)、二亚乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩尔)、三亚乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩尔)，使硼酸的添加量为13g，除此之外同样地进行反应来制备聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺C。生成的聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺C的收量为161g。而且，不含有末端具有环结构的聚亚烷基多胺。 
(8)酚系抗氧化剂：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 
(9)胺系抗氧化剂：二烷基二苯基胺，氮含量为4.62质量％ 
(10)粘度指数提高剂：烯烃共聚物，质均分子量为90000、树脂量为11.1质量％ 
(11)倾点降低剂：聚甲基丙烯酸烷基酯，质均分子量为6000 
(12)二烷基二硫代磷酸锌：Zn含量为9.0质量％、磷含量为8.2质量％、硫含量为17.1质量％，烷基：仲丁基与仲己基的混合物
(13)抗铜腐蚀剂：1-[N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑 
(14)其它的添加剂：防锈剂、表面活性剂和消泡剂 
各润滑油组合物的性状测定和热管试验如下进行。 
(钙含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硼含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(氮含量) 
根据JIS K2609测定。 
(磷含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硫含量) 
根据JIS K2541测定。 
(锌含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硫酸灰分) 
根据JIS K2272测定。 
(热管试验) 
作为试验用的润滑油组合物，估计内燃机内的燃料与润滑油的混合比率，使用相对于上述各润滑油组合物(新油)配合5质量％生物燃料(通过甲醇对菜籽油进行酯交换得到的燃料)得到的混合油。试验温度设定为300℃，其它的条件根据JPI-5S-55-99测定。而且，作为参考，仅使用新油同样地进行试验。此外，热管试验由于有时受到粘度指数提高剂的量影响，使各实施例、比较例中粘度指数提高剂的配合量恒定。试验后在玻璃管上的附着物量越少则表示清洁性越良好。 
各润滑油组合物的性状和热管试验的结果如表1所示。 
[表1] 
Figure G2008800104183D00141
[实施例7、8，比较例2] 
制备具有表2所示的配合组成的润滑油组合物，进行如下所示的热管试验。制备润滑油组合物时所使用的各成分的种类如下所述。
(1)润滑油基油B：氢化纯化基油、40℃下的运动粘度为90.51mm2/s、100℃下的运动粘度为10.89mm2/s、粘度指数为107、％CA为0.0、硫含量小于20质量ppm、NOACK蒸发量为2.9质量％ 
(2)倾点降低剂：聚甲基丙烯酸烷基酯，质均分子量为6000 
(3)金属系清洁剂A：过碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)为225mgKOH/g、钙含量为7.8质量％、硫含量为0.3质量％ 
(4)聚丁烯基琥珀酸单酰亚胺A：聚丁烯基的数均分子量为1000、氮含量为1.76质量％、硼含量为2.0质量％ 
(5)酚系抗氧化剂：4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚) 
(6)胺系抗氧化剂：二烷基二苯基胺，氮含量为4.62质量％ 
(7)二烷基二硫代磷酸锌：Zn含量为9.0质量％、磷含量为8.2质量％、硫含量为17.1质量％，烷基：仲丁基与仲己基的混合物 
各润滑油组合物的性状测定和热管试验如下进行。 
(钙含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硼含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硫含量) 
根据JIS K2541测定。 
(磷含量) 
根据JPI-5S-38-92测定。 
(硫酸灰分) 
根据JIS K2272测定。 
(热管试验) 
作为试验用的润滑油组合物，估计内燃机内的燃料与润滑油的混合比率，使用相对于上述各润滑油组合物(新油)配合15质量％生物燃料(通过甲醇对菜籽油进行酯交换得到的燃料)得到的混合油。试验温度设定为320℃，其它的条件根据JPI-5S-55-99测定。而且，作为参考，仅使用新油同样地进行试验。此外，上述实施例7、8和比较例2中不配合粘度指数提高剂和抗铜腐蚀剂。试验后在玻璃管上的附着物量越少则表示清洁性越良好。 
各润滑油组合物的性状和热管试验的结果如表2所示。 
[表2] 
Figure G2008800104183D00161
[评价结果] 
由表1的热管试验结果可知，使用本发明的润滑油组合物的实施例1～6中，即使添加生物燃料，与新油(不添加生物燃料的润滑油组合物)相比附着物量也几乎不变化。另一方面，比较例1中，由于本发明的(A)成分的配合量少，即使新油，稍多的附着物量由于生物燃料的混合而大幅增多，几乎不能期待作为引擎油的清洁性。 
此外，由表2的热管试验结果可知，使用本发明的润滑油组合物的 实施例7、8中，生物燃料的配合比率为15质量％，但是与新油相比，附着物量稍微增加。另一方面，比较例2中，由于未配合本发明的(A)成分，附着物量由于生物燃料的混合而大幅增多，几乎不能期待作为发动机油的清洁性。 
工业实用性 
本发明的润滑油组合物可以适合用于使用生物燃料或含有生物燃料的燃料的内燃机中。 

Claims (4)

1.润滑油组合物，其用在使用下述燃料的内燃机中，该燃料含有选自天然油脂、天然油脂的氢化处理物、天然油脂的酯交换物和天然油脂的酯交换物的氢化处理物中的至少1种，该组合物的特征在于，以组合物总量为基准，含有按碱土金属换算量计超过0.35质量％且为2质量％以下的(A)碱土金属系清洁剂，按照硼换算量计，进一步含有0.1～0.2质量％的(B)被数均分子量为200～5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物，所述(B)成分中的硼(B)与氮(N)的质量比B/N为0.6以上。 
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述(A)成分是选自碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐中的至少1种清洁剂。 
3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述(A)成分的碱值为10～600mgKOH/g。 
4.如权利要求1～3中任意一项所述的润滑油组合物，其特征在于，以组合物总量为基准，含有0.3质量％以上的酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。 
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