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CN101641148A - 1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法 - Google Patents

1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法 Download PDF

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CN101641148A
CN101641148A CN200880009541A CN200880009541A CN101641148A CN 101641148 A CN101641148 A CN 101641148A CN 200880009541 A CN200880009541 A CN 200880009541A CN 200880009541 A CN200880009541 A CN 200880009541A CN 101641148 A CN101641148 A CN 101641148A
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resin
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macaroni yarn
vinylidene fluoride
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CN200880009541A
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多田靖浩
高桥健夫
水野斌也
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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Abstract

一种1，1－二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，其特征在于，由中空丝形状的1，1－二氟乙烯系树脂多孔膜形成，且在压差为100kPa、水温为25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，与基于根据半干/泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测得的孔径分布的平均孔径Pm(μm)的四次方值Pm4的比，即F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)/Pm4为7万以上。该中空丝多孔膜，平均孔径比现有的进一步降低，因而在微粒除去性能提高的同时，透水量降低被抑制。通过将含有与现有的相比增大了超高分子量树脂成分的树脂原料、比例增大了的增塑剂和良溶剂的原料组合物进行熔融挤出并低温冷却，来制造的上述中空丝多孔膜。

Description

1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及(滤)水处理性能优异的1，1-二氟乙烯系树脂制的中空丝多孔膜(中空丝状的多孔膜)，特别涉及具有小于现有的孔径和较大的透水量的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是自来水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的每单位容积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1～3)。
另外，本发明者们也发现，将具有特定的分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂，与该1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂而进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔且机械强度优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列方案(包括专利文献4)。然而，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈要求进一步的改善。特别是期望具有适合除去被除去粒子的大小、并具有大透水量(过滤性能)。
例如，在现已开发出的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜中，大部分属于平均孔径(通过半干(half dry)/泡点法(ASTM-F316和ASTM-E1294)测定。以下相同)超过0.1μm的MF(Microfiltration，微滤)膜，因此希望降低至进入孔径更小的UF(Ultrafiltration，超滤)膜区域的孔径，从而能够确实地除去下限尺寸分布至0.1μm的细菌。然而，由显示通过孔或导管的透水量与孔径的四次方成比例的哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)公式可明确，形成孔径小的膜时，存在难以避免透水量降低这样的问题。
本发明者们发现，通过增大在上述专利文献4的方法中的溶融挤出的组合物中的良溶剂量，可得到虽然具有比较小的平均孔径，但具有大透水量的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，并提出了一个方案(专利文献5)。然而，显著受到孔径四次方法则的限制，在维持实用透水量范围内所能实现的平均孔径，依然为超过0.08μm的水平。
专利文献1：特开昭63-296939号公报
专利文献2：WO02/070115A公报
专利文献3：特开2003-210954号公报
专利文献4：WO2004/081109A公报
专利文献5：特愿2005-210084号的说明书。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种虽然孔径比现有的小、但透水量降低也较少的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。
本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜是为了实现上述目的而开发的，更详细地说，其特征在于，由中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜形成，且在压差为100kPa、水温为25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，与基于根据半干/泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测得的孔径分布的平均孔径Pm(μm)的四次方值Pm4的比，即F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4为7×105(m/天·μm4)以上。
在上述中，F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)是表示将随着孔隙率而变化的透水量以孔隙率70％进行标准化而评价出的透水能力的量，F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4是与哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)的四次方法则相抗衡，表示防止透水能力降低的参数。相对于为了加进平面孔数增减来评价孔的连通性而使用Pm2值的专利文献5的参数，在重视更小孔径的本发明中使用Pm4值。附带说明一下，在相当于专利文献5的一个典型实施例的后述比较例1中，上述F(L＝200mm，v＝70％)Pm4为2.4×105(m/天·μm4)。
对于由上述专利文献5的技术出发而完成本发明的过程，进行一些附带说明。在增加溶融挤出组合物中的良溶剂的专利文献5的方法中，为了缩小孔径，降低冷却液的温度在某种程度上是有效的，这本身是公知的技术。然而，在这种情况下，由于透水量降低而不能实现本发明的目的(后述比较例4)。这可以如下理解。即，在包括专利文献4和5的自中空丝状溶剂挤出物的外部通过冷却-提取增塑剂来形成中空丝多孔膜的方法中，一般形成了外表面侧具有支配过滤性能的致密层(以下，称为致密层或过滤层)、且内表面侧具有提供强度支持的树脂的疏松层(支持层)的网状梯度结构膜。然而，在如上所述仅降低冷却液温度的情况下，在缩小致密层孔径的同时，引起致密层厚度增大，从而导致透水量降低。本来，专利文献5方法中的增大良溶剂量，具有在除去对分级性能不利的大口径侧的副峰的同时增大透水量的效果，但即使进一步增大良溶剂量，其效果也不显著，并导致了孔隙率降低(后述比较例5～6)，最终溶融挤出物的粘度降低，在冷却浴中的中空丝发生破碎(后述比较例7)。
本发明者们为了研究制造具有小于现有的孔径和较大透水量的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，而研究了在降低冷却液温度的条件下，良溶剂量对膜形态的影响，结果发现，增大良溶剂量具有减缓致密层厚度增大的作用。此外，同时还发现，即使在低拉伸倍率或低孔隙率下，也具有改善孔连通性的作用。
因此，本发明者们改变包含原料1，1-二氟乙烯系树脂的溶融挤出原料组成、溶融挤出-冷却条件而综合性地进行了重新研究，结果发现，通过增加到目前为止作为提高1，1-二氟乙烯系树脂的结晶特性的成分而以较少量使用的超高分子量成分，利用其溶融挤出物的增粘、增强效果，从而即使增加良溶剂量也可以稳定挤出，并且通过利用增加增塑剂量所产生的增大孔隙率的效果，可以在防止在低温冷却条件下因致密层厚壁化而导致的透水量降低的同时，制造小孔径的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜。
本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜是基于上述见解而完成的，因此按照本发明的其它观点，本发明还提供上述本发明的中空丝多孔膜的制造方法，其特征在于，相对于100重量份的下述1，1-二氟乙烯系树脂，添加增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，使它们的总量为100～300重量份，且其中的良溶剂的比例为25～45重量％，将所得的组合物熔融挤出成中空丝状，导入-20～40℃的冷却液中进行冷却固化，然后提取增塑剂并回收中空丝多孔膜，其中，所述1，1-二氟乙烯系树脂是90～20重量％的中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂与10～80重量％的超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的混合物，所述中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为15万～60万，所述超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的1.8倍以上且为120万以下。
附图说明
图1是用于评价实施例和比较例所得的中空丝多孔膜的水处理性能的透水量测定装置的概略说明图。
图2是显示在后述实施例7和比较例3中，改变拉伸倍率时，对应于拉伸倍率变化的孔隙率变化的图。
图3是对应上述图2，显示对应于孔隙率变化的换算透水量变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，按照作为其优选制造方法的本发明的制造方法依次进行说明。
(1，1-二氟乙烯系树脂)
在本发明中，作为用作主要膜原料的1，1-二氟乙烯系树脂，可以使用1，1-二氟乙烯的均聚物即聚-1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与能够与1，1-二氟乙烯共聚的其它单体的共聚物或它们的混合物。作为能够与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一种或两种以上。1，1-二氟乙烯系树脂优选含有70摩尔％以上的1，1-二氟乙烯作为结构单元。其中，从机械强度高的观点考虑，优选使用由100摩尔％的1，1-二氟乙烯构成的均聚物。
本发明中，作为原料，全都选自上述的1，1-二氟乙烯系树脂，使用90～20重量％、优选为85～40重量％、更优选为80～60重量％的中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂，与10～80重量％、优选为15～60重量％、更优选为20～40重量％的超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的混合物，所述中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为15万～60万，所述超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的1.8倍以上且为120万以下。其中，中高分子量成分保持整个1，1-二氟乙烯系树脂的较高的分子量水平保持，从而提供强度和透水性优异的中空丝多孔膜，可以说是作为基体树脂成分发挥作用的。另一方面，超高分子量成分通过与上述中高分子量成分组合而使溶融挤出树脂的结晶温度Tc上升，并且即使在高增塑剂和良溶剂含量下也能使溶融挤出组合物的粘度上升而进行增强，从而可以以中空丝形状进行稳定挤出。通过使Tc上升，可以在从溶融挤出所形成的中空丝膜的外侧面开始优先冷却时，加快由比膜表面冷却慢的膜内部向内侧面进行的1，1-二氟乙烯系树脂固化，从而可以抑制球状粒子生长。Tc优选为143℃以上，更优选为145℃以上。所用1，1-二氟乙烯系树脂的Tc一般在中空丝膜的制造过程中实质上不变化。因此，可以将所得的中空丝多孔膜作为试样，通过后述的DSC法进行测定。
如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的Mw小于中高分子量树脂的Mw的1.8倍，则难以充分抑制球状粒子结构形成，另一方面，如果超过120万，则难以使其均匀地分散在基体树脂中。
如上所述的中高分子量和超高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂，全都优选通过乳液聚合或悬浮聚合得到，特别优选通过悬浮聚合而得到。
此外，如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的添加量不足10重量％，则溶融挤出组合物的增粘增强效果不充分，另一方面，如果超过80重量％，则存在1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，因而所得的多孔膜的透水量降低，以及由于加工时产生熔体破裂等而难以形成稳定的膜这样的倾向。
在本发明的优选方式中，在上述1，1-二氟乙烯系树脂中，加入1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂而形成成膜用的原料组合物。
(增塑剂)
本发明的中空丝多孔膜，主要通过上述1，1-二氟乙烯系树脂形成，而为了制造该膜，优选除了上述1，1-二氟乙烯系树脂之外，至少使用其增塑剂作为成孔剂。作为增塑剂，一般可以使用由二元酸和二元醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸-丙二醇系、己二酸-1，3-丁二醇系等己二酸系聚酯，癸二酸-丙二醇系、癸二酸系聚酯，壬二酸-丙二醇系、壬二酸-1，3-丁二醇系等壬二酸系聚酯等。
(良溶剂)
此外，为了防止在本发明的中空丝膜低温冷却形成时致密层厚壁化，并通过较低粘度的溶融挤出来形成，优选除了上述增塑剂外，并用1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂。作为该良溶剂，可使用在20～250℃的温度范围内能够溶解1，1-二氟乙烯系树脂的溶剂，可列举例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸亚乙酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯以及它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性考虑，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(组合物)
优选通过相对于100重量份1，1-二氟乙烯系树脂，添加增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，使它们的总量为100～300重量份、更优选为180～250重量份，且其中良溶剂的比例为25～45重量％、更优选为30～40重量％，并进行混合，从而得到中空丝膜形成用的原料组合物。
如果增塑剂和良溶剂的总量过少，则不能得到即使小孔径也具有大透水量的本发明的中空丝多孔膜，如果过多，则粘度过度降低，难以得到均质且具有适当高的孔隙率、因而具有过滤性能(透水量)的多孔中空丝。此外，如果两者的总量中的良溶剂的比例不足25重量％，则难以得到作为本发明的特征的防止在低温冷却下致密层厚壁化的效果。此外，如果良溶剂的比例超过45重量％，则在冷却浴中树脂结晶化不充分，容易发生丝破碎，中空丝的形成本身变得困难。由于同样的理由，优选相对于组合物中的1，1-二氟乙烯系树脂，良溶剂量为55～90重量％，特别优选为65～75重量％。
(混合、溶融挤出)
在机筒温度为180～250℃、优选为200～240℃下溶融混炼而得的溶融挤出组合物，一般在140～270℃、优选为150～200℃的温度下，由中空喷嘴中挤出并形成膜状。因此，只要能得到上述温度范围的均质组合物，则1，1-二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合和溶融方式可以是任意的。根据用于得到这种组合物的一种优选方式，可以使用双螺杆混炼挤出机，(优选由主体树脂与结晶特性改性用树脂的混合物形成的)1，1-二氟乙烯系树脂，从该挤出机的上游侧供给，增塑剂与良溶剂的混合物在下游供给，通过挤出机而在排出之前形成均质混合物。该双螺杆挤出机可以沿其纵螺杆方向分为多个区段而进行独立的温度控制，可根据各个部位的通过物的内容而进行适当的温度调节。
(冷却)
接着，将溶融挤出的中空丝膜状物导入-20～40℃、优选为0～30℃、更优选为5～25℃的冷却浴中，从其外侧面优先冷却而进行固化制膜。这时，通过在向中空丝膜状物的中空部注入空气或氮气等惰性气体的同时进行冷却，从而得到被扩径了的中空丝膜，这有利于得到即使拉长每单位膜面积的透水量降低也较少的中空丝多孔膜(WO2005/03700A公报)。如果冷却浴温度不足-20℃，则由于固化的中空丝变脆而难以拉出，此外如果不足5℃，则由于大气中的水分而容易产生露或霜而存在设备复杂的难点。另一方面，如果超过40℃，则难以形成作为本发明目的的小孔径中空丝多孔膜。
本发明的被溶融挤出的中空丝膜状物含有较多的在防止1，1-二氟乙烯系树脂结晶化方向发挥作用的良溶剂，为了防止本发明的被溶融挤出的中空丝膜状物在冷却浴中破碎，优选采取溶融挤出之后、直到进入冷却浴所经过的时间(通过空气隙的时间＝空气隙/溶融挤出物拉伸速度)比现有的长，其范围一般优选为1.0秒以上，特别优选为2.0～10.0秒。
作为冷却液，一般使用对1，1-二氟乙烯系树脂为惰性(即非溶剂且非反应性)的液体，优选使用水。根据情况，如果以冷却液中的30～90重量％、优选为40～80重量％这样的比例，混入作为1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂(与上述溶融挤出组合物中所含的良溶剂同样的溶剂)、且与惰性液体为相溶性的溶剂(优选与水为相溶性的NMP)，则可以增大最终得到的中空丝多孔膜的外表面侧的孔径，得到有利于通过空气洗涤而再生的、膜内部具有最小孔径层的中空丝多孔膜(WO2006/087963A1公报)。
(提取)
接着，将冷却、固化后的膜状物导入提取液浴中，提取除去增塑剂和良溶剂。作为提取液，只要是不能溶解聚-1，1-二氟乙烯系树脂并能够溶解增塑剂、良溶剂的提取液即可，不特别限制。例如，醇类中的甲醇、异丙醇等，氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点为30～100℃左右的极性溶剂是适合的。
(拉伸)
对于提取后的膜状物，优选接着将其进行拉伸，从而增大孔隙率和孔径并改善强伸性能。中空丝膜的拉伸一般优选利用圆周速度不同的辊对等沿中空丝膜的纵向进行单轴拉伸。这是因为以下见解，即为协调本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的孔隙率与强伸性能，优选使拉伸原纤(纤维)部分和未拉伸节点(节)部分沿拉伸方向交替出现的微细结构。拉伸倍率优选为1.1～2.0倍左右，特别优选为1.2～1.7倍左右。如果拉伸倍率过大，则中空丝膜断裂的倾向变大。拉伸温度优选为25～90℃，特别优选为45～80℃。如果拉伸温度过低，则拉伸变得不均匀，中空丝膜容易发生断裂。另一方面，如果拉伸温度过高，则即使提高拉伸倍率也难以增大开孔率。为了提高拉伸操作性，优选预先在80～160℃、优选为100～140℃范围的温度下进行1秒～18000秒、优选为3秒～3600秒的热处理，从而增大结晶度。
(松弛处理)
优选将如上所述得到的1，1-二氟乙烯系树脂的中空丝多孔膜，在非湿润性的气氛(或介质)中进行至少一阶段的松弛或定长热处理，更优选进行至少两阶段的松弛或定长热处理。非湿润性的气氛，可以使用在室温左右具有大于1，1-二氟乙烯系树脂的润湿张力的表面张力(JIS K6768)的非湿润性液体、其代表性物质为水，或者可以使用以空气为代表的几乎所有气体。松弛处理，是通过将先前得到的拉伸了的中空丝多孔膜输送到下述气氛中来实现的，所述气氛是配置在圆周速度逐渐降低的上游辊与下游辊之间的上述非湿润性、并优选被加热了的气氛。优选用(1-(下游辊圆周速度/上游辊圆周速度))×100(％)定义的松弛率合计为0％(定长热处理)～50％的范围，特别优选进行松弛率为1～50％范围的松弛热处理。对于超过50％的松弛率，也要根据前边工序中的拉伸倍率，但难以实现，或者即使实现，提高透水量的效果也饱和、或反而降低，因此不优选。
初始阶段的松弛温度优选为0～100℃，特别优选为50～100℃。松弛处理时间只要能够获得所需的松弛率即可，可以是短时间，也可以是长时间。一般为5秒～1分钟左右，但并不是必须为该范围内。
后阶段的松弛处理温度优选为80～170℃，特别优选为120～160℃，即可得到1～20％的松弛率的程度。
上述松弛处理所产生的效果，是维持实质上膜的孔径分布尖锐的状态、且得到的多孔膜的透水量显著增大的效果。此外，通过在定长下进行上述一阶段和两阶段处理，来进行了拉伸之后的热固定。
(1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜)
通过上述一系列工序得到的本发明中空丝多孔膜的特征在于，在压差为100kPa、水温为25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，与基于根据半干/泡点法测得的孔径分布的平均孔径Pm(μm)的四次方值Pm4的比，即F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4为7×105(m/天·μm4)以上，优选为12×105(m/天·μm4)以上，最优选为20×105(m/天·μm4)以上。这表示虽然本发明的中空丝多孔膜是小孔径的，但能维持高透水量。使用孔隙率为70％换算的透水量(测定法在后面叙述)，是为了排除孔隙率对透水量的影响，从而仅根据平均孔径和透水量来进行中空丝多孔膜的性能评价。说明为了评价上述特性而在本发明中进行的测定方法。
半干/泡点法，是ASTM·F316-86和ASTM·E1294-86所规定的适合多孔膜、特别是中空丝多孔膜的最大孔径Pmax和孔径分布的测定方法。更具体地说，在泡点法中，在浸渍于试液中的中空丝多孔膜试样中，送入压力逐渐增大的加压空气，由试液中最初产生气泡时(泡点)的空气压力求出试样膜的最大孔径Pmax(μm)。在半干法中，由在用试液润湿中空丝多孔膜试样的状态下的湿流量曲线(WET FLOW CURVE)与干燥状态下的干流量曲线(DRY FLOW CURVE)的1/2斜率的曲线(HALF DRY CURVE)的交点处的空气压力求出试样膜的平均孔径Pm(μm)。本说明书的记载值，基于使用Porous Materials，Inc社制“パ一ムポロメ一タCFP-2000AEX”作为测定器，并使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)作为试液进行测定的结果。作为中空丝膜试样，使用试样长为10mm左右的试样。
根据上述本发明的中空丝多孔膜的制造方法，一般可得到平均孔径Pm为0.2μm以下的中空丝多孔膜，但本发明的目标特别是平均孔径为0.08μm以下、特别为0.03～0.08μm、优选为0.04～0.08μm、更优选为0.05～0.07μm的小平均孔径。如果平均孔径Pm小于0.03μm，则不能忽略膜透水量的降低，另一方面，如果超过0.08μm，则可能膜的除去微粒(导致污染的原因物质以及细菌等)的能力降低，从而违背了本发明的目的。最大孔径一般为0.05～0.15μm，优选为0.07～0.10μm左右。
孔径分布优选尽可能狭窄，孔径分布的标准偏差优选为0.015μm以下，更优选为0.010μm以下，特别优选为0.007μm以下。
如果列举通过本发明得到的中空丝多孔膜的其它一般特征，则包括孔隙率为50～90％、优选为55～80％、特别优选为55～70％、最优选为55～65％，拉伸强度为6MPa以上，断裂伸长率为5％以上的特性。外表面平均孔径与内表面平均孔径的比优选为2.0～10.0，更优选为2.5～8.0，特别优选为3.0～7.0。此外，厚度通常为5～800μm左右的范围，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。作为中空丝的外径优选为0.3～3mm左右，特别优选为1～3mm左右。
对于通过本发明得到的中空丝多孔膜，还优选如特愿2006-184079号说明书(其公开内容是通过根据需要进行参考，从而包含在本申请说明书中的)所述，通过将外表面(优选为原水供给侧外表面平均孔径的2倍以上且为膜厚度的1/2以下的深度)选择性地亲水化，从而在维持膜强度的同时，减少原水中的污染成分造成的膜污染以及孔堵塞造成的透水量经时下降。
实施例
以下，通过实施例、比较例，更具体地说明本发明。包括以下记载在内，本说明书所记载的除上述(Pm，Pmax)以外的特性，基于通过以下方法的测定值。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”，前置柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯校准分子量进行测定。
(结晶温度Tc)
使用パ一キンェルマ一社制的差示扫描量热计DSC7，将10mg试样树脂放入测定槽中，在氮气气氛中，以10℃/分钟的升温速度从温度30℃暂时升温至250℃，接着在250℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。该DSC曲线降温过程中的放热峰温度为结晶温度Tc(℃)。
(孔隙率)
测定中空丝膜的长度、以及外径和内径，算出中空丝膜的表观体积V(cm2)，进一步测定中空丝膜的重量W(g)，由下式求出孔隙率：
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm2)。
(孔径分布)
通过半干/泡点法(依据ASTM·F316-86和ASTM·E1294-89)，使用Porous Materials，Inc社制“パ一ムポロメ一タCFP-2000AEX”，测定孔径分布和最大孔径Pmax(μm)，并根据下式(1)和(2)，由测定的孔径分布求出平均孔径Pm(μm)和标准偏差SD(μm)。
P m = 1 n ( P 1 f 1 + P 2 f 2 + . . . + P k f k ) = 1 n Σ i = 1 k P i f i . . . . . . ( 1 )
(Pi：各个孔径值，f：度数，n：数据个数)
SD = ( 1 n Σ i = 1 k f i ( P i - P m ) 2 ) 1 / 2 = ( 1 n Σ i = 1 k f i P i 2 - P m 2 ) 1 / 2 . . . . . . ( 2 )
另外，求出最大孔径Pmax与平均孔径Pm的比Pmax/Pm(-)。
(外表面平均孔径和内表面平均孔径)
外表面平均孔径和内表面平均孔径通过SEM法进行测定(SEM平均孔径)。首先，对于中空丝多孔膜试样的外表面和内表面，分别以5000倍进行SEM照片拍摄。接着，对于各个SEM照片，测定能够识别为孔的所有孔的孔径。孔径是实际测定各孔的长径和短径，作为孔径＝(长径+短径)/2而求出的。当测定的孔数为100个时结束测定，将100个孔径的算术平均值作为SEM平均孔径而求出。
(透水量)
将试样长L(参照图1)＝200mm的试样中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟进行亲水化，然后用在水温为25℃、压差为100kPa下测定的每一天的透水量(m3/天)除以中空丝多孔膜的膜面积(m2)(作为＝外径×π×试样长L来计算)，从而得到透水量。测定值记为F(100kPa，L＝200mm)，单位用m/天(＝m3/m2·天)表示。
对于试样长L＝200mm的透水量F(100kPa，L＝200mm)，通过式F(L＝200mm，v＝70％)＝F(100kPa，L＝200mm)×(70(％)/v(％))求出换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)，进一步求出该换算值F与平均孔径Pm的四次方的比F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4(单位：m/天·μm4)，从而进行加进了微粒除去能力的透水性能评价。
(拉伸试验)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドゥィン社制“RTM-100”)，在温度为23℃、相对湿度为50％的气氛中，在初始试样长为100mm、十字头速度为200mm/分钟的条件下进行测定。
实施例1
使用亨舍尔(Henschel)混合机，以分别为75重量％和25重量％的比例，混合重均分子量(Mw)为4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw为5.43×105的PVDF混合物(混合物A)。
以68.6重量％/31.4重量％的比例，在常温下搅拌混合作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到增塑剂-溶剂混合物(混合物B)。
使用同方向转动咬合型双螺杆挤出机(プラスチック工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径为30mm，L/D＝48)，由设置在距离圆筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给PVDF混合物，并按照增塑剂-溶剂混合物/PVDF混合物(重量比)＝225/100的比例，由设置在距离圆筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至温度160℃的增塑剂-溶剂混合物，在机筒温度220℃下进行混炼，再由具有外径为6mm、内径为4mm的圆形狭缝的喷嘴(温度150℃)以8.3g/分钟的喷出量将混炼物挤出成中空丝状。这时，以4.0mL/分钟的流量由设置在喷嘴中心部的通气孔向丝的中空部注入空气。
将挤出的混合物直接以溶融状态导入保持15℃的温度且距离喷嘴280mm的位置具有水面(即，空气隙为280mm)的水冷却浴中，使其冷却、固化(冷却浴中的停留时间：约6秒)，以4.8m/分钟的牵引速度拉出，然后将其卷绕在周长约为1m的桄子上，得到第1中间成型体。
接着，在将该第1中间成型体在二氯甲烷中进行振动的同时，在室温浸渍30分钟，接下来更换新的二氯甲烷再在相同条件下浸渍，提取增塑剂和溶剂，接着在温度为120℃的烘箱内加热1小时，从而在除去二氯甲烷的同时进行热处理，得到第2中间成型体。
接着，通过使第一辊速度为20.0m/分钟，经过60℃的水浴，使第二辊速度为22.0m/分钟，从而将该第2中间成型体沿纵向拉伸至1.1倍。接下来使该成型体通过温度控制为90℃的温水浴，再通过空间温度控制为140℃的干热槽(2.0m长)，来进行热处理。将其进行卷绕，得到由本发明方法产生的聚-1，1-二氟乙烯类中空丝多孔膜(第3成型体)。
得到的聚-1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜，外径为1.37mm，内径为0.88mm，膜厚为0.25mm，孔隙率为57.0％，压差为100kPa时的纯水透水量F(L，100kPa)在试样长L＝200mm的情况下为F(L＝200mm，100kPa)＝13.5m/天，其换算为孔隙率70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)＝16.6m/天，平均孔径Pm＝0.052μm，纯水渗透通量F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4＝22.7×105(m/天·μm4)，拉伸强度为8.0MPa，抗拉最大张力为9.2N，拉伸断裂伸长率为20.9％，外表面孔径为0.154μm，内表面孔径为0.746μm(内/外表面孔径比为4.9)。此外，得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
将制造条件和得到的聚-1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物性，与以下实施例的结果一起，归纳记于后述表1中，并将后述比较例的结果归纳记于后述表2中。
实施例2
使作为脂肪族系聚酯的己二酸聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为65.0重量％/35.0重量％，以PVDF混合物/增塑剂-溶剂混合物(重量比)＝202/100的比例进行供给，并且将拉伸倍率变为1.2倍，将松弛倍率变为湿热90℃1％、干热140℃1％，除此之外，与实施例1同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。此外，外表面孔径为0.156μm，内表面孔径为0.724μm(内/外表面孔径比为4.6)。
实施例3
使4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分别为70重量％和30重量％，使作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为69.7重量％/30.3重量％，以PVDF混合物/增塑剂-溶剂混合物(重量比)＝233/100的比例进行供给，并且将拉伸倍率变为1.2倍，将松弛倍率变为湿热90℃1％、干热140℃1％，除此之外，与实施例1同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
实施例4
使4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分别为40重量％和60重量％，使作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为69.7重量％/30.3重量％，以PVDF混合物/增塑剂-溶剂混合物(重量比)＝233/100的比例进行供给，并且将拉伸倍率变为1.4倍，将松弛倍率变为湿热90℃2％、干热140℃2％，除此之外，与实施例1同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
实施例5
使作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为66.7重量％/33.3重量％，并变成PVDF混合物/增塑剂-溶剂混合物(重量比)＝240/100的比例，除此之外，与实施例4同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
实施例6
使作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为61.3重量％/38.7重量％，并变成PVDF混合物/增塑剂-溶剂混合物(重量比)＝209/100的比例，将溶剂/混合物A的比例变为80.9重量％，除此之外，与实施例3同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
实施例7
将Mw为4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例，分别变成85重量％和15重量％，除此之外，与实施例2同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
实施例8
除了将拉伸倍率变为1.6倍之外，与实施例7同样进行，得到中空丝多孔膜。得到的中空丝膜是孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
比较例1
使4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分别为95重量％和5重量％，使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为72.5重量％/27.5重量％，并以混合物A/混合物B＝35.7/64.3(重量％)的比例进行供给，将冷却浴温度变为50℃，并且将拉伸倍率变为2.0倍，将松弛倍率变为湿热90℃10％、干热120℃4％，除此之外，与实施例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例2
使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为82.5重量％/17.5重量％，并将冷却浴温度变为40℃，将牵引速度变为11.0m/分钟，将拉伸倍率变为1.85倍，将松弛倍率变为湿热90℃8％、干热140℃4％，除此之外，与比较例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例3
将冷却浴温度变为15℃，将拉伸倍率变为1.2倍，将松弛倍率变为湿热90℃1％、干热140℃1％，除此之外，与比较例2同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例4
将冷却浴温度变为8℃，将拉伸倍率变为1.2倍，将松弛倍率变为湿热90℃1％、干热140℃1％，除此之外，与比较例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例5
使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为65.0重量％/35.0重量％，并将冷却浴温度变为15℃，将拉伸倍率变为1.2倍，将松弛倍率变为湿热90℃1％、干热140℃1％，除此之外，与比较例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例6
使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为60.0重量％/40.0重量％，并将冷却浴温度变为15℃，将拉伸倍率变为1.3倍，将松弛倍率变为湿热90℃2％、干热140℃1％，除此之外，与比较例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例7
使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为55.0重量％/45.0重量％，并将冷却浴温度变为15℃，除此之外，与比较例1同样进行，尝试制作中空丝多孔膜，但制作过程中，在冷却浴中发生中空丝破碎，得不到制品中空丝多孔膜。
比较例8
稍微增大NMP量，使己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合比例为66.0重量％/34.0重量％，并且将混合物A/混合物B的比变为大致相同的30.0/70.0(重量％)，除此之外，与实施例1同样进行，尝试制作中空丝多孔膜，但制作过程中，在冷却浴中发生中空丝破碎，得不到制品中空丝多孔膜。
比较例9
使Mw为4.12×105的中高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)的比例分别为40重量％和60重量％，并将牵引速度降低至4.8m/分钟，除此之外，与比较例3同样进行，尝试中空丝多孔膜的制作，但即使在降低的牵引速度下，溶融挤出物也发生熔体破裂(过大粘度造成的不规则流动)，得不到制品中空丝多孔膜。
比较例10
除了单独使用重均分子量(Mw)为6.59×105的聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)之外，与实施例1同样进行，得到中空丝多孔膜。
比较例11
使用亨舍尔混合机，以分别为87.5重量％和12.5重量％的比例，混合重均分子量(Mw)为2.52×105的主体聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为6.59×105的超高分子量聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw为3.03×105的混合物A。
以87.5重量％/12.5重量％的比例，在常温下搅拌混合作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物B。
使用同方向转动咬合型双螺杆挤出机(プラスチック工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径为30mm，L/D＝48)，由设置在距离圆筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，并按照混合物A/混合物B＝37.5/62.5(重量％)的比例，由设置在距离圆筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至温度100℃的混合物B，在机筒温度210℃下进行混炼，再由具有外径为7mm、内径为3.5mm的圆形狭缝的喷嘴以13g/分钟的喷出量将混炼物挤出成中空丝状。
将挤出的混合物直接以溶融状态导入保持60℃的温度、且在距离喷嘴10mm的位置具有水面(即空气隙为10mm)的水浴中，使其冷却、固化(水浴中的停留时间：约10秒)，再以5m/分钟的牵引速度拉出，然后将其卷绕，得到第1中间成型体。
接着，将该第1中间成型体在固定使其不沿纵向收缩的状态下，在二氯甲烷中进行振动，同时在室温下浸渍30分钟，接下来更换新的二氯甲烷，再在相同条件下浸渍，提取脂肪族系聚酯和溶剂，接下来在固定的状态下在温度为120℃的烘箱内加热1小时，从而在除去二氯甲烷的同时进行热处理，得到第2中间成型体。
接着，在25℃的气氛温度下，将该第2中间成型体沿纵向拉伸至1.6倍的倍率，接下来将其在温度为100℃的烘箱内加热1小时来进行热固定，得到聚-1，1-二氟乙烯系多孔中空丝。
将上述所得的多孔中空丝在固定使其不沿纵向收缩的状态下，在乙醇中浸渍15分钟，接着，在纯水中浸渍15分钟而进行亲水化，然后在保持温度为70℃的20％氢氧化钠水溶液(pH14)中浸渍1小时，接下来进行水洗，然后在保持温度为60℃的暖风烘箱中干燥1小时。
比较例12
使用亨舍尔混合机，以分别为75重量％和25重量％的比例，混合重均分子量(Mw)为2.52×105的主体聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为6.91×105的结晶特性改性用聚-1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)，得到Mw为3.67×105的混合物A。
以分别为87.5重量％/12.5重量％的比例，在常温下搅拌混合作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合物B。
使用同方向转动咬合型双螺杆挤出机(プラスチック工学研究所社制“BT-30”，螺杆直径为30mm，L/D＝48)，由设置在距离圆筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，并按照混合物A/混合物B＝40/60(重量％)的比例，由设置在具有圆筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至温度100℃的混合物B，在机筒温度220℃下进行混炼，再由具有外径为7mm、内径为5mm的圆形狭缝的喷嘴以9.8g/分钟的喷出量将混炼物挤出成中空丝状。这时，以6.2ml/分钟的流量设置在喷嘴中心部的通气孔向丝的中空部注入空气。
将挤出的混合物直接以溶融状态导入保持60℃的温度，且在距离喷嘴30mm的位置具有水面(即空气隙为30mm的)水浴中，使其冷却、固化(在水浴中的停留时间：约10秒)，再以5m/分钟的牵引速度拉出，然后将其卷绕，得到第1中间成型体。该第1中间成型体的内径为1.462mm，外径为2.051mm。
接着，将该第1中间成型体在固定使其不沿纵向收缩的状态下，在二氯甲烷中进行振动，同时在室温下浸渍30分钟，接下来更换新的二氯甲烷，再在相同条件下浸渍，提取脂肪族系聚酯和溶剂，接下来在固定的状态下在温度为120℃的烘箱内加热1小时，从而在除去二氯甲烷的同时进行热处理，得到第2中间成型体。
接着，在气氛为25℃的条件下，将该第2中间成型体沿纵向拉伸至1.8倍的倍率，接下来在固定使其不沿纵向收缩的状态下，在二氯甲烷中进行振动，同时在室温下浸渍30分钟，接下来更换新的二氯甲烷，再在相同条件下浸渍，接着在固定的状态下在温度为150℃的烘箱内加热1小时，从而在除去二氯甲烷的同时进行热处理，得到聚-1，1-二氟乙烯系多孔中空丝。
比较例13
使用将主体PVDF变成Mw为4.12×105的PVDF(粉末)、并将改性用PVDF变成Mw为9.36×105的PVDF(粉末)、将主体PVDF与改性用PVDF的混合比率变为95/5(重量％)而得的混合物A，使用将增塑剂与良溶剂的混合比率变为82.5/17.5(重量％)的混合物B，并且将混合物A与混合物B的供给比率变为35.7/64.3(重量％)，将空气隙变为150mm，将拉伸倍率变为1.7倍，除此之外，与比较例12同样进行，得到多孔中空丝。
归纳上述实施例和比较例的制造条件以及得到的中空丝多孔膜的物性，分别示于以下表1和表2。
Figure G2008800095413D00211
另外，在上述实施例7和比较例3中，分别使拉伸倍率在大概1.1～2.0倍的范围内变化，观察到孔隙率和作为孔的连通性指标的换算透水量F(L＝200mm，v＝70％)的变化。基于该结果，将对应于拉伸倍率变化的孔隙率变化示于图2，并且将对应于孔隙率变化的换算透水量变化示于图3。在以往的制造条件(比较例3)下，作为拉伸的效果，在孔隙率超过70％之后孔的连通性提高，与此相对，根据本发明的条件，从孔隙率较低的阶段开始换算透水量就直线升高。由此可知，本发明的中空丝多孔膜除了减缓致密层厚度增大之外，在低拉伸倍率下也能改善孔的连通性。暗示了作为这些效果的协同作用，即使以较小的平均孔径也能得到高透水量。
工业可利用性
根据上述表2以及图2和3的结果可知，将相对于增大了超高分子量成分的比例的PVDF混合物A，加入了增量的增塑剂(PN-150)和良溶剂(NMP)而形成的原料组合物进行溶融挤出，然后在温度比以往低的冷却浴中冷却，这样得到的按照本发明实施例的中空丝多孔膜，与溶融挤出～冷却过程中通过代表现有技术专利文献5的比较例1所得的中空丝多孔膜相比，作为重视小平均孔径即微粒除去性能且维持高透水量的性能指数的F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4(m/天·μm4)显著增大。进而与比较例1相比，在降低了冷却浴温度的比较例4中，透水量显著降低，另外在将冷却浴温度降低至15℃、并增大了良溶剂量的比较例5和进一步增大了良溶剂量的比较例6中，由于未增大原料组合物中的超高分子量成分，因而上述性能指数无法充分增大，进而在增大了良溶剂量的比较例7中，溶融挤出的中空丝多孔膜在冷却浴中发生破碎。进而即使在与本发明同样地将超高分子量成分增大至与实施例1相同水平的体系中，如果增大了良溶剂量，则也会在冷却浴中发生中空丝多孔膜破碎(比较例8)，此外，在专利文献4那样的现有的典型中空丝膜制造方法中，在增大了超高分子量成分的量的体系中，即使降低牵引速度(溶融挤出速度)，也由于熔体破裂而无法挤出形成溶融中空丝膜(比较例9)，由此可以理解上述内容真实地显示了兼顾小孔径化和维持透水量的本发明中空丝多孔膜的制造是多么困难的一种技术。

Claims (10)

1.一种1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，其特征在于，由中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜形成，且在压差为100kPa、水温为25℃的条件下测定出的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，与基于根据半干/泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测得的孔径分布的平均孔径Pm(μm)的四次方值Pm4的比，即F(L＝200mm，v＝70％)/Pm4为7×105(m/天·μm4)以上。
2.如权利要求1所述的中空丝多孔膜，根据半干/泡点法测得的孔径分布的标准偏差为0.015μm以下。
3.如权利要求1或2所述的中空丝多孔膜，孔隙率为50～90％。
4.如权利要求1～3的任一项所述的中空丝多孔膜，组合物的结晶温度Tc为143℃以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的中空丝多孔膜，是外表面具有支配过滤性能的致密层、内表面具有提供强度支持的疏松层、且孔径从外表面至内表面连续扩大的网状梯度结构膜。
6.如权利要求1～5的任一项所述的中空丝多孔膜，外表面平均孔径与内表面平均孔径的比为2.0～10.0的范围内。
7.如权利要求1～6的任一项所述的中空丝多孔膜，平均孔径Pm为0.08μm以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的中空丝多孔膜，1，1-二氟乙烯系树脂是90～20重量％的中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂与10～80重量％的超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的混合物，所述中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为15万～60万，所述超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的1.8倍以上且为120万以下。
9.一种制造权利要求1～8的任一项所述的中空丝多孔膜的方法，其特征在于，相对于100重量份的下述1，1-二氟乙烯系树脂，添加增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂，使它们的总量为100～300重量份、且其中的良溶剂的比例为25～45重量％，将所得的组合物熔融挤出成中空丝状，导入-20～40℃的冷却液中进行冷却固化，然后提取增塑剂，回收中空丝多孔膜，其中，所述1，1-二氟乙烯系树脂是90～20重量％的中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂与10～80重量％的超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的混合物，所述中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为15万～60万，所述超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量为中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的1.8倍以上且为120万以下。
10.如权利要求9所述的制造方法，相对于组合物中的1，1-二氟乙烯系树脂，良溶剂量为55～90重量％。
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