CN101622223B

CN101622223B - 制备亚乙基胺的方法

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Publication number: CN101622223B
Application number: CN2008800067926A
Authority: CN
Inventors: A·奥弗特因; K·达门; T·哈恩; R·胡戈; K·鲍曼; J-P·梅尔德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: ATE513802T1; JP5409393B2; US7880035B2; EP2132162B1; RU2473537C2; JP2010520171A; US20100056828A1; RU2009136183A; WO2008104583A1; EP2132162A1; CN101622223A; KR20090122434A

Abstract

本发明涉及制备亚乙基胺混合物的方法，其中在催化剂存在下氢化包含至少30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。可从所得亚乙基胺混合物中分离乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)以及任选其它亚乙基胺。

Description

制备亚乙基胺的方法

本发明涉及一种通过在催化剂上氢化氨基腈混合物制备亚乙基胺混合物的方法。如果合适可从所得亚乙基胺混合物中分离单独的亚乙基胺。

一般已知可在催化剂存在下氢化腈以获得相应的胺。取决于所选反应参数，所述已知方法获得所需产物，例如作为主产物的伯胺以及作为副产物的仲胺和叔胺。所述已知方法的问题通常在于以更低选择性和/或更低产率获得所需产物，通常还伴随着所用催化剂的迅速失活。

此外，已知在通过氢化腈制备胺的方法中，一定比例的氨提高了氢化为伯胺的选择性以及抑制了仲胺和叔胺的形成。然而，在氨存在下氢化包括与从产物流中分离氨以及氨的后处理和可能的再循环相关的额外工程支出。此外，在氢化中可能需要更高的压力，因为必须考虑氨的分压。

因此，可通过氢化氨基乙腈(AAN)以主产物制备乙二胺(EDA)，其中乙二胺是例如合成配位剂或尤其用作在洗衣房洗涤剂或清洁剂中使用的添加剂的漂白活性剂的原料。氢化亚氨基二乙腈(IDAN)类似地获得作为主产物的二亚乙基三胺(DETA)。然而，氢化AAN或IDAN还通常分别以副产物获得DETA或EDA。取决于所选反应条件，也可以副产物获得其他胺化合物。

DE-A 3003729描述了在钴或钌催化剂上于溶剂体系存在下将脂族腈、亚烷基氧基腈和亚烷基氨基腈氢化为伯胺的方法。所用溶剂体系包含水和氨以及优选具有4-6个碳原子和碳原子与氧原子的比例为2∶1-5∶1的醚或聚醚如二噁烷、四氢呋喃、亚甲基二醇二甲基醚或二甘醇二甲基醚(其中特别优选环醚如二噁烷和四氢呋喃)。作为腈组分，特别优选二腈。然而，DE-A 3003729没有公开也可将同时具有氰基和氨基的化合物如AAN用于所述方法。

EP-A 0382508描述了在液相中于阮内钴催化剂上优选在无水氨存在下通过氢化无环脂族多腈分批制备无环脂族多胺的方法。在所述方法中，在基本无氧的气氛中将多腈溶液加入含有阮内钴催化剂的反应区中。在全部反应时间中，以不大于反应区中多腈与氢气的最大反应速率的速率加入多腈溶液。还提及了适于确定体积进料速率的反应参数K。所述方法局限于从多腈如亚氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈或者具有2个或更多个氰基的其它化合物制备多胺。然而，没有描述具有一个氰基的化合物的反应，例如将AAN转化为EDA。

EP-A 212986涉及其中可在粒状阮内钴催化剂上于包含在原料流中的液体伯胺或仲胺存在下氢化脂族多腈获得相应多胺的另一种方法。尤其提及了一般必然存在的氨基组分EDA以及许多其他伯胺或仲胺。此外，该文献尤其公开了可将IDAN氢化为DETA。

DE-A 1154121涉及制备乙二胺的方法，其中利用一锅法在催化剂存在下使原料氢氰酸、甲醛、氨和氢气反应。使用与以等摩尔量存在的其他原料氢氰酸和甲醛相比摩尔过量的氨和氢气。在所述方法中，因此不分离原地形成的AAN，而是直接与氢气进一步反应。该方法的不足在于以较少的量相对非选择性地获得了所需产物(EDA)。

US-A 3,255,248描述了在液相中利用含有钴或镍的烧结催化剂将优选具有被硝基、N-亚硝基、异亚硝基或氰基或者芳族化合物取代的氨基的有机氮碳化合物氢化为相应胺的方法。在所述方法中，单独或在溶剂(例如水、四氢呋喃、甲醇)、氨或所形成的反应产物存在下将原料与氢气一起喷淋到催化剂上。如果氢化氮原子不饱和如具有氰基的化合物，则推荐反应中存在着氨。这在该专利的实施例1中变得清楚，其中以水溶液形式将氨基乙腈与液氨一起(但没有其它溶剂)喷淋至烧结的催化剂上。所用压力为280个大气压。

EP-A 1209146涉及将腈连续氢化为伯胺的另一种方法，其中在悬浮的基于铝合金的活性阮内催化剂上以液相使用各种腈，并在没有氨和碱性碱金属或碱土金属化合物存在下进行所述反应。其中，在反应中可将AAN和IDAN用作腈以形成相应的亚乙基胺。如果合适，待氢化的腈也可以在有机溶剂中的溶液存在，优选醇、胺、酰胺(特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF))、醚或酯。然而，EP-A 1209146没有给出可一起氢化IDAN和AAN的启示。

因此，没有现有技术报导也可氢化包含IDAN和AAN的氨基腈混合物。相反，现有技术方法局限于氢化单独的物质。

相应地，本发明目的在于提供通过氢化相应的氨基腈制备亚乙基胺EDA和/或DETA以及如果合适其它亚乙基胺如哌嗪的简单和廉价方法。在每种情况下均应实现高选择性下的高转化率，其中可改变DETA与EDA的比例。

通过制备亚乙基胺混合物的方法实现了该目的，所述方法包括在催化剂存在下氢化包含至少30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。对本发明而言，氢化指氨基腈混合物与氢气的反应。

本发明方法具有可以高转化率和/或高选择性(更高时空产率)制备亚乙基胺混合物的主要组分(EDA和DETA)的优势。优选使所用氨基腈混合物完全或实际上完全反应。这在工业方法中特别重要，因为未反应的原料一般必须再循环至工艺回路中或予以丢弃。其中大量AAN和/或IDAN不反应的方法因为AAN和IDAN的高不稳定性而特别不利。首先，AAN以及IDAN在较高的温度下趋向于分解，从而使分解产物不能再循环至相应回路，其次也可能爆炸性地进行该分解。由于本发明方法中氨基腈混合物可完全反应，因此没有必要努力将其再循环至生产循环中。

制备亚乙基胺混合物而非在单独的试验或单独的方法中制备单独的组分的优势在于可省去加入氨。在现有技术亚乙基胺的具体制备中，一般加入氨或其它添加剂以抑制仲胺。在本发明亚乙基胺混合物的合成中，不需要抑制二聚，因为以产物混合物获得二聚物，且二聚物代表有价值的产物。相反，在单独合成的情况下，以低浓度获得的组分导致分离问题并因此造成干扰，即便它们是有价值的产物。氨的避免因为无需分离、存储或再循环氨而导致了装置方面的节省，其还可能因为不再存在氨的内压而导致氢化反应器中的压力更低。因为安全原因，氨的避免也是有利的。

尽管存在着本发明方法原则上获得亚乙基胺混合物的事实，但可在单一装置中通过连续分离获得主要组分EDA和DETA以及也可能以副产物获得的其它亚乙基胺。在其中单独氢化氨基腈的传统方法中，原则上一般以副产物获得DETA、EDA和/或其它亚乙基胺(在每种情况下均取决于所用原料)。相应地，单独合成特定亚乙基胺后从相应主产物中分离出副产物一般需要与本发明方法相同的纯化步骤。分离出单独方法获得的副产物(DETA或EDA)的方法因此原则上与分离本发明方法获得的主产物(例如EDA和DETA)的方法没有区别，而只是待分离的EDA或DETA的量有所不同。此外，在试验操作中，仅讨论分批操作，这因为所需量而不现实。在连续操作的情况下，不得不接受关闭和改变装置(装置利用率降低、清洁需求、产物损失、人员需求等)。还必须存在对应于市场需求的存储能力。

另一个优势在于可依据市场需求制备更高或更低比例的EDA或DETA。因此，可在本发明方法中使用特定氨基腈混合物组成以满足市场所需的数量比。本发明方法高选择性地获得包含至少30％EDA和至少5％DETA的亚乙基胺混合物。可能形成的其它亚乙基胺也可代表有价值的产物并同样地对其进行分离。

虽然AAN在室温下为液体，但IDAN在室温(RT)下为固体且不能轻易地溶于常规惰性溶剂中。由于IDAN在AAN中的良好溶解性，本发明方法可避免固体的处理。例如，在室温下IDAN在THF中的溶液浓度可能仅为～10％，而在AAN中的溶液浓度可能为至多35％。

单独制备DETA的另一个不足在于其与催化剂高度配合。所产生的产物抑制导致氢化速率较慢。在EDA的制备中，产物抑制明显更低，从而大概因为配位常数较低而使明显更高的AAN氢化速率成为可能。如果如在本发明方法中于至少30重量％AAN存在下进行氢化，则相应亚乙基胺的产物抑制降低，其中总产物抑制明显更低或已不可辨别。就给定氨基腈混合物而言，各组分的时空产率因此大于单独组分相应氢化中的时空产率，或可在明显更低的压力下进行混合物的氢化，其结果是成本可能明显更低。

本发明方法从作为原料的氨基腈混合物开始。氨基腈混合物包含至少30重量％氨基乙腈(AAN)和至少5重量％亚氨基二乙腈(IDAN)。如果合适，可包含其他氨基腈。AAN通常以30-95重量％，优选50-95重量％，特别优选75-90重量％的量包含在氨基腈混合物中。氨基腈混合物通常包含5-70重量％，优选5-50重量％IDAN。特别优选包含10-25重量％IDAN。上述AAN和IDAN的重量百分数基于包含在混合物中的氨基腈的总量。这些量中没有考虑存在的任意水或溶剂。

一般可使用任意种类/级别的AAN或IDAN。如果合适，也可以其水溶液或含氨水溶液的形式使用氨基腈。制备AAN或IDAN的方法为本领域熟练技术人员所知。优选通过使NH3与羟基乙腈(FACH)反应制备AAN和/或IDAN。

用于本发明方法前可单独合成并适量合并IDAN和AAN以形成氨基腈混合物。如果合适也可一起制备AAN和IDAN；接着可通过IDAN或AAN的合适富集和/或消耗制备包含至少30重量％AAN和至少5重量％IDAN的氨基腈混合物。

如上所述，氨基腈混合物的两种主要组分为AAN和IDAN。IDAN在室温下为固体，而AAN为液体，其中IDAN易溶于AAN。在本发明方法中，优选以液体(溶液)对氨基腈混合物本身进行氢化。由于在用于本发明方法的反应条件下可以液体将氨基腈混合物加入氢化中，因此完全没有必要在其它溶剂如有机溶剂和/或水存在下进行氨基腈混合物的氢化。然而，发现另外使用有机溶剂(惰性有机化合物)和/或水是有利的，因为可特别通过使用有机溶剂实现氨基腈混合物中单独组分的稳定化，特别是在所得胺存在下。此外，通过使用溶剂可获得对所用催化剂的漂洗效果，其结果是可其延长使用寿命或降低其消耗和可提高催化剂的空速。

优选可包含一种或多种组分的合适溶剂应具有以下性能：

(a)溶剂应对氨基腈混合物的组分具有稳定作用，特别是在主要温度下减少AAN或IDAN的分解；

(b)溶剂应具有对氢气的良好溶解能力；

(c)溶剂应在反应条件下呈惰性；

(d)反应混合物(氨基腈混合物；如果合适水和溶剂)应在反应条件下形成单相；

(e)应以氢化后优选通过蒸馏从产物流中分离产物为目的对溶剂进行选择以避免需要大量能量或在装置方面复杂的分离(例如难分离的窄沸点混合物或共沸物)；

(f)应能从产物中轻易地分离溶剂，即沸点应与产物的沸点相差足够大。在本发明中，优选沸点低于产物的沸点。

可能的溶剂为有机溶剂，例如酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF))、芳族和脂族烃(例如苯和二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇)、胺(例如烷基胺、亚乙基胺)、酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)和醚(例如二异丙基醚、二异丁基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二噁烷和四氢呋喃(THF))。优选将醚用于本发明方法中，更优选环醚，特别优选四氢呋喃。在其它优选的实施方案中，将醇特别是甲醇用作有机溶剂。

以与所用氨基腈混合物为0.1∶1-15∶1的重量比使用溶剂。应对氨基腈混合物在于其中进行氢化的溶液中的浓度进行选择从而可设定合适的进料速率或停留时间。优选以10-50重量％的量使氨基腈混合物与溶剂混合。基于特别优选的溶剂甲醇和四氢呋喃，例如有利的是以基于溶剂为20-40重量％的量使用氨基腈混合物。

除氨基腈混合物和任意溶剂外，用于通过氢化氨基腈混合物制备亚乙基胺的溶液可包含部分水。优选直接氢化氨基腈混合物；如果合适可至少部分或全部地分离出水，然后可氢化氨基腈混合物。

如果合适在于其中进行氢化的溶液中可包含其它添加剂。可能的添加剂主要为氢氧化物(例如碱金属氢氧化物)、醇盐、酰胺或胺(例如氨)。此外，溶液中可另外包含酸性添加剂如硅酸盐。可以纯物质或在溶剂中的溶液加入这些物质。优选在不加入添加剂的情况下进行本发明方法。

在所述方法的优选实施方案中，不向在其中进行氢化的溶液加入氨。如果氨以在所用原料或任意水溶液中的溶解形式存在或在氢化中以副产物释放出来，则这也没有问题。可通过本领域熟练技术人员所知的方法如蒸馏去除存在的任意氨。

作为用于将腈官能团氢化为胺的催化剂，可使用包含一种或多种周期表过渡族8的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，特别优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。其包括通过沥滤(活化)具有氢化活性的金属和其他组分(优选Al)的合金获得的骨架催化剂(也称作

型；下文也称作阮内催化剂)。催化剂可另外包含一种或多种助催化剂。在优选实施方案中，将阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选用至少一种元素Cr、Ni或Fe掺杂的阮内钴催化剂或者用一种元素Mo、Cr或Fe掺杂的阮内镍催化剂用于本发明方法中。

可以全活性催化剂或负载形式使用所述催化剂。优选所用载体为金属氧化物，例如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、金属氧化物的混合物或碳(活性炭、炭黑、石墨)。

使用前通过在包含氢气的气流中于升高的温度下在反应器外或反应器中还原金属氧化物活化氧化催化剂。如果在反应器外还原催化剂，则接着可利用包含氧气的气流钝化或包裹在惰性材料中以避免在空气中不可控地氧化和使得可安全处理。作为惰性材料，可使用有机溶剂如醇或水或胺，优选反应产物。如例如EP-A 1209146所述，活化的一个例外是可通过用含水碱沥滤活化的骨架催化剂。

取决于所进行的方法(悬浮氢化、流化床法、固定床氢化)，以粉末、碾碎了的材料或成形体(优选挤出物或颗粒)使用所述催化剂。

特别优选的固定床催化剂为EP-A1742045公开的用Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂的全活性钴催化剂。用氢气还原前这些催化剂的活性催化剂组合物包含55-98重量％，特别是75-95重量％钴，0.2-15重量％磷，0.2-15重量％锰和0.05-5重量％碱金属(特别是钠)，在每种情况下均以氧化物计。

其它合适的催化剂为EP-A 963975公开的催化剂，用氢气处理前其催化活性组合物包含22-40重量％ZrO₂、1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计)、15-50重量％镍的含氧化合物(以NiO计算)、15-50重量％钴的含氧化合物(以CoO计)、0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(以Al₂O₃或MnO₂计)以及钼的不含氧化合物，其中Ni∶Cu的摩尔比大于1，例如本文公开的催化剂A，其具有以下组成：33重量％Zr(以ZrO₂计)、28重量％Ni(以NiO计)、11重量％Cu(以CuO计)和28重量％Co(以CoO计)。

其它合适的催化剂为EP-A 696572公开的催化剂，用氢气还原前其催化活性组合物包含20-85重量％ZrO₂、1-30重量％铜的含氧化合物(以CuO计)、30-70重量％镍的含氧化合物(以NiO计)、0.1-5重量％钼的含氧化合物(以MoO₃计)和0-10重量％铝和/或锰的含氧化合物(以Al₂O₃或MnO₂计)；例如本文具体公开的催化剂，其具有以下组成：31.5重量％ZrO₂、50重量％NiO、17重量％CuO和1.5重量％MoO₃。其它合适的催化剂为WO-A-99/44984描述的催化剂，其包含(a)铁或基于铁的化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的基于2、3、4或5种选自Al、Si、Zr、Ti、V的元素的助催化剂，(c)基于(a)为0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物和(d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。

优选利用阮内催化剂进行悬浮法。在阮内催化剂的情况下，通过利用酸或碱沥滤出一种组分由二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)以“金属海绵”制备活性催化剂。原始合金组分的残留物通常具有协同作用。

优选由钴或镍(特别优选钴)和可溶于碱的其他合金组分的合金制备用于本发明方法的阮内催化剂。优选将铝用作该可溶性合金组分，但也可使用其它组分，例如锌和硅或此类组分的混合物。

为活化阮内催化剂，用碱完全或部分地提取可溶性合金组分，为此可使用例如氢氧化钠水溶液。然后例如可用水或有机溶剂洗涤催化剂。

单一或许多其他元素可以助催化剂存在于催化剂中。助催化剂的实例为周期表过渡族IB、VIB和/或VIII的金属，例如铬、铁、钼、镍、铜等。

可在反应器本身中或在引入反应器之前通过沥滤可溶性组分(通常是铝)活化催化剂。预活化的催化剂对空气敏感且自燃，因此一般在介质如水、有机溶剂或存在于本发明反应中的物质(溶剂、原料、产物)中保存和处理所述催化剂，或包裹在室温为固体的有机化合物中。

依据本发明，优选使用通过用碱金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠沥滤和随后用水洗涤由Co/Al合金获得并优选包含至少一种元素Fe、Ni、Cr作为助催化剂的骨架钴催化剂。

此类催化剂通常包含钴与1-30重量％Al，特别优选2-12重量％Al，非常特别优选3-6重量％Al，0-10重量％Cr，特别优选0.1-7重量％Cr，非常特别优选0.5-5重量％Cr，特别是1.5-3.5重量％Cr，0-10重量％Fe，特别优选0.1-3重量％Fe，非常特别优选0.2-1重量％Fe，和/或0-10重量％Ni，特别优选0.1-7重量％Ni，非常特别优选0.5-5重量％Ni，特别是1-4重量％Ni，其中重量百分数在每种情况下均基于催化剂的总重量。

作为本发明方法的催化剂，可能有利的是使用例如来自W.R.Grace &Co.的骨架钴催化剂“阮内2724”。该催化剂具有以下组成：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。

对本发明而言，同样地可使用通过用碱金属氢氧化物水溶液如氢氧化钠沥滤和随后用水洗涤由Ni/Al合金获得并优选包含至少一种元素Fe、Cr作为助催化剂的骨架镍催化剂。

此类催化剂通常包含镍与：

1-30重量％Al，特别优选2-20重量％Al，非常特别优选5-14重量％Al，0-10重量％Cr，特别优选0.1-7重量％Cr，非常特别优选1-4重量％Cr，和/或0-10重量％Fe，特别优选0.1-7重量％Fe，非常特别优选1-4重量％Fe，其中重量百分数在每种情况下均基于催化剂的总重量。

作为本发明方法的催化剂，可能有利的是使用例如来自JohnsonMatthey的骨架镍催化剂A 4000。

该催化剂具有以下组成：

Al：≤14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。

如例如WO 99/33561和本发明引用的文献所公开，在催化剂的活性和/或选择性降低的情况下，可通过本领域熟练技术人员所知的方法再生它们。

可在实际反应器中进行催化剂的再生(原地)或对从反应器中取出的催化剂进行再生(非原地)。在固定床法的情况下，优选原地进行再生；在悬浮法的情况下，优选从反应器中连续或不连续地取出部分催化剂，非原地再生和返回。

进行本发明方法的温度为40-150℃，优选70-140℃。

氢化中的主要压力一般为5-300巴，优选30-250巴，特别优选70-160巴。

在优选实施方案中，以不大于氢化中氨基腈混合物与氢气的反应速率的速率将氨基腈混合物加入氢化中。

优选对进料速率进行设定从而实现有效的定量转化。定量转化受到温度、压力、混合物种类、催化剂的量和种类、反应介质、反应器内容物的混合质量、停留时间等的影响。

氢化单独氨基腈的最佳操作条件可明显不同。然而，在依据本发明氢化氨基腈混合物中，待设定的操作条件仅随组成而稍有不同，并因此可更轻易地对其进行优化。因此，只需要所用机器和装置具有轻度适应性(一般如标准商用设备所提供)(例如泵的通过量、热交换器的操作温度、装置的压力等级等)。

如果将溶剂用于本发明方法中，则可首先使溶剂与氨基腈混合物完全混合。接着将如果合适还可包含水和其它添加剂的所得溶液加入含有催化剂的反应容器中。如果合适，例如在半分批法的情况下，可首先将部分溶剂与催化剂一起置于向其中计量加入溶液的反应容器中。在连续法的情况下，也可独立于包含氨基腈混合物、溶剂和如果合适水的溶液将部分溶剂引入反应容器中。由于使用AAN/IDAN混合物，也可完全独立地引入溶剂。

本发明通过氢化氨基腈混合物制备亚乙基胺的方法可在固定床、流化床中或在适于催化的常规反应容器中以悬浮模式连续、半连续或分批进行。在其中可使氨基腈混合物和催化剂与加压氢气接触的反应容器适于进行氢化。

可在搅拌反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、泡罩塔反应器或者相同或不同这类反应器的串连中以悬浮模式进行氢化。在固定床催化剂上氢化的情况下，可以是管式反应器以及管壳式反应器。

在固定床催化剂的情况下，将氨基腈混合物向上或向下传送通过催化剂床。然而，在半分批和优选连续操作中优选使用悬浮模式。

氢化腈基的同时放热，一般必须去除放出的热。可利用内建的热交换表面、冷却夹套或反应器周围的回路中的外部热交换器去除热。可以单程操作氢化反应器或氢化反应器串连。可供选择的是，也可以是其中将来自反应器的部分输出物再循环至反应器入口的循环操作模式，优选不事先后处理再循环料流。这实现了反应溶液的最佳稀释。特别地，可利用外部热交换器以简单和廉价的方式冷却再循环料流，并因此可去除反应放出的热。也可绝热操作反应器，其中可利用冷却的再循环料流限制反应溶液温度的升高。由于不再需要冷却反应器本身，因此可以是简单和廉价的结构。可供选择的是冷却的管壳式反应器(只是在固定床的情况下)。也可以是两种操作模式的组合。在本发明中，优选在悬浮反应器的下游设置固定床反应器。

本发明方法获得包含作为主要组分的EDA和DETA以及作为次要组分的其它亚乙基胺(例如哌嗪)的亚乙基胺混合物。原料AAN和IDAN的比例原则上反映在氢化后相应的产物EDA和DETA中。取决于氢化条件，可从AAN形成其它DETA。结果所得包含作为主要组分的EDA的胺混合物中DETA的比例可提高1-10重量％。

氢化后，如果合适可进一步纯化所得产物(亚乙基胺混合物)，例如通过本领域熟练技术人员所知的方法分离出所用任意溶剂、水和/或催化剂。特别地，可通过本领域熟练技术人员所知的方法从亚乙基胺混合物中一起或单独分离两种主产物(EDA和DETA)。如果例如通过蒸馏一起分离两种主产物，则可接着将它们分离为两种单独的产物。因此最终获得纯EDA和纯DETA。同样地可通过本领域熟练技术人员所知的方法从亚乙基胺混合物中分离出其它杂质、副产物或其它亚乙基胺。

在优选实施方案中，利用四氢呋喃或甲醇作为溶剂进行本发明方法。优选氢化中的温度为80-140℃，优选压力为40-160巴。优选在没有氨存在下进行氢化。

通过本发明方法实现了催化剂上的高空速，其是所用催化剂活性的度量。优选催化剂上的空速为0.3-20mol腈/g催化剂小时(对应于～0.2g-12gAAN/g催化剂)，优选1-10mol腈/g催化剂小时(～0.6g-6g)。催化剂上的空速越高，亚乙基胺的时空产率可能越高。

以下实施例阐述本发明方法。除非另有指明，否则比例均以重量％给出。与反应混合物一起传送的内标二甘醇二甲基醚(DEGDME)允许通过测定所形成的任意挥发性分解产物而定量产物。利用气相色谱法(GC)进行定量，其中在每种情况下均将甲醇加入所取样品中以均化它们。

实施例

实施例1(连续氢化/30重量％水)

将10g Cr掺杂的阮内钴置于设有挡板和圆盘搅拌器的270ml高压釜中，连续加入50标准l(标准升)/h氢气。在50巴下连续泵入30g/h AAN和9g/h水在255g/h THF中的混合物。通过浸入的玻璃料连续排出反应混合物。将反应温度保持在120℃。通过调节阀使输出物减压。利用GC定期分析样品。不能在输出物中检测出AAN。样品表现出对EDA和DETA分别＞98％和为1％的恒定选择率。

接着用10g/h IDAN代替6g/h AAN 7小时，即泵入24g/h AAN、10g/hIDAN和255g/h THF。GC分析不能再检测出腈。此时，实现对EDA、DETA和哌嗪分别为66％、30％和1％的选择率。

再7小时后，计量加入在255g/h THF(包含24g/h水)中的18g/hAAN(0.32mol/h)与22.5g/h IDAN。在这种情况下也发生了AAN和IDAN的完全转化。混合物的选择率为41％EDA、51％DETA和3％哌嗪。对比实施例1：连续氢化结晶IDAN(无水)

A)标准：

将10g Cr掺杂的阮内钴置于设有挡板和圆盘搅拌器的270ml高压釜中，连续加入50标准l/h氢气。在180巴下连续泵入2.9g/h IDAN在60g/hTHF中的混合物。通过浸入的玻璃料连续排出反应混合物。将反应温度保持在120℃。通过调节阀使输出物减压。利用GC定期分析样品。在140小时的实验过程中不能检测出IDAN。选择率为0.5％EDA、90％DETA和4％哌嗪。

B)催化剂上的更高空速

将6g Cr掺杂的阮内钴置于设有挡板和圆盘搅拌器的270ml高压釜中，连续加入50标准l/h氢气。在170巴下连续泵入7.5g/h IDAN在140g/h THF中的混合物。通过覆盖玻璃料(cover frit)连续排出反应混合物。将反应温度保持在120℃。通过调节阀使输出物减压。利用GC定期分析样品。9小时后，可检测到4％IDAN。对DETA的选择率仅为68％。24小时后，只能检测到16％DETA和40％的转化率。

上述实施例表明本发明方法可较现有技术方法(对比实施例)明显更快地氢化存在于氨基腈混合物中的IDAN。即便存在着AAN，与传统的IDAN氢化相比由此仍可每小时氢化30倍量的IDAN。此外，发现也可在明显更低的压力下氢化IDAN。这在所用设备方面是有利的；此外，可在与传统的将AAN单独氢化为EDA相同的装置中进行本发明方法。

Claims

1.一种制备亚乙基胺混合物的方法，所述方法包括在阮内催化剂存在下氢化包含30-95重量％氨基乙腈(AAN)和5-70重量％亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物，其中压力为40-160巴或温度为80℃-140℃。

2.根据权利要求1的方法，其中使用阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在水或有机溶剂存在下进行氢化。

4.根据权利要求3的方法，其中有机溶剂为四氢呋喃或甲醇。

5.根据权利要求1或2的方法，其中氨基腈混合物包含10-25重量％IDAN。

6.根据权利要求1或2的方法，其中氢化后从亚乙基胺混合物中分离乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)以及任选的其它亚乙基胺。

7.根据权利要求1或2的方法，其中通过使NH₃与羟基乙腈(FACH)反应制备AAN或IDAN。

8.根据权利要求1或2的方法，其中以不大于氢化中氨基腈混合物与氢气的反应速率的速率将氨基腈混合物加入氢化中。

9.根据权利要求1或2的方法，其中在不加入氨的情况下进行氢化。