CN101549296B - 一种抗水抗二氧化碳型co低温氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗水抗二氧化碳型CO低温氧化催化剂的制备方法是用溶胶凝胶法制备纳米氧化物载体CeO2，然后将Cu(NO3)2溶解在浓氨水或有机胺中，用浸渍法将其浸渍到载体上。该方法制备的催化剂较其它方法制备的CuO/CeO2催化剂在较低的反应温度、高空速和较长的反应时间内具有高的催化活性和优良的抗水抗二氧化碳性能。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种抗水抗二氧化碳型CO低温氧化催化剂的制备方法。
技术背景
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高效率、高可靠性以及良好的工作环境和操作性能的优势，成为当前重要建筑物备用电源、电动汽车和移动装备电源领域研究的热点之一。PEMFC的理想原料是氢气，但是由于氢气难于储存、运输，现有主要采用醇类或烃类的水蒸气重整、部分氧化或自热重整，再经水-汽变换制得的富氢气体做为PEMFC燃料，此时的产物组成为：40-75％H2、15-25％CO2、10-25％H2O、0-25％N2和0.5-1.0％CO(气体体积分数)，而燃料电池Pt电极对CO最大忍耐度不超过100ppm，因此CO浓度要事先消除到小于100ppm。
富氢条件下CO选择氧化已经有40多年的历史，目前文献报道的催化剂主要分为两大类：一类是以Pt、Pd、Ru、Rh、Au为代表的贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点，限制了它的进一步应用；另一类是非贵金属如Cu、Mn、Co、Ni、Fe等单组份氧化物或复合氧化物，特别是CuO-CeO2催化剂在活性和选择性方面都表现出较Au/α-Fe2O3和Pt/Al2O3两类催化剂更为优越的催化性能和经济性。但是，由于重整气中通常都会含有一定量的水和二氧化碳，因此要求CuO/CeO2催化剂必须要有很强的抗水和抗二氧化碳能力，这是决定催化剂能否走向实用的关键因素。如Avgouropoulos等(参见应用催化化学A 2003年224卷155页)报道用燃烧法制备的CuO-CeO2催化剂在反应气氛中O2/CO＝1.25，并有15％的CO2存在的条件下，140℃、空速120,000ml g-1h-1时，168h内CO转化率为从60％下降到49％，但选择性保持在99％以上；当反应温度提高到160℃、空速减小到25000ml h-1g-1时，CO转化率提高到99.5％以上，但选择性降至72％； 当反应气氛中加入10％的H2O以后，反应温度需要提高到190℃，才能达到相同的转化率和选择性。
Kim等用共沉淀法制备的CuO/CeO2催化剂(参见表面催化化学研究2007年167卷171页)在反应气氛中O2/CO＝1，并有10％H2O和15％的CO2存在的条件下，反应温度170℃、空速15000mlg-1h-1时，CO转化率99％，选择性75％以上，虽然将CO降到100ppm以下，但仅仅维持了2h，催化剂的稳定性远未达到应用要求。
Avgouropoulos等用柠檬酸-水热法制备的Cu负载量为25wt％CuO/CeO2催化剂(参见应用催化化学B.2006年67卷1页)在无水的情况下，150℃实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为72％；在含二氧化碳15％的富氢气氛中，175℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为65％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，200℃时CO的转化率为99％，相应的转化率为55％，并在此条件下进行了稳定性测试。在150h的测试时间内，实现了约99％的转化率。但是反应温度过高，且测试时间较短，很难达到实用要求。
由此可见，在含有水和二氧化碳的富氢气体中，用共沉淀法、柠檬酸-水热法、共沉淀法等制备的CuO/CeO2催化剂，其CO选择氧化反应随着水和二氧化碳的加入反应温度大幅度提高，同时催化剂的稳定性大大降低，因此研究一种高活性的抗水、抗二氧化碳的CuO/CeO2催化剂对PEMFC燃料电池走向实际应用有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种富氢条件下的具有抗水抗二氧化碳能力的CO氧化催化剂的制备方法。
本发明目的可以通过如下方法来实现：用溶胶凝胶法制备纳米氧化物载体CeO2，然后将Cu(NO3)2溶解在浓氨水或有机胺中，用浸渍法将其浸渍到载体上。
该催化剂的制备方法如下：
(1)载体CeO2的制备：将硝酸铈溶解到去离子水中，将沉淀剂的水溶液逐滴加入其中至pH到8-14，形成溶胶，当沉淀剂水溶液滴加完毕后继续搅拌1-3小时，室温下静置老化20-24h，形成凝胶，将凝胶用去离子水抽滤洗涤4-6次，用无水乙醇洗涤4-6次，在空气气氛下75-85℃干燥4-6h，110-120℃干燥10-20h，400-600℃焙烧4-6h，制得CeO2纳米氧化物，压片、过筛制成40-60目的载体；
(2)按硝酸铜与浓氨水或有机胺的摩尔比在1∶4-20范围内，将硝酸铜溶解到浓氨水或有机胺中，在60-80℃加热至硝酸铜溶解，制成含铜的络合溶液；
(3)按铜络合溶液的量要满足CuO负载量2-15wt％的要求，将步骤(2)制备的含铜络合溶液浸渍到步骤(1)制备的CeO2载体上，室温下干燥12-20h，110-120℃干燥10-20h，然后以升温速率为1-8℃/min升温到400-750℃焙烧4-6h。
如上所述的沉淀剂是氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠或氨水。与已有技术相比，本方法制备的CuO/CeO2具有以下实质性特点：
1)本方法制备的催化剂解决了CuO/CeO2的怕水和二氧化碳的难题，具有很好的抗水抗二氧化碳能力。当反应温度为140℃，组分为CO∶O2∶H2∶H2O∶N2＝1∶1∶50∶10∶38时，实现了在1000h内CO保持在99.5％以上的转化率，相应的CO2选择性在85％以上。当催化剂加入15％CO2后，催化剂在反应温度150℃依然可以实现CO浓度要控制在100ppm以下的要求，相应的转化率在75％以上，并且运行1600h后仍然没有失活。
2)本方法制备的催化剂较其他CuO/CeO2催化剂具有更低的的反应温度，并且同时有很好的选择性。当催化剂无水无二氧化碳时，110℃可以实现CO的完全转化，相应的选择性在95％以上；当催化剂有10％水存在时，实现CO完全转化的反应温度要提高到140℃，相应的转化率在85％以上；当有10％水、15％二氧化碳同时存在时，150℃可以实现CO 99.8％以上的转化率，选择性在75％以上。
具体实施方式
使用如下方法对实施例制备的催化剂在常压连续流动的微反应器上的微反应器上进行CO催化氧化反应性能评价。将0.200g催化剂装入反应器，催化剂在250-350℃经空气预处理1h，然后进行评价。采用GC-8A气相色谱仪(FID)分析反应前后混和气体中CO、CO2浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO和CO2先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰离子化检测器。用GC-8A气相色谱仪分析氧气的浓度变化检测器为热导池检测器(TCD)，分析柱填充料为13X分子筛。反应原料总流速为100ml·min-1，组成分为三种情况：
无水无二氧化碳：CO∶O2∶H2∶N2＝1∶1∶50∶48
有水无二氧化碳：CO∶O2∶H2∶H2O∶N2＝1∶1∶50∶10∶38
有水有二氧化碳：CO∶O2∶H2∶H2O∶CO2∶N2＝1∶1∶50∶10∶15∶23
实施例1
1)取Ce(NO3)3·6H2O 65g溶解于2500ml去离子水中，将300ml浓氨水溶解于4000ml去离子水中搅拌均匀。在快速搅拌下，将含有浓氨水的水溶液逐滴加入到硝酸亚铈的水溶液中，当形成溶胶的pH为10时停止滴加，持续搅拌2小时。室温下静置20小时，用去离子水抽滤、洗涤4次，每次用量1000ml，用2000ml的无水乙醇进行醇交换4次，每次用量500ml。75℃干燥4h，110℃干燥20h。空气气氛中以升温速率为3℃/min升温到500℃焙烧5h。制得CeO2纳米氧化物，压片破碎过筛至40-60目后制得载体。
2)取75gCu(NO3)2·3H2O加入到300ml浓氨水溶液中(摩尔比为1∶14.5)，75℃加热至硝酸铜全部溶解，制成含CuO质量分数7.1％的络和溶液。
3)取CeO2载体10g，向其加入15.7g的含CuO质量分数7.1％的络和溶液，制成含CuO负载量为10.0wt％的CuO/CeO2催化剂。室温下干燥12h，110℃干燥20h。后进入马弗炉以升温速率为4℃/min升温到650℃，焙烧4h。
制得的催化剂在无水的情况下，110℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为95％；当催化剂在含水10％的富氢气氛中，140℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为85％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，150℃可以实现CO的99.8％的转化率，相应的转化率为75％。
实施例2
1)取Ce(NO3)3·6H2O 65g溶解于1000ml去离子水中，将200ml浓氨水溶解于4000ml去离子水中搅拌均匀。在快速搅拌下，将含有浓氨水的水溶液逐滴加入到硝酸亚铈的水溶液中。当形成溶胶的pH为9时停止滴加，持续搅拌1.5小时。室温下静置24小时，用去离子水抽滤、洗涤4次，每次用量1000ml，用2500ml的无水乙醇进行醇交换5次，每次用量500ml。80℃干燥6h，120℃干燥15h。空气气氛中以升温速率为5℃/min升温到400℃焙烧4h。制得CeO2纳米氧化物，压片破碎过筛至40-60目后载体。
2)取75g硝酸铜加入到150ml乙二胺中(摩尔比为1∶7.25)，65℃加热至硝酸铜全部溶解，制成含CuO质量分数11.8％的络和溶液。
3)取CeO210g，向其加入14.95g的含CuO质量分数11.8％的溶液，制成含CuO负载量为15.0wt％的CuO/CeO2催化剂。室温下干燥20h，110℃干燥12h。后进入马弗炉以升温速率为8℃/min升温到650℃，焙烧5h。
制得的催化剂在无水的情况下，120℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为92％；当催化剂在含水10％的富氢气氛中，145℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为83％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，155℃可以实现CO的完全氧化，相应的转化率为72％。
实施例3
1)取Ce(NO3)3·6H2O 65g溶解于4000ml去离子水中，将600ml浓氨水溶解于4000ml去离子水中搅拌均匀。在快速搅拌下，将含有浓氨水的水溶液逐滴加入到硝酸铈的水溶液中。当形成溶胶的pH为11时停止滴加，持续搅拌3小时。室温下，静置24小时。过滤，洗涤4次，每次去离子水用量1000ml，用2500ml的无水乙醇进行醇交换5次，每次用量500ml。80℃干燥4h，110℃干燥20h。空气气氛中以升温速率为10℃/min升温到450℃焙烧4h制得CeO2纳米氧化物，压片破碎过筛至40-60目后待用。
2)取75g硝酸铜加入到500ml二乙胺中(摩尔比为1∶18.6)， 80℃加热至硝酸铜全部溶解，制成含CuO质量分数4.7％的溶液。
3)取CeO210g，向其加入6.6g的含CuO质量分数4.7％的溶液，制成含CuO负载量为3.0wt％的CuO/CeO2催化剂。室温下干燥20h，120℃干燥20h。后进后进入马弗炉以升温速率为6℃/min升温到600℃，焙烧4h。
制得的催化剂在无水的情况下，125℃可以实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为90％；当催化剂在含水10％的富氢气氛中，150℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为80％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，160℃可以实现CO的完全氧化，相应的转化率为70％。
实施例4
1)取Ce(NO3)3·6H2O 65g溶解于3000ml去离子水中，将200g NaOH溶解于4000ml去离子水中搅拌均匀。在快速搅拌下，将含有NaOH的水溶液逐滴加入到硝酸铈的水溶液中。当形成溶胶的pH为13时停止滴加，持续搅拌1小时。室温下，静置24小时。过滤，洗涤6次，每次去离子水用量1000ml，用2000ml的无水乙醇进行醇交换4次，每次用量500ml。80℃干燥4h，110℃干燥20h。空气气氛中以升温速率为2.5℃/min升温到550℃焙烧4h。制得CeO2纳米氧化物，压片破碎过筛至40-60目后待用。
2)取75g硝酸铜加入到250ml 6mol/L EDTA溶液中(摩尔比为1∶4.54)，微热硝酸铜全部溶解，制成含CuO质量分数4.8％的溶液。
3)取CeO210g，向其加入16.9g的含CuO质量分数4.8％的溶液，制成含CuO负载量为7.5wt％的CuO/CeO2催化剂。室温下干燥20h，120℃干燥20h。后进入马弗炉以升温速率为8℃/min升温到500℃，焙烧5h。
制得的催化剂在无水的情况下，130℃可以实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为85％；当催化剂在含水10％的富氢气氛中，160℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为75％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，170℃可以实现CO的完全氧化，相应的转化率为65％。
实施例5
1)取Ce(NO3)3·6H2O 65g溶解于2000ml去离子水中，将350ml浓氨水溶解于4000ml去离子水中搅拌均匀。在快速搅拌下，将含有浓氨水的水溶液逐滴加入到硝酸铈的水溶液中。当形成溶胶的pH为14时停止滴加，持续搅拌1小时。室温下，静置20小时。洗涤至溶液5次，每次去离子水用量1000ml，用2000ml的无水乙醇进行醇交换4次，每次用量500ml。空气气氛中80℃干燥4h，120℃干燥20h。空气气氛中以升温速率为10℃/min升温到400℃焙烧4h。制得CeO2纳米氧化物，压片破碎过筛至40-60目后待用。
2)取75g硝酸铜加入到400ml浓氨水溶液中(摩尔比为1∶19.4)，微热硝酸铜全部溶解，制成含CuO质量分数5.6％的溶液。
3)取CeO210g，向其加入25.5g的含CuO质量分数5.6％的溶液，制成含CuO负载量为12.5wt％的CuO/CeO2催化剂。室温下干燥14h，120℃干燥20h。后进入马弗炉以升温速率为4℃/min升温到700℃，焙烧5h。
制得的催化剂在无水的情况下，115℃可以实现CO富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为90％；当催化剂在含水10％的富氢气氛中，145℃可以实现CO的完全氧化相应的转化率为80％；当催化剂在含水10％、含二氧化碳15％的富氢气氛中，152℃可以实现CO的完全氧化，相应的转化率为70％。
Claims (2)
1.一种抗水抗二氧化碳型CO低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)载体CeO2的制备：将硝酸铈溶解到去离子水中，将沉淀剂的水溶液逐滴加入其中至pH到8-14，形成溶胶，当沉淀剂水溶液滴加完毕后继续搅拌1-3小时，室温下静置老化20-24h，形成凝胶，将凝胶用去离子水抽滤洗涤4-6次，用无水乙醇洗涤4-6次，在空气气氛下75-85℃干燥4-6h，110-120℃干燥10-20h，400-600℃焙烧4-6h，制得CeO2纳米氧化物，压片、过筛制成40-60目的载体；
(2)按硝酸铜与浓氨水或有机胺的摩尔比在1∶4-20范围内，将硝酸铜溶解到浓氨水或有机胺中，在60-80℃加热至硝酸铜溶解，制成含铜的络合溶液；
(3)按铜络合溶液的量要满足CuO负载量2-15wt％的要求，将步骤
(2)制备的含铜络合溶液浸渍到步骤(1)制备的CeO2载体上，室温下干燥12-20h，110-120℃干燥10-20h，然后以升温速率为1-8℃/min升温到400-750℃焙烧4-6h。
2.如权利要求1所述的一种抗水抗二氧化碳型CO低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠或氨水。
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