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CN101366139A - 电解质膜、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

电解质膜、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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CN101366139A
CN101366139A CNA2007800019256A CN200780001925A CN101366139A CN 101366139 A CN101366139 A CN 101366139A CN A2007800019256 A CNA2007800019256 A CN A2007800019256A CN 200780001925 A CN200780001925 A CN 200780001925A CN 101366139 A CN101366139 A CN 101366139A
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CN
China
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dielectric film
proton
acidity
perforated membrane
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CNA2007800019256A
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田村淳
中野义彦
梅武
安田一浩
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

一种电解质膜，其包括：多孔膜和充填在所述多孔膜中的质子传导性无机材料。所述质子传导性无机材料具有超强酸性。所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物。所述第一氧化物含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X。所述第二氧化物含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。

Description

电解质膜、膜电极组件和燃料电池
发明领域
本发明涉及一种电解质膜、使用所述电解质膜的膜电极组件以及配备有所述膜电极组件的燃料电池。
背景技术
在燃料电池中，用作阳极的燃料电极安装在质子传导性固体电解质膜的一侧，用作阴极的氧化电极安装在电解质膜的另一侧。燃料如氢或甲醇被供应到阳极。氧化剂被供应到阴极。燃料在阳极发生电化学氧化，产生质子和电子。电子流动到外电路中。另一方面，质子通过质子传导性电解质膜迁移到达阴极。质子与氧化剂和来自外电路中的电子反应形成水，结果是可以产生电力。
质子传导性电解质膜需要表现出高质子传导性和低甲醇渗透性。全氟磺酸聚合物被称作基于有机聚合物的质子传导性电解质膜的材料。更具体而言，基于有机聚合物的质子传导性电解质膜的材料包括用作基材的四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物和用作离子交换基团的磺酸基团。具体的聚合物包括例如NAFION(Du Pont Inc.的注册商标)。如果全氟磺酸聚合物用作电解质膜，则可通过干燥使膜中所含的水量下降来降低电解质膜的质子传导性。在使用得到高输出的在100℃附近使用全氟磺酸聚合物的情况下，需要严格监测水，其结果是，使燃料电池的系统高度复杂。应该注意到，具有簇结构的全氟磺酸聚合物具有疏松的分子结构。其结果是，有机液体燃料如甲醇可通过包括全氟磺酸聚合物的电解质膜渗透，到达阴极一侧上的区域。换句话说，产生了甲醇透过现象。
在产生甲醇透过现象时，供应到燃料电池的液体燃料和氧化剂将会直接反应，从而不可能产生电力。因此，导致了不可能得到稳定输出的问题。当然，对于替代全氟磺酸聚合物的材料正在进行着广泛研究。
JP-A 2004-158261(KOKAI)公开了一种通过混合负载硫酸并表现出固体超强酸性的金属氧化物与具有离子交换基团的聚合物材料制备的电解质膜。通过对含有至少一种选自元素锆、钛、铁、锡、硅、铝、钼和钨的金属氧化物的表面进行热处理，以在氧化物表面上固定硫酸根，制得了负载硫酸并表现出固体超强酸性的金属氧化物。在负载硫酸的金属氧化物中，固定在表面上的硫酸根表现出质子传导性。然而，在负载硫酸的金属氧化物中，由于水解硫酸根会失去，从而降低了质子传导性。因此，当负载硫酸的金属氧化物用作在发电过程中产生水的燃料电池中的质子传导性固体电解质时，其是不稳定的，特别是在使用液体燃料的燃料电池中。因此，负载硫酸的金属氧化物被认为不适于长期稳定地供电。
另一方面，JP-A 2004-103299(KOKAI)公开了一种通过在基本上由无机纤维构成的片中充填有机聚合物电解质而制备的电解质膜。由于使用有机聚合物电解质，因此在电解质膜中会产生甲醇透过现象。此外，如果在不低于100℃的高温下长时间操作燃料电池，离子交换基团如磺酸基团分解并释放到外部，从而降低了能量输出。因此，这种电解质膜被认为不适于长期稳定地供电。
PCT国家公布2004-515351(US 20040038105A)公开了一种燃料电池用电解质膜，其是负载无机离子导体并用离子液体浸渍过的无机多孔载体。更具体而言，其中教导通过使用含有氧化锆的溶液，然后使用含有铝和钒的溶液将氧化钛颗粒烘焙成载体，从而将氧化铝颗粒烘焙成用作无机多孔载体的玻璃织物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种电解质膜，其包括：
多孔膜；和
充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
根据本发明的第二方面，提供一种膜电极组件，其包括：
燃料电极；
氧化电极；和
置于所述燃料电极和所述氧化电极间的电解质膜，所述电解质膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
根据本发明的第三方面，提供一种燃料电池，其包括：
燃料电极；
氧化电极；和
置于所述燃料电极和所述氧化电极间的电解质膜，所述电解质膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
附图说明
图1所示为根据第三实施方案的燃料电池结构的示意性截面图；
图2所示为图1示出燃料电池中使用的电解质膜结构的示意性截面图；
图3所示为根据第三实施方案的另一种燃料电池结构的示意性截面图。
具体实施方式
下面参照附图阐明本发明的一些实施方案。在以下本发明实施方案和实施例的说明书中，使用相同的附图标记代表具有共同构造的相同元件，以省略重复描述。
(第一实施方案)
下面首先说明根据本发明第一实施方案的燃料电池用电解质膜。
根据本发明第一实施方案的燃料电池用电解质膜包括具有超强酸性的质子传导性无机材料和多孔膜。电解质膜主要是用于将在用作阳极的燃料电极上进行的燃料氧化反应产生的质子转移到用作阴极的氧化电极。电解质膜也用作将燃料电极上的燃料与氧化电极上的氧化剂气体物理屏蔽的隔板。
具有超强酸性的质子传导性无机材料由无机氧化物形成，所述无机氧化物包括含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X的第一氧化物，和与第一氧化物结合并含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y的第二氧化物。上述无机氧化物在本发明中称作具有超强酸性的氧化物。
具有超强酸性的氧化物中确切质子传导性机理尚不清楚。可以合理地认为，第一氧化物即氧化物A与第二氧化物即氧化物B化学结合，结果在氧化物B结构中形成Lewis酸性点位，并且该Lewis酸性点位被水合形成为Br
Figure A200780001925D0008103343QIETU
nsted酸性点位，从而形成质子传导场。也可以合理地认为，如果具有超强酸性的氧化物具有无定形结构，则这种无定形结构能够加速Lewis酸性点位的形成。
除了在Lewis酸性点位进行的质子形成反应之外，还应该注意到，可以降低质子传导所需的夹带水分子的数量。其结果是，可以得到高的发电，不用严格的水监测。这样，通过使电解质膜含有具有超强酸性的氧化物，可以降低电池电阻，从而提高燃料电池的最大发电量。
在一些情况下，氧化物颗粒B表现出在水中的溶解性，但是氧化物B的溶解性随氧化物B中的元素和环境的pH值而变化。通过在水中具有低溶解度的氧化物A和氧化物B间形成化学键，可以抑制氧化物B在水中的溶解度。以上所述在氧化物A和氧化物B间的化学建可以通过对包括氧化物A和氧化物B的混合物进行热处理形成。结果，可以增加具有超强酸性的氧化物对水和液体燃料的稳定性。还可以防止溶解的氧化物颗粒B产生的离子对其他燃料电池材料和装置的污染。因此，可以赋予燃料电池以长期可靠性。此外，因为使用廉价的氧化物A作为基材，因而可以降低燃料电池的制造成本。
氧化物A和氧化物B之间的化学偶合(coupling)可以通过使用分析仪器的分析来证实，例如X-射线衍射法(XRD)、电子探针微分析(EPMA)、X-射线光电子能谱(XPS)、能量分散式X-射线分析(EDX)和透射电子显微镜(TEM)。例如，在X-射线衍射法(XRD)中，可以获得晶体物质中晶格的衍射图案。通过比较反应之前的衍射图案与反应之后的衍射图案，可以证实存在或不存在晶体物质的偶合。另一方面，在待偶合的材料是无定形物质时，不可能基于衍射图案证实氧化物材料的偶合。因此，可以从使用如原子吸收光谱的装置的组成分析来证实存在无定形物质。对于组成分析，可以使用例如能量分散式X-射线分析(EDX)、电子探针微分析(EPMA)或X-射线光电子能谱(XPS)。
在根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料中，满足氧化物A和氧化物B彼此化学结合即可。氧化物A和氧化物B任一种的结晶性没有特别限制。然而，考虑到促进Lewis酸性点位的形成、可以有助于改进酸性、生产成本和生产过程的容易性，满意的是氧化物A和氧化物B均是无定形材料。此外，更满意的是氧化物B是无定形材料且氧化物A是晶体材料。氧化物A和氧化物B的每一种的结晶性也可以与上述示例相反。更具体而言，氧化物A和氧化物B的每一种都可以是结晶的。也可以是氧化物B为晶体材料而氧化物A是无定形材料。
氧化物A和氧化物B彼此化学偶合，得到根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料。可以通过例如烘焙进行偶合。优选使质子传导性无机材料含有作为第三组分、并含有至少一种选自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z的氧化物C。第三组分的氧化物C用作质子传导性无机材料的结构稳定剂。如果氧化物C进一步包括在质子传导性无机材料中，那么氧化物A和氧化物B可以通过烘焙确实地结合而得到足够大的酸性。此外，在升高烘焙温度的情况下，氧化物C可以抑制构成氧化物的飞散(scattering)，从而得到所需的组成，并抑制质子传导部位的减少。此外，如果进行烘焙，则氧化物组成的晶体结构发生变化，这是因氧化物结晶性的增加引起的。其结果是，在质子传导性无机材料中产生了应力。然而，通过加入元素Z可以缓和产生的应力。由于氧化物A和氧化物B之间的结合力可通过加入元素Z而增大，因而可以抑制氧化物A和氧化物B的分离。因此，可以得到足够的酸性和足够的质子传导性。同时，当无机材料充填到多孔膜中时，可以防止质子传导性无机材料的裂开，并抑制质子传导性无机材料从基材脱落。
按元素X、元素Y和元素Z的总和为100摩尔％计，优选的是将质子传导性无机材料中的元素Z含量设置为0.01～40摩尔％。如果质子传导性无机材料中的元素Z含量不小于0.01摩尔％，那么可以提高质子传导性无机材料的稳定性。此外，如果上述元素Z的含量不大于40摩尔％，那么可以保持质子传导性无机材料的固体超强酸性。换句话说，通过将元素Z的量设置为0.01～40摩尔％，可以在不损害质子传导性无机材料的固体超强酸性的情况下提高质子传导性无机材料的稳定性。更优选的是，元素Z的含量为0.1～25摩尔％。
优选的是，氧化物B中的元素Y与氧化物A中的元素X的元素比(Y/X)为0.0001～20。如果元素比(Y/X)不小于0.0001，那么可以增加传导部位，从而可以获得充分的质子传导性。此外，如果元素比(Y/X)不大于20，那么可以减小被含有元素Y的氧化物颗粒B覆盖的质子传导部位。其结果是，可以获得充分的质子传导性。换句话说，通过将所述元素比(Y/X)设置为0.0001～20，可以获得高质子传导性。更优选的是，氧化物B中的元素Y与氧化物A中的元素X的元素比(Y/X)为0.01～5。
根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料可以通过例如热处理含有构成具有超强酸性的氧化物的元素的前体溶液来获得。更具体而言，在第一步中制备含有共同构成具有超强酸性的氧化物的元素X和元素Y的溶液，即，元素X是选自Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的至少一种元素，元素Y是选自V、Cr、Mo、W和B的至少一种元素。按此方式制备溶液，形成具有所需组成的氧化物A和氧化物B的混合物。在下一步中，干燥混合物，使氧化物A和氧化物B每一种的前体沉积，然后烘焙干燥的混合物，在氧化物A和氧化物B之间形成化学键，从而得到质子导体。可通过使用氯化物、硝酸盐、氢酸盐或含氧酸盐的水溶液或金属醇化物的醇溶液作为原料来制备含有元素X和元素Y的前体溶液。
优选的是，对上述前体溶液在200～1,000℃的温度下进行热处理。如果热处理温度不低于200℃，那么在氧化物A和氧化物B之间可以形成充分的化学键，结果是由此得到的具有超强酸性的氧化物的质子传导性充分增大。此外，如果热处理温度不高于1,000℃，那么与多孔膜的熔合反应受到抑制，从而可以得到高的质子传导性。同时，体积收缩率减小，结果是可以缓和应力，从而防止了电解质膜破裂。因而，通过将热处理温度设置为200～1,000℃，可以高产率地制造具有高的质子传导性的电解质膜。更优选热处理温度为400～700℃。顺便提及，如果在不十分高的200℃下进行热处理，需要进行长时间的热处理，以在氧化物A和氧化物B之间形成化学键。然而，如果在1,000℃附近的高温下进行热处理，那么可以在氧化物A和氧化物B之间容易地形成化学键，结果，通过进行短时间的热处理就可以合成具有高质子传导性的电解质膜。
在根据本发明第一实施方案的电解质膜中，进行热处理使多孔膜容纳所述质子传导性无机材料，从而使得无需使用粘结剂。其结果是，可以抑制质子传导性无机材料的连续性受粘结剂损害的难题。还应该注意到，由于质子传导性无机材料的表面未被粘结剂覆盖，因而可以充分地将质子产生所需的水供至质子传导性无机材料。此外，由于倾向于吸收并传导甲醇的粘结剂未包含在电解质膜中，因而可以抑制电解质膜的甲醇透过现象。
根据本发明第一实施方案的质子传导性无机材料表现出固体超强酸性。应该注意到，质子的解离度可以表达成酸度。固体酸的酸强度可以表示为Hammett酸度函数H0。在硫酸的情况下，Hammett酸度函数H0是-11.93。优选的是，具有超强酸性的氧化物表现出H0满足H0<-11.93的固体超强酸性。此外，在根据本发明第一实施方案的具有超强酸性的氧化物中，通过优化合成方法，可以将该Hammett酸度函数H0提高至-20.00。因此，优选具有超强酸性的氧化物的Hammett酸度函数H0满足-20.00≤H0<-11.93。
在用具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍多孔膜之后，烘焙容纳质子传导性无机材料的多孔膜。因此，要求多孔膜表现出高的耐热性。由于优选的热处理温度为200～1,000℃，因而优选多孔膜由耐热聚合物或无机材料形成。更具体而言，优选多孔膜由氟基聚合物如聚四氟乙烯的多孔薄膜、烃基聚合物如聚酰胺或聚酰亚胺的多孔薄膜构成，或由玻璃纤维或二氧化硅纤维形成的多孔膜，如非织造织物或织造织物。上述示例的耐热多孔材料可广泛地在市场上购得，因而没有特别限制。
作为质子传导性电解质的具有超强酸性的氧化物充填在多孔膜中。当然，随着多孔膜的孔隙率增大，具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填量可增大，从而提高电解质膜的质子传导性。然而，如果多孔膜的孔隙率过高，那么多孔膜的机械强度下降。其结果是使得通过在多孔膜中充填具有超强酸性的氧化物得到的电解质膜变脆，因而易破裂。因此，优选多孔膜的孔隙率为30～95％。更优选多孔膜的孔隙率为50～90％。
质子传导性材料形成输送质子的路径，因此，优选质子传导性无机材料在多孔膜内部具有连接(connection)。通过按多孔膜的孔隙率计将具有超强酸性的氧化物的充填率设置在不低于80％的水平，可以改进质子传导性无机材料的连接。其结果是，可以获得高的质子传导性。同时，可以抑制通过未充填孔隙部分的甲醇透过。还应该注意到，通过理想地将多孔膜在孔隙部分的充填率设置为基本上100％，可以提高质子传导性以及降低甲醇透过。电解质膜可以通过干燥和烘焙充填的具有超强酸性的氧化物的前体溶液获得。由于固体材料从溶液中沉淀肯定造成体积收缩，因而认为难于将具有超强酸性的氧化物的充填率设置为100％。然而，通过重复充填具有超强酸性的氧化物的前体溶液并进行热处理操作，或通过利用具有超强酸性的氧化物的高浓度前体溶液，可以将充填率提高到接近100％的水平。因此，优选具有超强酸性的氧化物的充填率为多孔膜孔部分的80～98％。
质子传导性电解质膜的厚度没有特别限制。然而，为获得机械强度、液体燃料的渗透性和质子传导性特别令人满意的电解质膜，优选质子传导性电解质膜的厚度不小于10μm。此外，为降低膜电阻，优选质子传导性电解质膜的厚度不大于300μm。特别地，为降低燃料电池的内阻，优选质子传导性电解质膜的厚度为10～100μm。通过控制多孔膜的厚度，质子传导性电解质膜的厚度可以得到控制。例如，可以通过使用例如热压机预先对多孔膜进行加热和压制，以减小多孔膜的厚度。然而，控制质子传导性电解质膜的厚度的方法没有特别限制。
包括根据本发明第一实施方案的电解质膜的燃料电池可以在从室温到接近150℃高温的宽温度范围内被高稳定性地驱动。还有，可以提高电解质膜的质子传导性。此外，可以降低甲醇渗透性。
(第二实施方案)
本发明的第二实施方案涉及一种膜电极组件，其包括燃料电极、氧化电极以及置于燃料电极和氧化电极之间的电解质膜。电解质膜的构造和效果基本上与上述本发明第一实施方案中的相同。
燃料电池用电极包括含有氧化还原催化剂、质子导体和粘结剂如有机聚合物粘结剂的催化剂层。催化剂层主要为在燃料电池用电极上进行的燃料和氧化剂的氧化还原反应提供反应场所。催化剂层也为在氧化还原反应中形成和消耗的质子和电子提供输送层。燃料电极和氧化电极均由气体扩散性结构如多孔体形成。可以通过燃料电极和氧化电极的任一种传输燃料气体、液体燃料或氧化剂气体的每一种。
为促进燃料电极上燃料的氧化反应和氧化电极上氧气的还原反应，使用负载在电子传导性催化剂载体如碳上的金属催化剂。金属催化剂包括例如铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、钼、锰和钒。可以单个地使用这些金属催化剂，或以包括多种不同金属催化剂的合金形式使用。特别地，铂表现出高催化活性，因此在多种情况下广泛使用。此外，只要负载金属催化剂的载体材料表现出电子传导性即可。在许多情况下，碳材料被用作所述载体材料。更具体而言，上述材料包括例如炭黑，如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑，以及活性炭和石墨。
对催化剂载体如碳材料负载金属催化剂的方法没有特别限制。例如，将碳材料分散在其中溶解有包含用作金属催化剂的金属元素的材料的溶液中。上述溶液包括例如氯化物、硝酸盐、氢酸盐或含氧酸盐的水溶液，或金属醇化物的醇溶液。然后，从溶液除去溶剂，将金属催化剂颗粒沉积在催化剂载体的表面上，再在还原气氛中对催化剂载体进行热处理，使金属催化剂负载在催化剂载体上。用作金属催化剂的金属颗粒其直径可以为1nm～50nm。在电极的状态下，金属催化剂的量可以是0.01mg/cm2～10mg/cm2。
电极催化剂层中所用的电解质没有特别限制。可以使用例如NAFION(Du Pont Inc.的注册商标，全氟磺酸聚合物电解质)。上述聚合物电解质也起到粘结剂的作用。然而，为了得到即使在高温下也能够有稳定输出的燃料电池，建议使用包括其中通过有机聚合物将催化剂颗粒与具有超强酸性的氧化物颗粒结合的催化剂层的电极。
质子传导性无机氧化物颗粒可以用作具有超强酸性、并被包括在燃料电极和氧化电极每一个的催化剂层中的氧化物颗粒。上述质子传导性无机氧化物颗粒包括含有至少一种选自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X的氧化物载体，和负载在所述氧化物载体的表面上、并含有至少一种选自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y的氧化物颗粒。优选质子传导性无机氧化物颗粒还含有作为第三组分的含有至少一种选自元素Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z的氧化物C。上述氧化物C用作质子传导性无机氧化物颗粒的结构稳定剂。
具有超强酸性并包含在催化剂层中的氧化物颗粒形成将质子输送到电解质膜的路径。因此，优选具有超强酸性的氧化物颗粒表现出充足的连接。更具体而言，优选具有超强酸性的氧化物颗粒在电极中为0.01～50mg/cm2。
为了将金属催化剂或催化剂载体及具有超强酸性的氧化物颗粒固定到催化剂层上，优选使用有机聚合物作为粘结剂。使用的聚合物材料没有特别限制。然而，可以使用的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其他工程塑料材料。可以使用通过使磺酸、磷酸或其他质子载体掺杂到上述示例聚合物材料中而制备的聚合物材料。还可以将质子载体化学结合或固定在上述聚合物材料上。此外，可以使用表现出质子传导性的聚合物材料，如全氟磺酸。
在有水存在于表面上的情况下，具有超强酸性的氧化物颗粒能够表现出质子导体的作用。通过选择亲水性聚合物作为聚合物材料，可以将充分大量的水供给具有超强酸性的氧化物颗粒，结果是可以实现具有高质子传导性的催化剂层。优选亲水性聚合物由在温度不低于20℃下平衡吸湿率不低于5％的有机聚合物形成。优选亲水性聚合物在聚合物结构具有羟基、羧基、醚键、酰胺键和酯键的任何一种。更具体而言，亲水性聚合物材料包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚酯和聚乙酸乙烯酯。此外，为测量上述平衡吸收率，将样品膜在不低于20℃的常温和相对湿度不低于95％下的环境中放置1周，以使样品膜的吸水量到达平衡态。然后，测量样品膜的重量。进而，将这样测量的样品膜的重量与将样品膜在105℃下干燥2小时后测量的样品膜重量作比较，基于上述样品膜的重量差得到平衡吸收率。
由于满意为形成在保持孔隙率的同时维持高质子传导性和高导电性的催化剂层结构，因而优选恰当地确定金属催化剂或催化剂载体与具有超强酸性的氧化物颗粒和有机聚合物粘结剂的混合比。优选重量比(P/C)为0.001～0.5。P是聚合物材料的重量。C是催化剂层的重量。如果上述重量比(P/C)在给定范围内，那么就可以增大质子传导性无机氧化物颗粒和金属催化剂颗粒的连接，结果是可以改进质子传导性和导电性。
电极可以由催化剂层单独构成，或可以通过在其他负载材料上形成催化剂层来形成电极。形成电极的方法没有特别限制。例如，可以通过在水或有机溶剂如醇中分散金属催化剂或催化剂载体、具有超强酸性的氧化物颗粒或有机聚合物粘结剂来制备浆料，再用由此制备的浆料涂布负载材料，然后干燥并烘焙涂布过的浆料，从而形成所需的催化剂层。考虑到烃体系有机聚合物粘结剂的分解温度，热处理温度一般不高于约200℃。然而，在使用具有高分解温度的氟基有机聚合物的情况下，催化剂层可以承受不高于400℃的高温。可以合理理解的是，在使用亲水性有机聚合物作为有机聚合物粘结剂的情况下，通过在不高于200℃的温度下进行热处理，质子传导性无机氧化物颗粒和亲水性有机聚合物之间进行氧化反应或脱水反应。此外，发生了氢键的相互作用和亲水性有机聚合物的结晶化，从而防止亲水性有机聚合物在溶剂中溶胀或溶解，虽然详细机理还不清楚。关于聚乙烯醇，红外光谱分析(IR)表明，似乎固体超强酸将聚乙烯醇中的亲水性羟基氧化并转化成疏水性的酮基团。因此，必须在有机聚合物不发生分解或变质的温度下进行热处理。更具体而言，优选为在不高于200℃的温度下进行热处理。
负载体没有特别限制。例如，可以使用电解质膜作为负载体。在这种情况下，通过在电解质膜上形成催化剂层而得到了膜电极组件。或者，可以在由具有透气性和导电性的碳材料制成的纸、毡或布上形成催化剂层。在这种情况下，催化剂层和电解质膜一起形成膜电极组件。
可以使用能够对电解质膜和电极加热和压制的装置将电解质膜与电极结合。在这种情况下，只要压制温度不低于电解质膜中所用聚合物的玻璃化转变温度即可。更具体而言，压制温度例如为100～400℃即可。此外，压制压力例如为5～200kg/cm2即可，但是压制压力取决于所用电极的硬度。
根据本发明第二实施方案的膜电极组件可以在从室温到接近150℃高温的宽温度范围内提供稳定的输出。此外，可以提高电解质膜的质子传导性。又另外，可以降低甲醇渗透性。特别地，通过在燃料电极、电解质膜和氧化电极的任何一种中使用具有超强酸性的氧化物，质子和电子可以快速迁移。
(第三实施方案)
本发明的第三实施方案的燃料电池包括根据本发明第二实施方案的膜电极组件。
下面结合附图说明根据本发明第三实施方案的燃料电池。具体而言，图1所示为根据第三实施方案的燃料电池结构的示意性截面图。
通过一个在另一个之上地堆叠多个单元电池，形成图1所示的液体燃料电池的电池组100。燃料导入通道1布置在电池组100的侧表面上。通过导入管(图未示)从液体燃料槽(图未示)将液体燃料供应到燃料导入通道1。优选的是液体燃料含有甲醇。例如，可以使用甲醇水溶液或甲醇本身作为液体燃料。每个单元电池包括由燃料电极(或阳极)2、氧化电极(或阴极)3和置于燃料电极2和氧化电极3间的电解质膜4构成的膜电极组件(起电部)5。优选的是燃料电极2和氧化电极3的每一种由导电性多孔材料形成，以使电子、燃料和氧化剂气体通过燃料电极2和氧化电极3循环。图2所示为通过在用作多孔膜的玻璃纸21、即玻璃纤维的无纺布中充填具有超强酸性的氧化物22而制备的电解质膜4构造的示意性截面图。
每个单元电池还包括堆叠在燃料电极2上的燃料蒸发部6、堆叠在燃料蒸发部6上的燃料渗透部7以及堆叠在氧化电极3上的阴极隔板8。燃料渗透部7用于容纳液体燃料。液体燃料从燃料导入通道1供应。燃料蒸发部6用于将燃料渗透部7所容纳的液体燃料的汽化组分导入燃料电极2。用于循环氧化剂气体的氧化剂气体供给通道9形成作连续槽，设在阴极隔板8面对氧化电极3的表面区域中。还有，阴极隔板8也具有串联连接相邻起电部5的作用。
此外，在通过堆叠图1所示的单元电池构成电池组100的情况下，阴极隔板8、燃料渗透部7和燃料蒸发部6的每一种都起到集电板的作用，用于传输产生的电子。因此，优选的是隔板8、燃料渗透部7和燃料蒸发部6均由诸如含碳的多孔体的导电材料形成。
如上所述，包含在图1所示单元电池中的隔板8也用作使氧化剂气体在单元电池内流动的通道。使用这种下文中称为“通道兼用隔板”的同时用作隔板和通道的元件8，可以减小单元电池的元件数量。因此，可以进一步最小化燃料电池。或者，可以使用普通通道来代替隔板8。
为了将液体燃料从燃料贮存槽(图未示)供到液体燃料导入通道1中，可以通过使燃料贮存槽中所贮存的液体燃料自由落下而将液体燃料导入液体燃料导入通道1中。这种方法的优点在于液体燃料可以可靠地导入液体燃料导入通道1中，但其结构限制是燃料贮存槽必须设置在高于电池组100上表面的位置。也可以利用液体燃料导入通道1的毛细管作用将液体燃料从燃料贮存槽供应至液体燃料导入通道1中。在使用利用液体燃料导入通道1的毛细管作用的情况下，不需要燃料贮存槽和液体燃料导入通道1的连接点，即，液体燃料导入通道中形成的燃料进口的位置高于电池组100的上表面。
然而，应该注意到，为了利用毛细管作用将通过液体燃料导入通道1的毛细管作用导入的液体燃料供至燃料渗透部7，优选的是将液体燃料导入燃料渗透部7中的毛细管作用大于将液体燃料导入液体燃料导入通道1的毛细管作用。此外，液体燃料导入通道不限于沿电池组100的侧面延伸的液体燃料导入通道1。还可以沿电池组100的另一侧面形成另外的液体燃料导入通道1。
应该注意到，上述燃料贮存槽可以形成为可与电池本体分离。在这种情况下，可以通过简单地更换燃料贮存槽，使燃料电池长期连续地工作。还有，可以通过利用自由落下、通过借助于燃料贮存槽内的内压推出液体燃料的结构、或通过利用借助于液体燃料导入通道1的毛细管作用的结构，以将液体燃料从燃料贮存槽供至液体燃料导入通道1中。
按上述方法将导入液体燃料导入通道1中的液体燃料供到燃料渗透部7中。燃料渗透部7的类型没有特别限制，只要液体燃料被容纳在燃料渗透部7内部，且蒸发燃料可以通过燃料蒸发部6选择性地供到燃料电极2。例如，燃料渗透部7可以包括液体燃料通道，在与燃料蒸发部6的界面处还可以包括气体-液体分离膜。此外，在液体燃料通过利用毛细管作用而未使用辅助装置供到燃料渗透部7中的情况下，没有特别限制燃料渗透部7的类型，只要利用毛细管作用能够使液体燃料渗透进燃料渗透部7即可。更具体而言，燃料渗透部7可以由颗粒或填料构成的多孔体形成、由造纸法生产的无纺布形成、或者由通过编织纤维得到的织造织物形成。此外，燃料渗透部7可以由在玻璃或塑料材料板之间形成的小间隙形成。
以下说明包括燃料渗透部7由多孔体形成的情况。将液体燃料抽吸到燃料渗透部7中的毛细管力包括构成燃料渗透部7的多孔体本身的毛细管力。如果利用这种毛细管力，就可以通过形成所谓的开放式孔及控制开放式孔的孔径，利用毛细管力沿横向平稳地供应液体燃料，其中在所述开放式孔中，由多孔材料形成的燃料渗透部分7的孔相互连接，即从接近液体燃料导入部1的燃料渗透部分7的侧面延伸到达至少另一表面。
用于形成燃料渗透部7的多孔体的孔径等没有特别限制，只要该孔能够通过毛细管作用抽吸液体燃料导入通道1中容纳的液体燃料。更具体而言，考虑到液体燃料导入通道1的毛细管作用，优选上述多孔体的孔径为约0.01～150μm。此外，优选的是作为孔连续性指标的孔体积为所述多孔体的约20～90％。在孔径小于0.01μm的情况下，难于制造燃料渗透部7。另一方面，在孔径超过150μm的情况下，孔的毛细管力倾向于下降。此外，在孔体积小于20％的情况下，开放式孔的量下降，封闭式孔的量增大，结果是难于获得足够的毛细管力。另一方面，在上述孔体积超过90％的情况下，开放式孔的量一定增加。然而，多孔体的机械强度变弱，使得难于制造燃料渗透部7。从实用的观点来看，优选的是形成燃料渗透部7的多孔体的孔径为0.5～100μm，孔体积为30～75％。
为使电解质膜充分表现出质子传导性，优选的是这种燃料电池在可以容易监测水的温度下工作。优选的是燃料电池在室温至150℃的宽泛温度范围下工作。如果燃料电池在50～150℃的高温下工作，那么电极的催化活性提高，从而降低了电极的过电压。
下面结合本发明作为具体例子的实施例更详细地说明本发明，但下面的实施例不限制本发明的范围。
(实施例1)
将其中溶解了0.5g硼酸三甲酯{B(OCH3)3}的50ml乙醇溶液与其中溶解了9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液混合以进行水解，从而制备具有超强酸性的氧化物的前体溶液。在制得的溶液中，氧化硼的硼元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X设定为0.1。此外，制得的前体溶液含有3％的具有超强酸性的氧化物的固体成分。制备孔隙率为80％、且厚度为50μm的玻璃纸作为多孔膜。用先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍该多孔膜，然后在60℃下干燥前体溶液12小时，随后在700℃下烘焙多孔膜1小时。将上述浸渍、干燥和烘焙操作重复多次，结果是发现具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率为84％，且电解质膜的厚度为51μm。
据发现多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物为基本上由与氧化硅结合、且氧化硼的硼元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化硼构成的氧化物混合物。经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离，以进行X-射线衍射测量。经衍射峰证实，具有超强酸性的氧化物具有无定形结构。
此外，多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物的元素比Y/X测量如下。具体而言，经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离。然后，将由此得到的具有超强酸性的氧化物的粉末溶解在酸或碱中，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测量元素比Y/X。
(实施例2)
将其中溶解0.8g氯化钒VCl3的50ml蒸馏水与其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液混合以进行水解，从而制备具有超强酸性的氧化物的前体溶液。制得的溶液中，氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X设定为0.1。此外，制得的前体溶液含有3％的具有超强酸性的氧化物的固体成分。
制备孔隙率为80％，且厚度为50μm的玻璃纸作为多孔膜。用先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍多孔膜，然后在60℃下干燥前体溶液12小时，随后在700℃下烘焙多孔膜1小时。将上述浸渍、干燥和烘焙操作重复多次，结果是发现具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率为85％，且电解质膜的厚度为51μm。
据发现多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物为基本上由与氧化硅结合、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化钒构成的氧化物混合物。经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离，以进行X-射线衍射测量。经衍射峰证实，具有超强酸性的氧化物具有无定形结构。
此外，多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物的元素比Y/X测量如下。具体而言，经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离。然后，将由此得到的具有超强酸性的氧化物的粉末溶解在酸或碱中，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测量元素比Y/X。
(实施例3)
将其中溶解1.3g氯化铬六水合物{CrCl3·6H2O}的50ml蒸馏水与其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液混合以进行水解，从而制备具有超强酸性的氧化物的前体溶液。制得的溶液中，氧化铬的铬元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X设定为0.1。此外，制得的前体溶液含有3％的具有超强酸性的氧化物的固体成分。
制备孔隙率为80％，且厚度为50μm的玻璃纸作为多孔膜。用先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍多孔膜，然后在60℃下干燥前体溶液12小时，随后在700℃下烘焙多孔膜1小时。将上述浸渍、干燥和烘焙操作重复多次，结果是发现具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率为83％，且电解质膜的厚度为50μm。
据发现多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物为基本上由与氧化硅结合、且氧化铬的铬元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化铬构成的氧化物混合物。经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离，以进行X-射线衍射测量。经衍射峰证实，具有超强酸性的氧化物具有无定形结构。
此外，多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物的元素比Y/X测量如下。具体而言，经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离。然后，将由此得到的具有超强酸性的氧化物的粉末溶解在酸或碱中，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测量元素比Y/X。
(实施例4)
将其中溶解0.8g钼酸{H2MoO4}的50ml的2％盐酸水溶液与其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液混合以进行水解，从而制备具有超强酸性的氧化物的前体溶液。制得的溶液中，氧化钼的钼元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X设定为0.1。此外，制得的前体溶液含有3％的具有超强酸性的氧化物的固体成分。
制备孔隙率为80％、且厚度为50μm的玻璃纸作为多孔膜。用先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍多孔膜，然后在60℃下干燥前体溶液12小时，随后在700℃下烘焙多孔膜1小时。将上述浸渍、干燥和烘焙操作重复多次，结果是发现具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率为82％，电解质膜的厚度为51μm。
据发现多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物为基本上由与氧化硅结合、且氧化钼的钼元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化钒构成的氧化物混合物。经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离，以进行X-射线衍射测量。经衍射峰证实，具有超强酸性的氧化物具有无定形结构。
此外，多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物的元素比Y/X测量如下。具体而言，经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离。然后，将由此得到的具有超强酸性的氧化物的粉末溶解在酸或碱中，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测量元素比Y/X。
(实施例5)
将其中溶解1.9g氯化钨(WCl6)的50mL乙醇溶液与其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液混合以进行水解，从而制备具有超强酸性的氧化物的前体溶液。制得的溶液中，氧化钨的钨元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X设定为0.1。此外，制得的前体溶液含有3％的具有超强酸性的氧化物的固体成分。
制备孔隙率为80％、且厚度为50μm的玻璃纸作为多孔膜。用先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物的前体溶液浸渍多孔膜，然后在60℃下干燥前体溶液12小时，随后在700℃下烘焙多孔膜1小时。将上述浸渍、干燥和烘焙操作重复多次，结果是发现具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率为84％，电解质膜的厚度为51μm。
据发现多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物为基本上由与氧化硅结合、且氧化钨的钨元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化钒构成的氧化物混合物。经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离，以进行X-射线衍射测量。经衍射峰证实，具有超强酸性的氧化物具有无定形结构。
此外，多孔膜中充填的具有超强酸性的氧化物的元素比Y/X测量如下。具体而言，经粉碎使具有超强酸性的氧化物与玻璃纸分离。然后，将由此得到的具有超强酸性的氧化物的粉末溶解在酸或碱中，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测量元素比Y/X。
(实施例6)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸镓水合物{Ga(NCO3)3.nH2O}的90ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化镓的镓元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为55μm。
(实施例7)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸镓水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的100ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化镓的镓元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为53μm。
(实施例8)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸镓水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的90ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化镓的镓元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为55μm。
(实施例9)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸镓水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的110ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化镓的镓元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为54μm。
(实施例10)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸镓水合物{Ga(NCO3)3.nH2O}的120ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化镓的镓元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为53μm。
(实施例11)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸铟三水合物{In(NO3)3·3H2O}的170ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化铟的铟元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为55μm。
(实施例12)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸铟三水合物{In(NO3)3·3H2O}的180ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化铟的铟元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为52μm。
(实施例13)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸铟三水合物{In(NO3)3·3H2O}的180ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化铟的铟元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为52μm。
(实施例14)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸铟三水合物{In(NO3)3·3H2O}的190ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铟的铟元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为52μm。
(实施例15)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解17g硝酸铟三水合物{In(NO3)3·3H2O}的200ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化铟的铟元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为51μm。
(实施例16)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解11g四乙氧基锗{Ge(OC2H5)4}的100ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化锗的锗元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为52μm。
(实施例17)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解11g四乙氧基锗{Ge(OC2H5)4}的110ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g氯化钒(VCl3)的50ml蒸馏水替换成其中溶解1g三乙氧基氧化钒{VO(OC2H5)43}的50ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化锗的锗元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为51μm。
(实施例18)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解11g四乙氧基锗{Ge(OC2H5)4}的110ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化锗的锗元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为52μm。
(实施例19)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解11g四乙氧基锗{Ge(OC2H5)4}的120ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g钼酸{H2MoO4}的50ml的2％盐酸水溶液替换成其中溶解1.4g五乙氧基钼{Mo(OC2H5)5}的50ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锗的锗元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为54μm。
(实施例20)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解11g四乙氧基锗{Ge(OC2H5)4}的130ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化锗的锗元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为51μm。
(实施例21)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解8g氯化钛{TiCl4}的60ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化钛的钛元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为52μm。
(实施例22)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解8g氯化钛{TiCl4}的70ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化钛的钛元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为51μm。
(实施例23)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解8g氯化钛{TiCl4}的70ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化钛的钛元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为80％，且厚度为51μm。
(实施例24)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解8g氯化钛{TiCl4}的80ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化钛的钛元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为52μm。
(实施例25)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解8g氯化钛{TiCl4}的90ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化钛的钛元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为53μm。
(实施例26)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解14g五乙氧基铌{Nb(OC2H5)5}的140ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化铌的铌元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为54μm。
(实施例27)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解14g五乙氧基铌{Nb(OC2H5)5}的150ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g氯化钒(VCl3)的50ml蒸馏水替换成其中溶解1g三乙氧基氧化钒{VO(OC2H5)43}的50ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化铌的铌元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为53μm。
(实施例28)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解14g五乙氧基铌{Nb(OC2H5)5}的150ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化铌的铌元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为51μm。
(实施例29)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解14g五乙氧基铌{Nb(OC2H5)5}的160ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g钼酸{H2MoO4}的50ml的2％盐酸水溶液替换成其中溶解1.4g五乙氧基钼{Mo(OC2H5)5}的50ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铌的铌元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为52μm。
(实施例30)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解14g五乙氧基铌{Nb(OC2H5)5}的170ml乙醇溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化铌的铌元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为55μm。
(实施例31)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的140mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为51μm。
(实施例32)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的150mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为54μm。
(实施例33)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的150mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为51μm。
(实施例34)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的160mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为54μm。
(实施例35)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的170mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为53μm。
(实施例36)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解20g氯氧化铪八水合物HfOCl2·8H2O的280mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化铪的铪元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为52μm。
(实施例37)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解20g氯氧化铪八水合物HfOCl2·gH2O的290mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化铪的铪元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为51μm。
(实施例38)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解20g氯氧化铪八水合物HfOCl2·8H2O的290mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化铪的铪元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为54μm。
(实施例39)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解20g氯氧化铪八水合物HfOCl2·8H2O的300mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铪的铪元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为52μm。
(实施例40)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解20g氯氧化铪八水合物HfOCl2·8H2O的310mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化铪的铪元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为53μm。
(实施例41)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的210mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为51μm。
(实施例42)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为54μm。
(实施例43)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为52μm。
(实施例44)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的230mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为52μm。
(实施例45)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的240mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为55μm。
(实施例46)
按实施例1进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替换成其中溶解16g氯化锡五水合物{SnCl4·5H2O}的180mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化硼的硼元素Y与氧化锡的锡元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为84％，且厚度为52μm。
(实施例47)
按实施例2进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解16g氯化锡五水合物{SnCl4·5H2O}的190mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化锡的锡元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为55μm。
(实施例48)
按实施例3进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替换成其中溶解16g氯化锡五水合物{SnCl4·5H2O}的180mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化铬的铬元素Y与氧化锡的锡元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为54μm。
(实施例49)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解16g氯化锡五水合物{SnCl4·5H2O}的190mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锡的锡元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为52μm。
(实施例50)
按实施例5进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替换成其中溶解16g氯化锡五水合物{SnCl4·5H2O}的200mL水溶液。据发现充填具有超强酸性、且氧化钨的钨元素Y与氧化锡的锡元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为54μm。
(比较例1)
将由Dupont Inc.制造的NAFION 117膜制备成电解质膜。
(比较例2)
将通过将6g氧化硅(SiO2)加到其中溶解了2g氯化钒(VCl3)的300ml蒸馏水中得到的混合溶液加热到80℃，同时搅拌混合溶液，以100ml/小时的蒸发速度除去水。随后，将加热过的混合溶液在保持于100℃下的干燥容器中放置12小时，得到粉末状材料。将粉末状材料在玛瑙研钵中研磨成粉，然后在氧化铝坩锅中以100℃/小时的升温速率将粉末材料加热至700℃，随后将加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化钒的氧化硅。据发现由此制得的负载氧化钒的氧化硅其氧化硅的硅元素Y与氧化钒的钒元素X的元素比Y/X为0.1，比表面积为55m2/g。对负载氧化钒的氧化硅进行X-射线衍射测量，结果所有衍射峰都归属于氧化硅。同样证实氧化钒具有无定形结构。
将1g具有超强酸性的氧化物粉末加到2g 5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，将混合物在室温下搅拌10分钟，制备浆料。将制得的浆料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂制成的培养皿中。在此条件下，在空气气氛中于60℃下干燥溶剂，然后是在150℃下，得到电解质膜。质子传导性无机材料的重量(S)与膜的总重量(T)之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为51μm，膜的平衡吸收率为25％。
通过粉碎分离实施例1～50和比较例2的每一个中得到的电解质膜的氧化物混合物，据发现当用含有间硝基甲苯(pKa＝-11.99)、对硝基氟苯(pKa＝-12.40)、对硝基氯苯(pKa＝-12.70)、间硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)、2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)和1，3，5-三硝基苯(pKa＝-16.04)的酸度指示剂检测时，所述氧化物混合物表现出固体超强酸性。此外，在SnO2或具有超强酸性的氧化物被着色的情况下，难于通过酸度指示剂的变色来评价固体酸度。在这种情况下，采用使用氨的程序升温脱附法(TPD法)测量所述固体超强酸性。在这种方法中，氨气吸附在固体超强酸样品上，使样品升温，检测氨的脱附量和脱附温度，从而进行所需分析。表1～3示出各种质子传导性膜的Hammett酸度函数H0。
此外，使用实施例1～50和比较例1～2的电解质膜组装液体燃料电池如下：
在第一步骤中，用5％ NAFION溶液浸渍含有负载10％Pt(催化剂量：Pt 4mg/cm2，E-tek制造)的碳载体的电极，得到氧化电极3。此外，用5％NAFION溶液浸渍含有负载10％ Pt-Ru(催化剂量：Pt-Ru 4mg/cm2，E-tek制造)的碳载体的电极，得到燃料电极2。
将质子传导性膜4布置在燃料电极2和氧化电极3之间，将得到的系统在120℃和100kg/cm2的压力下热压5分钟，得到膜电极组件5，从而得到起电部。
将作为燃料蒸发部6的平均孔径为100μm、孔隙率为70％的多孔碳板叠置在包括在由此得到的起电部5中的燃料电极2上。此外，将作为燃料渗透部7的平均孔径为5μm、孔隙率为40％的多孔碳板布置在燃料蒸发部6上。将得到的结构装入安装有氧化剂气体供给通道9的氧化电极固持器10与燃料电极2固持器11之间限定的空间内，制得如图3所示构造的单元电池。单元电池的反应面积为10cm2。此外，氧化电极固持器10中的氧化剂气体供给通道9的深度为2mm，宽度为1mm。
将20％的甲醇水溶液通过图3所示的燃料渗透部7的侧表面加到由此制造的液体燃料电池中。另一方面，将作为氧化剂气体的1atm空气以100ml/min的速率流入气体通道9中，从而进行发电。将发电反应产生的二氧化碳(CO2)从图3所示的燃料蒸发部6排放到外部。表1～3的每一个示出最大发电量。
更具体而言，表1～3的每一个示出了在使用20％甲醇溶液作为液体燃料的情况下各膜电极组件的甲醇渗透性、膜电阻和最大发电量。应该注意到，甲醇渗透性和膜电阻的每一个以相对值列于表1～3中，比较例1的NAFION117膜的值设置为1。
此外，为测量甲醇渗透性，将质子传导性膜插进面积为10cm2的电池中，从而将电池分成两个电池部分。将10％甲醇水溶液放入两个电池部分的一个部分中，将纯水放在另一个电池部分中。在室温下预定时间后，使用气相色谱测量容纳纯水的电池部分中的甲醇浓度，从而确定甲醇渗透性。将膜浸渍在水中16小时，然后从膜中除去水，测量甲醇渗透性。
此外，通过四端子DC法测量膜的电阻。具体而言，将质子传导性膜插进面积为10cm2的电池中，以将电池分成两个电池部分。将10％硫酸水溶液放入两个电池部分的每一个中，在室温下使DC电流在电池中循环，以测量因存在或不存在质子传导性膜所引起的压降，由此确定膜电阻。
                        表1
 
氧化物B，元素Y     含有元素X的氧化物A      元素比(Y/X) 酸度函数H0   相对甲醇渗透性   相对膜电阻 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)  
实施例1 B SiO2 0.1 -11.99 0.501 0.611 25.5
实施例2 V SiO2 0.1 -11.99 0.492 0.590 26.2
实施例3 Cr SiO2 0.1 -11.99 0.482 0.578 26.8
实施例4 Mo SiO2 0.1 -12.40 0.446 0.534 29.7
实施例5 W SiO2 0.1 -12.40 0.433 0.523 30.4
实施例6 B Ga2O3 0.1 -11.99 0.473 0.567 27.6
实施例7 V Ga2O3 0.1 -11.99 0.464 0.553 28.2
实施例8 Cr Ga2O3 0.1 -11.99 0.456 0.545 29.4
实施例9 Mo Ga2O3 0.1 -12.40 0.426 0.512 31.1
实施例10 W Ga2O3 0.1 -12 40 0.419 0.501 31.8
实施例11 B In2O3 0.1 -12.40 0.410 0.487 32.5
实施例12 V In2O3 0.1 -12.40 0.400 0.478 33.3
实施例13 Cr In2O3 0.1 -12.40 0.391 0.465 33.9
实施例14 Mo In2O3 0.1 -12.70 0.383 0.457 34.6
实施例15 W In2O3 0.1 -12.70 0.374 0.446 35.4
实施例16 B GeO2 0.1 -12.70 0.366 0.433 36.2
实施例17 V GeO2 0.1 -12.70 0.357 0.424 36.7
实施例18 Cr GeO2 0.1 -12.70 0.347 0.415 37.4
实施例19 Mo GeO2 0.1 -13.16 0.311 0.369 40.2
实施例20 W GeO2 0.1 -13.16 0.302 0.358 40.9
                   表2
 
氧化物B，元素Y     含有元素X的氧化物A 元素比(Y/X) 酸度函数H0 相对甲醇渗透性   相对膜电阻 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)
实施例21 B TiO2 0.1 -12.70 0.340 0.402 38.1
实施例22 V TiO2 0.1 -12.70 0.329 0.391 38.7
实施例23 Cr TiO2 0.1 -12.70 0.320 0.382 39.4
实施例24 Mo TiO2 0.1 -13.16 0.295 0.345 41.5
实施例25 W TiO2 0.1 -13.16 0.286 0.336 42.3
实施例26 B Nb2O3 0.1 -13.16 0.275 0.322 43.0
实施例27 V Nb2O3 0.1 -13.16 0.266 0.317 43.8
实施例28 Cr Nb2O3 0.1 -13.16 0.255 0.304 44.4
实施例29 Mo Nb2O3 0.1 -13.75 0.246 0.292 45.0
实施例30 W Nb2O3 0.1 -13.75 0.239 0.280 45.8
实施例31 B ZrO2 0.1 -13.75 0.230 0.271 46.2
实施例32 V ZrO2 0.1 -13.75 0.224 0.259 47.2
实施例33 Cr ZrO2 0.1 -13.75 0.213 0.247 47.8
实施例34 Mo ZrO2 0.1 -14.52 0.176 0.204 50.7
实施例35 W ZrO2 0.1 -14.52 0.167 0.189 51.2
实施例36 B HfO2 0.1 -13.75 0.202 0.23′7 48.5
实施例37 V HfO2 0.1 -13.75 0.192 0.227 49.2
实施例38 Cr HfO2 0.1 -13.75 0.185 0.215 50.1
实施例39 Mo HfO2 0.1 -14.52 0.155 0.180 52.1
实施例40 W HfO2 0.1 -14.52 0.147 0.171 52.5
                  表3
 
氧化物B元素Y    含有元素X的氧化物A 元素比(Y/X) 酸度函数H0 相对甲醇渗透性   相对膜电阻 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)
实施例41 B CeO2 0.1 -14.52 0.141 0.165 53.4
实施例42 V CeO2 0.1 -14.52 0.132 0.149 54.3
实施例43 Cr CeO2 0.1 -14.52 0.123 0.135 54.9
实施例44 Mo CeO2 0.1 -15.00 0.113 0.127 55.6
实施例45 W CeO2 0.1 -15.00 0.103 0.116 56.1
实施例46 B SnO2 0.1 -15.00 0.095 0.104 57.2
实施例47 V SnO2 0.1 -15.00 0.085 0.094 57.7
实施例48 Cr SnO2 0.1 -15.00 0.076 0.083 58.0
实施例49 Mo SnO2 0.1 -16.04 0.068 0.070 59.1
实施例50 W SnO2 0.1 -16.04 0.058 0.061 59.5
比较例1 - - - - 1.0 1.0 2.0
比较例2 V SiO2 0.1 -11.99 0.8 0.9 15
从可以看出表1～3，通过在多孔膜中充填实施例1～50每一个的具有超强酸性的氧化物而制作的电解质膜，其膜电阻和甲醇渗透性与通过比较例1的NAFION 117膜提供的电极膜相比低得多。
从表3示出的比较例1可以看出，包括NAFION 117膜作为电解质膜的燃料电池的甲醇渗透性和膜电阻的每一个都高，因而输出受到影响。具体而言，在使用20％甲醇溶液作为液体燃料的情况下，最大发电量仅为2.0mW/cm2。此外，从比较例2可以看出，在使用通过粘合具有超强酸性的氧化物与用作聚合物粘结剂的PVA、而未使用多孔膜制作的膜的情况下，由于甲醇吸收被认为是因存在PVA而引起的，因而甲醇渗透性大。此外，膜电阻大，这被认为是因PVA抑制质子传导而引起的。另一方面，配备有在多孔膜中充填实施例1～50每一个中得到的具有超强酸性的氧化物而制作的电解质膜的燃料电池其甲醇渗透性和膜电阻都低，结果是在使用20％甲醇溶液作为燃料的情况下，获得令人满意的发电。特别地，含有氧化锡的实施例46～50每一个的燃料电池表现出大的发电量。在使用实施例50的含有氧化钨的电解质膜的情况下，获得了最大的发电量。
通过使用包括在多孔膜中充填实施例1～50每一个的具有超强酸性的氧化物制作的电解质膜的单元电池，观察电池性能随时间的稳定性。在该测试中，使用20％的甲醇水溶液作为燃料，并将空气加到单元电池中作为氧化剂。将单元电池的两个表面都加热到40℃，输出10mA/cm2的电流，以测量电池性能随时间的稳定性。甚至在几小时后，输出也是稳定的。在150℃下进行相似测量，结果甚至在几小时后，输出也是稳定的。
还观察包括NAFION 117膜(比较例1)作为电解质膜的燃料电池的电池性能随时间的稳定性。在该测试中，使用20％甲醇水溶液作为燃料，并将空气加到燃料电池中作为氧化剂。将单元电池的两个表面都加热到40℃，输出10mA/cm2的电流，测量电池性能随时间的稳定性。仅在几分钟后就不能获得输出。在150℃下进行相似测量，结果是电解质膜变干燥，因为不能严格控制加湿而不能获得输出。
(实施例51)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.2g氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)的30ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为52μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有10摩尔％的镁元素Z。
(实施例52)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.2g氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)的30ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为54μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有10摩尔％的钙元素Z。
(实施例53)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.5g氯化锶六水合物(SrCl2·6H2O)的40ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为56μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有10摩尔％的锶元素Z。
(实施例54)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.4g氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)的40ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为55μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有10摩尔％的钡元素Z。
(实施例55)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解2.5g硝酸钪四水合物(Sc(NO3)3·4H2O)的30ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为51μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有10摩尔％的钪元素Z。
(实施例56)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解2.8g醋酸钇四水合物{Y(CH3COO)3·4H2O)的40ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为55μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有14摩尔％的钇元素Z。
(实施例57)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解15g氯氧化锆八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解3.6g硝酸镧六水合物(La(NO3)3·6H2O)的50ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为55μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有14摩尔％的镧元素Z。
(实施例58)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液和其中溶解4.1g醋酸钐四水合物{Sm(CH3COO)3·4H2O)的60ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为82％，且厚度为53μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有17摩尔％的钐元素Z。
(实施例59)
按实施例4进行各种操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替换成其中溶解20g硝酸铈六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液和其中溶解4.7g醋酸钆五水合物{Gd(NO3)3·5H2O}的60ml另一种水溶液，电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例4)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化铈的铈元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为55μm。按元素X、Y、Z的总摩尔量设定为100摩尔％计，该氧化物混合物含有17摩尔％的钆元素Z。
(实施例60)
按实施例34进行各种操作，除了电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例34)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.08的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为51μm。
(实施例61)
按实施例44进行各种操作，除了电解质膜的烘焙温度从700℃(实施例44)变为900℃。据发现充填具有超强酸性、且氧化钼的钼元素Y与氧化锆的锆元素X的元素比Y/X为0.08的氧化物的电解质膜其充填率为81％，且厚度为52μm。
使用实施例51～61中得到的电解质膜按实施例1制作液体燃料电池。
对于实施例51～61中每一个的燃料电池，在使用20％甲醇溶液作为液体燃料的情况下按以上所述测量甲醇渗透性、膜电阻和最大发电量。表4示出实验数据。
Figure A200780001925D00421
在实施例51～59中，通过加入碱性氧化物，使得具有超强酸性的氧化物的酸度降低。然而，在这些实施例中，可以抑制质子传导部位的减少并抑制氧化钼升华引起的体积变化，尽管机理尚不明确。此外，膜电阻和甲醇渗透性下降，结果是发电量增加。
另一方面，在实施例60和61每一个中改变了原料量，从而使其中的元素比X/Y变为0.1。然而，在900℃烘焙时氧化钼升华，将元素比X/Y变为0.08。由于电解质膜的质子传导部位减少，因而认为与实施例51～59的每一个燃料电池相比，实施例60和61每一个的发电量下降。
(实施例62)
按实施例2进行各种操作，除了烘焙温度从700℃(1小时)变为300℃(1小时)。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为51μm。
(实施例63)
按实施例2进行各种操作，除了多孔膜从孔隙率为80％、厚度为50μm的玻璃纸变为孔隙率为80％、且厚度为50μm的聚酰亚胺(PI)膜，以及烘焙温度从700℃(1小时)变为300℃(1小时)。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为51μm。
(实施例64)
按实施例2进行各种操作，除了多孔膜从孔隙率为80％、厚度为50μm的玻璃纸变为孔隙率为80％、厚度为50μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，以及烘焙温度从700℃(1小时)变为300℃(1小时)。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为83％，且厚度为53μm。
用实施例62～64每一个所得的电解质膜按实施例1制作液体燃料电池。
对于实施例62～64每一个的燃料电池，在使用20％甲醇溶液作为液体燃料的情况下按以上所述测量甲醇渗透性、膜电阻和最大发电量。表5示出实验数据。此外，前述实施例2中的实验数据也示于表5中。
                   表5
 
氧化物B，元素X     含有元素X的氧化物A  元素比(X/Y) 热处理温度(℃) 多孔膜材料 相对甲醇渗透性   相对膜电阻 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)
实施例2 V SiO2 0.1 700 玻璃 0.492 0.590 26.2
实施例62 V SiO2 0.1 300 玻璃 0.501 0.603 23.1
实施例63 V SiO2 0.1 300 PI 0.452 0.599 29.3
实施例64 V SiO2 0.1 300 PTFE 0.409 0.601 32.2
从表5可以看出，在300℃下进行热处理的实施例62的燃料电池的电解质膜，其电阻高于在700℃下进行烘焙处理的实施例2的膜的电阻。此外，实施例62的燃料电池的输出比实施例2低。可以合理地认为，在300℃下进行热处理的实施例62中，氧化钒和氧化硅结合不充分，从而如上所述电池电阻增大，输出降低。另一方面，在多孔膜如实施例63或64中从玻璃片变为聚酰亚胺(PI)薄膜或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的情况下，没有观察到实施例62中电池电阻的显著差异。然而，发现基材的排水性大大地影响了燃料电池操作，其使得甲醇渗透性比实施例62的低。其结果是，发电输出增加。
(实施例65)
按实施例2进行各种操作，除了具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率从85％变为98％。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其厚度为53μm。
(实施例66)
按实施例2进行各种操作，除了具有超强酸性的氧化物在多孔膜中的充填率从85％变为80％。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其厚度为50μm。
用实施例65和66中每个所得的电解质膜按实施例1制作液体燃料电池。
对于实施例65和66每一个的燃料电池，在使用20％甲醇溶液作为液体燃料的情况下按以上所述测量甲醇渗透性、膜电阻和最大发电量。表6示出实验数据。此外，前述实施例2的实验数据也示于表6中。
                   表6
 
氧化物B，元素X     含有元素X的氧化物A      元素比(X/Y) 充填率(％) 相对甲醇渗透性     相对膜电阻   用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)  
实施例2 V SiO2 0.1 85 0.492 0.590 26.2
实施例65 V SiO2 0.1 98 0.268 0.391 34.3
实施例66 V SiO2 0.1 80 0.520 0.631 24.6
从表6可以看出，在多孔膜中具有最高充填率、即充填率98％的具有超强酸性的氧化物的实施例65的燃料电池电解质膜其甲醇渗透性低，因为实施例65的电解质膜中使用的多孔膜表现出高的甲醇屏蔽性能。此外，由于具有超强酸性的氧化物表现出高连续性，因而实施例65的燃料电池中膜电阻低，其使得燃料电池表现出大发电量。
(实施例67)
按实施例2进行各种操作，除了多孔膜的孔隙率从80％变为50％。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为51μm。
(实施例68)
按实施例2进行各种操作，除了多孔膜的厚度从50μm变为20μm。据发现充填具有超强酸性、且氧化钒的钒元素Y与氧化硅的硅元素X的元素比Y/X为0.1的氧化物的电解质膜其充填率为85％，且厚度为22μm。
用实施例67和68每个中得到的电解质膜按实施例1制作液体燃料电池。
对于实施例67和68每一个的燃料电池，按以上所述测量甲醇渗透性、电池电阻和最大发电量。表7示出实验数据。此外，前述实施例2的实验数据也示于表7中。
                     表7
 
氧化物B，元素X     含有元素X的氧化物A  元素比(X/Y) 孔隙率(％) 多孔膜的厚度(μm) 充填率(％) 相对甲醇渗透性   相对膜电阻 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)
实施例2 V SiO2 0.1 80 50 85 0.492 0.590 26.2
实施例67 V SiO2 0.1 50 50 85 0.504 0.921 18.9
实施例68 V SiO2 0.1 80 20 85 1.100 0.344 22.3
从表7可以看出，多孔膜的孔隙率从80％变为50％的实施例67的电解质膜中具有超强酸性的氧化物含量比实施例2小。由于质子的传导场小，实施例67的膜电阻比实施例2的高。此外，实施例67的燃料电池的最大发电量比实施例2的燃料电池小。另一方面，多孔膜的厚度从50μm变为20μm的实施例68的电解质膜中膜电阻低。然而，由于通过实施例68的电解质膜的甲醇渗透性增加，因而实施例68的燃料电池的最大发电量比实施例2小。
(实施例69)
将通过将6g氧化硅(SiO2)加到其中溶解2g氯化钒(VCl3)的300ml蒸馏水中得到的混合溶液加热到80℃，同时搅拌混合溶液，以100ml/小时的蒸发速度除去水。随后，将加热的混合溶液在保持于100℃的干燥容器中放置12小时，得到粉末状材料。将该粉末状材料在玛瑙研钵中研磨成粉，然后在氧化铝坩锅中以100℃/小时的升温速率将粉末材料加热至700℃，随后将加热的粉末状材料在700℃保持4小时，得到负载氧化钒的氧化硅，其中氧化钒的钒元素X与氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，同时比表面积为53m2/g。对负载氧化钒的氧化硅进行X-射线衍射测量，结果发现所有衍射峰都归属于氧化硅。还证实了所述氧化钒具有无定形结构。
将负载10％ Pt的0.5g碳粉与0.15g先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物粉末、2g 5％ PVA水溶液、2.5g乙醇和2.5g水混合。将混合物与氧化锆球一起转移至封闭的容器中，用台式球磨机混合6小时，制备阴极催化剂浆料。用该浆料涂布碳纸(carbon paper)，60℃下干燥1小时，得到电极。随后，将该电极在氮气流中在150℃下烘焙10分钟，得到阴极。由此得到的阴极包括厚度为50μm的催化剂层，且具有4mg/cm2的Pt催化剂，并且按催化剂层总重量计，其具有的超强酸性的氧化物含量为21％。
将负载10％ Pt-Ru的0.5g碳粉与0.15g先前步骤中制备的具有超强酸性的氧化物粉末、2g 5％ PVA水溶液、2.5g乙醇和2.5g水混合。将混合物与氧化锆球一起转移至封闭容器中，用台式球磨机混合6小时，制备阳极催化剂浆料。用该浆料涂布碳纸上，在60℃下干燥1小时，得到电极。随后，将该电极在氮气流中在150℃下烘焙10分钟，得到阳极。由此得到的阳极包括厚度为52μm的催化剂层，Pt-Ru催化剂量为4mg/cm2，并且按催化剂层总重量计，其具有的超强酸性的氧化物含量为20％。
按实施例1制作燃料电池，除了使用实施例2中得到的质子传导性膜，以及使用实施例69中得到的燃料电极和氧化电极。
测量实施例69的燃料电池的电池电阻和最大发电量，结果示于表8。此外，实施例2和比较例1的实验数据也示于表8中。
表8
 
燃料电极 电解质膜 氧化电极 电池电阻(mΩ) 用20％甲醇水溶液时的最大发电量(mW/cm2)  
实施例2 含有全氟磺酸的聚合物 质子传导性无机氧化物     含有全氟磺酸的聚合物     15 26.2
实施例69 质子传导性无机氧化物 质子传导性无机氧化物     质子传导性无机氧化物     8 47.5
比较例1 含有全氟磺酸的聚合物 含有全氟磺酸的聚合物     含有全氟磺酸的聚合物     30 2.0
从表8可以看出，在实施例2和69每一个得到的膜电极组件中，至少电解质膜中使用的质子传导体表现出低电阻，从而导致低的电池电阻，结果是上述膜电极组件表现出高于比较例1中得到的膜电极组件的输出特性。应该注意到，具有超强酸性的氧化物颗粒用于制备电极的实施例69的燃料电池表现出最高的输出。
如上面详细说明的那些，本实施方案可以提供具有高性能并能够提供稳定输出的小燃料电池。当然，本实施方案提供了绝大的工业价值。

Claims (18)

1.一种电解质膜，其包括：
多孔膜；和
充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素X：Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Y：V、Cr、Mo、W和B。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述质子传导性无机材料还含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Z：Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
3.如权利要求2所述的电解质膜，其中按元素X、Y和Z的总摩尔量为100摩尔％计，所述元素Z的量为0.01～40摩尔％。
4.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述质子传导性无机材料的充填率为所述多孔膜孔隙的80％～98％。
5.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述电解质膜通过用含有所述元素X和所述元素Y的前体溶液浸渍所述多孔膜，然后在200～1,000℃的温度下对用所述前体溶液浸渍过的多孔膜进行热处理而得到。
6.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述质子传导性无机材料具有Hammett酸度函数H0满足-20.00≤H0<-11.93的固体超强酸性。
7.一种膜电极组件，其包括：
燃料电极；
氧化电极；和
置于所述燃料电极和所述氧化电极间的电解质膜，所述电解质膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素X：Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Y：V、Cr、Mo、W和B。
8.如权利要求7所述的膜电极组件，其中所述质子传导性无机材料还含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Z：Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
9.如权利要求8所述的膜电极组件，其中按元素X、Y和Z的总摩尔量为100摩尔％计，所述元素Z的量为0.01～40摩尔％。
10.如权利要求7所述的膜电极组件，其中所述质子传导性无机材料的充填率为所述多孔膜孔隙的80％～98％。
11.如权利要求7所述的膜电极组件，其中所述电解质膜通过用含有所述元素X和所述元素Y的前体溶液浸渍所述多孔膜，然后在200～1,000℃的温度下对用所述前体溶液浸渍过的多孔膜进行热处理而得到。
12.如权利要求7所述的膜电极组件，其中所述质子传导性无机材料具有Hammett酸度函数H0满足-20.00≤H0<-11.93的固体超强酸性。
13.一种燃料电池，其包括：
燃料电极；
氧化电极；和
置于所述燃料电极和所述氧化电极间的电解质膜，所述电解质膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超强酸性的质子传导性无机材料，所述质子传导性无机材料含有第一氧化物和与所述第一氧化物结合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素X：Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Y：V、Cr、Mo、W和B。
14.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述质子传导性无机材料还含有至少一种由选自以下组中元素形成的元素Z：Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
15.如权利要求14所述的燃料电池，其中按元素X、Y和Z的总摩尔量为100摩尔％计，所述元素Z的量为0.01～40摩尔％。
16.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述质子传导性无机材料的充填率为所述多孔膜孔隙的80％～98％。
17.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述电解质膜通过用含有所述元素X和所述元素Y的前体溶液浸渍所述多孔膜，然后在200～1,000℃的温度下对用所述前体溶液浸渍过的多孔膜进行热处理而得到。
18.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述质子传导性无机材料具有Hammett酸度函数H0满足-20.00≤H0<-11.93的固体超强酸性。
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