CN101293581B - 层压薄膜及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于包装食品的层压薄膜，依次包括耐热支持层，洗脱阻挡层以及密封支持层，其特征在于：所述耐热支持层的支持体为聚酯或聚酰胺，所述洗脱阻挡层不能通过聚酯或聚酰胺在蒸馏灭菌过程中产生的分解产物，以及所述洗脱阻挡层与所述密封支持层通过粘合剂树脂层热压层合在一起，及其制备方法。

Description

层压薄膜及其制备

技术领域

本发明涉及一种含有聚酯或聚酰胺涂层的层压薄膜，该薄膜用于食物包装袋，方便蒸馏灭菌，聚酯或聚酰胺在蒸馏灭菌过程中产生的分解产物不会进入食物中，该层压薄膜不用常规的挤压层压或使用有机溶剂的油干燥层压方法制备，并且也不用水干燥层压方法制备。

背景技术

一般来说，用于包装食品的材料的层压制品包括一个位于最外层的耐热支持层和一个位于最内层的密封支持层。所述耐热支持层可以印刷有商标名称、说明书或作为改进其商业价值的外观设计。通常，耐热支持层不是单一的层，而是经常与其它支持层相结合。

用油照相凹版印刷方法在所述耐热支持层上进行印刷。在所述耐热支持层上涂布其它支持层的代表性方法是挤压层压和油干燥层压方法，并且这些方法被广泛应用。挤压层压方法包括：在所述耐热支持层的印刷表面涂布固定涂布剂，诸如溶于有机溶剂中的亚胺基固定涂布剂或尿烷基固定涂布剂，然后干燥，最后在其上挤压其它支持层(Masayoshi Araki著，KakogijutsuKenkyu-kai于1978年出版的“层压方法手册”中第25-32页)。油干燥层压方法包括：在所述耐热支持层的印刷表面涂布聚尿烷基粘合剂等，然后干燥，最后在其上挤压其它支持层(同上，第14-18页)。

但是，最近，溶剂方法引起问题，例如印刷时印刷油墨中溶剂的有毒气味，油干燥层压时的有毒气味，在工作环境中的健康问题，爆炸的危险，层压制品中残余溶剂的气味，反对减少二氧化碳气体而在工厂周围引起的环境污染问题，由蒸发引起的溶剂资源损失。更进一步，有必要符合下面的法规。因此，所述油照相凹版印刷和油干燥层压正在被水照相凹版印刷和水干燥层压所取代(日本专利号3249223，JP-A-2001-30611，JP-A-2002-96448，JP-A-2005-48046)。

《服务法修正案(1990)》

油照相凹版油墨的指定容量改变。

第二基团汽油5001→第一基团汽油2001。

《防止空气污染和有毒气味法，修正案(1994)》

新增加了二甲苯，甲苯，乙酸乙酯，异丁烯等。

《劳动者安全卫生法》

工作环境中甲苯的浓度从100ppm变为50ppm。

《产品责任法(1995)》

要求降低照片中的残留溶剂。

《钚燃料再循环研究用反应堆(PRTR)法(2001)》

必须告知特定化学物质如甲苯、二甲苯的排放量和废弃物中的转移量。

《碳氢化合物的排放规定(2001，Saitama辖区生活环境保护法)》

每天排放500公斤以上碳氢化合物或每个月排放5000公斤以上的挥发性气体的工厂必须配备回收率为80％以上的处理设备。

但是，水干燥层压法需要材料成本，能源成本以及处理成本，并且更进一步，层压后需要在40-60℃下老化3-4天，这会导致存放地方不够的问题。

另外，由于其耐热和防水，水干燥层压法形成层的适合温度为沸腾灭菌。因此，它们可以用于不用加热或沸腾的食物，但是它们不能用蒸馏灭菌，因为蒸馏灭菌在更高的温度进行。那么，易于蒸馏灭菌的包装材料所用的层压制品不得不用油干燥层压方法制备。但是，当层压制品用于易于蒸馏灭菌的包装材料时，油干燥层压方法除了前面提到的由于溶剂的使用带来的问题之外，还有下面的问题。

这就是，在油干燥层压方法中，作为聚氨酯粘合剂的固化剂的甲苯二异氰酸酯的反应活性高。但是，由于甲苯二异氰酸酯有转化成甲苯二胺的可能，而甲苯二胺在蒸馏灭菌时具有致癌性，所以它被美国的FDA所禁止。现在，甲苯二异氰酸酯被脂肪二异氰酸酯所取代，由于增加了未反应物质而具有较低的反应活性。由于蒸馏灭菌时超过120℃的温度下，迁移速率是普通温度(20℃)时的10⁴倍，该未反应物质透过密封支持层并且渗入包装的食物中引起异味，这从食品卫生的角度看是不受欢迎的。

关于用于药品的塑料容器的渗出物的检测，日本药典第十四次修订版给出了这种渗出物的检测方法，检测了用油干燥层压方法制备的层压制品。将层压制品做成袋子，其中装有蒸馏水。该袋子在121℃下加热1小时，然后冷却至室温，测量蒸馏水在紫外区域的最大吸收，发现在220-240纳米的波长范围比规定的值大了0.08或更小，在241-350纳米的波长范围比规定的值大了0.05或更小。

此外，当带有亲水基团的聚酯薄膜或聚酰胺薄膜用于蒸馏灭菌的食品包装材料时，蒸馏灭菌时会发生水解反应，并且水解产物透过密封支持层渗入里面的食品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不用使用溶剂的水干燥层压方法，将耐热支持层和密封支持层层压在一起，或者进一步，再层压一个中间支持层。

本发明的另一目的是提供一种层压制品，即使当包装材料进行蒸馏灭菌时，该层压制品也能够防止在蒸馏灭菌过程中产生的水解产物透过密封支持层渗入包装的食品中。

为了解决上述问题，本发明人进行了认真研究，并且发现，通过聚酯或聚酰胺作为耐热支持层，提供一个洗脱阻挡层，可以防止聚酯或聚酰胺在蒸馏灭菌时生成的产物的渗透，以及使用一个粘合剂树脂层，特殊限制的粘合剂树脂用于将洗脱阻挡层与密封支持层粘合在一起，它们可以不用有机溶剂而紧密层压以及不会损害密封支持层和洗脱阻挡层并且可以耐蒸馏灭菌，这样得到一个能耐蒸馏灭菌的层压制品。

因此，本发明提供了一种用于包装食品的层压薄膜，依次包括耐热支持层，洗脱阻挡层以及密封支持层，其特征在于

所述耐热支持层的支持体为聚酯或聚酰胺，

所述洗脱阻挡层不能通过聚酯或聚酰胺在蒸馏灭菌过程中产生的分解产物，以及

所述洗脱阻挡层与所述密封支持层通过粘合剂树脂层热压层合在一起，以及

所述层压制品的制备方法，包括，

通过加热辊加热位于薄膜表面层的粘合剂树脂层，加热温度高于粘合剂树脂的熔点，并且

通过热层合的粘合剂树脂，在压力下，通过捏合辊将上述薄膜与另一个薄膜进行捏合使之层压叠合。

已知各种耐热支持层，但是在本发明的层压制品中，使用的是聚酯或聚酰胺。优选的聚酯是聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)和聚2，6-萘二甲酸二乙酯(PEN)，并且特别优选PET。优选的聚酰胺是定向的，特别是双向延伸的聚酰胺纤维(nylon)。

所述耐热支持层的合适厚度为约5-50微米(μm)，优选10-30微米。低于5微米的厚度在印刷时会由于张力而撕裂并且难以操作。超过50微米从成本的角度看不利。

当耐热支持层印刷时，优选用水照相凹版印刷方法印制，因为它可以大幅度地减少有机溶剂的用量。所述水照相凹版印刷方法可以满足各个法规的规定，并且解决了有毒气味的问题，工人的健康问题，可能曝炸的问题，工厂周围的环境污染问题，减少二氧化碳以及资源损失问题，并且进一步，没有残留的溶剂气味，这对于食品包装非常重要。

用于水照相凹版印刷的普通水照相凹版油墨是在约50-80重量％的溶剂混合物中分散约10-30重量％的颜料和10-20重量％的载体制备而成，所述溶剂混合物是由70-80重量％的水和20-30重量％的易溶于水的有机溶剂如乙醇，正丙醇或异丙醇组成。用于水照相凹版印刷方法的印刷筒可以与油照相凹版印刷方法所用的完全相同，其通过日光雕刻(helio-carving)有少于200条的筛线，触针角为130度并且深度为35微米或更深。印刷后的耐热支持层在下一步的干燥过程中干燥。由于水含量较大，水照相凹版印刷的油墨的蒸发潜能是油照相凹版印刷油墨的约4-5倍，因此需要等量的热。

在油照相凹版印刷中，干燥过程中的空气流量为40-70立方米/分钟，并且为了提高热效率，吹入空气的温度为80-150℃。吹入空气的温度越高，热量越大，印刷速度越高。反之，随着温度的提高，向设备转移热量的损耗增加。因此，优选吹入空气的温度满足印刷速度即可。

当印刷速度为120米/分钟，接近油照相凹版印刷的速度时，吹入空气的合适温度为约120℃。由于干燥的印刷薄膜(耐热支持体层)是热的并且可延伸的，所以在下一步的彩色印刷过程中会发生偏离。因此，印刷薄膜在升至下一步的印刷过程的温度之前先通过一个冷却步骤冷却。

在冷却步骤中，在干燥步骤中向印刷薄膜增加的热量被移去，以便补偿用于印刷的薄膜温度，在每一个印刷单位基本相同。所述薄膜可以只从印刷表面一侧冷却，但优选从相反一侧冷却。通过两面冷却薄膜，可有效冷却，并且在不降低下一步印刷过程中的印刷速度的同时，薄膜的温度可以降低到一设定的值。

薄膜两面冷却的方法是通过吹冷风和冷却辊冷却印刷表面，并且通过涂布液体冷却相对面，然后吹冷风利用蒸发潜热。通过利用液体的蒸发潜热冷却，可以通过一个简单的结构进行有效冷却。冷却辊和冷却风的吹风设备可以是常规的。

用于冷却的液体通过蒸发潜热移除热量，并且需要较大的蒸发潜热，具有低沸点，高蒸汽压，以使易于蒸发，并且具有小的表面张力，以便均匀涂布。所述用于冷却的液体可以是单一的液体，也可以是两种或两种以上的混合。例如，它可以是1-4个碳原子的低级醇，如甲醇或乙醇。但是，随着蒸发潜热的提高，优选以水为主要成份的混合液体，因为水的蒸发潜热大。优选与水混合的液体是可以与水混溶但具有易于蒸发和低表面张力的液体，这些性能是水所缺乏的。

用于冷却的液体可以用任何可以均匀涂布的方法，如旋涂或辊涂。优选的方法是用一个莫利通双面绒辊(一种包有布，如法兰绒布，的金属辊)，在布中浸有冷却液体，然后在冷却辊上与所述薄膜接触，因为它可以用简单设备进行均匀涂布。

为了在表面上涂布冷却液体，以便冷却，吹冷风可以加速液体的蒸发。也就是说，由于冷却液体的蒸汽从涂布液体的表面周围的气相中被移去，加速了蒸发。即使涂布的冷却液体保留一些，保留的液体在向下一步的的薄膜冷却的传输过程中蒸发，并且在下面的印刷步骤之前完全蒸发。结果，所述薄膜的温度比前述的印刷过程中的印刷的温度降低。

也可以在其它层，如位于耐热支持层和密封支持层之间的洗脱阻挡层或中间层上印刷。

所述洗脱阻挡层提供有屏蔽或堵塞产物，特别是具有羟基的聚酯或聚酰胺的水解产物，该水解产物是在蒸馏灭菌过程中高温加热时产生的，以便不能进入本发明层压品制备的袋子的内部。优选的阻挡层是铝箔和聚(甲基)丙烯酸/糖层。

所述洗脱阻挡层被放置在密封支持层一侧，远离耐热支持层。当有一个或多个中间支持层时，所述洗脱阻挡层优选位于最内的中间支持层和所述密封支持层之间。

所述聚(甲基)丙烯酸指的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或它们的混合物。它们可以部分中和。糖的通式为CnH₂nOn，其中的n为2-10的整数，糖的实施例为葡萄糖，甘露糖，半乳糖和戊醛糖。聚(甲基)丙烯酸/糖的重量混合比为95/5至20/80。所述聚(甲基)丙烯酸/糖涂布组份在JP7-251485A中披露，并且可以从日本的Kureha化学有限公司买到。

所述密封支持层是用于提高制备袋子的层压制品的热密封性的，并且位于最内层，在袋子中接触食物。优选的密封支持层的支持体为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丙烯(PP)。

特别优选的密封支持层是具有热阻性和热密封性的高密度聚乙烯(HDPE)层与具有弹性和抗冲击性的线性低密度聚乙烯(LLDPE)层组合而成。通过设定密封支持层多层结构，至少一个由于具有130℃或更高的熔点而具有耐热性的HDPE层，以及在弹性和震动吸收能力方面表现极佳的LLDPE层，所得的密封支持层在耐蒸馏灭菌方面表现极佳，并且洗脱量小。更进一步，所述密封支持层在弹性和抗冲击性方面表现极佳。该具有HDPE层和LLDPE层的多层薄膜可以通过共挤压整体成型。为了使HDPE层表现出上述性能，让其位于灌输溶液袋的最内层。所述HDPE层也可以作为热密封层。

所述密封支持层的厚度与层压制品的使用等无关，一般其厚度为25-200微米，优选30-150微米。低于25微米的厚度时，在大容量下不能保证热密封性。当厚度超过200微米时，袋子变得僵硬。在30克以下的袋子的情况下，优选的厚度为30-50微米。在载重量为1千克以上或盒装袋的内袋的重量为10-20千克时，优选的厚度为120-150微米。

对本发明的层压制品而言，为了增加各种功能，如，改进物理分布强度，例如耐针孔，耐刺穿，滴落强度，如，改进气体阻隔等，可以增加各种中间支持层。

为了改进物理分布强度，优选厚度为15-25微米的O-NY薄膜。

为了改进气体阻隔，优选铝箔、EVON薄膜、PAN薄膜、PVDC薄膜、MXD-GNY薄膜。聚(甲基)丙烯酸/糖，PVDC的涂布，铝、三氧化二铝、硅氧化合物(SiOx)的沉积物，或者PET薄膜、OPP薄膜、O-NY薄膜也可以适用。

在本发明的层压制品中，洗脱阻挡层用热层合的方法通过粘合剂树脂层与密封支持层相粘合。更进一步，优选的是，所述耐热支持层和选择的中间支持层通过粘合剂树脂层相粘合。

所述粘合剂树脂层由乙烯-不饱合羧酸酐-不饱合羧酸酯共聚物，乙烯-不饱合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物之一，以及优选熔点为100℃或更高的聚烯烃组成。

所述不饱合羧酸酐的实施例为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及十二碳烯基琥珀酸酐。所述不饱合羧酸酯的实施例为丙烯酸甲酯或异丁烯酸酯，丙烯酸乙酯或异丁酸酯，丙烯酸丙酯或异丁烯酸酯，丙烯酸丁酯或异丁烯酸酯，反丁烯二酸甲酯，反丁烯二酸乙酯，反丁烯二酸丙酯，反丁烯二酸丁酯，马来酸甲酯，马来酸乙酯，马来酸丙酯和马来酸丁酯。所述乙烯基酯的实施例为乙烯基乙酸酯和乙烯基丙酸酯。两个或多个共聚用单体可以结合形成乙烯共聚物，并且两个或多个乙烯共聚物可以共混。

所述聚烯烃的熔点优选100-160℃，更优选115-130℃。所述聚烯烃的合适的添加量不超过70重量％，优选不超过50重量％。通过共混聚烯烃，耐热性可以达到耐121℃的灭菌。当聚烯烃的量超过70重量％时，粘合强度变得不足。熔点为100℃或更高的聚烯烃的实施例为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯以及高密度聚乙烯。

所述粘合剂树层中的另一个适用的树脂组份是含有熔点比所述密封剂层更低的不饱合羧酸酐的乙烯共聚物，一个具有多个羟基的化合物及金属盐。具有多个羟基的化合物的合适含量为5-50重量％，并且金属盐的合适含量为0.01-20重量％。由于在树脂组份之间发生交联反应，可以得到必须的耐热性。超出上述范围不允许，因为具有多个羟基的化合物低于5重量％会导致交联反应不足，并且超过50重量％会使粘合力下降。金属化合物的含量低于0.01重量％不能提高交联反应的速度，并且含量超过20重量％并不能进一步加速并联反应，因此从成本和树脂强度的角度看，它是不需要的。

所述具有多个羟基的化合物的实施例是部分皂化的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯醇，乙烯乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙烯乙二醇，二丙三醇，三丙三醇等。

所述金属盐的实施例是饱合或不饱合的脂肪酸的盐，如月桂酸锂，月桂酸钠，月桂酸钙，月桂酸铝，肉豆蔻酸钾，肉豆蔻酸钠，肉豆蔻酸铝，棕榈酸钠，棕榈酸锌，棕榈酸镁，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸钙，硬脂酸锌，油酸钠，离子交换聚合物，等。

所述粘合剂树脂层中可以添加各种添加剂，如抗氧化剂，润滑剂等。

所述粘合剂树脂层的厚度优选1-40微米，更优选3-30微米。厚度低于1微米的粘合剂树脂层很难均匀置入，并且厚度超过40微米不会提高粘度仅是增加成本。

当粘合的支持体层是聚丙烯薄膜(PP)时，如果粘合剂树脂层的粘合度不够，在粘合剂树脂中混合10-30重量％的PP可以使所述聚丙烯薄膜粘结牢固。如果支持体层是LDPE薄膜，LLDPE薄膜等，则没有必要混合PP。

可以用脱模机等在支持体层上用T型模挤出粘合剂树脂层。当密封支持层是LDPE薄膜，LLDPE薄膜，LLDPE/HDPE共挤出薄膜或PP薄膜时，所述粘合剂树脂层可以共挤形成粘合剂树脂层/LDPE层，粘合剂树脂层/LLDPE层，粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层或粘合剂树脂层/PP层。

当所述粘合剂树脂层用T型膜挤出时，可以使用图1所示设备。耐热支持层11，中间支持层12(或密封支持层)从其各自的贮存辊中流出，并且粘合剂树脂层从T型膜13中被挤出，并且通过捏合辊15，16之间进行捏合，得到暂时的层压制品17。

所得层压薄膜的总厚度为35-200微米，通常为50-150微米。

例如，可以用图2所示设备进行热层压。在共挤出粘合剂树脂层/密封支持层的情况下，形成粘合剂树脂层/密封支持层的叠层21，同时，所述粘合剂树脂层21a的表面在30-80瓦·分钟/平方米的条件下进行在线电晕处理，用水照相凹版印刷的耐热层22或图1中的暂时的层压制品17被传输，以便其印刷面22a与粘合剂树脂层21a的表面相遇。它们通过捏合辊23捏合，并通过加热辊24加热，然后被冷却辊25冷却。因此，粘合剂树脂层/密封支持层的层压制品21通过热压与耐热支持层22形成耐热支持层/印刷层/粘合剂树脂层/密封支持层或耐热支持层/粘合剂树脂层/中间支持层/粘合剂树脂层/密封支持层的层压制品26。

在用T型模方法层压成暂时的层压制品的情况下，所述暂时的层压制品与上述的粘合剂树脂层/密封支持层的层压制品21一样，由捏合辊23捏合，加热辊24加热，再用冷却辊25冷却，通过热层合形成层压制品26。

即使当层压制品的粘接强度不够时，先在30-80瓦·分钟/平方米的条件下对要粘接的耐热支持层，中间支持层和/或密封支持层的每个表面进行在线电晕处理，可以得到高的粘接强度。

本发明的层压制品可以用于各种食品或药品的包装材料，例如，干燥食品，如曝米花，加工的农产品，如水煮竹笋和可食用野菜，加工的肉，如火腿和香肠，调料，如酱油和敷料，以及蒸馏食品，如咖哩，米粥和中餐，并且特别优选曝露于高温的包装材料，如用于蒸馏灭菌的袋子。

附图说明

图1是在支持层之间插入粘合剂树脂层的装置的结构示意图。

图2是本发明通过热层合制备层压制品的装置的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

附图中符号说明：

11…………………………耐热支持层

12…………………………中间支持层

13…………………………T-型模挤压机

14…………………………粘合剂树脂层

15…………………………捏合辊

16…………………………捏合辊

17…………………………层压制品

21…………………………粘合剂树脂层/密封支持层的层压制品

21a…………………………粘合剂树脂层表面

22…………………………耐热支持层

22a…………………………印刷面

23……………………………捏合辊

24……………………………加热辊

25…………………………冷却辊

26…………………………层压制品

29…………………………反向辊

制备一个用于蒸馏包装材料的层压制品，其上有一个洗脱阻挡层，可以阻挡水解产物渗透进入包装物中以及一个气体阻挡层。

耐热支持层/洗脱阻挡层·气体阻挡层/印刷层-水照相凹版印刷的制备

使用一个涂有1微米厚度的聚(甲基)丙烯酸/糖(“BESELA ET 110R”，13微米厚，Kureha化学品工业有限公司制造)的PET薄膜。耐热支持层为PET层，并且洗脱阻挡层·气体阻挡层为聚合物涂层。

凹版印刷辊是通过凹版照相在印版滚筒上雕刻而成(触针角：130度，筛线数：175线，雕刻深度：42微米)。凹版印刷辊安装在一个五色凹版印刷机(“FM5S型”，Fujikikai Kabushiki Kaisha)。墨水为如下用稀释剂(15体积％的水，25体积％异丁醇，30体积％甲醇，30体积％乙醇)稀释的水性墨(“EXP17009”，Osaka墨水有限公司)：

黑：颜料量：8重量％，粘度：用3号赞恩粘度杯测量16秒，

靛青：颜料量：10重量％，粘度：用3号赞恩粘度杯测量17秒，

红：颜料量：10重量％，粘度：用3号赞恩粘度杯测量16秒，

黄：颜料量：10重量％，粘度：用3号赞恩粘度杯测量16秒，

白：颜料量：18重量％，粘度：用3号赞恩粘度杯测量17秒。

PET薄膜的聚合物涂层进行电晕处理，然后依黑-靛青-红-黄-白的顺序，在其上依次进行水照相凹版印刷。印刷速度为120米/分钟，干燥过程中的风速为60立方米/分钟，干燥温度为120℃。在下一步的冷却过程中，向印刷层吹30℃的冷风，再在30℃下用冷却辊冷却。

与此同时，浸在水(70体积％)和甲醇(30体积％)组成的混合液中的莫利通双面绒辊与冷却辊接触以便在PET层上涂布该混合液。涂布完后，冷风嘴马上对着涂布表面吹冷风，风速为0.8平方米/分钟。PET的温度下降到下次印刷的温度。

粘合剂树脂层/密封支持层的制备

粘合剂树脂用一个挤出机(“EX-9032”，孔径：90mmφ，L/d：32，流量：200千克/小时，Sumitomo重工业公司)挤出，该粘合剂树脂是75重量％的乙烯-不饱合羧酸酯共聚物(“RB-3240”，日本聚乙烯公司)，10重量％的含有10％环氧树脂的HDPE母料和15重量％的HDPE。在挤出温度为280℃下，挤出粘合剂树脂，在厚度为60微米，结构为HDPE层(7微米)/LLDPE(53微米)(“LR-124”，Showa Denko塑料产品有限公司)的层压薄膜中的LLDPE层上形成15微米厚度的粘合剂树脂层，以便制备粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层的密封薄膜(65微米)。

用热层压方法制备层压制品薄膜

用图2所示设备，在下述条件下进行热层压。PET层/印刷层(相当于21)层压制品中的表层在50瓦·分钟/平方米的条件下进行电晕处理。同时处理粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层(相当于22)，粘合剂树脂层在50瓦·分钟/平方米的条件下进行在线电晕处理，与印刷层接触。然后，在用加热辊24加热的同时，通过捏合辊23与PET层一侧捏合。然后用反向辊29反向。用冷却辊25冷却后，得到PET层/聚(甲基)丙烯酸·糖层/印刷层/粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层。

处理速度：75米/分钟

加热辊温度：150℃

层压制品与加热辊的接触距离：70厘米(0.56秒)

捏合压力：20千克-厘米

蒸馏灭菌

用上述层压制品制造一个内部尺寸为14厘米x18厘米的袋子，HDPE层在内部。每个袋子里装250毫升蒸馏水(250毫升/14厘米x18厘米x2＝0.5毫升/平方厘米)，并且在121℃下蒸馏灭菌1小时。

蒸馏灭菌后的外观

通过观察评价蒸馏灭菌后每个袋子的外观，发现它没有分层，印刷变形，如褪色等。

关于外部味道和气味的器官感觉测试

用五个盘膜测试蒸馏灭菌后的蒸馏水，判断外部味道和气味。结果，所有五个盘膜都和原始的蒸馏水一样没有外部味道和气味。

紫外吸收测试

根据日本药典法第14修订版规定的洗脱测试标准，用分光光度计(日立科学系统有限公司制造的日立Ratiobeam分光光度计U-1100)测量蒸馏灭菌后的蒸馏水的紫外光谱。结果见下表1。

表1

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.015	0.013	0.009	0.009	0.006	0.003	0.001	0.001	0.000

由于-logT值小，认为被PET的水解产物洗脱的物质被聚(甲基)丙烯酸/糖层所覆盖。

层压强度测试

制备的层压薄膜被切成15毫米宽，并且被粘连的部分用手撕去。两个剥离端用常速拉力检测机的夹头固定。夹头的起始距离设定为50厘米。在速度pf300毫米/分钟下进行T型剥离实验，保持未剥离部分水平，以确定粘合剂树脂层和印刷层之间的层压强度。结果表明，层压强度很大。

氧气阻挡能力

用氧气渗透能力测量仪(“OX-TRAN”，商标名，型号2/21，MOCON有限公司制造)在30℃，80％RH下测量在蒸馏灭菌前后氧气阻挡能力。结果表明，蒸馏灭菌前的氧气阻挡能力为2.0毫升/平方米·D·大气压，蒸馏灭菌后的氧气阻挡能力为0.30毫升/平方米·D·大气压。因此，不论在蒸馏灭菌前还是后，其氧气阻挡能力很大，并且进一步，通过蒸馏灭菌，氧气阻挡能力提高。

对比实施例1

按照实施例1完全相同的步骤制备一个层压薄膜，不同之处在于，聚(甲基)丙烯酸/糖层位于外侧，即PET层位于内侧。也就是说，制备一个层压薄膜：印刷层/聚(甲基)丙烯酸·糖层/PET层/粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层。

紫外吸收测试

与实施例1相同的方法进行紫外吸收测试。结果见表2。

表2

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.034	0.037	0.048	0.047	0.016	0.011	0.005	0.001	0.001

从表2可以看出，PET的分解产物具有大的-logT值并且最大吸收范围240-250nm透过粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层洗脱进蒸馏水中。

实施例2

耐热支持层/印刷层-水照相凹版印刷的制备

使用一个厚度为12微米，宽度为1000毫米，并且长度为200米的PET薄膜，其一侧电晕处理，再用与实施例1相同的方法进行水照相凹版印刷。

中间支持层的层压

关于中间支持层，用照相凹版印刷，通过粘合剂树脂层将涂有1微米厚的聚(甲基)丙烯酸/糖涂层的O-NY薄膜(16微米的“Besela AR”，KUREHA化学品有限公司制造)层压到上述PET层上。

用图1所示仪器进行层压。先将0.5微米厚的印刷层和O-NY层在50瓦·分钟/平方米的条件下进行电晕处理。制备PET层/印刷层的层压制品(相当于11)和O-NY层/聚(甲基)丙烯酸·糖层(相当于12)层压制品，然后，将与实施例1中相同的粘合剂树脂从挤出机13中在280℃下挤出层压，以便印刷层和O-NY层与粘合剂树脂层接触制备层压制品：PET层(12微米)/印刷层(0.5微米)/粘合剂树脂层(15微米)/O-NY层(15微米)/聚(甲基)丙烯酸·糖层(1微米)。由于没有热层压，所以该层压制品处于临时粘合状态。

粘合剂树脂层/密封支持层的制备

与实施例1相同。

用热层压方法制备层压制品薄膜

用图2所示设备，在下述条件下进行热层压。在50瓦·分钟/平方米的条件下，先对形成层压制品PET层/印刷层/粘合剂树脂层/O-NY层/聚(甲基)丙烯酸·糖层(相当于21)中的聚(甲基)丙烯酸脂/糖的混合聚合物层，进行电晕处理，以便所述聚(甲基)丙烯酸·糖层与粘合剂树脂层接触，该粘合剂树脂层组成层压制品：粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层(相当于22)，并且已经在50瓦·分钟/平方米的条件下进行过在线电晕处理。然后，与实施例1相同的步骤进行操作，得到一个118.5微米厚的层压制品，该层压制品为PET层(12微米)/印刷层(0.5微米)/粘合剂树脂层(15微米)/0-NY层(15微米)/聚(甲基)丙烯酸·糖层(1微米)/粘合剂树脂层(15微米)/LLDPE层(53微米)/HDPE层(7微米)。

处理速度：50米/分钟

加热辊温度：150℃

层压制品与加热辊的接触距离：70厘米(0.84秒)

捏合压力：20千克-厘米

蒸馏灭菌

用实施例1相同的方法进行蒸馏灭菌。

蒸馏灭菌后的外观

结果与实施例1相同。

关于外部味道和气味的器官感觉测试

结果与实施例1相同。

紫外吸收测试

用实施例1相同的方法进行测试，结果见下表3。

表3

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.017	0.016	0.014	0.010	0.007	0.003	0.001	0.000	0.000

由于-logT值小，认为被PET的水解产物洗脱的物质被聚(甲基)丙烯酸/糖层所覆盖。

层压强度测试

用实施例1相同的方法测试层压强度。结果表明，不论在蒸馏灭菌前还是后，在PET/印刷和O-NY之间以及在O-NY/聚合物涂层和密封层之间的层压不能剥离，并且其层压强度很大。

氧气阻挡能力

测量了在蒸馏灭菌前后氧气阻挡能力，发现，蒸馏灭菌前的氧气阻挡能力为2.1毫升/平方米·D·大气压，蒸馏灭菌后的氧气阻挡能力为0.28毫升/平方米·D·大气压。因此，不论在蒸馏灭菌前还是后，其氧气阻挡能力很大，并且进一步，通过蒸馏灭菌，氧气阻挡能力提高。

对比实施例2

按照实施例2完全相同的步骤制备一个层压薄膜，该层压薄膜为PET层/印刷层/粘合剂树脂层/聚(甲基)丙烯酸·糖层/O-NY层/粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层。不同之处在于，涂有混合聚合物的O-NY薄膜(“Besela AR”)中聚(甲基)丙烯酸/糖层的位置相反。

紫外吸收测试

与实施例2相同的方法进行蒸馏灭菌和紫外吸收测试。结果见表4。

表4

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.046	0.045	0.051	0.049	0.015	0.010	0.004	0.001	0.001

发现，O-NY的分解产物具有大的-logT值并且最大吸收范围240-250nm透过粘合剂树脂层/LLDPE层/HDPE层洗脱进蒸馏水中。

实施例3

耐热支持层/印刷层-水照相凹版印刷的制备

与实施例2相同的方法。即用水照相凹版在PET薄膜上印刷，得到一个PET层/印刷层的层压制品。

中间支持层的层压

用一个铝箔(Toyo铝有限公司，厚度为9微米，宽度为1000毫米，长度为2000米)作为洗脱阻挡层的中间支持层，与氧气阻挡层结合，所述铝箔通过粘合剂树脂层层压至上述PET层/印刷层的层压制品上。用图1所示仪器进行层压。制备已经在50瓦·分钟/平方米的条件下对印刷层进行过电晕处理的层压制品(相当于11)和铝箔，并且用粘合剂树脂层压，所述粘合剂树脂是75重量％的乙烯-不饱合羧酸酯共聚物(“RB-320”，日本聚乙烯公司)，10重量％的含有10％的环氧树脂的PP母料，以及15重量％的PP的混合物，在280℃下从挤出机(“EX-9032”，孔径：90mmφ，L/d：32，流量：200千克/小时，Sumitomo重工业公司)中挤出，得到层压制品：PET层/印刷层/粘合剂树脂层/铝箔层(相当于17)。由于加热不够，所以该层压制品处于临时粘合状态。

粘合剂树脂层/密封支持层的制备

使用由一个主挤压机(90mmφ)和二个付挤压机(50mmφ)组成的三层共挤压机(由现代有限公司制造)。在主挤压机中加入聚丙烯(“PF380A”，Sun Aromer有限公司)，由75重量％的乙烯-不饱合羧酸酯共聚物(“RB-320”，日本聚乙烯公司)，10重量％的含有10％的环氧树脂的PP母料，以及15重量％的PP组成的粘合剂树脂加入付挤压机中，在260℃的流延温度下进行共同流延，得到粘合剂树脂层(5微米)/PP层(55微米)的层压制品。

用热层压方法制备层制品薄膜

用图2所示设备，在下述条件下进行热层压。制造PET层/印刷层/粘合剂树脂层/铝箔层(相当于21)组成的层压制品。同时制造粘合剂树脂层/PP层(相当于22)，所述粘合剂树脂层在50瓦·分钟/平方米的条件下进行在线电晕处理，以便与铝箔层接触。然后，与实施例1相同的步骤进行操作，得到一个PET层/印刷层/粘合剂树脂层/铝箔层的层压制品。

处理速度：50米/分钟

加热辊温度：190℃

层压制品与加热辊的接触距离：70厘米(0.84秒)

捏合压力：20千克-厘米

蒸馏灭菌

用实施例1相同的方法进行蒸馏灭菌。

蒸馏灭菌后的外观

结果与实施例1相同。

关于外部味道和气味的器官感觉测试

结果与实施例1相同。

紫外吸收测试

用实施例1相同的方法进行测试，结果见下表5。

表5

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.018	0.017	0.014	0.010	0.006	0.003	0.001	0.000	0.000

由于-logT值小，认为被PET的水解产物洗脱的物质被铝箔层所覆盖。

层压强度测试

用实施例1相同的方法测试层压强度。结果表明，不论在蒸馏灭菌前还是后，在PET/印刷和铝箔之间以及在铝箔和密封层之间的层压不能剥离，并且其层压强度很大。

氧气阻挡能力

测量了在蒸馏灭菌前后氧气阻挡能力，发现，蒸馏灭菌前的氧气阻挡能力为0.1毫升/平方米·D·大气压，蒸馏灭菌后的氧气阻挡能力为0.1毫升/平方米·D·大气压。

对比实施例3

作为一个没有洗脱阻挡层的实施例，用油照相凹版在耐热支持层上印刷，并且使用O-NY层作为中间支持层，HDPE层/LLDPE层作为密封层，用油干燥层压法进行层压。

用油照相凹版在12微米厚的PET薄膜上印刷，该油照相凹版印版所用滚筒的触针角为130度，筛线数为175线，雕刻深度为42微米，所用油墨是Sakata Inks有限公司制造，“Lamiol Mark III”顺序为黑-靛青-红-黄-白。印刷层和作为中间支持层的15微米厚的O-NY层之间的层压通过干燥层压完成，干燥层压用的是油性双组份型的聚氨酯硬化粘合剂(Dainichi Seika彩色和化学品制造有限公司)，形成PET层/印刷层/聚氨酯粘合剂层/O-NY层组成的层压制品。

通过油干燥层压方法，在作为密封支持层的LLDPE层(53微米)/HDPE层(7微米)中的LLDPE层上层压O-NY层，获得层压制品：PET层/印刷层/聚氨酯粘合剂层/O-NY层/聚氨酯粘合剂层/LLDPE层/HDPE层。

紫外吸收测试

与实施例2相同的方法进行蒸馏灭菌和紫外吸收测试。结果见表6。

表6

 

波长	220nm	230nm	240nm	250nm	260nm	280nm	300nm	330nm	350nm
										-logT	0.288	0.191	0.130	0.093	0.030	0.015	0.005	0.001	0.001

从测试结果可以看出，由于非常大的-logT值，认为PET的分解产物，O-NY以及未反应(未固化)的物质透过O-NY层，LLDPE层和HDPE层洗脱进入蒸馏水中。从食品完全和卫生的角度看，这并非好事。日本药典第14修订版中“用于药品的塑料容器中洗脱测试”规定如下。

220-240纳米波长：-logT 0.08或更小

241-350纳米波长：-logT 0.05或更小

Claims (8)

1.一种用于包装食品的层压薄膜，依次包括耐热支持层，洗脱阻挡层以及密封支持层，其特征在于：

所述耐热支持层的支持体为聚酯或聚酰胺，

所述洗脱阻挡层不能通过聚酯或聚酰胺在蒸馏灭菌过程中产生的分解产物，以及

所述洗脱阻挡层与所述密封支持层通过粘合剂树脂层热压层合在一起，

所述洗脱阻挡层为聚(甲基)丙烯酸/糖层或铝箔，

所述密封支持层中的支持体为线性低密度聚乙烯，由线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯或聚丙烯组成的混合层或组合层，

所述粘合剂树脂层中的粘合剂树脂包括乙烯-不饱合羧酸酐-不饱合羧酸酯共聚物，乙烯-不饱合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物。

2.如权利要求1中所述的层压薄膜，其特征在于，所述聚酯是聚对苯二甲酸二乙醇酯并且所述聚酰胺是定向的聚酰胺纤维。

3.如权利要求1中所述的层压薄膜，其特征在于，所述粘合剂树脂层中的粘合剂树脂为乙烯-不饱合羧酸酐-不饱合羧酸酯共聚物，乙烯-不饱合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物，与熔点为100℃或更高的聚烯烃的组合物，并且聚烯烃的含量为70重量％或更低。

4.如权利要求1中所述的层压薄膜，其特征在于，所述粘合剂树脂层中的粘合剂树脂为30-94.99重量％的含有不饱合羧酸酐的乙烯基共聚物，5-50重量％的含有多个羟基的化合物，0.01-20重量％的金属盐。

5.如权利要求1中所述的层压薄膜的制备方法，包括，

通过加热辊加热位于薄膜表面层的粘合剂树脂层，加热温度高于粘合剂树脂的熔点，并且

通过热层合的粘合剂树脂，在压力下，通过捏合辊将上述薄膜与另一个薄膜进行捏合使之层压叠合。

6.如权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：所述薄膜包括密封支持层和粘合剂树脂层并且另一薄膜包括耐热支持层和洗脱阻挡层。

7.如权利要求6中所述的制备方法，其特征在于：所述洗脱阻挡层为聚(甲基)丙烯酸/糖层或铝箔。

8.如权利要求6中所述的制备方法，其特征在于：所述粘合剂树脂层中的粘合剂树脂为乙烯-不饱合羧酸酐-不饱合羧酸酯共聚物，乙烯-不饱合羧酸酯共聚物或乙烯-乙烯基酯共聚物。

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