CN101183716A - 固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，属于表面工程领域的等离子喷涂方法，用于固体氧化物燃料电池核心部件的制备，其目的是制备致密、薄膜厚度较小、物质成分分布均匀的电解质层，有效改善电解质电导率，降低SOFC内阻，提高输出功率；同时又能制备多孔隙，且分布均匀的电极。本发明包括：配制步骤、喷涂支撑电极步骤、喷涂电解质层步骤和喷涂阴极或者阳极步骤。本发明可直接采用细纳米或超微粉末进行喷涂，无需造粒；功能层间材质变化呈连续渐变梯度分布，可减小界面电阻、避免界面分层；成形与烧结过程一体化一次连续成形、无需多次烧结，尤其适合平板、管状、MOLB(Mono－Block Layer Built)、瓦楞等形式SOFC电极、纳米结构大面积涂层及纳米器件的短流程制造。

Description

固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法

技术领域

本发明属于表面工程领域的等离子喷涂方法，用于固体氧化物燃料电池核心部件的制备。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)以其固态结构、高能量转换效率和对燃料气广泛适应性等特点，已成为各国研究开发的热点之一。但是，现有制造技术流程长且效率低、制造成本高、产品性能可靠性差、废品率高、功率与体积不相兼顾、部件之间的热匹配性差等问题阻碍了其商业化发展。促进SOFC的商业化，不仅需要研究SOFC材料组分，同时也向SOFC结构系统设计、材料制备与成形加工分离的传统制造模式提出了挑战。

根据SOFC长时间稳定运行对各部件的性能要求，利用成膜工艺来成形其核心部件，必须保证：膜结构能够符合电解质层薄而致密，电极多孔的性能要求；工艺可操作性强，重复性好；成膜效率高，成本低廉，污染小，适合大规模商业化生产。目前已有采用常规大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)工艺制备阳极、阴极和连接板的报道，见衣宝廉：“燃料电池—高效、环境友好的发电方式”，北京、化学工业出版社，2000，5-8。但是，与大气等离子喷涂相配套的采用气体输送固态粉末方式难以应用纳米及微细粉末进行大气等离子喷涂，存在以下几个缺点：1)微细粒子由于粒子表面的吸附性流动性差，导致很难实现均匀送粉；2)比重轻的微细粒子不易送入焰流中心，难以实现对粒子均匀加热；3)微细粒子在高温热作用条件下，容易发生相结构转变和晶粒长大。以上因素决定了大气等离子喷涂层的层状微结构特点，一般厚度约100μm-1mm，孔隙率1-20％，难以制备要求高致密度的电解质层。因此如何制备薄而致密(15-30μm)的8％(摩尔分数)氧化钇稳定氧化锆(8YSZ，Zirconium Oxide Stabilized Yttrium Trioxide)电解质层已成为目前SOFC研究的核心问题之一，见P.Fauchais，V.Rat，C.Delbos，et al.Understanding of suspension DC plasma spraying of finely structuredcoatings for SOFC[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2005，33(2)：920-930。目前，已见采用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)、化学浸渗致密化热处理或其它补充工艺改善和提高其性能的相关研究，见Khor，K.A.，Yu，L.G.，Chan，S.H.，et al.Densification of plasma sprayed YSZelectrolytes by spark plasma sintering.Journal of the European CeramicSociety，2003，23(11)：1885-1863；杨洪伟，栾伟玲，涂善东；“等离子喷涂技术的新进展”，表面技术，2005，34(6)：7-9；李成新，宁先进，李长久，等离子喷涂结合致密化工艺制备SOFC电解质层，电源技术，2004，28(9)：565-568；但是这种工艺方法会增加成形工艺的复杂度和制作成本，严重阻碍批量制造SOFC及其商业化发展。

为此，一种有效的制备YSZ电解质层的工艺-液料等离子喷涂(Suspension Plasma Spraying，SPS)受到了广泛关注。该工艺可以直接利用微细粉末、纳米或者超微粉末作为喷涂层材料，液体材料流动性好，通过设计结构合理的送液部件和雾化喷嘴，可以将液料喷涂材料均匀雾化；其次，经过雾化的液流容易送入射流中心，实现均匀加热；再次，涂层的微晶结构是在喷涂过程中形成的，通过控制雾化参数和粉末粒子在等离子射流中的飞行路径，既可控制涂层的相结构和晶粒尺寸。目前相关研究表明了该工艺能够制备致密结构的YSZ涂层。同时该工艺也能够制备多孔隙的SOFC阴极，见C.Monterrubio-Badillo，H.Ageorges，T.Chartier，et al.Preparation of LaMnO₃ perovskite thin films by suspensionplasma spraying for SOFC cathodes.Surface and Coatings Technology，2006，200(12-13)：3743-3756。同时相关研究文献也报道了采用该工艺成功制备SOFC电解层，见C.Hwang，C.C.Tzeng.A nanostructured YSZ film coatingby liquid suspension injection into an APS plasma flame.Joumal ofAdvanced Oxidation Technologies，2005，8(1)：85-89；C.Monterrubio-Badillo，H.Ageorges，T.Chartier，et al.Chemical composition optimisation ofperovskite coatings by suspension plasma spraying for SOFC cathodes.in：Proceedings of the International Thermal Spray Conference.2004.562-567。但是，液料等离子喷涂虽适合于比重轻的陶瓷材料的喷涂成形，却不适合喷涂比重较大的金属材料(如阳极材料)。

综上所述，单一大气等离子喷涂或液料等离子喷涂均难以适应SOFC三合一电极的连续一次成形。

                    发明内容

本发明提供一种固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其目的是制备致密、薄膜厚度较小、物质成分分布均匀的电解质层，有效改善电解质电导率，降低SOFC内阻，提高输出功率；同时又能制备多孔隙，且分布均匀的电极。

本发明的一种固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，包括：

(1)配制步骤，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、分散剂与粘结剂配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为5～15％，分散剂占悬浮液体积百分比为0.5～5％，粘结剂占悬浮液体积百分比为1～10％；

(2)喷涂支撑电极步骤，用大气等离子喷涂在基体上喷涂阳极材料或者阴极材料，制成阳极或者阴极，阳极或者阴极厚度为450～700μm；

(3)喷涂电解质层步骤，在已成形的阳极或者阴极上，采用液料等离子喷涂所述电解质悬浮液形成电解质层，其厚度为20～45μm；

(4)喷涂阴极或者阳极步骤，用大气等离子喷涂在电解质层上继续喷涂阴极材料或阳极材料，制备阴极或阳极，阴极或阳极厚度为50～100μm最终制成阳极支撑三合一电极或阴极支撑三合一电极。

所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：在所述喷涂支撑电极步骤之后，在已喷涂成形的阳极或者阴极上，采用固、液相同时喷涂制备阳极与电解质层间的第一梯度过渡层或者阴极与电解质层间的第二梯度过渡层；在第一梯度过渡层或第二梯度过渡层上采用液料等离子喷涂输送悬浮液喷涂形成电解质层；在电解质层上采用固、液相同时喷涂成形电解质层与阴极间的第三梯度过渡层或者电解质层与阳极间的第四梯度过渡层；再用大气等离子喷涂在第三过渡层或第四梯度过渡层上继续喷涂制备阴极或阳极，最终制成包含两个梯度过渡层的三合一电极。

所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：所述阳极材料为NiO与8YSZ的混合粉末，其体积百分比为NiO 35～50％，8YSZ 65～50％；所述阴极材料为锰酸镧或者La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x＝0.1～0.6，y＝0～1.0；所述基体为孔隙陶瓷、致密不锈钢、泡沫镍或者泡沫铝中的一种；所述分散剂为聚乙二醇或者磷酸甘油酯；所述粘结剂为聚乙烯醇或者甘油。

所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：

所述第一或第三梯度过渡层采用大气等离子喷涂NiO粉末，液料等离子喷涂电解质悬浮液制备，第一或第三梯度过渡层厚度为20～35μm；第一梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从所述阳极材料中NiO的体积百分比过渡到0％，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从所述阳极材料中8YSZ的体积百分比过渡到100％；第三梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从0％过渡到所述阳极材料中NiO的体积百分比，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从100％过渡到所述阳极材料中8YSZ的体积百分比；

所述第二或第四梯度过渡层采用大气等离子喷涂所述阴极材料，液料等离子喷涂所述电解质悬浮液制备，第二或第四梯度过渡层厚度为20～35μm；制备过程中阴极粉末的送粉速度和电解质悬浮液的送入速度均不断调整，保证梯度过渡层中阴极材料的质量百分比70～50％，8YSZ的质量百分比为30～50％。

本发明采用混相等离子喷涂制备SOFC三合一电极，即采用大气等离子喷涂制备阳极层和阴极层、用液料等离子喷涂制备电解质层，电极与电解质层间的梯度过渡层用混相等离子喷涂。制备过程中，通过在不同喷涂材料送入方式(固相、液相)和工艺参数间方便地切换，可很容易快捷、高效、一体化成形SOFC的三合一电极，从而满足电解质层薄而致密，电极多孔的制备要求，大大缩短了制备周期，并能有效提高SOFC的运行性能。

本发明的优点为：根据不同电极层的性能要求，改变大气等离子喷涂工艺参数，从而获得各部件所需要的孔隙率和密度；可在大气环境中连续、快速、高质量地在需分离或不需分离地基体、或在已形成涂层的基体上，依序形成阳极、电解质层和阴极层或阴极、电解质层和阳极层的三合一电极；液料等离子喷涂工艺能够在制备过程中抑制纳米粒子长大趋势，得到完全纳米相结构的致密电解质涂层，有利于提高电解质层的离子电导。

本发明可直接采用细纳米或超微粉末进行喷涂，无需造粒；功能层间材质变化呈连续渐变梯度分布，可减小界面电阻、避免界面分层；成形与烧结过程一体化一次连续成形、无需多次烧结，尤其适合平板、管状、MOLB(Mono-Block Layer Built)、瓦楞等多种形式SOFC电极、纳米结构大面积涂层及纳米器件的短流程制造。

                    附图说明

图1为混相等离子喷涂系统组成；

图2为阳极支撑SOFC三合一电极结构示意图；

图3为阴极支撑SOFC三合一电极结构示意图；

图4为包含梯度过渡层的阳极支撑SOFC三合一电极结构示意图；

图5为包含梯度过渡层的阴极支撑SOFC三合一电极结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施步骤进行说明。

本发明采用如图1所示的混相等离子喷涂系统，包括液料输送系统1，等离子喷枪2，常规固态送粉器3，等离子喷枪2产生等离子射流4，在基体5上进行喷涂。

实施例1：如图2所示，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、聚乙二醇与聚乙烯醇配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为5％，分散剂聚乙二醇占悬浮液体积百分比为0.5％，粘结剂聚乙烯醇占悬浮液体积百分比为1％。首先用NiO+8YSZ阳极材料(NiO体积百分比为35％，8YSZ体积百分比为65％)，使用大气等离子喷涂的方法，在基体5上喷涂形成阳极6，厚度为550μm，基体5为孔隙陶瓷；其次用液料输送系统1将已配置的8YSZ悬浮液送入等离子射流4中，采用液料等离子喷涂方法在已喷涂成形的阳极6上继续喷涂制备致密的电解质层7，厚度为25μm；最后采用阴极材料锰酸镧，在电解质层7上采用大气等离子喷涂继续喷涂形成阴极8，厚度为75μm；由此得到阳极支撑三合一电极。

实施例2：如图3所示，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、磷酸甘油酯与聚乙烯醇配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为10％，分散剂磷酸甘油酯占悬浮液体积百分比为0.5％，粘结剂聚乙烯醇占悬浮液体积百分比为1％。使用大气等离子喷涂的方法，首先采用阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x＝0.1，y＝1.0，在基体5上喷涂形成阴极8，厚度为700μm，基体5为致密不锈钢；其次用液料输送系统1将已配置的8YSZ悬浮液送入等离子射流4中，采用液料等离子喷涂方法在已喷涂成形的阴极8上继续喷涂制备致密的电解质层7，厚度为35μm；最后采用NiO+8YSZ阳极材料(NiO体积百分比为50％，8YSZ体积百分比为50％)，在电解质层7上采用大气等离子喷涂继续喷涂形成阳极6，厚度为90μm；由此得到阴极支撑三合一电极。

实施例3：如图2所示，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、聚乙二醇与甘油配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为7.5％，分散剂聚乙二醇占悬浮液体积百分比为2.5％，粘结剂甘油占悬浮液体积百分比为5％。首先用NiO+8YSZ阳极材料(NiO体积百分比为40％，8YSZ体积百分比为60％)，使用大气等离子喷涂的方法，在基体5上喷涂形成阳极6，厚度为600μm，基体5为泡沫镍；其次用液料输送系统1将已配置的8YSZ悬浮液送入等离子射流4中，采用液料等离子喷涂方法在已喷涂成形的阳极6上继续喷涂制备致密的电解质层7，厚度为30μm；最后采用阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x＝0.3，y＝0.5，在电解质层7上采用大气等离子喷涂继续喷涂形成阴极8，厚度为80μm；由此得到阳极支撑三合一电极。

实施例4：如图3所示，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、聚乙二醇与聚乙烯醇配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为5％，分散剂聚乙二醇占悬浮液体积百分比为1％，粘结剂聚乙烯醇占悬浮液体积百分比为1％。使用大气等离子喷涂的方法，首先采用阴极材料锰酸镧，在基体5上喷涂形成阴极8，厚度为450μm，基体5为泡沫铝；其次用液料输送系统1将已配置的8YSZ悬浮液送入等离子射流4中，采用液料等离子喷涂方法在已喷涂成形的阴极8上继续喷涂制备致密的电解质层7，厚度为20μm；最后采用NiO+8YSZ阳极材料(NiO体积百分比为45％，8YSZ体积百分比为55％)，在电解质层7上采用大气等离子喷涂继续喷涂形成阳极6，厚度为50μm；由此得到阴极支撑三合一电极。

实施例5：如图2所示，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、磷酸甘油酯与聚乙烯醇配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为15％，分散剂磷酸甘油酯占悬浮液体积百分比为5％，粘结剂聚乙烯醇占悬浮液体积百分比为10％。首先用NiO+8YSZ阳极材料(NiO体积百分比为35％，8YSZ体积百分比为65％)，使用大气等离子喷涂的方法，在基体5上喷涂形成阳极6，厚度为500μm，基体5为泡沫镍；其次用液料输送系统1将已配置的8YSZ悬浮液送入等离子射流4中，采用液料等离子喷涂方法在已喷涂成形的阳极6上继续喷涂制备致密的电解质层7，厚度为45μm；最后采用阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x＝0.6，y＝0，在电解质层7上采用大气等离子喷涂继续喷涂形成阴极8，厚度为100μm；由此得到阳极支撑三合一电极。

实施例6：如图4所示，与实施例1不同之处在于，采用固、液相同时喷涂制备第一和第四梯度过渡层。其中第一梯度过渡层9的厚度20μm，制备过程中NiO粉末体积百分比从35％过渡到0％，8YSZ粉末体积百分比从65％过渡到100％；第四梯度过渡层10的厚度35μm，制备过程中阴极材料锰酸镧的质量百分比为70％，8YSZ粉末的质量百分比为30％。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阳极支撑SOFC三合一电极。

实施例7：如图4所示，与实施例3不同之处在于，采用固、液相同时喷涂制备第一和第四梯度过渡层。其中第一梯度过渡层9的厚度35μm，制备过程中NiO粉末体积百分比从40％过渡到0％，8YSZ粉末体积百分比从60％过渡到100％；第四梯度过渡层10的厚度25μm，制备过程中阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃(x＝0.3，y＝0.5)的质量百分比为60％，8YSZ粉末的质量百分比为40％。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阳极支撑SOFC三合一电极。

实施例8：如图4所示，与实施例5不同之处在于，采用固、液相同时喷涂制备第一和第四梯度过渡层。其中第一梯度过渡层9的厚度25μm，制备过程中NiO粉末体积百分比从35％过渡到0％，8YSZ粉末体积百分比从65％过渡到100％；第四梯度过渡层10的厚度20μm，制备过程中阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃(x＝0.6，y＝0)的质量百分比为50％，8YSZ粉末的质量百分比为50％。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阳极支撑SOFC三合一电极。

实施例9：如图5所示，与实施例2不同之处在于，采用固、液相同时喷涂制备第二和第三梯度过渡层。其中第二梯度过渡层11的厚度35μm，制备过程中阴极材料La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃(x＝0.1，y＝1.0)的质量百分比为70％，8YSZ粉末的质量百分比为30％；第三梯度过渡层12的厚度20μm，制备过程中NiO粉末体积百分比从0％过渡到50％，8YSZ粉末体积百分比从100％过渡到50％。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阴极支撑SOFC三合一电极。

实施例10：如图5所示，与实施例4不同之处在于，采用固、液相同时喷涂制备第二和第三梯度过渡层。其中第二梯度过渡层11的厚度30μm，制备过程中阴极材料锰酸镧的质量百分比为50％，8YSZ粉末的质量百分比为50％；第三梯度过渡层12的厚度35μm，制备过程中NiO粉末体积百分比从0％过渡到45％，8YSZ粉末体积百分比从100％过渡到55％。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阴极支撑SOFC三合一电极。

实施例11：如图5所示，与实施例10不同之处在于，第二梯度过渡层11的厚度20μm；第三梯度过渡层12的厚度30μm。其余同相应的实施例。最终得到包含梯度过渡层的阴极支撑SOFC三合一电极。

Claims (5)

1.一种固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，包括：

(1)配制步骤，将无水乙醇、8YSZ粉末材料、分散剂与粘结剂配制成电解质悬浮液，其中8YSZ粉末材料占悬浮液质量百分比为5～15％，分散剂占悬浮液体积百分比为0.5～5％，粘结剂占悬浮液体积百分比为1～10％；

(2)喷涂支撑电极步骤，用大气等离子喷涂在基体上喷涂阳极材料或者阴极材料，制成阳极或者阴极，阳极或者阴极厚度为450～700μm；

(3)喷涂电解质层步骤，在已成形的阳极或者阴极上，采用液料等离子喷涂所述电解质悬浮液形成电解质层，其厚度为20～45μm；

(4)喷涂阴极或者阳极步骤，用大气等离子喷涂在电解质层上继续喷涂阴极材料或阳极材料，制备阴极或阳极，阴极或阳极厚度为50～100μm；最终制成阳极支撑三合一电极或阴极支撑三合一电极。

2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：在所述喷涂支撑电极步骤之后，在已喷涂成形的阳极或者阴极上，采用固、液相同时喷涂制备阳极与电解质层间的第一梯度过渡层或者阴极与电解质层间的第二梯度过渡层；在第一梯度过渡层或第二梯度过渡层上采用液料等离子喷涂输送悬浮液喷涂形成电解质层；在电解质层上采用固、液相同时喷涂成形电解质层与阴极间的第三梯度过渡层或者电解质层与阳极间的第四梯度过渡层；再用大气等离子喷涂在第三过渡层或第四梯度过渡层上继续喷涂制备阴极或阳极，最终制成包含两个梯度过渡层的三合一电极。

3.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：所述阳极材料为NiO与8YSZ的混合粉末，其体积百分比为NiO 35～50％，8YSZ 65～50％；所述阴极材料为锰酸镧或者La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃，x＝0.1～0.6，y＝0～1.0；所述基体为孔隙陶瓷、致密不锈钢、泡沫镍或者泡沫铝中的一种；所述分散剂为聚乙二醇或者磷酸甘油酯；所述粘结剂为聚乙烯醇或者甘油。

4.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：

所述第一或第三梯度过渡层采用大气等离子喷涂NiO粉末，液料等离子喷涂电解质悬浮液制备，第一或第三梯度过渡层厚度为20～35μm；第一梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从所述阳极材料中NiO的体积百分比过渡到0％，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从所述阳极材料中8YSZ的体积百分比过渡到100％；第三梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从0％过渡到所述阳极材料中NiO的体积百分比，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从100％过渡到所述阳极材料中8YSZ的体积百分比；

所述第二或第四梯度过渡层采用大气等离子喷涂所述阴极材料，液料等离子喷涂所述电解质悬浮液制备，第二或第四梯度过渡层厚度为20～35μm；制备过程中阴极粉末的送粉速度和电解质悬浮液的送入速度均不断调整，保证梯度过渡层中阴极材料的质量百分比70～50％，8YSZ的质量百分比为30～50％。

5.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池三合一电极的制备方法，其特征在于：

所述第一或第三梯度过渡层采用大气等离子喷涂NiO粉末，液料等离子喷涂电解质悬浮液制备，第一或第三梯度过渡层厚度为20～35μm；第一梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从所述阳极材料中NiO的体积百分比过渡到0％，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从所述阳极材料中8YSZ的体积百分比过渡到100％；第三梯度过渡层制备过程中NiO粉末的送粉速度不断调整，从0％过渡到所述阳极材料中NiO的体积百分比，电解质悬浮液的送入速度也不断调整，从100％过渡到所述阳极材料中8YSZ的体积百分比；

所述第二或第四梯度过渡层采用大气等离子喷涂所述阴极材料，液料等离子喷涂所述电解质悬浮液制备，第二或第四梯度过渡层厚度为20～35μm；制备过程中阴极粉末的送粉速度和电解质悬浮液的送入速度均不断调整，保证梯度过渡层中阴极材料的质量百分比70～50％，8YSZ的质量百分比为30～50％。

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