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CN101128254A - 用于燃料电池的功能膜和电解质膜及其制造方法 - Google Patents

用于燃料电池的功能膜和电解质膜及其制造方法 Download PDF

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CN101128254A CNA2006800060631A CN200680006063A CN101128254A CN 101128254 A CN101128254 A CN 101128254A CN A2006800060631 A CNA2006800060631 A CN A2006800060631A CN 200680006063 A CN200680006063 A CN 200680006063A CN 101128254 A CN101128254 A CN 101128254A
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小林美咲
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吉田胜
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Toyota Motor Corp
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Abstract

提供了具有高功能性以及聚合物膜基材固有的气体阻隔性能和机械强度的功能膜。特别地，提供了在高质子传导性和气体阻隔性能方面优异、且最适合充当燃料电池的聚合物电解质膜的聚合物电解质膜。提供了制造功能膜的方法，其包括：离子辐射步骤，其中通过用高能重离子辐射聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，在含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材中生成活性物；和在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，以使所述单体与聚合物膜基材接枝聚合。

Description

用于燃料电池的功能膜和电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及利用通过高能重离子制成的潜径迹或离子穿透获得的新型功能膜及其制造方法。此外，本发明涉及气体阻隔性能和机械强度优异的、用于燃料电池的电解质膜及其制造方法。
具体而言，本发明涉及仿生生物反应器、通过酶固定获得的生物质的转化反应器、离子传导性和选择性优异的离子交换膜、用于二次电池和燃料电池的离子交换膜、适合充当例如使用电渗析的选择性氨基酸分离器膜的功能膜，和它们的制造方法。
此外，本发明涉及固体聚合物电解质膜的制造方法，该固体聚合物电解质膜用作适用于燃料电池的聚合物离子交换膜。特别地，本发明涉及用作适用于燃料电池的固体聚合物膜的固体聚合物电解质膜，其具有优异的气体阻隔性能和离子交换能力，还涉及其制造方法。
背景技术
在燃料电池中，将氢或甲醇之类的燃料电化学氧化，以直接将这类燃料的化学能转化成电能，从而提取能量。近年来，燃料电池正作为清洁电能供给源引起关注。特别地，使用质子传导膜作为电解质的固体聚合物燃料电池可以实现高的功率密度，且它们可以在低温下运行。因此，固体聚合物燃料电池已经被期望用作电车的动力供给源。
在这类固体聚合物燃料电池的基本结构中，单个电池由夹在一对具有催化剂层的气体扩散电极之间(并与气体扩散电极接触)的电解质膜构成，且在单个电池的两面上均设置有集电器。对电解质膜一面上的气体扩散电极(阳极)供应氢或甲醇之类的燃料。此外，对其另一面上的气体扩散电极(阴极)供应氧气或空气之类的氧化剂。然后，通过将外部负载电路与两个气体扩散电极相连，可以激活该固体聚合物燃料电池。此时，阳极上生成的质子通过电解质膜移向阴极以与阴极上的氧反应，从而生成水。在此，电解质膜充当质子转移介质和氢气与氧气之间的隔膜。因此，要求燃料电池的聚合物电解质膜具有优异的气体阻隔性能，并具有高的质子传导性、强度和化学稳定性。
传统的所谓功能膜由于下述事实而成问题--即官能团以无规方式分布在这类膜上，且当这类膜具有迷宫或网孔结构(其中含有官能团)时，不能在空间分布或密度方面控制官能团。
具体而言，在是例如Nafion(商品名)的市售电解质膜、或通过辐射接枝聚合制成的固体聚合物电解质膜的情况下，亲水阳离子交换基团在膜内部均匀分布，从而由于过多湿气而造成膜的溶胀。因此，分子间的相互作用力衰减，从而发生氢或甲醇穿过膜的过度跨越。此外，Gore，TokuyamaCorp.，等人已经尝试用离子交换树脂填充具有非常高孔隙率、并在三个维度上具有一系列孔的多孔膜，但是不参与阳离子交换的离子交换树脂的存在导致该膜的过度溶胀。此外，所用多孔基材仅限于可以成为多孔的包含聚四氟乙烯或聚乙烯的基材。此外，这类基材最初缺乏燃料电池的电解质膜所需的气体阻隔性能。因此，根据燃料电池所需的特性，所得的这类固体聚合物电解质膜的特性不足。
发明内容
本发明的目的是提供用于多种用途、并具有高的功能性以及聚合物膜基材所固有的气体阻隔性能和机械强度的功能膜。特别地，本发明的目的是提供在高质子传导性、气体阻隔性能和机械强度方面优异、并最适合充当燃料电池的聚合物电解质膜的聚合物电解质膜。
本发明的发明人已经发现，利用通过用C、K、N和He之类元素的重离子在特定条件下辐射膜而在含有非传导性无机粒子的聚合物膜(其包含，例如聚四氟乙烯PTFE)中生成的活性物的接枝聚合可以解决上述问题。由此完成了本发明。
也就是说，在第一方面，本发明是制造功能膜的方法的发明。该方法包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而在膜基材中生成活性物；和在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，以使所述单体与膜基材接枝聚合。因此，可以获得下述功能膜--其中官能团仅被引入潜径迹，该潜径迹是由离子辐射造成的受损部位。在此，在离子辐射步骤中，由高能重离子辐射造成的损伤产生的潜径迹可能穿透膜。
根据本发明，通过将官能团仅引入直径数百纳米的潜径迹(其是由高能重离子辐射造成的受损部位)，可以使含非传导性无机粒子的聚合物膜基材具有官能度。因此，可以保持各个聚合物膜基材的物理性质，此外，可以在位置、空间分布和密度方面控制官能团。聚合物膜基材的物理性质的例子包括气体阻隔性能、机械强度和尺寸稳定性。
当潜径迹(其是由高能重离子辐射造成的受损部位)没有穿透膜时，优选通过蚀刻在膜上制造通孔。在这类情况下，本发明涉及制造功能膜的方法，包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在膜基材上形成具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面的通孔；和接枝聚合步骤，其中在由此获得的穿孔膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在潜径迹(其是由离子辐射造成的受损部位)中的活性物或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体仅与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。
在本发明中，高能重离子辐射对含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材造成辐射损伤，对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，这样，通过将官能团仅引入由在膜基材上形成通孔而获得的穿孔膜基材的表面或孔壁，可以使膜基材具有官能度。因此，可以保持各个聚合物膜基材的物理性质，可以在位置、空间分布和密度方面控制官能团，此外，可以控制通孔以具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面。
当使用残留在潜径迹中的活性物时，优选地，上述单体只与1纳米至250纳米孔径大小的通孔的孔壁接枝聚合。此外，当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，单体只与1纳米至5微米孔径大小的通孔的孔壁以及膜基材的表面接枝聚合。在此，在接枝聚合步骤中，单体可以在γ射线、电子束或等离子体辐射之后接枝聚合。或者，在接枝聚合步骤中，单体可以在引入膜基材之后通过γ射线、电子束或等离子体辐射同时接枝聚合。
优选地，本发明中使用的聚合物膜基材在室温具有10.0[cc＊mm/(m2＊天＊大气压)]或更低的透氧系数，以使膜基材具有优异的气体阻隔性能，并表现出聚合物膜基材固有的性能。
优选地，上述聚合物膜基材与一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体包含被分类为是相同种类的元素，这样接枝链不会在接枝聚合时进入聚合物膜基材。例如，当聚合物膜基材包含烃聚合物时，一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是烃单体。此外，当聚合物膜基材包含碳氟聚合物时，一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是碳氟化合物单体。
在上述接枝聚合步骤中，可以添加一种或多种选自由分子量为200或更高的官能单体构成的C组的单体。这类分子量为200或更高的官能单体较不大可能在接枝过程中进入聚合物膜基材，这样官能团可以仅被引入潜径迹。
在上述接枝聚合步骤中，优选地，接枝率为20％或更低，特别优选为10％或更低。
在上述接枝聚合步骤中，可以添加一种或多种选自由难以接枝聚合的含有有用官能团的单体构成的D组的单体。
此外，在离子辐射步骤后，优选在接枝聚合步骤的实践中使上述膜基材与氢气或甲烷之类的气体接触，从而使上述活性物消失。然后，用γ射线、电子束或等离子体在真空中或在惰性气氛下辐射膜基材，从而再生成活性物。
可以使用没有交联结构的聚合物膜基材作为上述聚合物膜基材。但是，当使用已经具有交联结构的聚合物膜基材时，可以实现理想的强度和物理/化学稳定性。可以对上述聚合物膜基材使用各种聚合物材料。优选地，聚合物膜基材由烃、碳氟化合物、或烃/碳氟化合物聚合物膜构成。
在第二方面，本发明涉及通过上述制造方法制成的功能膜。例如，这类功能膜由含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材构成，该聚合物膜基材在室温具有10.0[cc＊mm/(m2＊天＊大气压)]或更低的透氧系数和1纳米至5微米、优选1纳米至250纳米的孔径大小。
在第三方面，本发明是制造燃料电池的电解质膜的方法。该方法包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射并穿透含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而在膜基材中生成活性物；和接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成的A组的单体，以使所述单体与膜基材接枝聚合。
此外，在离子辐射步骤之后，优选在接枝聚合步骤的实践中使上述膜基材与氢气或甲烷之类的气体接触，从而使上述活性物消失。然后，用γ射线、电子束或等离子体在真空中或在惰性气氛下辐射膜基材，从而再生成活性物。
此外，在本发明的制造燃料电池的电解质膜的方法中，可以通过化学或热蚀刻处理，而非如上所述通过用高能重离子辐射至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，来穿透含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材。在这种情况下，本发明包括：离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材至104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在膜基材上形成具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面的通孔；和接枝聚合步骤，其中在由此获得的穿孔膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在潜径迹(其是由离子辐射造成的受损部位)中的活性物、或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。
根据本发明的制造燃料电池的电解质膜的方法，可以以下述方式使含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材具有离子交换能力：使阳离子交换官能团仅被引入由于高能重离子辐射而在厚度方向上被穿透的膜基材上的辐射损伤部位。因此，这类基材以下列(A)至(D)为特征：
(A)各个聚合物膜基材的物理性质可以由于其低孔隙率而得到保持，特别地，可以使含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材甚至在经过处理之后其气体阻隔性能和机械强度也有效；
(B)可以在位置、空间分布和密度方面控制官能团；和
(C)用于填充的少量离子交换树脂抑制了树脂由于湿气而产生的溶胀，且离子辐射方法可应用于能够形成膜的任何聚合物材料，甚至不包括现有的多孔基材，因此
(D)可以在离子交换膜的质子传导性、气体阻隔性能和机械强度方面容易地控制物理性质。
优选地，本发明中使用的聚合物膜基材在室温具有10.0[cc＊mm/(m2＊天＊大气压)]或更低的透氧系数，以使这类聚合物膜基材具有优异的气体阻隔性能，并表现出聚合物膜基材固有的性能。此外，当其用于燃料电池时，这类聚合物膜基材是优选的，因为其通过在抵抗气体的同时使质子渗过，从而表现出优异的发电性能。
优选地，在上述蚀刻步骤中获得的穿孔膜基材中加入一种或多种选自由含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在潜径迹(其是由离子辐射造成的受损部位)中的活性物或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合以引入官能团。
同样优选地，在接枝聚合步骤中加入最多80摩尔％的一种或多种由A组的交联剂构成的B组单体，从而在受限区域中形成阳离子交换基团的路径。
可以使用没有交联结构的聚合物膜基材作为上述聚合物膜基材。但是，当使用具有交联结构的聚合物膜基材时，可以实现理想的强度和物理/化学稳定性。可以对上述聚合物膜基材使用各种聚合物材料。优选地，聚合物膜基材由烃、碳氟化合物、或烃/碳氟化合物聚合物膜构成。
在本发明中，接枝率为20％或更低，特别优选为10％或更低。当使用残留在潜径迹中的活性物时，优选地，上述单体只与孔径大小最多为250纳米的通孔的孔壁接枝聚合。
此外，当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，优选地，所述单体只与膜基材的最高达1纳米孔径大小的通孔的孔壁接枝聚合。特别优选地，所有通孔均填有阳离子交换基团，且由于引入阳离子交换基团、然后进行单体的接枝聚合，阳离子交换基团没有被引入膜基材的内部。
在接枝聚合步骤中，可以添加一种或多种选自C组的单体，C组由分子量为200或更高、并含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成。分子量为200或更高的官能单体较不可能在接枝过程中进入聚合物膜基材，这样官能团可以仅被引入潜径迹。
在第四方面中，本发明涉及通过上述制造方法制成的燃料电池电解质膜。例如，这类电解质膜由含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材构成，该聚合物膜基材在室温具有10.0[cc＊mm/(m2＊天＊大气压)]或更低的透氧系数，具有含有离子交换基团的路径，并具有1纳米至5微米、优选1纳米至250纳米的孔径大小。
在本发明的功能膜中，通过将官能团仅引入潜径迹(其是由高能重离子辐射造成的受损部位)，可以使含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材具有官能度。因此，可以保持含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材的物理性质。此外，高能重离子辐射对含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材造成辐射损伤，并对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而通过将官能团仅引入由在膜基材上形成具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)、或漏斗形横截面的通孔而获得的穿孔膜基材的表面或孔壁，可以使膜基材具有官能度。因此，可以保持含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材的物理性质。
本发明的最佳实施方式
本发明中使用的聚合物膜基材的例子包括，但不限于，具有优异的单体溶液渗透性的烃聚合物膜。同时，氟聚合物膜在单体溶液渗透性方面不优异。但是，在这类膜的离子辐射之后，单体渗入膜，从而在其中引起接枝反应进程。
具体而言，可用的膜基材包括超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜等。
此外，可用的膜基材是包含聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、或聚醚醚酰亚胺的聚酰亚胺聚合物膜。
此外，可用的膜基材包含聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
在上述膜基材中，在氟膜中，交联时在聚合物结构中形成交联结构，从而提高单体接枝率，此外，改进了耐热性。因此，可以抑制辐射造成的膜强度受损。因此，为了制造在高温用途中表现出高性能的燃料电池，优选使用交联膜。本发明的发明人已经发现，当使用例如苯乙烯作为接枝单体时，交联聚四氟乙烯的接枝率与未交联聚四氟乙烯相比显著提高，因此引入交联聚四氟乙烯中的磺酸基团的量可以为引入未交联聚四氟乙烯中的磺酸基团量的2至10倍。
因此，在本发明中，优选使用具有交联结构的包含超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚或聚砜的膜基材，而不是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材。
此外，优选使用具有交联结构的包含聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、或聚醚醚酰亚胺的膜基材。类似地，优选使用具有交联结构的包含聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的膜基材。
掺入本发明的聚合物膜基材中的非传导性无机粒子的例子包括金属、金属氧化物、玻璃等的细粒。其例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO或ThO2、或其混合物(包括SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO)等的细粒。此外，上述无机细粒的例子包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物的细粒，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3，Mg(NO3)2，、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。其例子进一步包括H+型丝光沸石的细粒。其中，可以使用可提高聚合物膜基材的气体阻隔性能和机械性能的那些细粒。具体而言，其优选例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和H+型丝光沸石中一种或多种的细粒。
在本发明中，使用回旋加速器等用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材。在本文中，重离子是指质量大于碳离子的离子。在这类离子辐射时，离子辐射对聚合物膜造成辐射损伤。辐射损伤区域的程度取决于发射离子的质量或能量。此外，已知的是，单个离子可以造成大约数纳米至数百纳米的辐射损伤区域(H.Kudo和Y.Morita，J.Polym.Sci.，Part B，第39卷，757-762(2001))。
优选地，用于辐射的离子数在104/平方厘米至1014/平方厘米的范围内，以致各个离子造成的辐射损伤区域不会彼此重叠。例如，优选地，在将膜基材(10厘米×10厘米)固定在用于辐射的台面上(其安装在辐射室中并与回旋加速器等相连)并将辐射室内部抽空至10-6torr或更低的情况下，在扫描高能离子的同时进行辐射。可以根据辐射时长和使用高精度安培计预测定的离子电流强度计算辐射程度。优选地，用于辐射的高能重离子是质量大于碳离子的离子，并在实践中可用加速器使这类离子加速。
考虑到离子生成和离子操作的简易性，碳、氮、氧、氖、氩、氪、氙等的离子类型是优选的。此外，为了获得由单个离子形成的扩大的辐射损伤区域，可以使用大质量离子，例如金离子、铋离子和铀离子。不同离子类型具有不同的离子能量。但是，仅需要足以在其厚度方向上穿透聚合物膜基材的能量。例如，如果是50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，要求碳离子、氖离子和氩离子分别具有40MeV或更高、80MeV或更高和180MeV或更高的能量。类似地，如果是100微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材，要求上述离子分别具有62MeV或更高、130MeV或更高和300MeV或更高的能量。此外，450-MeV氙离子和2.6-GeV铀离子可以分别穿透40和20微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材。
当用于辐射的离子具有与膜基材厚度的大约一半相当的射程时，通过用单一类型的离子或不同类型的离子辐射膜两面至不同程序，或用具有长射程的轻离子和具有短射程的重离子的组合辐射膜两面，可以在膜上在从膜表面至内部的方向上形成辐射损伤区域的不同分布。在下述接枝反应时，这种不同的分布可以使膜含有在量或长度方面不同的接枝链、或在形成方面不同的聚合物结构。因此，利用膜基材的接枝链中磺酸基团分布的变化，可以控制膜基材内部的水分布或膜的燃料气体渗透性。
此外，重离子需要具有如上所述极高的能量级以穿透膜的厚度。例如，22-MeV碳离子在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材中具有大约25微米的射程。因此，碳离子不能穿透50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材。也就是说，碳离子需要具有大约40MeV的能量以穿透50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材。但是，当辐射这类膜基材的两面时，22MeV碳离子足以穿透该基材。为了产生具有更高能量级的离子，需要更大的加速器，从而导致更大的设备成本。因此，对膜基材的两面均进行离子辐射能够显著有效地制造本发明的离子交换膜。
为了获得在离子交换性能等方面具有高功能性的膜，可以提高离子辐射程度。当离子辐射程度大时，由于辐射损伤区域的重叠，膜基材的质量降低，或下述单体接枝效力下降。当离子辐射程度小时，所得单体接枝量小，从而导致不足的离子交换容量。因此，优选地，离子辐射的程度在104/平方厘米至1014/平方厘米的范围内。
本发明中的表述“一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体”不仅是指含有有用官能团的单体，还指含有通过后续步骤中的反应转化成有用官能团的基团的单体。
在本发明中，将下列单体添加到已经用重离子辐射过的聚合物膜基材中，然后脱气并加热，从而使所述单体与膜基材接枝聚合。此外，在接枝链中，磺酰基卤[-SO2X1]、磺酸酯基团[-SO3R1]或卤素基团[-X2]转化成磺酸根[-SO3H]。因此，可以制造功能膜。此外，如果是在接枝链中的烃单体单元中发现的苯基、酮或醚基团等，使用氯磺酸在其中引入磺酸根，从而可以制造功能膜。下列(1)至(6)显示了接枝聚合到本发明的膜基材中的A组单体的代表性例子：
(1)一种或多种选自由含磺酰基卤的单体组成的组的单体，例如CF2＝CF(SO2X1)，其中X1是指-F或-Cl所代表的卤素基团(下同)；CH2＝CF(SO2X1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO2X1)，其中m是指1至4的整数(下同)；
(2)一种或多种选自由含磺酸酯基团的单体组成的组的单体，例如CF2＝CF(SO3R1)，其中R1是指CH3、-C2H5或-C(CH3)3所代表的烷基(下同)；CH2＝CF(SO3R1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO3R1)；
(3)一种或多种选自由CF2＝CF(O(CH2)mX2)(其中X2是指-Br或-Cl之类的卤素基团，下同)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2)组成的组的单体；
(4)一种或多种选自由丙烯酸类单体组成的组的单体，例如CF2＝CR2(COOR3)，其中R2是指-CH3或-F且R3是指-H、-CH3、-C2H5或-C(CH3)3(下同)；和CH2＝CR2(COOR3)；
(5)一种或多种选自由苯乙烯或苯乙烯衍生物单体(例如2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯)组成的组的单体；和
(6)一种或多种选由自苊、乙烯基酮(以CH2＝CH(COR4)为代表，其中R4是指-CH3、-C2H5或苯基(-C6H5))和乙烯基醚(以CH2＝CH(OR5)为代表，其中R5是指-CnH2n+1(n＝1-5)、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基)组成的组的单体。
本发明中使用的“由A组单体的交联剂构成的B组的单体”的具体例子包括二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、3，5-双(三氟乙烯基)酚、和3，5-双(三氟乙烯氧基)酚。一种或多种这些交联剂以基于所有的单体单元的30摩尔％或更低的量添加，从而引起接枝聚合。
本发明中使用的“一种或多种选自由分子量为200或更高的官能单体构成的C组的单体”包括选自A组的分子量为200或更高的单体。
“一种或多种选自由难以接枝聚合的含有有用官能团的单体构成的D组的单体”的典型例子包括上文A组的(1)至(3)中所示的全氟乙烯基单体。这类单体再如下所列：
(1)一种或多种选自由含磺酰基卤的单体组成的组的单体，例如CF2＝CF(SO2X1)，其中X1是指-F或-Cl所代表的卤素基团(下同)；CH2＝CF(SO2X1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO2X1)，其中m是指1至4的整数(下同)；
(2)一种或多种选自由含磺酸酯基团的单体组成的组的单体，例如CF2＝CF(SO3R1)，其中R1是指CH3、-C2H5或-C(CH3)3所代表的烷基(下同)；CH2＝CF(SO3R1)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mSO3R1)；
(3)一种或多种选自由CF2＝CF(O(CH2)mX2)(其中X2是指-Br或-Cl之类的卤素基团，下同)和CF2＝CF(OCH2(CF2)mX2)组成的组的单体。
[实施例]
下面将描述本发明的实施例和对比例。
[实施例1至13]
使用含有非传导性无机粒子并含有例如聚偏二氟乙烯(下文称作PVDF)的聚合物膜基材。含有非传导性无机粒子的受试聚合物膜基材列于表1中。此外，表1表明了是否对聚合物膜基材进行辐射交联。通过在表1所列条件下用电离辐射进行辐射，实施辐射交联。
用表1所列的重离子辐射聚合物膜基材。
通过在表1所列条件下蚀刻，形成穿孔。
用电离辐射在表1所列条件下辐射样品，在这些样品上通过蚀刻形成了穿孔。
接着，将样品浸在表1所列的相应单体溶液中以在表1所列条件下进行聚合。在进行磺化处理或质子化处理之后，将样品浸在纯水中以进行洗涤。重复上述步骤直至浸有样品的溶液被中和。
将样品在真空干燥炉中脱水。
此外，根据下式计算样品的接枝率(％)。
X＝(W2-W1)/W1×100
W1：接枝聚合之前聚合物膜基材的重量(克)
W2：接枝聚合之后聚合物膜基材的重量(克)
表1
  实施例   膜   离子束   接枝聚合
基材 填料   辐射交联 辐射条件   在潜径迹中使用自由基   通过蚀刻形成穿孔(孔径大小) 预辐射   后续聚合 接枝率(％)
  单体   温度，时间
1   PVDF25μm   5wt％SiO2 无   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 St，DVB 50℃，10小时 5.2
2   PVDF25μm   5wt％SiO2   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 St，DVB 50℃，30分钟 5.1
3   PVDF25μm   5wt％SiO2   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(110nm)   5kGy，室温氩气氛   St，DVB   50℃，30分钟 8.7
4   PVDF25μm   7wt％Al2O3   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(83nm)   3kGy，室温氩气氛   St，DVB   50℃，15分钟 6.4
5   PVDF50μm   7wt％Al2O3   250kGy60℃   2.5GeV Pb3×106离子/cm2 是 无 无 St，DVB 50℃，2小时 7.6
6   PVDF25μm   7wt％Al2O3   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(81nm)   3kGy，室温氩气氛   TFS，DVB   50℃，30分钟 4.5
7   PVDF25μm   7wt％Al2O3   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(81nm)   3kGy，室温氩气氛   PFVBr，DVB   50℃，1小时 4.1
8   ETFE25μm   7wt％Al2O3   200kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 TFS，DVB 50℃，30分钟 7.1
9   PI25μm   5wt％SiO2 无   520MeV Kr3×107离子/cm2 是 无 无 MeSt，DVB 60℃，1小时 4.7
10   PI25μm   5wt％SiO2 无   520MeV Kr3×107离子/cm2 否   40℃，NaClO(pH＝9)(76nm)   10kGy，室温氩气氛 MeSt，DVB 60℃，40分钟 5.5
11   NMXD625μm 5wt％SiO2 无   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 SSS 50℃，20分钟 5.2
12 NMXD625μm 5wt％SiO2 无   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   60℃，NaClO(pH＝9)(46nm)   10kGy，室温氩气氛 SSS 40℃，20分钟 5.4
13   NMXD625μm   10wt％H+丝光沸石 无   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   60℃，NaClO(pH＝9)(48nm)   10kGy，室温氩气氛 SSS 40℃，10分钟 4.9
在表1中，缩写代表如下所示相应的化合物：
SiO2：无定形二氧化硅(aerosil A 380)
Al2O3：氧化铝
PVDF：聚偏二氟乙烯
ETFE：乙烯-四氟乙烯共聚物
PI：聚酰亚胺
NMXD 6：尼龙
St：苯乙烯
DVB：二乙烯基苯
PFVBr：CF2＝CF-O-CF2-CF2-Br
TFS：三氟苯乙烯
MeSt：甲基苯乙烯
SSS：苯乙烯磺酸钠
NaCIO：次氯酸钠
评测所得膜的透气性、传导性、拉伸强度和尺寸变化。下表2列出了评测结果，其中：
尺寸变化＝L1/L0×100(％)；
L0＝干燥电解质膜在室温的尺寸；和
L1＝浸透和溶胀(用水)的电解质膜在80℃的尺寸。
表2
实施例   氢渗透系数(cc*mm/(m2天大气压))@80℃，90％RH   传导性(S/cm)@80℃，90％RH   拉伸强度(MPa)@80℃，水饱和   尺寸变化(％)@80℃，水饱和
  1   300   0.04   220   112
  2   105   0.05   1800   108
  3   352   0.09   1530   107
  4   271   0.08   1750   104
  5   84   0.08   2100   101
  6   285   0.05   1730   103
  7   260   0.06   1710   103
  8   1100   0.07   109   105
  9   64   0.05   960   103
  10   210   0.07   820   101
  11   6   0.07   510   104
  12   9   0.07   390   101
  13   5   0.07   450   101
[对比例1至6]
如实施例1至13的情况那样进行对比例1至6，不同的是使用不含非传导性无机例子的包含例如聚偏二氯乙烯(PVDF)的聚合物膜基材。表3列出了填料、是否进行辐射交联、离子束辐射条件、是否进行蚀刻、接枝聚合条件、单体和被检查的类似情况。表3中的化合物的缩写与表1中的相对应。
表3
  对比例   膜   离子束   接枝聚合
  基材   填料   辐射交联   辐射条件   在潜径迹中使用自由基   通过蚀刻形成穿孔(孔径大小)   预辐射  后续聚合 接枝率(％)
 单体   温度，时间
1   PVDF25μm 无   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 St，DVB 50℃，8小时 4.8
2   PVDF25μm 无   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(110nm)   5kGy，室温，氩气氛 St，DVB 50℃，4小时 8.2
3   PVDF25μm 无   250kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 否   80℃，9MKOH(81nm)   3kGy，室温，氩气氛  PFVBr，DVB   50℃，6小时   0.1
4   ETFE25μm 无   200kGy60℃   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无  三氟苯乙烯，DVB 50℃，30分钟 0.4
5 PI25μm 无 无   520MeVKr3×107离子/cm2 是 无 无 MeSt，DVB 60℃，5小时 4.3
6   NMXD625μm 无 无   450MeV Xe3×107离子/cm2 是 无 无 SSS 50℃，1小时 0.7
评测所得膜的透气性、传导性、拉伸强度和尺寸变化。下表4列出了评测结果。
表4
对比例   氢渗透系数(cc*mm/(m2天大气压))@80℃，90％RH  传导性(S/cm)@80℃，90％RH   拉伸强度(MPa)@80℃，水饱和   尺寸变化(％)@80℃，水饱和
  1   2560   0.05   700   126
  2   8140   0.08   610   121
  3   16700   0.002   220   101
  4   11200   0.003   31   101
  5   1820   0.05   290   110
  6   24   0.003   470   101
根据表1-4所列的结果，比较实施例1和对比例1，例如，可以理解，通过使聚合物膜基材含有非传导性无机粒子，提高了接枝率和多种物理性质。此外，比较实施例1和实施例2，可以理解，通过使聚合物膜基材进行辐射交联，进一步提高了多种物理性质。
此外，比较实施例1和实施例3，可以理解，通过使用离子束蚀刻聚合物基材中的潜径迹而在聚合物基材中形成穿孔也是有效的。
此外，比较实施例7和对比例3，和实施例8和对比例4，可以理解，本发明甚至使用本身被认为难以聚合的PFVBr(CF2＝CF-O-CF2-CF2-Br)和使用具有低聚合速率的三氟苯乙烯(TFS)也可以实现充分的接枝聚合。
工业实用性
在本发明中，基于的辐射引发的聚合技术，结合与杂化、离子渗透、接枝聚合相关的技术，可以改进离子交换膜的气体阻隔性能、机械强度、尺寸稳定性和在低含湿量下的质子传导性。
也就是说，可以以使官能团仅被引入潜径迹中的方式，为本发明的功能膜提供以纳米级受控的功能位点，所述潜径迹是通过用高能重离子辐射含非传导性无机粒子的聚合物膜基材而产生的受损部位。因此，可以保持用无机粒子增强的这类聚合物膜基材的物理性质。此外，可以以下述方式为本发明的功能膜提供以纳米级受控的功能位点：由于高能重离子辐射而对含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材造成辐射损伤，对辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，并在膜基材上形成具有圆柱形、锥形、手鼓形(两面凹)或漏斗形横截面的通孔，从而将官能团仅引入由此获得的穿孔膜基材的表面或孔壁中。因此，可以保持含有非传导性无机粒子的这类聚合物膜基材的物理性质。
因此，可以提供在高的质子传导性、气体阻隔性能和机械强度方面优异、且最适合充当燃料电池电解质膜的聚合物电解质膜。这类聚合物电解质膜有助于燃料电池的普及。

Claims (38)

1.制造功能膜的方法，包括：
离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而在所述膜基材中生成活性物；和
在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体以使所述单体与膜基材接枝聚合。
2.根据权利要求1的制造功能膜的方法，其中在离子辐射步骤中由高能重离子辐射造成的损伤产生的潜径迹穿透所述膜。
3.制造功能膜的方法，包括：
离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；
在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对所述辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在所述膜基材上形成通孔；和
接枝聚合步骤，其中在由此获得的被穿透的膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在作为由离子辐射造成的受损部位的潜径迹中的活性物、或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。
4.根据权利要求3的制造功能膜的方法，其中当使用残留在潜径迹中的活性物时，单体只与孔径大小为1纳米至250纳米的通孔的孔壁接枝聚合。
5.根据权利要求3的制造功能膜的方法，其中当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，单体只与孔径大小为1纳米至5微米的通孔的孔壁和膜基材的表面接枝聚合。
6.根据权利要求5的制造功能膜的方法，其中，在接枝聚合步骤中，单体在γ射线、电子束或等离子体辐射之后接枝聚合。
7.根据权利要求5的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中，单体在引入膜基材之后通过γ射线、电子束或等离子体辐射同时接枝聚合。
8.根据权利要求1至7任一项的制造功能膜的方法，包括在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中在一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体中加入5至80摩尔％的由A组的交联剂构成的B组单体，从而使所述单体与膜基材接枝聚合。
9.根据权利要求1至8任一项的制造功能膜的方法，其中所述非传导性无机粒子是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和H+型丝光沸石中一种或多种的细粒。
10.根据权利要求1至9任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数。
11.根据权利要求1至10任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材与一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体包含被分类为是相同种类的元素。
12.根据权利要求11的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材包含烃聚合物，且一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是烃单体。
13.根据权利要求11的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材包含碳氟聚合物，且一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体是碳氟化合物单体。
14.根据权利要求1至13任一项的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中添加一种或多种选自由分子量为200或更高的官能单体构成的C组的单体。
15.根据权利要求1至14任一项的制造功能膜的方法，其中在接枝聚合步骤中添加一种或多种选自由难以接枝聚合的含有有用官能团的单体构成的D组的单体。
16.根据权利要求1至15任一项的制造功能膜的方法，其中在离子辐射步骤后，使膜基材与气体接触以使活性物消失，然后用γ射线、电子束或等离子体在真空中或在惰性气氛下辐射膜基材，从而再生成活性物。
17.根据权利要求1至16任一项的制造功能膜的方法，其中使所述聚合物膜基材具有交联结构。
18.根据权利要求1至17任一项的制造功能膜的方法，其中所述聚合物膜基材由烃、碳氟化合物、或烃/碳氟化合物聚合物膜构成。
19.通过权利要求1至18任一项的制造方法制成的功能膜。
20.功能膜，其由含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材构成，该聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数，具有含有带官能度的基团、孔径大小为1纳米至5微米的路径。
21.根据权利要求20的功能膜，其中含有带官能度的基团的路径的孔径大小在1纳米至250纳米的范围内。
22.制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括：
离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度并穿透，从而在所述膜基材中生成活性物；和
接枝聚合步骤，其中添加一种或多种选自由含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成的A组的单体，以使所述单体与膜基材接枝聚合。
23.根据权利要求22的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中在离子辐射步骤之后，使上述膜基材与气体接触以使上述活性物消失，然后用γ射线、电子束或等离子体在真空中或在惰性气氛下辐射膜基材，从而再生成活性物。
24.制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括：
离子辐射步骤，其中用高能重离子辐射含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材达104/平方厘米至1014/平方厘米的程度，从而对其造成辐射损伤；
在离子辐射步骤之后的蚀刻步骤，其中对所述辐射损伤进行化学或热蚀刻处理，从而在所述膜基材上形成通孔；和
接枝聚合步骤，其中在由此获得的被穿透的膜基材中加入一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在作为由离子辐射造成的受损部位的潜径迹中的活性物、或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合。
25.根据权利要求24的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中，为了获得这种聚合物电解质膜，向蚀刻步骤中获得的被穿透的膜基材中加入一种或多种选自由含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成的A组的单体，利用残留在作为由离子辐射造成的受损部位的潜径迹中的活性物或由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物，使得所述单体只与膜基材的表面或孔壁接枝聚合以引入官能团。
26.根据权利要求22至25任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括在离子辐射步骤之后的接枝聚合步骤，其中在一种或多种选自由含有有用官能团的单体构成的A组的单体中加入5至80摩尔％的由A组的交联剂构成的B组单体，从而使所述单体与膜基材接枝聚合。
27.根据权利要求22至26任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中所述非传导性无机粒子是二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和H+型丝光沸石中一种或多种的细粒。
28.根据权利要求22至27任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中所述聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数。
29.根据权利要求22至28任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中在接枝聚合步骤中添加最多80摩尔％的一种或多种由A组的交联剂构成的B组单体。
30.根据权利要求22至29任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中使聚合物膜基材具有交联结构。
31.根据权利要求22至30任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中所述聚合物膜基材由烃、碳氟化合物、或烃/碳氟化合物聚合物膜构成。
32.根据权利要求26至31任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中当使用残留在潜径迹中的活性物时，单体只与孔径大小最高达250纳米的通孔的孔壁接枝聚合。
33.根据权利要求26至31任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中当使用由在真空中或在惰性气氛下的γ射线、电子束或等离子体辐射新生成的活性物时，单体与孔径大小最高达1微米的通孔的孔壁接枝聚合。
34.根据权利要求33的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其中所有通孔均填充有阳离子交换基团，且由于引入阳离子交换基团、然后进行单体的接枝聚合，没有阳离子交换基团被引入膜基材的内部。
35.根据权利要求22至34任一项的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，包括在接枝聚合步骤中添加一种或多种选自C组的单体，C组由分子量为200或更高、并含有阳离子交换基团或能够在后续步骤中转化成阳离子交换基团的官能团的单体构成。
36.通过权利要求22至35任一项的制造方法制成的用于燃料电池的电解质膜。
37.用于燃料电池的电解质膜，其由含有非传导性无机粒子的聚合物膜基材构成，该聚合物膜基材在室温具有10.0[cc*mm/(m2*天*大气压)]或更低的透氧系数，并具有含有阳离子交换基团、孔径大小为1纳米至5微米的路径。
38.根据权利要求37的用于燃料电池的电解质膜，其中所述含有阳离子交换基团的路径的孔径大小在1纳米至250纳米的范围内。
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