CN100487030C - 多孔质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使不严格控制冷却前的温度也能得到一类具有可获得充分的机械强度和透过性能的微细结构，而且亲水性获得改善的聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜的制备方法、以及采用该方法制得的多孔质膜。所述方法是将聚偏氟乙烯系树脂加热溶解于贫溶剂中而形成的制膜原液通过冷却使其相分离从而得到聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜的多孔质膜的制备方法，其特征在于，在上述制膜原液中，相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份。
Description
技术领域
本发明涉及采用所谓热诱导相分离法(TIPS法)制备的聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜及其制备方法。
背景技术
膜分离可用于物质的分离、精制、浓缩、分级等多种目的，它作为重要的单元操作而占有一定的位置，例如过去采用的凝集、沉淀、砂过滤等固液分离操作可以使用一种称为膜过滤的单一操作来替代。目前，超滤膜(UF)和精密过滤膜(MF)已被用于河水和湖水的净化等，以存在供水问题的中国和中东地域为中心，其需求和市场有增加的倾向。
然而，分离膜现在具有的问题是，对于用来长期进行运转的UF膜或MF膜的逆压洗涤(反洗)或化学试剂洗涤(试剂洗)要求具有耐久性。因此，最近，耐化学试剂性优良、具有高的物理强度的PVDF(聚偏氟乙烯)多孔质膜正在受到关注。
作为PVDF多孔质膜的制备方法，一般采用所谓的湿式制膜法(非溶剂诱导相分离法)，即，将PVDF和各种添加剂等混合溶解于二甲基乙酰胺等极性溶剂中，配制成原料溶液，并挤出到水等具有凝固作用的溶液中。但是，湿式制膜法在多孔质膜的机械强度方面有问题。
因此，人们尝试一种利用热来引起相分离现象的热诱导相分离法(TIPS法)，聚偏氟乙烯的结晶性好，在相分离过程中于相分离的同时形成结晶，成为粗大的球状结晶部分地连接在一起的结构，相反，与湿式制膜法相比，发生强度降低的现象。因此，为了抑制球状结晶的粗大化，有人提出了通过将聚偏氟乙烯与稀释剂的混炼温度从设定的特定的温度范围降低至比均一的混合温度略低的水平，得到抑制球状结晶的粗大化、机械强度优良的网眼结构的多孔质膜的方法(参照例如专利文献1)。
但是，采用该方法，为了抑制球状结晶的发生并形成网眼结构而特意在低温下进行熔融·混炼，这样会发生熔融粘度提高，在使用挤出机的情况下，为了降低粘度就必须降低聚合物浓度，而多孔质膜结构的形态对熔融温度敏感并受其影响，因此，对温度的控制精度有严格的要求。
另一方面，PVDF等疏水性聚合物由于亲水性低，在将其用作分离膜的场合，存在着原水中所含有的微细颗粒、蛋白质等的固态物质容易附着到薄膜表面上，而且难以去除附着的污染物的问题。因此，也有人提出使PVDF多孔质膜亲水化的方法，已知有在将PVDF多孔质膜用溶剂湿润后，使其与含有聚乙烯基吡咯烷酮和聚合引发剂的溶液相接触并进行加热，从而使聚乙烯基吡咯烷酮交联的方法(参照例如专利文献2)。但是，这种伴随使亲水性物质交联和聚合的方法，存在着工序复杂、对成本不利等的问题。
专利文献1：特开平11—319522号公报
专利文献2：特开平11—302438号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种即使不严格地进行冷却前的温度控制，也能够得到具有可获得充分的机械强度和透过性能的微细结构、而且改善亲水性的聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜的制备方法、以及采用该方法制得的多孔质膜。
本发明者们为了达到上述目的，对于由聚偏氟乙烯系树脂构成的多孔质膜的亲水化处理和微细结构的控制进行了精心的研究，结果发现，在采用热诱导相分离法进行制膜时，使有机化粘土分散在制膜原液中，便能达到上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明的多孔质膜的制备方法，该方法是通过将聚偏氟乙烯系树脂加热溶解于贫溶剂中而形成的170℃以上且低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度的制膜原液冷却以使其相分离，从而得到聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜，其特征在于，在上述制膜原液中，相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散入被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份。
热诱导相分离法中的多孔质膜的结构的控制，在聚偏氟乙烯系树脂的场合，为了使不定型的树脂相形成网眼状相互连接的结构，如WO99/47593号公报中记载的那样，必须严格地控制聚偏氟乙烯系树脂的熔融温度。可以认为，在通常情况下，通过将该温度设定在比完全均一熔融温度略低的温度范围，在特定范围的低温度下进行熔融，以便使得在伴随冷却的结晶生长的过程中，结晶不会粗大化到必要的程度以上，就能引起树脂相形成三维相互连接的微细结构的现象。本发明中，通过使有机化粘土均匀地分散于溶解形成的制膜原液中，可以从任意的熔融温度开始冷却，由此使不定形的树脂相形成具有三维连续且在不定形的树脂相之间具有不定形空隙的微细结构。按照这种微细结构，由于连续的空隙和连续的树脂相的作用，可以获得充分的机械强度和透过性能，而且通过使用被亲水性化合物有机化了的有机化粘土，可以得到亲水性改善了的聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜。
上述制膜原液在冷却前的温度，优选在170℃以上至低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度。如果在该温度范围内，则聚偏氟乙烯系树脂容易溶解为均一相，这样，树脂相或树脂浓稠相就不易对多孔质膜的微细结构的控制发生影响，从而能够更高精度地利用有机化粘土进行微细结构的控制。
另一方面，本发明的多孔质膜是相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散入被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份而形成的多孔质膜，其特征在于，不定形的树脂相三维连续成网眼状且在不定形的树脂相之间具有不定形空隙的这种微细结构，是采用通过冷却使170℃以上且低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度的制膜原液相分离的热诱导相分离法形成的。
为了使有机化粘土按纳米级分散于聚偏氟乙烯系树脂中，如果采用湿式制膜法(非溶剂诱导相分离法)制成多孔质膜，则会形成接近球形的空隙三维连续的海绵结构、或者具有手指形的粗孔隙的指形孔隙结构等的微细结构，进而在膜表面附近和膜的内部，孔径显著不同。因此，抗拉强度等机械强度容易变得不充分。与此相反，本发明中，采用热诱导相分离法制成的具有属于多孔质膜的特征的上述微细结构，可以获得充分的机械强度和透过性能，而且由于被亲水性化合物有机化了的有机化粘土分散在其中，因此使其成为亲水性得到改善的多孔质膜。
另外，上述有机化粘土优选为通过用烯化氧(alkylene oxide)化合物将无机层状硅酸盐有机化而成的材料。这种有机化粘土由于在采用热诱导相分离法进行制膜时，作为结晶化时的核具有适度的分散性和粒度，因此可以较确实地获得一种由不定形的树脂相三维连续且在不定形的树脂相之间具有不定形空隙的微细结构。
附图说明
图1为实施例1中获得的多孔质膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2为比较例1中获得的多孔质膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3为比较例2中获得的多孔质膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4为比较例4中获得的多孔质膜的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方案。首先叙述本发明中的有机化粘土的分散机理。
使强化分子分散在复合材料中时，假如能够按照分子的大小(纳米级)使其分散从而提高界面相互作用，则预期材料的力学特性显著提高或者预期新的性质出现。迄今已报导的聚合物系纳米复合材料的特征已知有：虽然比重几乎与原聚合物相等，但复合材料的机械性能和热性能却获得提高，以及还显示功能性质如阻燃性、气体阻隔性、透明性等，而且，这种材料的优势在于能够比较容易地仅从现存的物质制备。
本发明者们为了解决上述课题，发现通过利用该技术将无机层状硅酸盐用亲水性环氧化物改性来制成有机化粘土，并且将其以纳米水平分散于具有上述高功能性的疏水性聚合物中，由此能够原封不动地保持材料的各种特性，同时还可以提高多孔质膜的亲水性。
通常，在将超细颗粒通过单纯的搅拌、混炼的情况下，即便能使超细颗粒分散到基质中，也会由于界面能增加所导致的颗粒间的相互作用而引起颗粒凝集，因而难以使该颗粒按纳米级分散。作为不使超细颗粒凝集而获得复合材料的代表性的方法，可列举出：
1)层间插入法(intercalation法)
2)在原位法(In—Situ法)
3)超细颗粒直接分散法
等，其中最主要使用的方法是层间插入法。蒙脱石(montmorillonite)等的蒙脱石类(smectite)粘土矿物是层状的化合物，各层呈带负电荷的状态，而阳离子作为补偿该负电荷而存在于层间。如果用季铵盐等鎓盐取代这些阳离子，可以使无机层状化合物实现有机改性。
层间插入法包括：将该有机化粘土与单体混合，使聚合物的聚合与粘土的层剥离以及向该聚合物中的分散同时进行的方法(单体插入后聚合法)；将有机化粘土与聚合物在熔融状态下或者在共同的溶剂中混合，使粘土的层剥离与向聚合物的分散同时进行的方法(聚合物插入法)。前一种方法已知为最先在世界上进入实用化的尼龙—粘土混杂物(NCH)的制备方法。后一种方法虽然较为简单，但通常被认为难以获得粘土发生完全层剥离的纳米复合物。然而，近年来已有丰田中央研究所的含氟聚合物纳米复合物(特开2000—204214号公报)和积水化学的热塑性复合材料(特开2001—26724号公报)等的获得聚合物系纳米复合物的报告例。
本发明者们通过最简单的方法，在通过将树脂加热使其溶解于贫溶剂中而形成制膜原液后将其冷却以使其相分离的热诱导相分离法中，通过使有机化粘土分散于制膜原液中，可以获得纳米复合物化了的亲水化多孔质膜。
即，本发明的制备方法是一种将聚偏氟乙烯系树脂加热使其溶解于贫溶剂中而形成制膜原液后将其冷却以使其相分离，从而获得聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜的多孔质膜的制备方法，在该方法中，使被亲水性化合物有机化了的有机化粘土分散于上述制膜原液中。
作为适用的有机化粘土，可以使用市售品，也可以通过离子交换法等来获得。具体地说，例如，把Na—蒙脱石等的粘土搅拌分散于温水中，把由具有亲水性基团的胺化合物与盐酸等进行反应而获得的亲水性化合物(鎓离子等)的溶液加入到前面的分散液中，由此可以获得被亲水性化合物有机化了的有机化粘土。
粘土(粘土矿物)是具有层状结构的硅酸盐矿物等，是将许多薄层(一些薄层是硅酸构成的四面体薄层，而其他是含有Al或Mg等的八面体薄层。)层叠而成的具有层状结构的物质。由这种薄层形成的层状结构或构成薄层的元素种类等随各种粘土的不同而异。
作为有机化了的粘土的具体例，可列举出例如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等的蒙脱石类粘土矿物；蛭石、埃洛石、或者膨润性云母等。它们可以是天然的，也可以是合成的。其中，优选无机层状硅酸盐。
在上述粘土的有机化过程中，可以使用亲水性化合物。作为亲水性化合物，优选是粘土与离子键合(离子交换)而成的化合物，优选是具有亲水性基团的铵离子或鏻离子等的有机鎓离子化合物。作为亲水性基团，优选氧化亚甲基、氧化亚乙基、氧化亚丙基等的氧化亚烷基等。具体地说，作为有机鎓离子，可以使用例如己基铵离子、辛基铵离子等。
作为有机化粘土的颗粒大小，用SEM或TEM测得的平均粒径优选为0.01～0.3μm，更优选0.03～0.1μm。如果有机化粘土小于0.01μm，则作为结晶核的粘土有可能发生脱落，而如果大于0.3μm，则作为结晶核的粘土不能均匀分散，并且有可能将孔堵塞。
另外，作为聚偏氟乙烯系树脂，除了聚偏氟乙烯以外，还可列举出含有偏氟乙烯作为共聚成分的共聚物、含有聚偏氟乙烯作为混合成分的共混物。作为其他成分，可列举出例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等含氟单体或其聚合物成分，此外，还可列举出乙烯、丙烯等的乙烯基系单体或其聚合物成分。聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量，从制膜性和获得的多孔质膜的强度等观点考虑，优选10万～200万。
有机化粘土的用量，相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，可使用1～25重量份，优选为5～20重量份。不足1重量份时，亲水化处理的效果不充分，同时，作为结晶核的量变得不足，有变成球晶结构的倾向，而如果超过25重量份，则粘度的上升大，对制膜性不利，同时，作为结晶核的量变得过多，存在网眼结构变密、透过流束(flux)降低的倾向。
另外，被亲水性化合物有机化了的有机化粘土，优选对于下述的稀释剂的分散性良好，即使静置24小时也不会发生沉淀，为了达到本发明的目的，适宜选择兼有亲水基团和分散性的有机化粘土。
本发明中，使有机化粘土分散到由聚偏氟乙烯系树脂加热溶解于贫溶剂中而形成的制膜原液中，在使有机化粘土分散到贫溶剂后，将树脂加热溶解的方法，在提高分散性方面是有效的。作为使有机化粘土分散的方法，优选超声波分散、振动分散等。树脂的加热溶解可以使用各种混炼装置。
所使用的贫溶剂，只要是通过冷却就可以使聚偏氟乙烯系树脂析出和凝胶化的即可。具体地可列举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯类以及苯甲酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类以及酮类中的1种以上。另外，该单一溶剂或混合溶剂中，也可以混合丙酮、四氢呋喃、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N—甲基吡咯烷酮等的良溶剂或者水等的非溶剂，也可以使用那些已将溶解性调节至某种程度以便能够形成多孔质膜的混合溶剂。
制膜原液中的树脂浓度，通常优选为10～50重量％。超过50重量％时，制膜原液的粘度过高，制膜变得困难，而且多孔质膜的多孔度有降低的倾向。另一方面，如果少于10重量％，则得到的多孔质膜有缺乏机械强度的倾向。
另外，熔融混炼时的加热温度，只要在能使聚偏氟乙烯系树脂与贫溶剂在混合状态下熔融的温度以上，以及在聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度以下即可。优选地，制膜原液冷却前的温度，为170℃以上至低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度。
本发明中，也可以在不损害本发明目的的范围内，根据需要，向制膜原液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗粘连剂等各种添加剂。
本发明中，通过将这种制膜原液冷却以使其相分离，可以获得聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜。具体地说，例如混炼后的制膜原液，通过将其投入到水等的冷却液中，或者用冷却辊等来使其从任意的溶解温度(或者熔融温度)冷却，由此进行相分离，从而形成多孔结构。冷却液等的温度根据设定的冷却速度来决定，冷却温度优选—5～60℃，更优选0～40℃。
作为冷却液，除了水等的非溶剂以外，还可以使用邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、酮类等的贫溶剂、以及贫溶剂与非溶剂的混合液。作为冷却液，通过使用贫溶剂或其与非溶剂的混合液，可以使得到的多孔质膜的表面结构接近于内部结构。
然后，优选用醇类或丙酮等洗涤贫溶剂以除去贫溶剂。然后，根据需要，使多孔质膜干燥。作为干燥方法，可列举出加热干燥、热风干燥、用加热辊与其接触等的方法。
关于上述的时间，可以在进行拉伸之前除去贫溶剂，也可以在除去贫溶剂之前进行拉伸，而且也可以在除去贫溶剂之后进行拉伸。拉伸采用通常的拉幅机法、滚筒法、压延法等、或者采用这些方法的组合，按照一定的倍率进行拉伸。拉伸可以是单向拉伸或者双向拉伸中的任一种，在双向拉伸的场合，可以是纵横同时拉伸或者依次拉伸中的任一种。拉伸温度优选在50℃以下，更优选在25℃以下。
进而，为了达到尺寸稳定性等的目的，可以对多孔质膜施行热处理。热处理温度可以设定在50℃以上至偏氟乙烯系树脂的熔点温度—20℃以下的任意温度。另外，可以根据需要，采用碱处理、等离子体照射、电子射线照射、γ射线照射、电晕处理、表面活性剂含浸、表面接枝、涂覆等进行亲水化处理。进而，还可以根据需要，利用电子射线照射或γ射线照射等进行交联。
本发明的多孔质膜是适宜地采用以上那样的制备方法制得的并且是一种相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散入被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份而形成的多孔质膜，其特征在于，不定形的树脂相三维连续且在不定形的树脂相之间具有不定形空隙的微细结构是利用热诱导相分离法形成的。
本发明的多孔质膜，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察测定的平均孔径优选为0.1～8μm，特别优选为0.2～3μm。另外，由堆密度求出的孔隙率优选为50～90％，特别优选为60～80％。
本发明的多孔质膜可以用于食品工业中的酒精饮料和果汁饮料等的除菌、除浊、除蛋白质；半导体制造工业中的超纯水的制备；医药工业中的无菌水的制备、各种工业排水、建筑业等的建筑物排水、下水的除浊、河水、咸水、海水反渗透法除盐的预处理等，可以提供机械强度优良的精密过滤或者超滤用的多孔质分离膜。另外，还可以用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、固体电解质电池用电解质保持体等各种用途。
[实施例]
下面，通过具体示出的实施例等来说明本发明的构成和效果。应予说明，实施例等中的评价项目如下述那样进行测定。
(接触角)
采用一般使用的方法，在多孔质膜上轻轻地滴下5μL的水滴，测定滴下30秒后多孔质膜与水滴的接触角度。
(透过水量)
由中空丝多孔质膜的内面侧对纯水加压(0.1MP a)以使水透过，计量在每一单位时间向外侧透过的水量。
(抗拉强度·伸长率)
使用岛津制作所制自动记录仪，按照抗拉强度100mm/分的条件进行拉伸，测定断裂时的强度和伸长率。
(结构观察)
利用扫描型电子显微镜(SEM)照片对多孔质膜的截面进行测定。
(平均孔径和孔隙率)
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定平均孔径，孔隙率由堆密度计算。
(实施例1)
把用烯化氧化合物将无机层状硅酸盐有机化而获得的有机化粘土(コ—プケミカル社制SPN)6重量份添加到64重量份的邻苯二甲酸二乙酯中，一边施加超声波一边用搅拌桨以3000rpm的速度在室温下搅拌4小时以使其分散。接着，加入聚偏氟乙烯(ソルベイ社制、SOLEF6020)30重量份，在180℃下以50rpm的转速混炼15分钟。混炼后，先将其冷却至室温，制成制膜原液。接着，将准备好的制膜原液加热至180℃，使其均匀地再次熔化，将其加压压制成厚度200μm的平膜状，然后将其投入到5℃的水浴中进行冷却，制成多孔质膜。该多孔质膜的平均孔径为0.1μm，孔隙率为64％。
(实施例2)
将制膜原液的配合比调整为有机化粘土2重量份、邻苯二甲酸二乙酯58重量份、聚偏氟乙烯40重量份，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制得多孔质膜。该多孔质膜的平均孔径为0.1μm，孔隙率为65％。
(比较例1)
将制膜原液的配合比调整为邻苯二甲酸二乙酯70重量份、聚偏氟乙烯30重量份，除此之外，与实施例1进行同样的操作，制得多孔质膜。该多孔质膜的孔隙率为68％。
(比较例2)
将有机化粘土改变为非亲水性粘土(コ—プケミカル社制SAN)，除此之外，进行与实施例1同样的配合、操作，制得多孔质膜。该多孔质膜的平均孔径为0.1μm，孔隙率为63％。
(实施例3)
把用烯化氧化合物将无机层状硅酸盐有机化而获得的有机化粘土(コ—プケミカル社制SPN)1.5重量份、邻苯二甲酸二乙酯68.5重量份、聚偏氟乙烯30重量份按照实施例1的方法进行混炼，得到制膜原液。将该制膜原液再次升温至180℃，使用180℃的邻苯二甲酸二乙酯作为芯液，按照0.2m/分钟的挤出速度将其经由双重环口模挤出到调温至5℃的冷却水槽中，得到外径1.0mm、内径0.7mm的中空状多孔质膜。使口模至冷却水槽的高度为2cm。该多孔质膜的平均孔径为0.1μm，孔隙率为65％。
(比较例3)
将制膜原液的配合比调整为邻苯二甲酸二乙酯70重量份、聚偏氟乙烯30重量份，除此之外，进行与实施例3同样的操作，制得中空状多孔质膜。该多孔质膜的孔隙率为68％。
(比较例4)
将有机化粘土(コ—プケミカル社制、SEN—c3000s)5wt％添加到二甲基乙酰胺68.5wt％中，一边施加超声波一边用搅拌机以3000rpm的速度在室温下搅拌4小时。接着，向其中加入聚偏氟乙烯(吴羽化学工业社制KFW—1100)14wt％和聚乙烯基吡咯烷酮10wt％以及水2.5wt％，然后一边施加超声波一边用搅拌机以300rpm的速度在温度80℃下搅拌3小时以使其溶解，得到均匀的制膜溶液。用给料器将该制膜溶液流延到玻璃板上，将其浸渍到作为非溶剂的45℃的温水中，进行相分离和脱溶剂，然后进行干燥。得到的多孔质膜的厚度为50μm，平均孔径为2μm，孔隙率为68％。另外，抗拉强度为20.5kgf/cm2，伸长率为220％。
使用以上的多孔质膜进行上述评价，评价结果示于表1和表2中。另外，实施例1、比较例1、比较例2、和比较例4中得到的多孔质膜的截面的电子显微镜照片示于图1～图4中。
[表1]
| 接触角 | 微细结构 | |
| 实施例1 | 85° | 不定形 |
| 实施例2 | 100° | 不定形 |
| 比较例1 | 120° | 3μm以上的球晶 |
| 比较例2 | 118° | 不定形 |
[表2]
| 透过水量 | 抗拉强度 | 伸长率 | 接触角 | |
| L/m<sup>2</sup>·h·kgf/cm<sup>2</sup> | kgf/cm<sup>2</sup> | ％ | ° | |
| 实施例3 | 450 | 50 | 160 | 95 |
| 比较例3 | 480 | 23 | 110 | 113 |
从表1的结果可以看出，如果使用亲水性和分散性良好的有机化粘土，则可以在提高亲水性的同时，得到不定形的树脂相三维连续且在不定形树脂相之间具有不定形空隙的微细结构(参照图1)。另一方面，在不使用粘土的场合(比较例1)，亲水性没有提高，结构也是球晶结构(参照图2)。另外，在使用虽然分散性良好但没有亲水性的粘土的场合(比较例2)，不能使亲水性提高。
从表2的结果看出，通过使用被亲水性化合物有机化了的有机化粘土，可以谋求机械特性和亲水性的提高。另外，虽然膜的形状不同，但采用非溶剂诱导相分离法得到的比较例4的多孔质膜，与实施例3相比，机械特性差。
Claims (3)
1.一种多孔质膜的制备方法，将聚偏氟乙烯系树脂加热溶解于贫溶剂中而形成的170℃以上且低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度的制膜原液通过冷却使其相分离从而得到聚偏氟乙烯系树脂的多孔质膜，其特征在于，在上述制膜原液中，相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份，所述制膜原液中的树脂浓度为10～50重量％，所述亲水性化合物为烯化氧化合物，所述有机化粘土的平均粒径为0.01～0.3μm。
2.一种多孔质膜，是相对于聚偏氟乙烯系树脂100重量份，分散被亲水性化合物有机化了的有机化粘土1～25重量份而形成的多孔质膜，其中，不定形的树脂相三维连续成网眼状且在不定形的树脂相之间具有不定形空隙的微细结构是采用通过冷却使170℃以上且低于聚偏氟乙烯系树脂的热分解温度的制膜原液相分离的热诱导相分离法形成的，所述制膜原液是将聚偏氟乙烯系树脂以10～50重量％的浓度加热溶解于贫溶剂中而形成的，所述亲水性化合物为烯化氧化合物，所述有机化粘土的平均粒径为0.01～0.3μm。
3.根据权利要求2所述的多孔质膜，其中，上述有机化粘土是通过使用烯化氧化合物将无机层状硅酸盐有机化而形成的。
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