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CN100483040C - 用于深度低温的制冷系统的混合制冷剂 - Google Patents

用于深度低温的制冷系统的混合制冷剂 Download PDF

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CN100483040C
CN100483040C CNB018026060A CN01802606A CN100483040C CN 100483040 C CN100483040 C CN 100483040C CN B018026060 A CNB018026060 A CN B018026060A CN 01802606 A CN01802606 A CN 01802606A CN 100483040 C CN100483040 C CN 100483040C
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Abstract

采用一种新的混合物来代替含有HCFC的制冷剂，这种新的混合物采用R-236fa和R-125、或带有R-245fa的R-125、或R-236fa、或者带有R-236fa的R-134a来替代HCFC。不需要改变硬件或油组成成分就可以大致维持制冷系统中的温度、压力以及容量基本不变。

Description

用于深度低温的制冷系统的混合制冷剂
本申请要求获得早先申请的且现在正在审查的临时申请No.60/214562、60/214565和60/295237的优先权益，并且本申请是美国专利申请No.09/728501的一部分的连续，该美国专利申请No.09/728501在此将以参引的方式包含在本申请中。
背景技术
本发明涉及一种无毒、无氟且不可燃的制冷剂混合物，该混合物用于深度低温制冷系统中。
制冷系统早在1900-1910年就已经出现了，当时已经开发出了密封可靠的制冷系统。从那时起，在制冷技术方面的改进已经证明其既可以用于民用设备也可以用于工业设备中。特别是，低温制冷系统目前为生物医学应用、低温电子学、涂渍操作以及半导体制造应用领域提供了基本的产业功能。
提供温度低于223K(-50℃)的制冷具有非常重要的用途，特别是在工业制造和测试应用方面。本发明涉及能提供制冷温度在223K和73K(-50℃和-200℃之间)之间的制冷系统。处于该范围内的温度不同地被称为低温、超低温和深冷温度。就本申请而言，术语“深度”或“深度低温”将用来表示温度范围在223K到73K(-50℃和-200℃之间)之间的温度。在许多在真空条件下进行的制造过程中，由于安装有一个深度低温制冷系统，需要对许多元件进行快速加热。这种加热过程是一种除霜循环。这种加热过程能够加热蒸发器并使得制冷线路与室温相连。这使得系统的这些部件能够被接触到并通向大气，而不会使得空气中的水分冷凝在这些部件上。整个除霜循环和随后产生深度低温的恢复时间越长，制造系统的生产率(througput)就越低。加快除霜和加快恢复对真空腔内低温抽气表面(蒸发器)的制冷能有利地增加真空工艺的生产率。
目前有许多需要这种深度低温制冷的真空工艺。主要用途是用来为真空系统提供水蒸气的低温抽送。深度低温表面俘获并保持住水蒸气分子的速率要比其释放的速率要高。最终的结果是快速而显著地降低腔体内的水蒸气分压力。在用于电子存储介质、光反射器、金属化部件、半导体装置的真空涂渍工业中，水蒸气的低温抽气过程对于许多物理(自然)蒸汽沉积过程是非常有用的。该工艺业可以用于在冷冻干燥操作时去除食品上的水分。
另一种应用涉及热辐射屏蔽。在这种应用中，巨大的面板被冷却到极低的温度。这些经过冷却后的面板截留真空腔表面和加热器放出的辐射热量。这能够降低需要被冷却到温度低于面板温度的表面上的热负载。还有另一种用途是用来去除所制造物件上的热量。在许多用途中，这种物件是一种用于计算机硬盘驱动器的铝质盘、用于制造半导体装置的硅晶片、或用于平板显示器的象玻璃或塑料一样的材料。在这些情况下，这种深度低温提供了一种用于将热量更快地从这些物件上去除掉的方法，尽管该物件在该工艺步骤的最后的最终温度可能比室温要高。而且，许多包括硬盘驱动介质、硅晶片或平板显示器材料或其他基片的应用都涉及到这些物件上的材料沉积问题。在这种情况下，这种沉积的结果是热量从该物件上释放出来，且必须在保持该物件处于前述温度内的同时将该热量去除掉。冷却一个象一块平板一样的表面是将热量从这种物件上去除掉的典型方式。在所有这些情况下，制冷系统和待冷却物件之间的相互作用在蒸发器内进行处理，制冷剂在该蒸发器内以极低的温度将热量从物件上带走。
还有其他深度低温的应用，包括，生物流体和生物组织的保存，化学工艺过程和制药工艺过程的反应速度的控制。
历史上，传统的制冷系统都是采用含氯的制冷剂，现在已经确定其对环境有害，且已知其有助于破坏臭氧。因此，日益增多的限制性环境法规已经迫使制冷工业放弃采用氯氟烃(chlorinatedfluorocaborn，CFCs)而改用氢氯氟烃(hydrochloro fluorocarbon，HCFCs)。蒙特利尔协定的规定了一个停止使用氢氯氟烃(HCFCs)的阶段，一项欧盟的法律也规定从2001年1月1日起禁止在制冷系统中采用氢氯氟烃(HCFC)。因此，开发一种替代制冷混合物成为必须。氢氟烃(hydroflurocarbon，HFC)制冷剂就是一种极好的候选，该制冷剂具有不可燃性，毒性低，且可采用工业方式获得。HFC在工业和民用方面的使用现在已众所周知。不过，这些应用不需要这种典型的制冷剂在深度低温下使用。因此，其在低温下在混合物中的性能和特性还并不知晓。
在选择替代性制冷剂时，优选是采用非可燃性且无毒(可允许暴露极限大于400ppm)的制冷剂。
现有的深度低温系统采用可燃的成分来构成油。这种采用含氯制冷剂的深度低温系统中所使用的油与沸点较高的成分具有较好混合性，当该沸点较高的成分受到压缩时能够在室温下液化。较沸点较低的HFC制冷剂，例如R-23，则不易与这些油相混合，且直到与制冷过程中的温度较低的部件接触才易于液化。这种不易混合性造成压缩机的油分离和冻结(frezzeout)，而冻结会导致系统由于堵塞管道、过滤器、阀或节流装置而失效。为了在这些较低的温度下使其具有混合性，可以向这种制冷剂混合物中加入乙烷。不巧的是，乙烷具有可燃性，而这会限制用户的接受程度，并会对系统的控制、安装以及成本提出附加要求。因此，最好消除任何可燃性成分。
此外，采用有毒的制冷剂会限制用户的接受程度，而且会对系统的控制、安装以及成本提出附加要求。可允许的暴露极限(PEL)是指根据OSHA(职业安全和健康署)的规定一个工人暴露在一种化学品下可以承受的最大量或最大浓度。就混合制冷剂而言，任何成分的PEL低于400ppm话都被认为是有毒的并且会对可能会暴露在这种制冷剂下的任何人员的健康产生危险，例如维修技术员。因此，比较有利的是采用一种其成分的PEL大于400ppm的制冷剂。
对所要开发的制冷剂的混合物的另一种要求是，该制冷剂混合物不会冻结。制冷系统中的“冻结”状态是指，一种或多种制冷剂成分、或压缩机油变成固体或者变得极端粘稠而不能流动时。在制冷系统的正常运转工况下，吸入压力会随着温度降低而降低。如果冻结状态出现，吸入压力会趋向下降，甚至会进一步产生正反馈并进一步降低温度，并造成更严重的冻结。目前所需要的是找到一种防止在MR制冷系统中产生冻结的方法。现在可得到制冷剂HFC的凝固温度要高于其所替代的制冷剂HCFC以及CFC的凝固温度。由于这些制冷剂比较新，且由于其在深度低温下的使用并不普通，因此，没有人能预测含有这些新型制冷剂的混合物的冻结特性。
采用氢碳氟化物(HFC)时的另一个挑战是，这些制冷剂不易混合到烷基苯中，因此，采用多元醇型酯(polyolester，POE)(制冷手册第7章，第7.4页，美国采暖、制冷与空调工程师学会(ASHRAE)，1998年)压缩机油与制冷剂HFC兼容。对于深度低温系统而言选择适当的油是必要的，因为油不仅必须为压缩机提供较好的润滑，而且它也应该不会在深度低温下与制冷剂分离和冻结。
通常，在制冷工业中，制冷剂的改变会要求在硬件上进行改变，例如改变压缩机或阀。因此，制冷剂改变会导致昂贵的设备改型和相应的停机时间。所需要的是提供一种方法，以便能使用现有的与一种近期开发出的混合制冷剂HFC结合的制冷设备，这种混合制冷剂HFC可与现有硬件和材料相适应。由于深度低温系统必须在几种不同的模式下运转，因此这又进一步使这种要求复杂化。由于在稳定状态下处于液态的多种制冷剂在系统处于室温时会处于气态，因此，甚至这些系统的启动过程也会面临着挑战。而且，剧烈的运转变化，例如提供快速除霜，要求用于该系统的制冷剂混合适当，以便在不超出运转温度或压力的极限的情况下运转。在表1(图4)中示出了本发明的开发的各种混合物，且表示为混合物A、混合物B等。在该表中还列出了加利福尼亚的圣拉斐尔(San Rafael)的IGC Polycold Systems公司所开发的几种商业产品的型号，这些产品中采用了这些混合物。
例如，现有的制冷单元，采用一种混合物，该混合物含有R-123、R-22、R-23、R-170、R-14、以及氩，该混合物已经被混合物A(表1)成功地替代，从而实现了在不使用HCFC和不使用可燃的或有毒的制冷剂的条件下提供同等制冷性能的目的。
而且，根据本发明，如果使所列举的成分的比率彼此间保持相同的比例的话，可以向上述合成物中加入另一种成分。
背景专利
授予Praxair Technology公司(Danbury，CT)的美国专利6,041,621“工业气体的单回路深冷液化”，描述了一种用于比较有效地使工业气体液化的方法，其中采用一种被称为多成分制冷剂液体产生用于液化的制冷，并通过一条单流动回路在从环境温度到低温学温度的较宽温度范围内提供制冷。
授予General Signal Corporation公司(Stamford，CT)的美国专利US5,702,632“无CFC的制冷剂混合物”，描述了一种制冷的热交换器部分，该部分用于使得一种基本无CFC的制冷剂混合物循环，该制冷热交换器部分包括：压缩机装置，辅助冷凝器，第一冷凝器，第二冷凝器，第三冷凝器，再冷却器以及液/气分离器，其中被当作残留物(bottom)从液/气分离器中抽出的经过再冷的制冷剂液体混合物通过第一膨胀装置和第二膨胀装置而分配和膨胀，而分别形成第一和第二膨胀气流，从而第一膨胀气流返回到辅助冷凝器和压缩机中，以避免压缩机过热。
授予General Signal Corporation公司(Stamford，CT)的美国专利US5,408,848“无CFC的自动级联(auto-cascade)制冷系统”，描述了一种制冷热交换器部分，该交换器部分在使得基本上无CFC的制冷剂混合物循环方面比较有用，该交换器部分包括：一压缩机装置，一辅助冷凝器，一第一冷凝器，一第二冷凝器，一第三冷凝器，一再冷却器以及一液/气分离器，其中被当作残留物从液/气分离器中抽出的制冷剂液体混合物通过第一膨胀装置和第二膨胀装置而分配和膨胀，而分别形成第一和第二膨胀气流，从而第一膨胀气流返回到辅助冷凝器和压缩机中，以便避免压缩机过热。
发明内容
本发明提供一种用于具有各种结构的深度低温节流循环制冷系统的不可燃的、无氯、无毒的混合制冷剂(MR)。
依据本发明的一方面，提供了一种用于深度低温制冷系统中的不含HCFC的制冷剂混合物，按摩尔百分数所述制冷剂混合物包括：
 
成分 总范围，摩尔％
氩 4-36
R-14 10-55
R-23 10-50
R-125 5-20
R-236fa 7-40
依据本发明的另一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到105K，所述制冷剂混合物包括：
 
成分名称 范围，摩尔％
1 氖(Ne)或氦(He)中的至少一种 0.0-10.0
2 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 10.0-45.0
3 R-14(CF4) 20.0-50.0
4 R-23(CHF3) 10.0-30.0
5 R-125(C2HF5) 8.0-15.0
6 R-134a 0.0-5.0
7 其他具有高沸点的成分：R-236fa、E-347、R-245fa和R-4112中的至少一种              0.0-3.0
其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
依据本发明的再一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到118K，所述制冷剂混合物包括：
 
成分名称 范围，摩尔％
1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 10.0-40.0
2 R-14 20.0-50.0
3 R-23 10.0-40.0
4 R-125 0.0-35.0
5 R-134a 0.0-10.0
6 E-347、R-4112、R-236fa和R-245fa中的至少一种                          >0.0-6.0
在该混合物中具有E-347、R-4112、R-236fa和R-245fa中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
依据本发明的再一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到130K，所述制冷剂混合物包括：
 
成分名称 范围，摩尔％
1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少其中一种 2.0-40.0％
2 R-14 10.0-50.0％
3 R-23 10.0-40.0％
4 R-125 0.0-40.0％
5 R-134a 0.0-15.0％
6 R-245fa、R-236fa、E-347、或R-4112中的至少一种                        >0.0-10.0％
在该混合物中具有R-245fa、R-236fa、E-347、或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
依据本发明的又一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到140K，所述制冷剂混合物包括：
 
成分名称 范围，摩尔％
1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 2.0-40.0％
2 R-14 10.0-50.0％
3 R-23 10.0-40.0％
4 R-125 0.0-30.0％
5 R-134a 0.0-15.0％
6 R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种                          >0.0-10.0％
在该混合物中具有R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
依据本发明的另一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到155K，所述制冷剂混合物包括：
 
成分名称 范围，摩尔％
1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少其中一种 0.0-40.0％
2 R-14 5.0-50.0％
3 R-23 5.0-40.0％
4 R-125 0.0-40.0％
5 R-134a 0.0-30.0％
6 R-236fa或R-245fa中的至少一种；或者E-347或R-4112中的至少一种 对于R-236fa或R-245fa而言，>0.0-30.0％；或，对于E-347或R-4112而言，>0.0-20.0％       
在该混合物中具有R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
依据本发明的再一方面，提供了一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，所述制冷剂混合物是从包括混合物ABCD的一组中选择的，其中每一混合物的成分按摩尔百分比包括：
Figure C01802606D00171
本发明制冷系统包括一被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
(d)一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
本发明的制冷剂混合物还可包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
本发明的不可燃的、无氯、无毒的混合制冷剂(MR)用于深度低温制冷系统或过程中，例如混合制冷剂系统、自动制冷级联循环、Kleemenko循环、或单膨胀装置系统。该制冷系统包括：至少一个压缩机，一具有单级(没有相分离器)或多级(至少有一个相分离器)结构的节流循环。多级节流循环还被称之为自动制冷级联循环，并且其特征在于在制冷过程中采用至少一个制冷剂气-液相分离器。
本发明的不可燃的、无氯、无毒的混合制冷剂(MR)在具有延长的除霜循环的制冷系统中是有用的。
本发明的优点在于，在此公开的不可燃的、无氯、无毒的混合制冷剂(MR)可用于深度低温制冷系统中。
本发明的另一优点在于，在此公开了与HFC制冷剂一起用于深度低温制冷系统中的合适的压缩机油。
本发明还有一优点在于，凝固点较高的制冷剂的极限值被确定，从而公开了在低于所述凝固点较高的成分的凝固点下使用这些混合物。
因此，本发明的目的是开发一种改进制冷剂混合物，该制冷剂混合物不含有HCFC，而且能够用于提供与以前含有HCFC的混合物一样的制冷性能，同时还不需要对压缩机、制冷剂液-气相分离器、节流装置以及热交换器布置进行改变。
因此，本发明包括：制冷剂混合物和合适的压缩机油，该压缩机油具有在下文描述的混合物中以举例的方式给出的成分的特征、特性以及成分之间的关系，且本发明的范围由权利要求书限定。
本发明的其他目的和优点将在该说明书中清楚地显示出来。因此，本发明包括的结构特征，元件的的组合，以及部件布置都将在下面所给出的构成中以举例的方式进行说明，本发明的范围由权利要求书限定。
附图说明
为了更好地理解发明，下面的说明将参考结合附图进行，其中：
图1是深度低温制冷系统的示意图，该系统带有除霜功能、采用了自动制冷级联制冷过程、可以在不进行硬件改动的情况下采用本发明的制冷剂混合物而进行运转；
图2是一可替代制冷过程的局部示意图，一个单相分离器的自动制冷级联，其用于本发明图1的制冷系统；
图3是另一可替代制冷过程的局部示意图，其用于本发明图1的制冷系统；
图4为本发明的制冷剂混合物组成成分的表1；
图5是采用本发明的制冷剂混合物的制冷系统的对比性能的表2；
图6是本发明可在不产生制冷剂冻结情况下以用来获得低到105K制冷效果的制冷剂混合物的表3；
图7是本发明可在不产生制冷剂冻结情况下以用来获得低到118K制冷效果的制冷剂混合物的表4；
图8是本发明可在不产生制冷剂冻结情况下以用来获得低到130K制冷效果的制冷剂混合物的表5；
图9是本发明可在不产生制冷剂冻结情况下以用来获得低到140K制冷效果的制冷剂混合物的表6；
图10是本发明可在不产生制冷剂冻结情况下以用来获得低到155K制冷效果的制冷剂混合物的表7；
图11是本发明用来进行测试以确定在表3-7中在不出现制冷剂冻结的情况下所使用到的极限值的制冷剂混合物的表8；
图12是本发明的能够与压缩机油结合而没有制冷剂或油冻结的各种制冷剂和制冷剂混合物的温度的表9。
具体实施方式
在第一实施例中，图1所示的是一个深度低温制冷系统100，该制冷系统采用了本发明的混合制冷剂。制冷系统100是一种深度低温制冷系统，该制冷系统包括：一个压缩机102，该压缩机连接到一可选择的油分离器124上，该分离器经过一条排气管路106连接到冷凝器104上。油分离器124的第二出口在制冷过程108和压缩机102之间的节点处经回油管线130连接回到压缩机吸气管线122上。冷凝器104经液体管线110连接到制冷过程108的供给进口上。制冷过程108的供给进口经制冷剂供给管线114与蒸发器112的进口相连。在制冷剂供给管线114的位于制冷过程108和蒸发器112之间的管线中，有一个流动调节装置(FMD)116，该装置再与电磁阀118相连。蒸发器112的出口又经制冷剂返回管线120与制冷过程108的返回进口相连。制冷过程108的返回出口经压缩机吸气管线122返回到压缩机102而使得该环路封闭。在其他结构中，电磁阀118位于制冷过程108和流动调节装置116之间。
制冷系统100还包括除霜供给管线128，该除霜管线连接到电磁阀160上，该电磁阀在电磁阀118和蒸发器112之间的一个节点处传送制冷剂。
如果采用的是无油压缩机的话，就不需要油分离器124了。而且，在一些情况下，从压缩机出来的排气管线中的油浓度低到可足以不使用油分离器。在其他变化形式中，油分离器安装在除霜供给管线128中。
如图所示，蒸发器112有时作为一部件包含在整个制冷系统100中。在其他结构中，蒸发器112由用户或其他第三方提供，并在安装整个制冷系统100时组装起来。蒸发器112的制造通常极其简单，且可以由铜管或不锈钢管构成。本发明主要通过对制冷系统100的其他部分的说明来实施。
在本发明的结构中另一个共同的元件是连接管线，这些管线使得蒸发器112距离制冷系统100的其他元件有较长的距离，例如6英尺到100英尺。这些连接管线并不作为一个独立的元件示出。
所示的制冷过程108是一个自动制冷级联系统，该制冷过程108包括：一热交换器132，一相分离器134，一热交换器136，一相分离器138，一热交换器140，一相分离器142，一热交换器144，一流动调节装置(FMD)146，一FMD148，以及一FMD150。这些热交换器将热量从高压制冷剂传递给低压制冷剂。FMD的节流将高压制冷剂变成低压制冷剂，并由于该节流过程而产生制冷效果。
经过制冷过程108的供给制冷剂的流动路径如下：热交换器132的供给进口与液体管线110相连，而热交换器132的供给出口与相分离器134的供给进口相连。相分离器134的供给出口连接到热交换器136的供给进口，而热交换器136的供给出口连接到相分离器138的供给进口。相分离器138的供给出口连接到热交换器140的供给进口，而热交换器140的供给出口连接到相分离器142的供给进口。相分离器142的供给出口连接到热交换器144的供给进口，而热交换器144的供给出口连接到制冷剂供给管线114上。
经过制冷过程108的制冷剂回流路径如下：热交换器144的返回进口与制冷剂返回管线120相连，热交换器144的返回出口连接到热交换器140的返回进口。热交换器140的返回出口连接到热交换器136的返回进口。热交换器136的返回出口连接到热交换器132的返回进口。热交换器132的返回出口连接到吸气管线122上。
此外，相分离器134的第二出口与FMD146相连，该FMD146在热交换器136和热交换器140之间的节点处连接到制冷剂返回路径中。相分离器138的第二出口与FMD148相连，该FMD148在热交换器140和热交换器144之间的节点处连接到制冷剂返回路径中。同样，相分离器142的第二出口与FMD150相连，该FMD150在热交换器144和蒸发器112之间的节点处连接到返回管线120中。
在各种情况下，相分离器134、138、以及142都起作用而将液态的制冷剂从气态制冷剂中分离出来。分离效率在40％到100％之间(也就是说无论如何将有60％到0％的液体通过第一出口排出)。第一出口优选为气态出口。第二出口可选择为液态出口。从各相分离器出来的液体通过节流装置膨胀，该节流装置通常为毛细管，被称为流动调节装置(FMD)的。更具体而言，来自相分离器134中的液体流进FMD146中，相分离器138中的液体流进FMD148中，相分离器142中的液体流进FMD150中。因此，当液体从相分离器134、138、和142排除时其压力较高，而当液体与返回的低压制冷剂混合时其压力较低。
制冷系统100还包括：一电磁阀152，该电磁阀与相分离器134的第一出口的一支路相连。电磁阀152的出口与膨胀箱154相连，该膨胀箱154又串联到第二膨胀箱156上。此外，FMD158的进口连接在电磁阀152和膨胀箱154之间的节点处。FMD158的出口在热交换器136和热交换器132之间的节点处连接到制冷剂返回路径上。
制冷系统100可以在三种模式中的其中一种模式下工作，这三种模式为制冷模式、除霜模式以及备用模式。所描述的制冷剂混合物能够在三种模式中的其中每一种模式下运转。当电磁阀160和118都处于关闭状态时，系统的状态称之为备用模式。在这种模式下没有制冷剂流向蒸发器。制冷剂仅仅在内部流动调节装置(即，FMD146、FMD148、FMD150)的作用下在制冷过程108内流动，该流动调节装置使得高压制冷剂被输送到该过程的低压侧。这样就使得该能够长期连续运转的制冷过程108连续运转。在这种采用单节流制冷过程的情况下，如果在备用模式期间有一种装置能够使得流体流过节流阀，那么备用运行模式才可能使得制冷剂从制冷过程108的高压侧流向低压侧。在许多结构中，这是可以通过一对电磁阀来实现，以便控制制冷剂流向蒸发器或回流到制冷过程。在其他结构中，可以采用附加的节流阀和电磁阀使得制冷剂在备用模式下进行这种内部流动。
通过开启电磁阀118，系统则处于制冷模式。在这种运行模式下，电磁阀160处于关闭状态。来自于制冷过程108的温度极低的制冷剂通过FMD116而膨胀，并流经阀118而流向蒸发器112，然后该制冷剂通过制冷剂返回管线120返回到制冷过程108。制冷系统100能够在这种模式下长期运转下去。
制冷系统100在电磁阀160开启时处于除霜模式。在这种运行模式下，电磁阀118处于关闭状态。在除霜模式下，来自于压缩机102的热气体被输送给蒸发器112。通常除霜是为了将蒸发器112的表面加热到室温，以便消除积累下来的凝结水蒸汽(即冰)，以防止在真空腔与大气相通时在蒸发器112的表面上产生凝结，或者消除个人暴露在深度低温下的危险。热制冷剂流过油分离器124，并经过除霜管线128流向电磁阀160，然后热制冷剂被供应到电磁阀118和蒸发器112之间的节点处，并流向蒸发器112。在除霜开始的时候，蒸发器112温度极低，并使得气态的热制冷剂冷却并完全或部分冷凝。接着制冷剂经过制冷剂返回管线120返回到制冷过程108。返回的除霜制冷剂起初处于深度低温下，其与在制冷模式下通常提供的温度十分近似。随着除霜过程的进行，蒸发器112被加热。最终，返回除霜气体的温度要比制冷模式下提供的温度高得多。这就使得制冷过程108上的热负载较大。这个过程可以承受比较短的一段时间，通常为2-7分钟，这段时间通常足以将蒸发器112的整个表面加热到室温。通常有一个温度传感器(未示出)与制冷剂返回管线120热接触。当制冷剂返回管线120处达到理想的温度时，温度传感器使得控制系统(未示出)结束除霜，关闭电磁阀160并将制冷系统100置于备用模式。通常在完成除霜后，需要有较短的一段备用模式，通常为5分钟，以使得制冷过程108能在转换到制冷模式之前使其温度降低。
提供除霜的另一种装置可能和在美国专利申请NO.09/870,385中描述的一样，该装置能够连续运转。
如上所述，将制冷系统100的所有元件之间互相联接，以使得制冷剂能够流动。制冷系统100的所有元件在工业领域是公知的(即，压缩机102，冷凝器104，制冷过程108，蒸发器112，FMD116，电磁阀118，油分离器124，热交换器132，相分离器134，热交换器136，相分离器138，热交换器140，相分离器142，热交换器144，电磁阀152，膨胀箱154，膨胀箱156，以及FMD158)。尽管如此，还是要对这些元件作如下简要的说明。
为了在本公开文本中进行解释，图1中所示的制冷系统100的制冷过程108是一种自动制冷级联循环的型式(version)。但是，温度制冷系统100的制冷过程108可以是采用混合制冷剂的任何深度低温制冷系统。
更具体地说，制冷过程108可以是的IGC Polycold Systems公司(加利福尼亚San Rafael)的自动制冷级联过程，或者是一种IGC-APD Cryogenics公司(Allentown，PA.)的APD系统(即不进行相分离的单级低温制冷机)、Missimer型循环(即Missimer专利US3768273公开的自动制冷级联)、Kleemenko型(即两相分离系统)、单个相分离器系统、或Longsworth的专利US5441658描述的单膨胀装置类型。制冷过程108还可以是与这些过程相关的变化形式，例如，在Forrest的专利US4597276和Missimer的专利US4535597中描述的制冷过程，或者是没有相分离或者有一级或多级相分离的任何深度低温制冷过程。对于低温和深度低温方面的内容还可参见美国采暖、制冷与空调工程师学会编制的1998年版的ASHRAE制冷手册的第39章。除了所用的相分离器的数量外，所采用的热交换器的数量以及内部节流装置也可以根据具体的应用情况以不同的布置方式适当增加或减少。
图1中示出了制冷过程108的几种可能的基本变化形式。图1中所示的制冷系统100配有单个压缩机。不过，需要指出的是采用两个并联的压缩机也能获得相同的压缩效果，或者通过串联在一起的几个压缩机或一个两级压缩机将压缩过程分成几级。所有这些可能的变化形式都可以被认为落入本公开的范围之内。该优选实施例采用一种单个压缩机是因为这能提高可靠性。采用两个并联的压缩机有利于在制冷系统的负载较小时降低能耗。该方法的缺陷在于增加额外的部件、控制装置、所需的地面空间以及成本，并且降低了可靠性。采用两个串联的压缩机提供了一种降低每级压缩比的方法。这有利于降低压缩后的制冷剂气体所达到的最高排气温度。不过，这也需要增加额外的部件、控制以及成本，并且这也会降低系统的可靠性。所以该优选实施例采用单个的压缩机。对于单个压缩机，在单级压缩中的混合制冷剂的压缩已经成功地显示出其不会有过高的压缩比或排气温度。由于依然采用了单个压缩机，所以使用一个压缩机来提供多级压缩和在压缩级之间冷却制冷剂，这保持了独立压缩级的优点，这同时使得复杂性增加的缺陷最小化。
图1中所示的制冷系统100配备有一个单个蒸发器。一种普通的变化形式是向多个蒸发器提供独立的除霜控制和冷却控制。在这样一种布置中，这些蒸发器都是并联的，每个蒸发器都具有一套例如阀160和118以及必要的联接管线，这套阀用于控制冷的制冷剂或热的除霜气体的流动。这样在例如其他蒸发器可以独立地置于制冷、除霜或备用模式中时使得该系统能够有一个或多个蒸发器处于制冷、除霜或备用模式中。
制冷系统100还包括一个电磁阀152，该电磁阀与相分离器134的第一出口的一支路相连。电磁阀152的出口与膨胀箱154相连，膨胀箱154与第二膨胀箱156串联。此外，FMD158的进口连接到电磁阀152和膨胀箱154之间的节点上。FMD158的出口在热交换器136和热交换器132之间的节点处连接到制冷剂返回路径上。
在启动时，由于整个系统处于室温状态，因此对于整个制冷系统100内的绝大部分制冷剂来说通常都处于气态。对制冷剂气体进行控制而使得其冷却下来的时间最优化是重要的。在启动过程中有选择性地从制冷系统100的循环中移动气体将会对这种优化作用有利。此外，气体被抽回到制冷系统100中的的速度也会影响到冷却的速度。
在启动时，系统控制器(未示出)使得电磁阀152短暂开启，通常持续大约10到20秒。电磁阀152例如为一种Sporlan B6型阀(Washington Mo.)。结果，在启动期间，制冷剂气体从相分离器134中排出，并流进串联在一起的膨胀箱154和膨胀箱156中。FMD158调节进出于膨胀箱154和156的制冷剂气体的流动。关于设定通过FMD158的流动的两方面的考虑如下：流动必须缓慢到足以使得返回到制冷系统100的气体能够在任何给定时刻的任何运行工况下在冷凝器中冷凝，由此确保冷却最优化。在启动过程中，这种最初的液体形式使得冷却下来的时间在15到60分钟之间。不过，同时流经FMD158的流速同时要快到足以确保足够的制冷剂正在制冷系统100内流动，从而防止由于吸入压力较低而可能导致的运转停止。进出膨胀箱154和156的气流采用图1中所示的FMD158进行被动控制。或者可以采用一种带有传感器的控制器来提供主动流动控制。
膨胀箱的结构包括至少一个压力容器，并且可以具有串联或并联的几个膨胀箱或膨胀箱组合。
图2所示的是另一种制冷过程108的变化形式，该变化形式采用了本发明的实施例一或二中的混合制冷剂。通常，这种结构被称之为单个相分离器自动制冷级联过程。图2的制冷过程200包括：一热交换器202，一相分离器204，一热交换器206，一热交换器208以及一FMD210。
经过制冷过程200的制冷剂供给流动路径如下：热交换器202的供给进口与液体管线110相连，而热交换器202的供给出口与相分离器204的供给进口相连。相分离器204的供给出口连接到热交换器206的供给进口，而热交换器206的供给出口连接到热交换器208的供给进口。热交换器208的供给出口连接到制冷剂供给管线114。
经过制冷过程200的制冷剂返回流动路径如下：热交换器208的返回进口与制冷剂返回管线120相连，而热交换器208的返回出口与热交换器206的返回进口相连。热交换器206的返回出口连接到热交换器202的返回进口。热交换器202的返回出口连接到压缩级的吸气管线122上。此外，来自相分离器204的中的液体流经FMD210并在热交换器206和热交换器208之间的节点处流进制冷剂返回路径中。该液体在从相分离器204中排出时处于高压，而与返回的低压制冷剂混合处于低压。
图3所示的还是制冷过程108的另一个可替代的变化形式，该变化形式采用本发明实施例一或二的混合制冷剂。图3的制冷过程300只含有一个热交换器302。这种结构被称之为无相分离的系统，且该结构与上面提到的Lngsworth所描述的结构相似。
经过制冷过程300的制冷剂供给流动路径如下：热交换器302的供给进口与液体管线110相连，而热交换器302的供给出口连接到制冷剂供给管线114上。
经过制冷过程300的制冷剂返回流动路径如下：热交换器302的返回进口与制冷剂返回管线120相连，而热交换器302的返回出口连接到压缩机吸气管线122上。
制冷过程300需要有附加元件以便能够在除霜模式或备用模式下运转。作为一种最小化配置，至少必须包括一个FMD，以便形成一个返回路径，高压制冷剂借助于该返回路径经节流成低压制冷剂，并由此返回到压缩机。除此之外，还可以增加的附加元件，例如，与FMD串联的电磁阀，以便使得流动只在备用模式下进行。
当制冷系统100启动并在备用模式、除霜模式以及制冷模式下运转时，使制冷系统100连续运转须要求该公开文本中描述的制冷剂成分的适当平衡。当制冷剂混合物不具有在组合物的正确范围之内的正确成分时，将会导致一种故障状态，该故障使得制冷系统100被控制系统关闭。典型的故障状态是吸入压力较低、排气压力较高或排气温度较高。在制冷系统100中须包括检测这些每个状况的传感器，并须包含在该控制系统的安全联锁装置之中。已经证明，本申请中描述的这些制冷剂成分类型能用来提供深度低温制冷而且这些成分的制冷剂也能在制冷、除霜和备用运行模式下运行。用来提供这三种运行模式(即备用、制冷、除霜模式)的充入的制冷剂实例列在表1(图4)中，如混合物A、B和C。
这些制冷剂开发出来后可用于特定制造的设备型式，该设备先前采用含有HCFC成分的混合物。这种新制冷剂混合物可以用于原有硬件没有改变的结构中。不需要采用任何改变就可以将相同的热交换器、FMD、压缩机、油分离器以及相分离器用于该系统的控制设备中。并且可以获得和采用先前的含有MR的HCFC所获得的制冷性能相同的制冷性能(除热)。这些新的HFC混合制冷剂(MR)能够进行启动和除霜之间过渡，而没有任何运转困难。在不进行基本硬件变化的情况下要获得这种扩展性功能范围要求进行大量的试验性测试和鉴定。
表1中所示的是本发明的混合物，该混合物用于和图1中所示的类型相似的自动制冷级联制冷过程，不过除了PGC-152之外。表1中所有的组合物都是充入所列出的每种型号中的全部混合组合物。
在表1(图4)中列出了四种不同的主要混合。可以预期表1中所示的组分的范围可以用于所提到的多种不同的制冷循环中。混合物A到D为混合物的几种例子，这些混合物被实际应用到自动制冷级联中以鉴定本发明。每种混合物都是根据制冷单元的特定要求而为之研制的一种变体。混合物被用于四种在市场上可购买到的制冷系统中，这些制冷系统可以作一些细小的改变，这些混合物可以提供和图1中所示的装置相同的制冷、除霜和备用运行模式。对于每种单元不同系统之间的变化源于每一单元性能方面的微小的差别。表2(图5)给出了制冷系统采用含有HCFC的现有混合物和然后采用混合物A进行运转时的重要的系统运行工况。数据证据表明，两种混合物之间性能近似相同。在表2中也含有另一种替代制冷剂的例子，即混合物D。
混合物B用于一种和图1中所示结构一样的能提供制冷、除霜和备用运行模式的产品。
混合物C用于一种和图1中所示结构一样的能提供制冷、除霜和备用运行模式的产品。
混合物D用于一种能提供气体冷却的产品的应用。PGC-152是图1中所示结构的一种变体。该PGC-152结构缺乏由部件128、160和116所提供的除霜性能。而且用于PGC-152的制冷过程还缺少部件142、144和150。PGC-152的主要目的是为了冷却气流。这通过将热交换器132、136和140构形成三个流动热交换器就可以实现，其中气流反向流向低压制冷剂并被低压制冷剂冷却。预先冷却过的气体接着反向流向制冷剂蒸发器。
表2给出了该系统采用现有的含有HCFC的混合物和另外采用混合物A进行运行时的重要的系统运行工况。数据证据表明，这两种混合物的性能近似匹配。可以对混合物D进行相同的比较。
制冷剂混合物的开发可以在不需要对压缩机、节流装置、制冷剂气-液相分离器以及不对热交换器布置进行改变的情况下实现，该制冷剂混合物不含有HCFC，并且能够和现有的含有以前充入HCFC一样提供相同的制冷性能。
除了研制现有系统的替代制冷剂混合外，还开发了一些新的混合制冷剂系统。因此，根据这种经验，已经将该范围适当扩展到了标示在表1的整个范围内和权利要求书中。
而且，已经对新的制冷剂进行了研究，以评估其在深度低温制冷系统中的性能。这些制冷剂为R-245fa、R-134a、E-347以及R-4112。经检测，R-245fa具有和R-236fa相似的性质。此外，对R-134a、E-347以及R-4112的检测表明，这些制冷剂也能够用于深度低温制冷系统中。在对表3-8的说明中将会进一步给出详细说明。
还需要指出的是，由于含有混合制冷的HCFC采用R-170(乙烷)和R-23进行互换，因此在这些新的制冷剂中可以采用R-170来替代R-23。当然，当R-170的摩尔浓度高于大约5％到10％时，采用这种可燃成分将会使得整个混合物具有可燃性。
在本发明的制冷剂的一个扩展组中，用于深度低温节流循环制冷系统的MR组成包括表3-7中所列的成分，其中各种成分都有极限范围以确保防止制冷剂成分冻结(freezeout)。
表3-7标示了组合物的不同范围，这些组合物有效地工作以产生低到在每个表头列出的最小温度的制冷效果，且不会产生任何成分的冻结。在各种情况下，所示的制冷剂组合物是在蒸发器盘管中循环的制冷剂组合物。对于自动制冷级联系统的情况，在蒸发器中循环的制冷剂组合物与在压缩机中循环的组合物不同。这种区别是由于对可以在较高的温度下冷凝进行有意的分离制冷剂而产生的。本领域普通技术人员将会认识到，可以有各种方法来控制压缩机中的制冷剂组合物和蒸发器中组合物之间的差别。关键的准则是蒸发器中的制冷剂组分要控制在本申请所述的极限值之内。在这些范围内，组分的数目和其性能的变化可能是无限的。
在表3-7中，制冷剂组分R-236fa、R-245fa、R-4112以及E-347的使用是可以改变的，并且组分的范围的低端为0％。优选实施例所采用的这些制冷剂中至少有一种的百分比有点小。当在一种没有相分离的系统中采用这些制冷剂混合物时，最大浓度受到严格限制以防止出现冻结状况，且该最大浓度是表3-7中所述的最冷的蒸发器温度的函数。当在一种带有多个相分离的系统中采用这些制冷剂混合物时，最大浓度可以增加到表3-7中所示的极限值之上，因为在制冷剂混合物流过蒸发器时，相分离器将会降低这些制冷剂的浓度从而使浓度位于表3-7所列出的极限值范围之内。优选的是，使得这些制冷剂成分的浓度最大化，因为在冷凝器中所形成的液体的含量越高，就会使得所排出的热量越高。这就提高了整个制冷系统的效率。当这些制冷剂成分从一制冷系统消除时，该系统的效率以及蒸发器的除热性能将会显著地降低。例如，这些制冷剂成分从制冷剂混合物中的消除会将降低冷凝器中排出的热量，降低幅度件会高达大约70％。由于这样会限制该系统所能排出的热量的总量，因此，蒸发器的除热量就会显著地降低。另外，这些制冷剂成分的损失会造成系统启动困难，且在除霜过程中导致压力过高。
而且，考虑到采用R-236fa、R-245fa、R-4112以及E-347，R-236fa和R-245fa为HFC制冷剂，而R-4112和E-347则不是。HFC由于其与POE型油之间的已被证明的可混合性而成为优选。R-4112为碳氟化合物，且与POE油不相容，并且具有相对较高的使全球变暖潜力。E-347是一种醚制冷剂。其不易与POE油混合且全球变暖潜力非常低。当所使用的压缩机采用POE型油进行润滑时，推荐使用R-236fa和R-245fa，以确保油能较好地返回到压缩机和油/制冷剂在压缩机中的控制。当E-247或R-4112与用于润滑压缩机的油共同使用时，就需要进行特别的鉴定以确保充足的油返回到压缩机，且确保内部压缩机部件与通常实际情况一样具有良好的润滑。
表8示出了制冷剂混合物组分的示例，其中对于每一组分而言列出了基于实验数据的制冷剂成分的摩尔百分比以及相关的冻结温度(TFR)。通过在Longsworth的专利文献中描述的一种具有单级节流的深度低温系统上进行测试已经获得这些数据。该数据是表3-7的基础。
由美国临时专利申请NO.60/214565公开的一相关发明采用一种蒸发器压力控制阀，该压力控制阀安装在压缩机吸气管线122中，通过该阀至少将制冷过程的吸气压力维持在最小值，以防止制冷剂成分冻结，从而防止系统的吸气压力不会降得太低。吸气压力越低，则温度就越冷。当出现冻结状态时，吸气压力会下降而造成正反馈，并进一步降低温度，造成更严重的冻结。这种阀与混合物B和C一起使用能确保防止出现冻结。
除了E-347和R-4112外，所列的所有制冷剂都是按照美国采暖、制冷与空调工程师学会(ASHRAE)第34号标准标示的。
E-347被称之为1-(甲氧基)-1，1，2，2，3，3，3-七氟代丙烷(也称之为CH3-O-CF2-CF2-CF3)，3M产品指的是氢氟代醚。此时，还没有建立该化合物的允许暴露极限(PEL)。因此，还不知道其是否满足无毒制冷剂的标准(PEL>400ppm)。如果发现该化合物的PEL低于400ppm，那么可以采用其他成分进行稀释从而得出一种其整体PEL被认为无毒的制冷剂混合物。
R-4112被称之为十二氟代戊烷(也称之为CF3CF2CF2CF2CF3)
本发明的第三实施例用于一种制冷系统，该系统以采用油润滑的压缩机为基础，该压缩机采用表3-8中所列的不可燃的MR组成成分在低于200K的温度下进行运转。因此，根据本发明，油必须加到MR组成成分中。而且，可以要求油确保压缩机长期运转并避免混有油的制冷剂冻结。
采用标示为HFC成分的混合制冷剂进行运转的压缩机应采用多元醇型酯(POE)或聚亚烷基二醇(PAG)类油，以确保长期运转。这种油的通常凝点温度要高于220K(-53C)。且在该温度范围内，这种油的易于与称为HFC的纯或混合制冷剂组分混合。例如，POE油SolestLT-32的凝点温度为223K，且该油易于与纯的R-23完全混合。在T>223K的时，混合制冷剂R-404a(R-125、R-143a以及R-134a的组合)以及R-407c(R-32、R-125以及R-134a的组合)也易于与这种油混合。下面的表9所示的是例示性制冷剂组成成分和相应的冻结温度，其中包括带有残留油LT-32(CPI Engineering，Solest LT-32)的纯的和混合的制冷剂。
现已发现，少量的油LT-32在深度低温下能够与混合物制冷剂混合而不会冻结。这显示在表9中。这就使得该系统在其装备有一种油润滑的压缩机和尺寸适当的油分离器时能够长期运转并将油的浓度保持在表9所示的水平以下。或者，在一种自动制冷级联系统中，在制冷过程中也能采用相分离器来限制与流经系统的温度最低部分的深度低温的制冷剂混合在一起的油的浓度。要求相分离器的效率高到足以使得油浓度不会超过表9中所示的极限值。
也可以从市场上获得显示出相似特性的其他油，且这些油被认为落入本发明的范围之内。

Claims (37)

1.一种用于深度低温制冷系统中的不含HCFC的制冷剂混合物，按摩尔百分数所述制冷剂混合物包括：
  成分 范围，摩尔％ 氩 4-36 R-14 10-55 R-23 10-50 R-125 5-20 R-236fa 7-40
2.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到105K，所述制冷剂混合物包括：
  成分名称 范围，摩尔％ 1 氖(Ne)或氦(He)中的至少一种 0.0-10.0 2 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 10.0-45.0 3 R-14(CF4) 20.0-50.0 4 R-23(CHF3) 10.0-30.0 5 R-125(C2HF5) 8.0-15.0 6 R-134a 0.0-5.0 7 其他具有高沸点的成分：R-236fa、E-347、R-245fa和R-4112中的至少一种 0.0-3.0
其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
3.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到118K，所述制冷剂混合物包括：
  成分名称 范围，摩尔％ 1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 10.0-40.0 2 R-14 20.0-50.0 3 R-23 10.0-40.0 4 R-125 0.0-35.0 5 R-134a 0.0-10.0 6 E-347、R-4112、R-236fa和R-245fa中的至少一种 >0.0-6.0
在该混合物中具有E-347、R-4112、R-236fa和R-245fa中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
4.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到130K，所述制冷剂混合物包括：
  成分名称 范围，摩尔％ 1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少其中一种 2.0-40.0％ 2 R-14 10.0-50.0％ 3 R-23 10.0-40.0％ 4 R-125 0.0-40.0％ 5 R-134a 0.0-15.0％ 6 R-245fa、R-236fa、E-347、或R-4112中的至少一种 >0.0-10.0％
在该混合物中具有R-245fa、R-236fa、E-347、或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
5.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到140K，所述制冷剂混合物包括：
  成分名称 范围，摩尔％ 1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少一种 2.0-40.0％ 2 R-14 10.0-50.0％ 3 R-23 10.0-40.0％ 4 R-125 0.0-30.0％ 5 R-134a 0.0-15.0％ 6 R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种 >0.0-10.0％
在该混合物中具有R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
6.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，在该系统中的蒸发器的温度低到155K，所述制冷剂混合物包括：
  成分名称 范围，摩尔％ 1 氩(Ar)或氮(N2)中的至少其中一种 0.0-40.0％ 2 R-14 5.0-50.0％ 3 R-23 5.0-40.0％ 4 R-125 0.0-40.0％ 5 R-134a 0.0-30.0％ 6 R-236fa或R-245fa中的至少一种；或者E-347或R-4112中的至少一种 对于R-236fa或R-245fa而言，>0.0-30.0％；或，对于E-347或R-4112而言，>0.0-20.0％
在该混合物中具有R-236fa、R-245fa、E-347或R-4112中的至少一种，其中，摩尔百分比指的是在该制冷系统的该蒸发器中循环的摩尔百分比。
7.如权利要求1所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
8.如权利要求2所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
9.如权利要求3所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
10.如权利要求4所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
11.如权利要求5所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
12.如权利要求6所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统是一具有液/气相分离器的自动制冷级联、一节流装置制冷系统和一Kleemenko型系统中的一个中的压缩机循环。
13.如权利要求1所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
14.如权利要求2所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
15.如权利要求3所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
16.如权利要求4所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
17.如权利要求5所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
18.如权利要求6所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述制冷系统可容许冷的制冷剂或热的制冷剂交替地流向蒸发器。
19.如权利要求1所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
20.如权利要求2所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
21.如权利要求3所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
22.如权利要求4所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
23.如权利要求5所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
24.如权利要求6所述的不含HCFC的制冷剂混合物，其特征在于，所述混合物作为替代在制冷系统中运转，以便在所述系统中提供与由原有成分的混合物所提供的热动力性能大致相同的热动力性能，在原有的所述混合物中HCFC大于0摩尔百分比。
25.如权利要求1所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
(d)一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
26.如权利要求2所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一个被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
(d)一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
27.如权利要求3所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一个被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
(d)一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
28.如权利要求4所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一个被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
(d)一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
29.如权利要求5所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一个被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的一种：
(a)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(b)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(c)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
30.如权利要求6所述的制冷剂混合物，其特征在于，所述的制冷系统包括一个被制冷剂冷却的物件，所述物件是以下物件中的其中一种
(d)一位于真空室中的金属元件，该金属元件冷冻并收集不希望有的气体；
(e)一热交换器，该热交换器除去第二流体流中的热量，该第二流体流包括液体、气体、冷凝气体和冷凝气体混合物中的至少一种；
(f)一具有内部制冷剂流动通道的金属元件，并且该金属元件冷却硅片、玻璃件、塑料件和其上带有或不带有磁涂层的铝盘中的至少一个；以及
一生物冷冻器，以用于冷冻、储存、或冷冻并储存生物组织。
31.如权利要求1所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
32.如权利要求2所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
33.如权利要求3所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
34.如权利要求4所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
35.如权利要求5所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
36.如权利要求6所述的制冷剂混合物，其特征在于，其还包括重量百分比的范围在1％到10％内的润滑油，所述油为POE型和PAG型中的一种。
37.一种不含HCFC的制冷剂混合物，该制冷剂混合物用于深度低温制冷系统中，所述制冷剂混合物是从包括混合物ABCD的一组中选择的，其中每一混合物的成分按摩尔百分比包括：
Figure C01802606C00091
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