CN100386399C

CN100386399C - 研磨液组合物

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Publication number: CN100386399C
Application number: CNB031524710A
Authority: CN
Inventors: 北山博昭; 藤井滋夫; 大岛良晓; 萩原敏也
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: TW200415232A; MY127306A; GB2393447B; US20040025742A1; US6902591B2; TWI303271B; GB0317224D0; CN1475541A; GB2393447A

Abstract

一种研磨液组合物，含有研磨材、水、和有机酸或其盐，其剪切速度1500s^-1时的在25℃的特定粘度为1.0-2.0mPa·s；一种端面下垂降低剂，由具有用下式表示(粘度降低量＝基准研磨液组合物的粘度-含有端面下垂降低剂的研磨液组合物的粘度)的粘度降低量为0.01mPa·s以上的粘度降低作用的布朗斯台德酸或其盐构成，其中，基准研磨液组合物由研磨材20重量份、柠檬酸1重量份及水79重量份构成，含有端面下垂降低剂的研磨液组合物由研磨材20重量份、柠檬酸1重量份、水78.9重量份及端面下垂降低剂0.1重量份构成，粘度是指在剪切速度1500s^-1、25℃下的粘度。前述研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物可很好地用于精密部件用基板等的研磨。

Description

研磨液组合物

技术领域

本发明涉及有特定粘度的研磨液组合物、端面下垂(倒楞；塌边；roll off)降低剂及使用它的研磨液组合物。进一步地，涉及使用该研磨液组合物的基板的制造方法和降低基板的端面下垂的方法。

背景技术

硬盘提高了对推进高容量化的技术的希望。作为推进高容量化的有力的手段之一，减小在研磨工序中发生的端面下垂(被研磨基板的端面倒角)、能记录到更外周部是所希望的。为了制造这种降低端面下垂的基板，研讨了使研磨垫坚硬、使研磨载荷小的机械研磨条件。可是，这样的机械研磨条件虽然有效果，但还不能说是充分的。另外，采用在研磨工序中使用的研磨液组合物，从降低端面下垂的观点研讨了以具有羟基的有机酸为代表的特定的有机酸的使用(特开2002-12857号公报)、铝盐的溶胶化生成物的使用(特开2002-20732号公报)、聚烷撑氧化合物的使用(特开2002-167575号公报)等，但现状是不能断言能充分降低端面下垂。

发明内容

本发明的要旨涉及如下内容：

(1)一种研磨液组合物，含有研磨材、水、和有机酸或其盐，其在剪切速度1500s^-1时的在25℃的特定粘度(specified viscosity)为1.0-2.0mPa·s；

(2)一种端面下垂降低剂，由具有用下式表示的粘度降低量为0.01mPa·s以上的粘度降低作用的布朗斯台德酸或其盐构成，

粘度降低量＝基准研磨液组合物的粘度-含有端面下垂降低剂的研磨液组合物的粘度

其中，基准研磨液组合物由研磨材(用α型的刚玉晶体(co-randomcrystal)构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份及水79重量份构成，含有端面下垂降低剂的研磨液组合物由研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份、水78.9重量份及端面下垂降低剂0.1重量份构成，粘度是指在剪切速度1500s^-1、25℃下的粘度；

(3)一种研磨液组合物，含有前述(2)记载的端面下垂降低剂、研磨材及水；

(4)一种具有使用前述(1)或(3)记载的研磨液组合物来研磨被研磨基板的工序的基板的制造方法；以及

(5)一种通过使用前述(1)或(3)记载的研磨液组合物研磨而降低被研磨基板的端面下垂的方法。

附图说明

图1是表示测定曲线和端面下垂的关系的图。

具体实施方式

本发明涉及提供能够充分地得到研磨速度、且能降低在研磨中产生的基板的端面下垂的端面下垂降低剂、含有该端面下垂降低剂的研磨液组合物、使用该研磨液组合物的基板的制造方法、使用前述研磨液组合物的降低端面下垂的方法。

1.方案a的研磨液组合物

本发明的研磨液组合物(以下也叫方案a的研磨液组合物)含有研磨材、水、和有机酸或其盐，其在剪切速度1500s^-1时的在25℃的特定粘度为1.0-2.0mPa·s，通过使用该研磨液组合物，能够在维持研磨速度的同时有意地降低基板的端面下垂，体现能够生产能记录到外周部的基板这一显著的效果。详细的情况不清楚，但可认为，通过降低方案a的研磨液组合物在高剪切时的粘度，研磨液组合物向研磨液的研磨垫-被研磨物间的供给性和研磨屑的排除性提高。由于这种情况，被研磨物的内侧的研磨量增大，内侧和外侧(端面部)的研磨速度差相对地变小，结果可推定为端面下垂降低。

所谓本发明中的特定粘度，是指在剪切速度1500s^-1时的在25℃下的研磨液组合物的粘度，具体讲，指在后述的条件下使用RheometricScientific F.E.LTD.公司制的ARES-100FRT-BATH-STD(商品名)测定的值。

本发明的方案a的研磨液组合物，在剪切速度1500s^-1时于25℃的特定粘度为1.0-2.0mPa·s，但从使方案a的研磨液组合物向研磨垫-被研磨基板间的供给量和研磨屑的去除性提高、得到足够的端面下垂降低作用的观点和维持研磨速度的观点考虑，优选为1.3-2.0mPa·s，特别优选为1.5-1.9mPa·s。

本发明的方案a的研磨液组合物含有研磨材、水、和有机酸或其盐，本发明所用的研磨材可以使用一般用于研磨的研磨材。作为该研磨材的例子，可列举出金属；金属或半金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物；金刚石等。金属或半金属元素是来自周期表(长周期型)的2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8族的元素。作为研磨材的具体例子，可列举出α-氧化铝粒子、中间氧化铝粒子、氧化铝溶胶、碳化硅粒子、金刚石粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子、氧化锆粒子、胶体二氧化硅粒子、煅制二氧化硅粒子等。使用它们1种以上从提高研磨速度的观点考虑是优选的。另外，根据研磨特性的必要性，混合它们的2种以上使用也可以。在研磨材的不同用途中，镀Ni-P的铝合金基板的粗研磨优选α-氧化铝粒子、中间氧化铝粒子、氧化铝溶胶等氧化铝粒子，进一步地，α-氧化铝粒子和中间氧化铝粒子(特别是θ-氧化铝粒子)的组合从提高研磨速度、防止表面缺陷及降低表面粗糙出发特别优选。另外，镀Ni-P的铝合金基板的精研磨优选胶体二氧化硅粒子、煅制二氧化硅粒子等二氧化硅粒子。在玻璃材质的研磨中优选氧化铈粒子、氧化铝粒子。在半导体晶片和半导体元件等的研磨中优选氧化铈粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子。

研磨材的一次粒子的平均粒径，从提高研磨速度的观点考虑，优选0.01-3μm，更优选0.01-0.8μm，特别优选0.02-0.5μm。而且，一次粒子凝集形成二次粒子的场合，同样从提高研磨速度的观点和降低研磨物的表面粗糙度的观点考虑，其二次粒子的平均粒径优选0.02-3μm，更优选0.05-1.5μm，特别优选0.1-1.2μm。研磨材的一次粒子的平均粒径通过用扫描电子显微镜观察(优选3000-30000倍)或用透射电镜观察(优选10000-300000倍)并进行图象解析，测定粒径而可求出。另外，二次粒子的平均粒径使用激光衍射法作为体积平均粒径而可测定。

研磨材的比重，从分散性和向研磨装置的供给性、回收再利用性的观点考虑，其比重优选2-6，更优选2-5。

研磨材的含量，从经济性及减小研磨物的表面粗糙又能效率好地研磨被研磨物的观点考虑，在方案a的研磨液组合物中，优选1-40重量％，更优选2-30重量％，进一步优选3-25重量％。

本发明的方案a的研磨液组合物中的水是作为介质被使用的，其含量从效率好地研磨被研磨物的观点考虑，优选55-98.99重量％，更优选60-97.5重量％，进一步优选70-96.8重量％。

另外，本发明的方案a的研磨液组合物含有有机酸或其盐。

作为有机酸或其盐，可列举出一元或多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸以及它们的盐等。这些化合物从其特性大体分为化合物组(A)和化合物组(B)。

属于化合物组(A)的化合物，单独也能提高研磨速度，但其显著的特征是，为在与化合物组(B)所代表的其他的研磨速度提高剂组合的场合具有降低端面下垂的作用的化合物。作为化合物组(A)的化合物，是从含有OH基或SH基的碳原子数为2-20的一元或多元羧酸、碳原子数为2-3的二羧酸、碳原子数为1-20的一元羧酸以及它们的盐中选择的1种以上的化合物。含有OH基或SH基的一元或多元羧酸的碳原子数从对水的溶解性的观点考虑最好为2-20，优选2-10，更优选2-8，进一步优选2-6。例如，从降低端面下垂的观点考虑，优选α-羟基羧基化合物。所谓碳原子数为2-3的二羧酸，即指草酸和丙二酸。一元羧酸的碳原子数从对水的溶解性的观点考虑最好为1-20，优选1-10，更优选1-8，进一步优选1-5。化合物组(A)之中，从研磨速度方面出发，优选α-羟基羧酸或其盐。

作为含有OH基或SH基的碳原子数为2-20的一元或多元羧酸、碳原子数为2-3的二羧酸、碳原子数为1-20的一元羧酸的例子，可列举出特开2002-12857号公报2页右栏44行-3页左栏45行等所记载的羧酸。

作为含有OH基或SH基的碳原子数为2-20的一元或多元羧酸的具体例子，可列举出乙醇酸、巯基琥珀酸、硫代二醇酸(巯基乙酸)、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、扁桃酸、托品酸、二苯乙醇酸、水杨酸等。作为碳原子数为1-20的一元羧酸的具体例子，可列举出甲酸(蚁酸)、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸等。在它们之中，优选乙酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸，进一步优选草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸，特别优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸，最优选柠檬酸。

作为这些的化合物组(A)的盐，没有特别限定，具体可列举出与金属、铵、烷基铵、有机胺等的盐。作为金属的具体例子，可列举出属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属。在这些金属中，从降低堵塞的观点考虑，优选属于1A、3A、3B、7A或8族的金属。更优选属于1A、3A或3B族的金属，最优选属于1A族的钠、钾。

作为烷基铵的具体例子，可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。

作为有机胺等的具体例子，可列举出二甲基胺、三甲基胺、链烷醇胺等。

在这些盐中，特别优选铵盐、钠盐及钾盐。

化合物组(A)既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

本发明所用的化合物组(B)，是提高研磨速度的作用特别优异的化合物。作为化合物组(B)，可列举出碳原子数为4以上的没有OH基或SH基的多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸及它们的盐等。

从提高研磨速度的观点考虑，在碳原子数为4以上的没有OH基或SH基的多元羧酸中，优选碳原子数为4-20，若还从水溶性的观点考虑，进一步优选碳原子数为4-10。另外，其羧酸元数最好为2-10，优选2-6，特别优选2-4。又，从同样的观点考虑，作为氨基羧酸，1分子中的氨基数优选1-6，更优选1-4。其羧酸基的数目优选1-12，更优选2-8。另外，碳原子数优选为1-30，更优选为1-20。从同样的观点考虑，作为氨基酸的碳原子数优选为2-20，更优选为2-10。

作为化合物组(B)的例子，可列举出特开2002-30276公报4页左栏13行-30行等所记载的。

作为化合物组(B)的具体例子，可列举出琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、丙烷-1，1，2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、二羟乙酸、硝基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二羧基甲基谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等。

这些之中，优选琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、二羟乙酸、硝基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，进一步地，更优选琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、二羟乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸。

作为这些化合物组(B)的盐，与前述化合物组(A)同样。

化合物组(B)既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

进一步地，在研磨性能的平衡上，特别优选的是组合化合物组(A)和化合物组(B)。

又，本发明的方案a的研磨液组合物中的有机酸或其盐的含量，从使功能体现的观点及经济性的观点考虑，优选是方案a的研磨液组合物的0.01-10重量％，更优选0.02-7重量％，进一步优选0.03-5重量％。

又，本发明的方案a的研磨液组合物，从降低端面下垂的观点考虑，含有减粘剂为好。作为减粘剂的1个具体例子，可举出磷酸系化合物。更具体地，可列举出直链、或环状的无机磷酸类、有机膦酸类或其盐、磷酸单酯类、磷酸二酯类以及它们的盐等。作为直链、或环状的无机磷酸类，可列举出磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸等；作为有机膦酸类，可列举出氨基三(亚甲基膦酸)“Dequest 2000(SOLUTIA JAPAN INC.制)”、1-羟基亚乙基-1、1-二膦酸“Dequest 2010(SOLUTIA JAPAN INC.制)”、三羧基丁烷膦酸“Dequest 7000(SOLUTIA JAPAN INC.制)”等；作为磷酸单酯类，可列举出月桂基磷酸单酯、硬脂基磷酸单酯盐、聚氧乙烯单月桂醚磷酸单酯、聚氧乙烯单肉豆蔻基醚磷酸单酯等；作为磷酸二酯类，可列举出二月桂磷酸二酯、双(聚氧乙烯单月桂基醚)磷酸二酯等。这些之中，在工业得到性、经济性、操作方面考虑优选无机磷酸系化合物，特别优选无机缩合型磷酸系化合物。作为其他的减粘剂，可列举出有聚氧乙烯基的亲水性化合物、例如聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物等。

方案a的研磨液组合物中的减粘剂的含量，从降低粘度(降低端面下垂)的观点、研磨性能的观点考虑，优选是方案a的研磨液组合物的0.001重量％以上，又，从经济的观点、被研磨物的表面质量的观点考虑，优选5重量％以下。更优选0.001-3重量％、进一步优选0.003-1.5重量％、最优选0.005-1.0重量％。

又，在本发明的方案a的研磨液组合物中，根据需要可以配合其他的成分。作为其他的成分，可列举出无机酸及其盐、氧化剂、防锈剂、碱性物质等。作为无机酸及其盐、以及氧化剂的具体例子，可列举出特开昭62-25187号公报2页右上栏第3-11行、特开昭63-251163号公报2页左下栏第7-14行、特开平1-205973号公报3页左上栏第11行-右上栏2行、特开平3-115383号公报2页右下栏第16行-3页左上栏11行、特开平4-275387号公报2页右栏第27行-3页左栏12行等所记载的。作为无机酸及其盐，具体可列举出硫酸、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镍、硫酸铝、亚硫酸铝、氨基磺酸铵等所代表的含硫无机酸及其盐。这些成分既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，其含量从体现各自的功能的观点以及经济性的观点考虑，优选是方案a的研磨液组合物的0.05-20重量％、更优选是0.05-10重量％、进一步优选是0.05-5重量％。

进一步地，作为其他成分，根据需要可以配合杀菌剂和抗菌剂等。这些杀菌剂、抗菌剂的含量，从体现功能的观点、对研磨性能的影响、经济方面的观点考虑，优选是在方案a的研磨液组合物的0.0001-0.1重量％、更优选是0.001-0.05重量％、进一步优选是0.002-0.02重量％。

再者，前述方案a的研磨液组合物中的各成分的浓度，为研磨时的优选的浓度，但也可以是该组合物的制造时的浓度。通常，方案a的研磨液组合物制造成为浓缩液，大多数场合将其在使用时稀释而使用。

另外，方案a的研磨液组合物可采用任意的方法添加、混合所需添加物来制造。

优选的是，方案a的研磨液组合物的pH根据被研磨物的种类和要求品质等适宜确定。例如，方案a的研磨液组合物的pH，从被研磨物的洗净性和加工机械的防腐性、作业者的安全性的观点考虑，优选2-12。另外，被研磨物为镀Ni-P的铝合金基板等以金属为主要对象的精密部件用基板的场合，从提高研磨速度和提高表面质量、防止研磨垫堵塞的观点考虑，pH优选2-10，更优选2-9，进一步优选2-7，特别优选2-5。而且，用于半导体晶片和半导体元件等的研磨、特别是硅基板、多晶硅膜、SiO₂膜等的研磨的场合，从提高研磨速度和提高表面质量的观点考虑，pH优选7-12，更优选8-11，特别优选9-11。可根据需要通过适当地以所希望的量配合硝酸、硫酸等无机酸、羟基羧酸、多元羧酸和氨基羧酸、氨基酸等有机酸、及它们的金属盐或铵盐、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等碱性物质来调整该pH。

2.端面下垂降低剂

本发明的端面下垂降低剂，如前述的那样，是由具有用下式表示的粘度降低量为0.01mPa·s以上的粘度降低作用的酸或其盐构成的端面下垂降低剂。

其中，基准研磨液组合物由研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份及水79重量份构成，含有端面下垂降低剂的研磨液组合物由研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份、水78.9重量份及端面下垂降低剂0.1重量份构成，粘度是指在剪切速度1500s^-1、25℃下的粘度(以下也叫特定粘度)。

在本发明中，通过将这样的端面下垂降低剂配合到研磨液组合物中，能够有意地降低基板的端面下垂，体现出能够生产能记录到外周部的记忆容量大的基板这一显著效果。

在本发明的端面下垂降低剂中，作为含有端面下垂降低剂的研磨液组合物的在剪切速度1500s^-1、25℃下的粘度(特定粘度)的降低量，如后述的那样，从使研磨液组合物向研磨垫-被研磨基板间的供给量和研磨屑的除去性提高、得到足够的端面下垂降低作用的观点考虑，为0.01mPa·s以上，优选0.02mPa·s以上，更优选0.03mPa·s以上，特别优选0.1mPa·s以上。另外，从得到足够的研磨速度的观点考虑，优选1mPa·s以下，更优选0.9mPa·s以下。从端面下垂降低作用和研磨速度两方面同时考虑，特定粘度的降低量优选0.02-1mPa·s，更优选0.03-1mPa·s，特别优选0.1-0.9mPa·s。

所谓本发明所用的基准研磨液组合物，是采用研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份及水79重量份构成的研磨液组合物。另外，所谓含有端面下垂降低剂的研磨液组合物是采用研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份、水78.9重量份及端面下垂降低剂0.1重量份构成的研磨液组合物。而且，所谓本发明的粘度降低量，指以前述基准研磨液组合物为比较对象的、含有端面下垂降低剂的研磨液组合物的粘度的降低量，该粘度降低量可由以下的式子算出。

在测定前述粘度降低量时，作为用作研磨材的用α型的刚玉晶体构成的Al₂O₃纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝，作为其他的成分的SiO₂为1.2重量％以下、Fe₂O₃为0.2重量％以下、Na₂O为0.7重量％以下是合适的。另外，累积高度为50％点的粒径为0.6μm的氧化铝是合适的，作为其具体例子，可列举出Fujimi Incorporated公司制的“WA#10000”(商品名)。

前述粘度指研磨液组合物的在剪切速度1500s^-1、25℃下的粘度，用可测定研磨液组合物的高剪切粘度的机器测定，具体指在后述的实施例所记载的条件下使用Rheometric Scientific F.E.LTD.制的ARES-100FRT-BATH-STD(商品名)测定的值。

本发明的端面下垂降低剂，如前述的那样，除研磨液组合物的特定粘度的降低作用以外，有被研磨基板的端面下垂降低作用。关于这2个作用的机制的关系，详细情况不清楚，但可认为如下。即，端面下垂降低剂作为所谓的流变控制剂，作用于分散质的界面，控制分散质粒子彼此的主要冲击的大小和数等，或破坏其他的化合物形成的结构，从而降低前述特定粘度。并且，通过这样地降低研磨液组合物的特定粘度，研磨液组合物向研磨垫-被研磨基板间的供给性和研磨屑的排出性提高，通过这样，被研磨物的内侧(基板中心部)的研磨量增大，基板的内侧和外侧(端面部)的研磨速度之差相对地变小，作为结果，可推定端面下垂降低。

本发明所用的端面下垂降低剂，是使前述特定粘度降低0.01mPa·s以上的布朗斯台德酸或其盐。在此，所谓布朗斯台德酸，指通过成为水溶液而给予水分子以H⁺，产生水合氢离子的化合物。又，作为其盐，没有特别限定，例如可列举出与金属或铵或烷基铵、有机胺等有机铵的盐。

作为前述端面下垂降低剂，例如优选在分子内含有1个以上的式1-式3所示的官能团的化合物或用式4表示的化合物。

式中，M¹和M²可以是相同或不同的，均表示氢原子、金属原子、铵、或有机铵。

式中，M¹和M²与前述相同，M³表示氢原子、金属原子、铵、或有机铵。

从特定粘度降低和操作的方面考虑，作为在分子内含有式1-式3所示的官能团的端面下垂降低剂的分子量，优选100-10000，更优选100-5000，进一步优选150-2000。

每1分子端面下垂降低剂的式1-式3所示的官能团数，从特定粘度降低和操作的方面考虑，优选1-100，更优选1-50，特别优选1-20。

在有1个以上的式1-式3所示的官能团的化合物及用式4表示的化合物中，在考虑粘度降低量的场合，优选具有用式1、2或3表示的官能团的化合物，特别优选具有用式2或3表示的官能团的化合物。

其中，考虑工业的得到性时，作为含有用式1表示的官能团的化合物，更优选用式5表示的化合物。

[式中，R¹中表示碳原子数为1-24的烃基。M¹和M²与前述相同。]在这种场合下，R¹中的1个以上的氢原子也可以用羟基、氨基、或式1表示的官能团取代。又，作为含有用式2表示的官能团的化合物，优选用式6、7表示的化合物：

[式中，R²表示可以有其它官能团的碳原子数为1-24的烃基，R³表示碳原子数为2-4的烯化氧基(alkylene oxide group)或下式所表示的基团，

R⁴表示碳原子数为1-24的烃基或氢原子。n表示1-100的正的整数。M¹、M²和M³与前述相同。]

式中，R²、R⁴的烃基中的1个以上的氢原子也可以用羟基、氨基等官能团取代。而且，作为含有用式3表示的官能团的化合物，优选用式8表示的化合物：

[R⁵、R⁶表示碳原子数为1-24的烃基。M¹与前述相同。]式中，R⁵、R⁶的烃基中的1个以上的氢原子也可以用羟基、氨基等官能团取代。

式中的M¹-M³不是氢原子的场合，作为金属的具体例子，可列举出属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属，其中，从降低端面下垂的观点考虑，优选属于1A、3A、3B、7A或8族的金属，更优选属于1A、3A或3B族的金属，最优选属于1A族的钠、钾。作为烷基铵的具体例子，可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。作为有机胺等的具体例子，可列举出二甲基胺、三甲基胺、链烷醇胺等。在这些之中，特别优选铵、钠及钾。

作为含有上述式1-3的官能团的化合物及用式4表示的化合物的具体例子，可列举出直链或环状的无机磷酸类、有机膦酸类或其盐、磷酸单酯类、磷酸二酯类以及它们的盐等。作为直链或环状的无机磷酸类，可列举出磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸等；作为有机膦酸类，可列举出氨基三(亚甲基膦酸)“Dequest 2000(SOLUTIA JAPAN INC.制)”、1-羟基亚乙基-1、1-二膦酸“Dequest 2010(SOLUTIA JAPAN INC.制)”、三羧基丁烷膦酸“Dequest 7000(SOLUTIA JAPAN INC.制)”等；作为磷酸单酯类，可列举出月桂基磷酸单酯、硬脂基磷酸单酯盐、聚氧乙烯单月桂醚磷酸单酯、聚氧乙烯单肉豆蔻基醚磷酸单酯等；作为磷酸二酯类，可列举出二月桂磷酸二酯、双(聚氧乙烯单月桂基醚)磷酸二酯等。这些之中，在工业得到性、经济性及操作方面考虑优选无机磷酸系类，特别优选使2个以上的无机磷酸类缩合的无机缩合型磷酸类。

3.端面下垂降低剂组合物

本发明的端面下垂降低剂，可配合到含有研磨材、水等的研磨液组合物中使用。将这样得到的研磨液组合物在本说明书中特别称为“端面下垂降低剂组合物”。即，本发明的端面下垂降低剂组合物是至少含有前述端面下垂降低剂、研磨材和水的。

端面下垂降低剂组合物中的前述端面下垂降低剂的含量，从粘度降低(端面下垂降低)的观点、研磨性能的观点考虑，优选为研磨液组合物的0.001重量％以上，另外，从经济的观点、被研磨物的表面质量的观点考虑，优选为5重量％以下。更优选为0.005-3重量％，进一步优选为0.01-1.5重量％，最优选为0.05-1重量％。再者，端面下垂降低剂可以单独或混合2种以上使用。

本发明所用的研磨材可以使用一般用于研磨用途的研磨材，作为该研磨材的例子，只要是与在前述方案a的研磨液组合物中使用的研磨材相同的即可。

研磨材的总含量，从经济性、减少被研磨物的表面粗糙度、能够效率好地研磨的观点考虑，在端面下垂降低剂组合物中，优选为1-40重量％，更优选为2-30重量％，进一步优选为3-25重量％。

本发明的端面下垂降低剂组合物中的水是作为介质使用的，其含量从效率好地研磨被研磨物的观点考虑，优选为55-98.999重量％，更优选为60-97.5重量％，进一步优选为70-96.8重量％。

另外，在本发明的端面下垂降低剂组合物中，根据需要可以配合其他成分。作为其他化合物，可优选列举出作为研磨速度提高剂的有机酸或其盐。

本发明中所用的有机酸或其盐只要是提高研磨速度就行，没有特别的限定，可列举出一元或多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸及它们的盐等。这些化合物从其特性大致分为化合物组(A)和化合物组(B)。

属于化合物组(A)的化合物，单独也能提高研磨速度，但其显著的特征是，为在与化合物组(B)所代表的其他的研磨速度提高剂组合的场合也具有降低端面下垂的作用的化合物。通过组合这些化合物组(A)和本发明的端面下垂降低剂，能够更进一步减小端面下垂。作为化合物组(A)的化合物，只要是与方案a的研磨液组合物中使用的化合物相同的就可。

本发明所用的化合物组(B)是提高研磨速度的作用特别优异的化合物。作为化合物组(B)，只要是与前述方案a的研磨液组合物中使用的化合物相同的就可。

其中优选琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、二羟乙酸、硝基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，进一步地，更优选琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、二羟乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸。

又，这些有机酸或其盐的总含量，从使功能体现的观点及经济性的观点考虑，在端面下垂降低剂组合物中优选是0.01-10重量％，更优选0.02-7重量％，进一步优选0.03-5重量％。

又，作为前述有机酸或其盐以外的其他的成分，可列举出无机酸及其盐、氧化剂、防锈剂、碱性物质等。作为无机酸及其盐、以及氧化剂的具体例子，与前述方案a的研磨液组合物相同的即可。另外，它们的含量从体现各自的功能的观点以及经济性的观点考虑，在端面下垂降低剂组合物中优选是0.05-20重量％、更优选是0.05-10重量％、进一步优选是0.05-5重量％。

进一步地，作为其他成分，根据需要可以配合杀菌剂和抗菌剂等。这些杀菌剂、抗菌剂的含量，从体现功能的观点、对研磨性能的影响、经济方面的观点考虑，在端面下垂降低剂组合物中优选是0.0001-0.1重量％、更优选是0.001-0.05重量％、进一步优选是0.002-0.02重量％。

再者，前述端面下垂降低剂组合物中的各成分的浓度，为研磨时的优选的浓度，但也可以是该组合物的制造时的浓度。通常，端面下垂降低剂组合物制造成为浓缩液，大多数场合将其在使用时稀释而使用。

另外，端面下垂降低剂组合物可采用任意的方法添加、混合所需添加物来制造。

优选的是，端面下垂降低剂组合物的pH根据被研磨物的种类和要求品质等适宜确定。例如，端面下垂降低剂组合物的pH，从被研磨物的洗净性和加工机械的防腐性、作业者的安全性的观点考虑，优选2-12。另外，被研磨物为镀Ni-P的铝合金基板等以金属为主要对象的精密部件用基板的场合，从提高研磨速度和提高表面质量、防止研磨垫堵塞的观点考虑，pH优选2-10，更优选2-9，进一步优选2-7，特别优选2-5。而且，用于半导体晶片和半导体元件等的研磨、特别是硅基板、多晶硅膜、SiO₂膜等的研磨的场合，从提高研磨速度和提高表面质量的观点考虑，pH优选7-12，更优选8-11，特别优选9-11。可根据需要通过适当地以所希望的量配合硝酸、硫酸等无机酸、羟基羧酸、多元羧酸和氨基多羧酸、氨基酸等有机酸、及它们的金属盐或铵盐、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等碱性物质来调整该pH。

4.基板的制造方法

本发明的基板的制造方法，具有使用前述方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物研磨被研磨基板的工序。

本发明的作为对象的被研磨基板所代表的被研磨物的材质，例如，可列举出硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等金属或半金属、及以这些金属为主成分的合金、玻璃、玻璃状碳、无定形碳等玻璃状物质、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、氮化钛等陶瓷材料、聚酰亚胺树脂等的树脂等。这些之中，优选的是，铝、镍、钨、铜等金属及以这些金属为主成分的合金是被研磨物，或含有那些金属的半导体元件等的半导体基板是被研磨物。特别是在研磨由镀Ni-P的铝合金构成的基板时使用本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物的场合，由于特别能降低端面下垂，所以优选。所以，本发明涉及前述基板的减低端面下垂的方法。

对这些被研磨物的形状没有特别限制，例如，盘状、片状、板坯状、棱状等具有平面部分的形状和透镜等具有曲面部分的形状成为使用本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物的研磨对象。其中，对盘状的被研磨物的研磨特别优异。

本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物，可很好地用于精密部件用基板的研磨。例如，适于磁盘、光盘、光磁盘等磁记录介质的基板、光掩模基板、液晶用玻璃、光学透镜、光学反射镜、光学棱镜、半导体基板等的研磨。半导体基板的研磨有在硅晶片(裸晶片)的抛光工序、埋入元件分离膜的形成工序、层间绝缘膜的平坦化工序、埋入金属配线的形成工序、埋入电容器形成工序等中进行的研磨。本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物特别适合磁盘基板的研磨。

5.被研磨基板的端面下垂降低方法

另外，在使用本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物的被研磨基板的端面下垂降低方法中，通过将本发明的方案a的研磨液组合物或本发明的端面下垂降低剂组合物作为研磨液使用来研磨上述所列举的被研磨基板，能够显著降低被研磨基板的端面下垂。例如，用贴合了无纺布状的有机高分子系的研磨布等的研磨盘夹入基板，将本发明的方案a的研磨液组合物或本发明的端面下垂降低剂组合物供给研磨面，一边施加压力，一边使研磨盘或基板转动，由此可制造降低了端面下垂的基板。

在本发明中，在被研磨基板发生的端面下垂，例如，使用触针式、光学式等形状测定装置测定端面部分的形状，由其轮廓，端面部分与盘中央部比较，将多削多少数值化，由此可进行评价。

数值化的方法，如图1所示，取距离盘中心某个距离的A点、B点、C点这些测定曲线(意味着被研磨基板的端面部分的形状)上的3点，将连接A点和C点的直线作为基线，端面下垂是指B点和基线的距离(D)。所谓端面下垂好，意味着D值是更接近于0的值。端面下垂值是指将D用研磨前后的盘厚的变化量的1/2除的值。

本发明的方案a的研磨液组合物或端面下垂降低剂组合物，在抛光工序中特别有效果，但也同样适用于其它的研磨工序，例如搭接(lapping)工序等。

实施例

实施例I-1～I-11和比较例I-1～I-3

[研磨液组合物配合方法]

在搅拌下混合研磨材[一次粒子的平均粒径0.23μm、二次粒子的平均粒径0.65μm的α-氧化铝(纯度约99.9％)16重量份、中间氧化铝(θ-氧化铝、平均粒径0.22μm、纯度约99.9％)4重量份]、表1所示的给定量的作为其他添加物在实施例、比较例中使用的添加剂、剩余量为离子交换水，得到研磨液组合物100重量份。

[特定粘度的测定]

将所得的研磨液组合物的特定粘度以与下述研磨同样的方式用离子交换水稀释3倍(体积比)，根据以下的方法进行测定。

[特定粘度测定法]

在以下条件下测定试验液的特定粘度。

测定机器：Rheometric Scientific F.E.Ltd.制、ARES-100FRT-BATH-STD(商品名)

测定夹具：ARES-COU32T34A(商品名)

测定条件：试验类型：Rete Sweep

温度 25℃

初期剪切速度 1s^-1

最终剪切速度 1500s^-1

point per Decade 5

Measurement Time 2

解析软件Orthestrator Software ver.6.4.3(商品名)

[研磨速度及端面下垂的测定]

将得到的研磨液组合物用离子交换水稀释3倍(体积比)，将由采用Rank Taylor-Hobson Limited公司制的Talystep(触针尖端大小：25μm×25μm、高通滤波器(by-pass filter)：80μm、测定长度：0.64mm)测定的中心线平均粗糙度Ra为0.2μm、厚度1.27mm、直径3.5英寸(95.0mm)的镀Ni-P的铝合金构成的基板的表面用两面加工机在以下的设定条件下抛光，得到作为磁记录介质用基板使用的镀Ni-P的铝合金基板的研磨物。

两面加工机的设定条件示于下面。

<两面加工机的设定条件>

两面加工机：SPEEDFAM CO.，LTD.制，9B型两面加工机

加工压力：9.8kPa

研磨垫：FUJI SPRINNING CO.Ltd.制，H9900(商品名)

盘转速：30r/min

研磨液组合物稀释品供给流量：125ml/min

研磨时间：3.5min

投入的基板的片数：10片

[研磨速度]

计量研磨前后的各基板的重量，使用Sartorius公司制的BP-210S(商品名)测定，求出各基板的重量变化，将10片的平均值作为减少量，将其用研磨时间除的值作为重量减少速度。将重量的减少速度导入到下述的式中，变换为研磨速度(μm/min)。将比较例I-1的研磨速度作为基准值1，求出各实施例或比较例的研磨速度的相对值(相对速度)。

重量减少速度(g/min)＝{研磨前的重量(g)-研磨后的重量(g)}/研磨时间(min)

研磨速度(μm/min)＝重量减少速度(g/min)/基板单面面积(mm²)/Ni-P镀覆密度(g/cm³)×10⁶

[端面下垂]

使用Zygo公司制的Maxim 3D5700(商品名)在以下的条件下测定。

透镜：Fizeau×1

解析软件：Zygo Metro Pro(商品名)

使用上述的装置，测定距离盘中心41.5mm-47.0mm的盘端面部分的形状，将A、B和C点的位置分别取为距离盘中心41.5mm、47mm和43mm，使用解析软件采用前述测定方法求出D。将该求出的D用研磨前后的盘研磨量的1/2除的值作为端面下垂值。表1示出研磨液组合物的特定粘度和以比较例I-1的研磨速度和端面下垂值为基准值1时的各自的相对值。

表1

1)：PEG20000：聚乙二醇(分子量：20000)

2)：Pluronic L62：旭电化(株)制、聚环氧乙烷-聚环氧内烷嵌段聚合物

由表1的结果可知，特定粘度均在1.0-2.0mPa·s范围的实施例I-1～I-11的研磨液组合物，与比较例I-1～I-3比，端面下垂值均低。

实施例II-1～II-5和比较例II-1、II-2

[粘度测定]

1.粘度测定用研磨液组合物配合方法

在离子交换水69重量份中在搅拌下溶解柠檬酸1重量份后，一边搅拌一边添加研磨材(Fujimi Incorporated制、商品名：WA#10000)20重量份，搅拌30分钟，得到研磨液组合物(a)90重量份。

基准研磨液组合物为，一边充分搅拌前述研磨液组合物(a)90重量份，一边加入离子交换水10重量份，搅拌30分钟的物质。

含有端面下垂降低剂的研磨液组合物为，一边充分搅拌前述研磨液组合物(a)90重量份，一边加入所需的端面下垂降低剂的1％水溶液10重量份，搅拌30分钟的物质。

2.粘度测定法

采用以下条件测定前述基准研磨液组合物和含有端面下垂降低剂的研磨液组合物的粘度。

测定夹具：ARES-COU32T34A(商品名)

测定条件：试验类型：Rete Sweep

温度 25℃

初期剪切速度 1s^-1

最终剪切速度 1500s^-1

point per Decade 5

Measurement Time 2

解析软件Orthestrator Software ver.6.4.3(商品名)得到的结果示于表2。

表2

^*：实施例1-5中的粘度是特定粘度。

另外，比较例1中的粘度表示粘度比基准研磨液组合物增加。

^**：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚合物(旭电化工业(株)制)

由表2的结果可知，实施例II-1～II-5中使用的端面下垂降低剂都具有研磨液组合物的粘度降低作用。另外可知，比较例II-1的化合物不降低研磨液组合物的粘度。另外，比较例II-2的化合物，粘度降低量为0.01mPa·s以上，但不是布朗斯台德酸或其盐，由后述的表3的比较例II-5的结果可知，与本发明的端面下垂降低剂比，端面下垂降低效果差。

实施例II-6～II-15和比较例II-3～II-9

[研磨液组合物配合方法]

在搅拌下混合研磨材20重量份[一次粒子的平均粒径0.23μm、二次粒子的平均粒径0.65μm的α-氧化铝(纯度约99.9％)16重量份、中间氧化铝(θ-氧化铝、平均粒径0.22μm、纯度约99.9％)4重量份]、给定量的作为其他添加物的在表3-6中记载的添加剂、离子交换水(为剩余的量)，得到研磨液组合物100重量份。

将得到的研磨液组合物用离子交换水稀释3倍(体积比)，将由采用Rank Taylor-Hobson Limited公司制的Talystep(触针尖端大小：25μm×25μm、高通滤波器：80μm、测定长度：0.64mm)测定的中心线平均粗糙度Ra为0.2μm、厚度1.27mm、直径3.5英寸(95.0mm)的镀Ni-P的铝合金构成的基板的表面用两面加工机在以下的设定条件下抛光，得到作为磁记录介质用基板使用的镀Ni-P的铝合金基板的研磨物。

两面加工机的设定条件示于下面。

<两面加工机的设定条件>

两面加工机：SPEEDFAM CO.，LTD.制，9B型两面加工机

加工压力：9.8kPa

研磨垫：FUJI SPRINNING CO.Ltd.制，H9900(商品名)

平台转速：30r/min

研磨液组合物稀释品供给流量：125ml/min

研磨时间：3.5min

投入的基板的片数：10片

[研磨速度]

计量研磨前后的各基板的重量，使用Sartorius公司制的BP-210S(商品名)测定，求出各基板的重量变化，将10片的平均值作为减少量，将其用研磨时间除的值作为重量减少速度。将重量的减少速度导入到下述的式中，变换为研磨速度(μm/min)。

[端面下垂]

使用Zygo公司制的Maxim 3D5700(商品名)在以下的条件下测定。

透镜：Fizeau×1

解析软件：Zygo Metro Pro(商品名)

使用上述的装置，测定距离盘中心41.5mm-47.0mm的盘端面部分的形状，将A、B和C点的位置分别取为距离盘中心41.5mm、47mm和43mm，使用解析软件采用前述测定方法求出D(基线与B点的位置之差)。将该求出的D用研磨前后的盘研磨量的1/2除的值作为端面下垂值。

表3

^*：聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚合物(旭电化工业(株)制)

在表3中，示出分别以比较例II-3的研磨速度和端面下垂值作为基准值1时的相对值。由表3的结果可知，使用在表2中降低特定粘度的端面下垂降低剂的实施例II-6～II-10，与比较例II-3比较，在大体维持研磨速度的状态下降低端面下垂。另外可知，使用了在表2中看不到粘度降低的硝酸钠的比较例II-4，端面下垂值未降低。使用了聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚合物的比较例II-5，可知端面下垂的降低量少。

表4

在表4中，示出分别以比较例II-6的研磨速度和端面下垂值作为基准值1时的相对值。由表4的结果可知，使用在表2中降低特定粘度的端面下垂降低剂的实施例II-11，与比较例II-6比较，在大体维持研磨速度的状态下降低端面下垂。

表5

在表5中，示出分别以比较例II-7的研磨速度和端面下垂值作为基准值1时的相对值。由表5的结果可知，即使有多个助剂存在，通过使用本发明的端面下垂降低剂也有端面下垂的降低效果。

表6

在表6中，示出以比较例II-9的研磨速度、端面下垂值作为基准值1时的相对值。由表6的结果可知，即使有多个助剂存在，通过使用本发明的端面下垂降低剂也有端面下垂的降低效果。

通过将本发明的研磨液组合物或含有端面下垂降低剂的端面下垂降低剂组合物用于精密部件用基板等的研磨，可获得使该基板的端面下垂显著降低的效果。

Claims

1.一种研磨液组合物，其含有包含α-氧化铝粒子和中间氧化铝粒子的研磨材、水、和有机酸或其盐，其在剪切速度1500s^-1时的在25℃的特定粘度为1.0-2.0mPa·s。

2.根据权利要求1所述的研磨液组合物，其含有占所述组合物1-40重量％的研磨材，该研磨材的一次粒子的平均粒径为0.01-0.8μm、且比重为2-6。

3.根据权利要求1所述的研磨液组合物，其进一步含有减粘剂。

4.根据权利要求3所述的研磨液组合物，减粘剂是具有聚氧乙烯基的亲水性化合物。

5.一种制造基板的方法，其具有使用权利要求1或3所述的研磨液组合物来研磨被研磨基板的工序。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，被研磨基板是磁盘基板。

7.一种通过使用权利要求1或3所述的研磨液组合物研磨来降低被研磨基板的端面下垂的方法。