CN100348649C - 一种聚合物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物膜的制备方法，具体地说是热致相分离法改性聚合物制膜的方法。利用热致相分离法制膜过程前期高温溶解阶段的时机，进行聚合物改性化学反应，将具有亲水性和抗污染性的基团共价键合到聚合物链上，得到改性聚合物的溶液，再将该溶液降温通过热致相分离制备成微孔膜或中空纤维膜。制得的微孔膜或中空纤维膜的固体基质包括未反应的聚合物与改性聚合物形成的共混物，其亲水性和抗污染性提高，有利于在水处理领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物膜的制备技术领域，具体涉及热致相分离法制备微孔膜的方法。
背景技术
聚合物微孔膜是具有无数互通的微孔，孔径为0.01-10μm的聚合物薄膜。微孔膜基材有聚烯烃、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚砜、纤维素衍生物、壳聚糖及其衍生物、聚苯并咪唑、聚乙烯醇和有机硅等。目前已工业化的微孔膜多数由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等材料制成，制备方法主要有熔融拉伸，溶液沉淀，热致相分离(TIPS)等方法。其中热致相分离法是指在高温下(一般高于结晶聚合物的熔点)将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却导致溶液相分离，再选用挥发性试剂将溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。该法可应用于许多由于溶解度差而不能用传统的溶液法制膜的结晶性聚合物。其优点是可通过调整冷却条件及选择合适的稀释剂来控制孔径，孔径控制较容易。而熔融拉伸法工艺相对容易，但孔径控制较难。
由聚丙烯、聚乙烯以及聚四氟乙烯等聚烯烃材料制成的微孔膜具有优良的化学稳定性和热稳定性，但其表面亲水性差，在膜分离的过程中易因溶质吸附和膜孔堵塞而使分离效果下降。而且由于其疏水性，在水处理时需要较高的压力梯度才能使水渗过膜孔。另一方面，传统的亲水性材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等，机械强度、热稳定性和耐化学腐蚀性则较差。因此对疏水性膜材料进行亲水改性将会使其应用和使用领域拓宽。
人们为改性成型膜的孔表面付出了许多努力。当使用高分子物质时，尤其是对于具有小的平均孔尺寸的膜，将导致孔性能的变化特别是流量的降低。当使用非均相化学改性时，需要制定一个复杂的反应方案，这将改变膜结构和机械强度和溶解性等性能，增加了制备过程的复杂性。例如，有很多报道通过辐射接枝、等离子体接枝等处理技术将亲水性基团附在基体表面，可使材料获得较好的亲水效果，但该方法只在膜孔壁的表面接枝，膜的固体基质的其他部分未被改性。这种表面改性的膜在干后不能再被润湿，并且一旦离水就丧失相当多的渗透性，需要在使用前保持膜表面的湿润。因此，需要提供一种使膜的整个固体基质都得到改性的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作简单方便、节约能量、能使产物亲水性得到提高的聚合物膜的制备方法。
本发明提出的方法，是利用热致相分离法制膜过程前期高温溶解阶段的时机，进行聚合物化学反应，将具有亲水性和抗污染性的基团(将含有该基团的反应物称为改性剂)，共价键合到聚合物主链上，得到含有改性聚合物的溶液，再将该溶液降温，通过热致相分离制备成微孔膜或中空纤维膜。制得的微孔膜或中空纤维膜的固体基质包括未反应的聚合物与改性聚合物形成的共混物，具有良好的亲水性和抗污染性，在膜分离领域中可得到广泛应用。
本发明的方法中，未反应的聚合物、改性聚合物、未反应改性剂、溶剂在反应以后不需要分离，直接成膜。
本发明提出的一种聚合物膜的制备方法，是将聚合物与溶剂于反应器中，通N2并搅拌加热至120℃-250℃回流，待完全溶成均一相后，将改性剂加入上述溶液中，于120℃-250℃下反应1-15小时后，将产物降温冷却制得微孔膜，其中，聚合物、溶剂、改性剂的投料比控制如下：聚合物与溶剂重量比范围为1∶1-1∶30，聚合物与改性剂中反应的官能团摩尔比为1∶8-2∶1，其中聚合物是具有极性官能团的乙烯或丙烯共聚物；改性剂是具有羟基、羧基或氨基的聚乙二醇或其衍生物，具有羟基、羧基或氨基的天然多糖或其衍生物，或者有机酸盐；溶剂是二、三元醇、C12-C18烷烃或芳烃、饱和或不饱和脂肪酸甘油酯、邻苯二甲酸酯、芳香醚、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
本发明中，投料方法是先混合聚合物与溶剂再加入改性剂。
本发明中，投料方法是将聚合物、改性剂、溶剂同时加入。
本发明中，反应结束产物冷却通过浇膜方法制得微孔膜。
本发明中，反应结束产物冷却反应通过热致相分离方法纺丝制得中空纤维膜。
本发明中，聚合物是具有羟基、羧基或氨基的乙烯或丙烯共聚物。
本发明中，改性剂是聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、天然多糖或其衍生物任一种。
本发明中，天然多糖或其衍生物是壳聚糖、甲壳素、透明质酸、纤维素任一种。
本发明中，溶剂是邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醚、二苯醚、液体石蜡或植物油之一种或几种的混合溶剂。
本发明通过缩合反应，将具有亲水性和抗污染性的基团共价键合到聚合物链上，将含有聚合物和改性聚合物的溶液降温通过热致相分离制得具有良好亲水性和抗污染性的微孔膜或中空纤维膜。本发明方法简单方便，成本低，制得的膜性能良好。
附图说明
图1是实例1的混合物在30℃空气冷却(×2000)下产品膜的SEM图。
图2是实例1的混合物在30℃水冷却(×5000)下产品膜的SEM图。
具体实施方式
下述实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
称取乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，-COOH含量9.7wt％)树脂10g与溶剂邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)150g于三颈瓶中，通N2并搅拌加热至180℃回流，待完全溶成均一相后。准确称取9.4g甲基封端的聚乙二醇MPEG(Mw 350)迅速加入上述溶液中，于180℃下进行接枝反应8小时。一部分反应液在甲醇中沉淀，经反复多次洗涤抽滤得到产物，然后于50℃下真空干燥24h，得淡黄色固体。根据增加的重量计算接枝率约为27.21％。
将另一部分产物在液氮中淬冷固化，取少许样品放在一对盖玻片之间，在200℃的热台上加热5min，然后在热台上以2℃/min的冷却速率降温，利用时间分辨激光光散射仪，通过观察散射光的变化来确定其雾点温度(Tcloud)。用差示扫描量热仪(DSC)测量其结晶温度(Tc)结果表明接枝后浊点降低，结晶点变化不大，说明体系的相容性得到了提高。
另取淬冷固化样品少许高温压膜，在不同条件下冷却固化，淬断并萃取后用扫描电镜观察其断面微孔形态(见附图)，表明体系通过液-液相分离得到了蜂窝状微孔膜。
将第一部分干燥的淡黄色产物压膜，测量其接触角和蛋白质吸附性能。用高密度聚乙烯(HDPE)膜、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)膜作为对照，接触角测试结果如下(单位：度)：
| 样品 | 最大值 | 最小值 | 平均值 |
| HDPEEAAEAA-g-MPEG | 106.090.685 | 102.585.878.5 | 104.888.881.6 |
牛血清蛋白(BSA)吸附测试结果如下(温度：30℃，单位mg/cm2)：
| BSA浓度(mg/ml) | HDPE | EAA | EAA-g-MPEG |
| 0.651.13 | 0.14120.2350 | 0.09160.1485 | 0.04940.0831 |
不难看出，膜的亲水性提高，对蛋白质的吸附能力减小。
实施例2
称取聚丙烯马来酸酐接枝共聚物5g(DG＝1.03wt％)与溶剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)200g于三颈瓶中，通N2并搅拌加热至200℃回流，待完全溶成均一相后，准确称取1.2g聚乙二醇PEG400迅速加入上述溶液中，于200℃下进行接枝反应4小时。一部分反应液在乙醇中沉淀，经反复多次洗涤抽滤得到产物，然后于60℃下真空干燥36h，得白色固体。根据增加的重量计算接枝率约为4.24％。另一部分反应液通过热致相分离方法制得膜。用同样方法测得的接触角为80，牛血清蛋白的吸附量为0.082。
依照上述实例本发明内容所述范围均能获得实施，制得改性效果良好的聚合物膜。因此本发明内容不仅仅局限于上述实例。
Claims (7)
1、一种聚合物膜的制备方法，其特征在于将聚合物与溶剂于反应器中，通N2并搅拌加热至120℃-250℃回流，待完全溶成均一相后，将改性剂加入上述溶液中，于120℃-250℃下反应1-15小时后，将产物降温冷却制得微孔膜，其中，聚合物、溶剂、改性剂的投料比控制如下：聚合物与溶剂重量比范围为1∶1-1∶30，聚合物与改性剂中反应的官能团摩尔比为1∶8-2∶1；聚合物是具有极性官能团的乙烯或丙烯共聚物；改性剂是具有羟基、羧基或氨基的聚乙二醇或其衍生物，具有羟基、羧基或氨基的天然多糖或其衍生物，或者有机酸盐；溶剂是二、三元醇、C12-C18烷烃或芳烃、饱和或不饱和脂肪酸甘油酯、邻苯二甲酸酯、芳香醚、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应结束产物冷却通过浇膜方法制得微孔膜。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应结束产物冷却通过热致相分离方法纺丝制得中空纤维膜。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合物是具有羟基、羧基或氨基的乙烯或丙烯共聚物。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性剂是聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、天然多糖或其衍生物任一种。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于天然多糖或其衍生物是壳聚糖、甲壳素、透明质酸、纤维素任一种。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶剂是邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醚、二苯醚、液体石蜡或植物油之一种或几种的混合溶剂。
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