Teori medan kristal

Teori medan kristal (Bahasa Inggris: Crystal Field Theory), disingkat CFT, adalah sebuah model yang menjelaskan struktur elektronik dari senyawa logam transisi yang semuanya dikategorikan sebagai kompleks koordinasi. CFT berhasil menjelaskan beberapa sifat-sifat magnetik, warna, entalpi hidrasi, dan struktur spinel senyawa kompleks dari logam transisi, tetapi ia tidak ditujukan untuk menjelaskan ikatan kimia. CFT dikembangkan oleh fisikawan yang bernama Hans Bethe dan John Hasbrouck van Vleck pada tahun 1930-an. CFT pada akhirnya digabungkan dengan teori orbital molekul, membentuk teori medan ligan yang lebih akurat dan menjelaskan proses ikatan kimia pada senyawa kompleks logam transisi.

Tinjauan analisis teori medan kristal

Menurut CFT, interaksi antara logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari lima degenerat orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy). Elektron dari orbital-d dan dari ligan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d. Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:

sifat-sifat ion logam.
keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar.
susunan ligan disekitar ion logam.
sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3d yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.

Struktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon; dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam. Pada simetri oktahedron, orbital-d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi Δ_oct. Orbital d_xy, d_xz dan d_yz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital d_z² and d_x²-y². Hal ini dikarenakan orbital d_xy, d_xz dan d_yz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan-ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih kecil. Kompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum; dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam. Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital-d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi Δ_tet. Orbital d_z² dan d_x²-y² akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan d_xy, d_xz dan d_yz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi. Hal bertolak belakang dengan struktur oktahedron. Selain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital-orbital-d, pemisahan energi akan lebih kecil daripada pemisahan energi oktaherdal. Struktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT.

Besarnya perbedaan energi Δ antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa faktor, seperti sifat-sifat ligan dan struktur geometri kompleks. Beberapa ligan selalu menghasilkan nilai Δ yang kecil, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar. Alasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan medan. Deret spektrokimia adalah daftar-daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan (disusun dari Δ yang kecil ke Δ yang besar):

I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < NO₃⁻ < N₃⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < CH₃CN < py < NH₃ < en < 2,2'-bipiridina < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO

Keadaan oksidasi logam juga memengaruhi besarnya Δ antara aras energi (energy level) yang tinggi dan rendah. Semakin tinggi keadaan oksidasi logam, semakin tinggi pula Δ. Kompleks V³⁺ akan memiliki Δ yang lebih besar dari kompleks V²⁺. Hal ini dikarenakan perbedaan rapatan muatan yang mengizinkan ligan lebih dekat dengan ion V³⁺ daripada ion V²⁺. Jarak antar ligan dan ion logam yang lebih kecil akan menyebabkan nilai Δ yang lebih besar karena elektron logam dan ligan lebih berdekatan, sehingga gaya tolak menolak menjadi lebih besar.

Spin-tinggi dan spin-rendah

Diagram medan kristal [Fe(NO₂)₆]³⁻

Ligan-ligan yang menyebabkan Δ pemisahan orbital-d yang lebih besar disebut sebagai ligan-ligan medan kuat, seperti CN⁻ dan CO. Senyawa kompleks yang memiliki ligan medan kuat tidak akan menempatkan elektron-elektronnya ke orbital yang berenergi tinggi. Hal ini sesuai dengan asas Aufbau. Kompleks yang demikian disebut sebagai "spin-rendah". Sebagai contoh, NO₂⁻ yang merupakan ligan medan kuat, menghasilkan Δ yang besar. Ion oktahedron [Fe(NO₂)₆]³⁻ yang memiliki 5 electron-d akan memiliki diagram pemisahan oktahedron yang kelima elektronnya berada di aras t_2g.

Diagram medan kristal [FeBr₆]³⁻

Sebaliknya, ligan-ligan (seperti I⁻ dan Br⁻) yang menghasilkan Δ orbital-d yang kecil disebut ligan medan lemah. Dalam kasus ini, adalah lebih mudah menempatkan elektron di aras energi orbital yang lebih tinggi daripada menempatkan dua elektron pada orbital yang sama. Ini dikarenakan gaya tolak antar dua elektron lebih besar daripada Δ. Oleh karena itu, masing-masing elektron akan ditempatkan pada setiap orbital-d terlebih dahulu sebelum dipasangkan. Hal ini sesuai dengan kaidah Hund dan menghasilan kompleks "spin-tinggi". Sebagai contoh, Br⁻ adalah ligan medan lemah dan menghasilkan Δ_oct yang lebih kecil. Makan, ion [FeBr₆]³⁻, yang juga memiliki 5 elektron-d, akan memiliki diagaram pemisahan elektron yang kelima orbitalnya dipenuhi secara tunggal.

Agar pemisahan spin rendah terjadi, energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron ke orbital yang sudah berlektron tunggal harus lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron tambahan ke orbital e_g sebesar Δ. Jika energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron lebih besar dari menempatkan satu elektron di orbital e_g, pemisahan spin tinggi akan terjadi.

Energi pemisahan medan kristal untuk kompleks logam tetrahedron (empat ligan), Δ_tet, kira-kira sama dengan 4/9Δ_oct. Oleh karena itu, energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron biasanya lebih besar dari energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron di orbital yang berenergi lebih tinggi. Sehingga, kompleks tetrahedron biasanya merupakan spin-tinggi.

Diagram pemisahan ini dapat membantu kita dalam memprediksikan sifat-sifat magnetik dari senyawa koordinasi. Senyawa yang memiliki elektron yang takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat paramagnetik dan akan ditarik oleh medan magnet. Sedangkan senyawa yang tidak memiliki elektron takberpasangan pada diagram pemisahannya bersifat diamagnetik dan akan ditolak oleh medan magnet.

Energi stabilisasi medan kristal

Energi stabilisasi medan kristal (Bahasa Inggris: crystal field stabilization energy), disingkat CFSE, adalah stabilitas yang dihasilkan dari penempatan ion logam pada medan kristal yang dibentuk oleh sekelompok ligan-ligan. Ia muncul karena ketika orbital-d terpisah pada medan ligan, beberapa dari orbital itu akan memiliki energi yang lebih rendah. Sebagai contoh, pada kasus oktahedron, kelompok orbital t_2g memiliki energi yang lebih rendah dari energi orbital pada sentroid. Sehingga, jika terdapat sembarang elektron yang menempati orbital-orbital ini, ion logam akan menjadi lebih stabil pada medan ligan relatif terhadap sentroid dengan nilai yang dikenal sebagai CFSE. Sebaliknya, orbital-orbital e_g (pada kasus oktaheral) memiliki energi yang lebih tinggi daripada sentroid, sehingga menempatkan elektron pada orbital tersebut menurunkan CFSE.

Energi stabilisasi medan kristal oktahedron

Jika pemisahan orbital-d pada medan oktahedron adalan Δ_oct, tiga orbital t_2g distabilkan relatif terhadap sentroid sebesar ²/₅ Δ_oct, dan orbital-orbital e_g didestabilkan sebesar ³/₅ Δ_oct.

Stabilisasi medan kristal dapat digunakan dalam menjelaskan geometri kompleks logam transisi. Alasan mengapa banyak kompleks d⁸ memiliki geometri datar persegi adalah karena banyaknya stabilisasi medan kristal yang dihasilkan struktur geometri ini dengan jumlah elektron 8.

Warna kompleks logam transisi

Warna-warna cerah yang terlihat pada kebanyakan senyawa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini. Jika orbital-d dari sebuah kompleks berpisah menjadi dua kelompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap foton dari cahaya tampak, satu atau lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan meloncat dari orbital-d yang berenergi lebih rendah ke orbital-d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi. Perbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi foton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang cahaya. Karena hanya gelombang-gelombang cahaya (λ) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyawa-senyawa tersebut akan memperlihatkan warna komplementer (gelombang cahaya yang tidak terserap).

Seperti yang dijelaskan di atas, ligan-ligan yang berbeda akan menghasilkan medan kristal yang energinya berbeda-beda pula, sehingga kita bisa melihat warna-warna yang bervariasi. Untuk sebuah ion logam, medan ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang Δ-nya bernilai rendah, sehingga akan menyerap cahaya dengan λ yang lebih panjang dan merendahkan frekuensi ν. Sebaliknya medan ligan yang lebih kuat akan menghasilkan Δ yang lebih besar, menyerap λ yang lebih pendek, dan meningkatkan ν. Sangtalah jarang energi foton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi Δ; terdapat beberapa faktor-faktor lain seperti tolakan elektron dan efek Jahn-Teller yang akan memengaruhi perbedaan energi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi.

Warna-warna yang terlihat

Roda warna

Roda warna mendemonstrasikan warna senyawa yang akan terlihat jika ia hanya menyerap satu gelombang cahaya. Sebagai contoh, jika senyawa tersebut menyerap warna merah, maka ia akan tampak hijau.

λ diserap vs warna terpantau
400 nm Ungu diserap, Hijau-kuning terpantau (λ 560 nm)
450 nm Blue diserap, Kuning terpantau (λ 600 nm)
490 nm Biru-hijau diserap, Merah terpantau (λ 620 nm)
570 nm Kuning-hijau diserap, Ungu terpantau (λ 410 nm)
580 nm Kuning diserap, Biru tua terpantau (λ 430 nm)
600 nm Jingga diserap, Biru terpantau (λ 450 nm)
650 nm Merah diserap, Hijau terpantau (λ 520 nm)

Diagram pemisahan medan kristal

Diagram pemisahan medan kristal
Oktahedral	Bipiramida pentagonal	Antiprismatik persegi

Datar persegi	Piramida persegi	Tetrahedral

Bipiramida segitiga

Referensi

Zumdahl, Steven S.Chemical Principles Fifth Edition. Boston: Houghton Mifflin Company, 2005. 550-551,957-964.
Silberberg, Martin S.Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change, Fourth Edition. New York: McGraw Hill Company, 2006. 1028-1034.
D. F. Shriver and P. W. Atkins Inorganic Chemistry 3rd edition, Oxford University Press, 2001. Pages: 227-236.
Housecroft, C. E. and Sharpe, A. G. (2005) Inorganic Chemistry 2nd edition, England: Pearson Education Limited. ISBN 0-13-039913-2
Miessler, G. L. and Tarr, D. A. (2003) Inorganic Chemistry 3rd edition, New Jersey: Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-035471-6