Mangán

A mangán (latinul: Manganum) a periódusos rendszer 25-ös rendszámú kémiai eleme. Vegyjele Mn. A 4. periódusban és a 7. mellékcsoportban található. Az átmenetifémek közé tartozik. A természetben főként a barnakőben található meg, és nagy mennyiségben termelik. A termelt mangán 90%-át az acélgyártás használja. Ferromangánként fontos ötvözőanyag. Segít eltávolítani az acélból az oxigént és a ként. Gazdasági szempontból fontos még a mangán(IV)-oxid, ami katód az alkáli-mangán elemekben.

25 króm ← mangán → vas - ↑ Mn ↓ Tc 25 Mn Periódusos rendszer
Általános
Név, vegyjel, rendszám	mangán, Mn, 25
Latin megnevezés	manganum
Elemi sorozat	átmenetifémek
Csoport, periódus, mező	7, 4, d
Megjelenés	ezüst fémes
Atomtömeg	54,938043(2) g/mol
Elektronszerkezet	[Ar] 3d5 4s2
Elektronok héjanként	2, 8, 13, 2
Fizikai tulajdonságok
Halmazállapot	szilárd
Sűrűség (szobahőm.)	7,21 g/cm³
Sűrűség (folyadék) az o.p.-on	5,95 g/cm³
Olvadáspont	1519 K (1246 °C, 2275 °F)
Forráspont	2334 K (2061 °C, 3742 °F)
Olvadáshő$\Delta _{fus}{H}^{\ominus }$	12,91 kJ/mol
Párolgáshő $\Delta _{vap}{H}^{\ominus }$	221 kJ/mol
Moláris hőkapacitás	(25 °C) 26,32 J/(mol·K)
Gőznyomás P/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k T/K 1228 1347 1493 1691 1955 2333
Atomi tulajdonságok
Kristályszerkezet	köbös tércentrált
Oxidációs szám	7, 6, 5, 4, 2, 3 (erősen savas oxid)
Elektronegativitás	1,55 (Pauling-skála)
Ionizációs energia	1.: 717,3 kJ/mol
	2.: 1509,0 kJ/mol
	3.: 3248 kJ/mol
Atomsugár	140 pm
Atomsugár (számított)	161 pm
Kovalens sugár	139 pm
Egyebek
Mágnesség	paramágneses
Fajlagos ellenállás	(20 °C) 1,44 µΩ·m
Hővezetési tényező	(300 K) 7,81 W/(m·K)
Hőtágulási együttható	(25 °C) 21,7 µm/(m·K)
Hangsebesség (vékony rúd)	(20 °C) 5150 m/s
Young-modulus	198 GPa
Kompressziós modulus	120 GPa
Mohs-keménység	6,0
Brinell-keménység	196 HB
CAS-szám	7439-96-5
Fontosabb izotópok
Fő cikk: A mangán izotópjai izotóp természetes előfordulás felezési idő bomlás mód energia (MeV) termék 52Mn mest. 5,591 nap ε - 52Cr β+ 0,575 52Cr γ 0,7, 0,9, 1,4 - 53Mn mest. 3,74·106 év ε - 53Cr 54Mn mest. 312,3 nap ε - 54Cr γ 0,834 - 55Mn 100% Mn stabil 30 neutronnal
Hivatkozások

Biológiai szempontból is nagy jelentőségű, mivel számos enzim alkotórésze, így a fotoszintézisben is központi szerepe van. A vízből mangán-kalcium klaszter vonja ki az oxigént.

Története

A természetben előforduló mangánvegyületeket az őskortól kezdve festékként használták. Így az Ekain és Lascaux barlangokban is kimutatták a fekete mangán-oxidot. A Kr. e. 4. századtól a rómaiak az üveggyártásban is felhasználtak mangánvegyületeket. A piroluzit erős barnás-ibolya színt adott, míg a mangán-oxid a vastartalmú üveghez adva enyhén sárgássá tette az üveget.

Az elemet először Ignatius Gottfried Kaim (1746–1778) vonta ki 1770-ben, de ez nem vált ismertté. A piroluzitot szénnel redukálta, és szennyezett mangánt kapott, amit ő piroluzitkirálynak nevezett. 1774-ben Carl Wilhelm Scheele felismerte, hogy a piroluzitnak egy addig nem ismert elemet kell tartalmaznia. Kezdeményezésére Johan Gottlieb Gahn újra előállította a mangánt 1774-ben, Svédországban úgy, hogy fő ásványát, a piroluzitot (MnO₂) aktív szénnel hevítve redukálta. Nevét a latin magnes (mágnes) szóból kapta. A piroluzit latin neve ugyanis manganesia nigra. Plinius a mágnesvashoz (magnes masculini sexus) való erős hasonlósága miatt magnes feminei sexusnak nevezte, mivel a piroluzit nem mágneses. A középkorban a manganesia nevet kapta. A fém nevének eredeti alakja manganesium volt, amit a magnézium felfedezése után rövidítettek le, hogy a két név kevésbé legyen összetéveszthető. Nyelvújításkori magyar neve: cseleny.

1839-ben felfedezték, hogy a mangán javítja a vas formálhatóságát. Robert Forester Mushetnek (1811–1891) sikerült a Bessemer-eljárásban az acélhoz adnia a mangánt. Hamarosan a mangán keresett ötvözőanyaggá vált. A piroluzit is technikai jelentőséget nyert 1866-ban, miután Walter Weldon új módszert talált a klór előállítására. A Welton-módszerben sósavat oxidálnak piroluzittal klórrá.

Fizikai tulajdonságai

A mangán ezüstszürke, rideg, kemény fém. Egyes tulajdonságaiban a vashoz hasonlít. Olvadáspontja 1244 és 1246 ˚C körüli, forráspontja 2061 ˚C. A legtöbb más fémtől eltérően szobahőmérsékleten nem sűrű gömbpakolásban vagy tércentrált kockarácsban kristályosodik. Szokatlan szerkezetét α-mangánként ismerik. Négy módosulata különböző hőmérsékleteken stabil. Szobahőmérsékleten paramágneses, 100 kelvinen a Néel-hőmérséklet alatt antiferromágneses, míg a β-mangán nem mutat ilyen viselkedést.

Mangán

Az α-mangán 727 °C-ig stabil. Ez egy eltorzult köbös szerkezet, amiben az elemi cella 58 atomot tartalmaz. A különböző atomok koordinációs száma lehet 12, 13 vagy 16. 727 °C és 1095 °C között a β-mangán stabil, elemi cellánként 20 atommal és 12 vagy 14 koordinációs számmal. 1095 °C-tól a mangán sűrű gömbpakolásra alakul, ez a γ-mangán. 1133 °C-tól térközepes kristályrács jön létre.

Módosulat	α-Mn	β-Mn	γ-Mn	δ-Mn
Szerkezet
Kristályrendszer	köbös	köbös	köbös	köbös
Koordinációs szám	16+16+13+12	14+12	12	8
Tércsoport	I-43m	P4132	Fm-3m	Im-3m
Rácsparaméter	a = 891,1 pm	a = 631,5 pm	a = 386,3 pm	a = 308,1 pm
Atomok száma egy cellában	58	20	4	2
Számított sűrűség	7,463 g/cm³	7,24 g/cm³	6,33 g/cm³	6,238 g/cm³

Kémiai tulajdonságai

A mangán sok nemfémmel reagál, így oxigénnel, fluorral, klórral, bórral, szénnel, szilíciummal, arzénnal és kénnel. A tömbös mangán oxigénnel csak lassan és felületesen reagál, felszínén oxidréteg jön létre. Ellenben a fém pora pirofóros, levegőn meggyullad, és mangán(II,III)-oxid jön létre. A többi itt felsorolt elemmel is lassan reagál szobahőmérsékleten, amit a magasabb hőmérséklet meggyorsít. Még nitrogénnel is reakcióba lép 1200 °C fölött, és mangán-nitridet hoz létre (Mn₃N₂). Ellenben a hidrogénnel nem reagál.

A mangán vegyületeiben számos vegyértékű (és így színű) lehet:

• 1 vegyértékű a mangán egyes komplexekben pl. K₅[Mn(CN)₆]
• 2 vegyértékű a mangán(II)-ionban (Mn²⁺), halvány rózsaszín színű.
• 3 vegyértékű a mangán(III)-ionban (Mn³⁺), vöröses színű.
• 4 vegyértékű a mangán-dioxidban (MnO₂), és a manganitionban (MnO2−3), mindkét esetben barna színű.
• 5 vegyértékű a hipomanganát-ionban (MnO3−4), kék színű.
• 6 vegyértékű a manganát-ionban (MnO2−4), zöld színű.

$\mathrm {3\ MnO_{4}^{2-}+4\ H^{+}\rightarrow 2\ MnO_{4}^{-}+MnO_{2}+2\ H_{2}O} \,\!$

Vizes oldatban a levegő szén-dioxidja hatására diszproporcionálódik permanganáttá és mangán-dioxiddá

• És 7 vegyértékű a permanganátionban (MnO−4), lila színű.

Ahogy a legtöbb fém, a mangán is hidrogént fejleszt hígított savakból, és ebben a vastag oxidréteg sem akadályozza meg, szemben a klórral történő reakciójával. Lassan még a vízből is fejleszt hidrogént. Tömény kénsavban kén-dioxidot fejleszt. Vizes oldatokban a Mn²⁺-ionok különösen stabilak az oxidációval és a redukcióval szemben. Ennek az az oka, hogy a részben feltöltött d-pálya energetikailag kedvező.

Kémiai reakciói

Égése:

$\mathrm {3\ Mn+2\ O_{2}\rightarrow Mn_{3}O_{4}} \,\!$

Mangán oxigénnel egyesül mangán(II,III)-oxiddá.

Nitrogénnel való egyesülése:

$\mathrm {3\ Mn+N_{2}\rightarrow Mn_{3}N_{2}} \,\!$

Mangán nitrogénnel egyesül mangán-nitriddé.

Reakciói halogénekkel

$\mathrm {Mn+Cl_{2}\rightarrow MnCl_{2}} \,\!$

Mangán egyesülése klórral mangán(II)-kloriddá.

$\mathrm {Mn+Br_{2}\rightarrow MnBr_{2}} \,\!$

Mangán egyesülése brómmal mangán(II)-bromiddá.

$\mathrm {Mn+I_{2}\rightarrow MnI_{2}} \,\!$

Mangán egyesülése jóddal mangán(II)-jodiddá.

$\mathrm {Mn+F_{2}\rightarrow MnF_{2}} \,\!$

Mangán egyesülése fluorral mangán(II)-fluoriddá.

$\mathrm {2\ Mn+3\ F_{2}\rightarrow 2\ MnF_{3}} \,\!$

Mangán egyesülése fluorral mangán(III)-fluoriddá.

Reakciói savvakkal

$\mathrm {Mn+H_{2}SO_{4}\rightarrow Mn^{2+}+SO_{4}^{2-}+H_{2}} \,\!$

Mangán és kénsav reakciója mangán(II)ionná, szulfátionná és hidrogéngázzá.

Vegyületei

A mangán a vegyületeiben többféle oxidációs számú (2, 3, 4, 5, 6, 7) is lehet, ezek a vegyületek általában színesek. Legstabilabbak a 2, 3 és 4 értékűek; az alacsonyabb oxidációs számúak komplexekben találhatók meg; a magasabb oxidációs számúak többnyire oxidok.

Halogénvegyületek

Halogénvegyületei közül mangán(II)-halogenidek és a mangán(III)-fluorid stabil, az MnF₄ bomlékony. A legjelentősebb a mangán(II)-klorid, ami egy halvány rózsaszínű, rétegrácsos szerkezetű vegyület. Mangán(IV)-oxid és sósav reakciójából nyerik. Vízben jól oldódik, az oxidációra érzékeny. Ismert még a mangán(III)-klorid. Többek között szárazelemek, korróziónak ellenálló és kemény magnéziumötvözetek, és oktánszámjavító metil-ciklopentadienil-mangán-trikarbonil (MMT) szintéziséhez használják. A megfelelő bróm- és jódvegyületek nem stabilak, mivel a bromid- és jodidionok a Mn(III)-at Mn(II)-vé redukálják.

Oxigénvegyületek

Kálium-permanganát, a mangán fontos vegyülete

A mangánnak számos oxidja létezik, ezek közül a mangán(II)-oxid (MnO) és a mangán(III)-oxid (Mn₂O₃) bázisos, a mangán(IV)-oxid amfoter, a mangán(VII)-oxid (Mn₂O₇) savas jellegű. Az 5, 6 és 7 oxidációs számú mangán anion jellegű manganátokban és mangánhalogénoxidokban fordul elő. A legstabilabb a trimangán-tetraoxid vagy mangán(II)-dimangán(III)-oxid (Mn₃O₄). Ez más mangán-oxidok hevítésekor képződik (kb. 900 °C felett). A természetben a hausmannit nevű ásványként található meg. A mangán-oxidokat az Mn₃O₄ keletkezéséhez szükségesnél alacsonyabb hőmérsékleten hevítve (pl. 7-800 °C) a fekete mangán(III)-oxid keletkezik. Vízben nem oldódik, oxalát és oxálsav jelenlétében nem túl gyorsan [Mn(C₂O₄)₃]³⁻ képződése közben, vörös színnel oldódik. Ismert még a mangán(II,III)-oxid is. A mangán(IV)-oxid vagy mangán-dioxid fekete színű, vízben nem oldódik. Erős oxidálószer, a természetben szintén előfordul, mint ásvány (barnakő vagy piroluzit). Főként katód alkáli-mangán elemekben. Az elem töltésekor mangánoxidhidroxid és mangán(II)-hidroxid keletkezik.

A dimangán-heptoxid igen erős oxidálószer, a szerves anyagokat nagyon könnyen lángra lobbantja. Ütésre és melegítésre érzékeny, 95 °C felett robban. Kálium-permanganát és tömény kénsav reakciójában képződik. A mangán(VII)-oxid zöld, olajszerű, robbanékony folyadék.

A mangán(II)-hidroxid (Mn(OH)₂) gyenge bázis, a mangán(II)-vegyületek oldataiból választható le fehér csapadékként lúg hozzáadásával (a levegő kizárásával). A levegő oxigénje hatására nagyon könnyen mangán(III)-hidroxiddá (Mn(OH)₃) oxidálódik és megbarnul.

$\mathrm {4\ Mn(OH)_{2}+O_{2}+2\ H_{2}O\rightarrow 4\ Mn(OH)_{3}}$

Átalakulhat mangán(III,IV)-oxidhidroxiddá is. Könnyű oxidálhatósága miatt használják a Winkler—eljárásban. Ismert még a mangán(IV)-hidroxid is.

A mangán +6-os oxidációs számú vegyületei általában manganát (MnO2−4) iont tartalmaznak, zöld színűek. A legjelentősebb a kálium-manganát. (K₂MnO₄). Oldatban csak lúgos közegben állandóak, savas közegben diszproporcionálódnak. Mangán-dioxid oxidatív ömlesztésével állíthatók elő, pl.:

$\mathrm {6\ KOH+3MnO_{2}+KClO_{3}\rightarrow 3\ K_{2}MnO_{4}+KCl+3\ H_{2}O}$

Oxidálószerként iparilag főleg kálium-nitrátot (KNO₃) használnak, de a felsoroltakon kívül más oxidálószerek is használhatóak.

A permangánátok +7-es oxidációs számú mangánt tartalmaznak. MnO−4 ion található bennük, ami ibolyaszínű. Iparilag (a lúgos oxidatív ömlesztéssel könnyen előállítható) manganátokból állítják elő őket elektrolízissel, pl.:

$\mathrm {2\ K_{2}MnO_{4}+2\ H_{2}O\rightarrow 2\ KMnO_{4}+2\ KOH+H_{2}}$

Erélyes oxidálószerek. A permangánsav sóinak tekinthetők, de ez a sav leginkább híg oldatban ismeretes, meglehetősen bomlékony, bár kristályai előállíthatók a híg oldat megfelelő körülmények között végzett vákuumdesztillációjával. A legjelentősebb permanganátsó a kálium-permanganát (KMnO₄). Szerves reakciókban oxidálószerként, fertőtlenítőszerként, sebet összehúzó, vérzéscsillapító és gyulladásgátló szerként és a manganometriában használják. Az öt értékű hipomanganát (MnO₄³⁻) és a zöld manganát (MnO₄²⁻) instabil, és a permanganátgyártás köztes termékei. Emellett komplex permanganátok is léteznek, például hexamanganato(VII)-mangán(IV)-sav, (H₃O)₂[Mn(MnO₄)₆]·11H₂O ami csak alacsony hőmérsékleten stabil mélyviola vegyület.

Egyéb vegyületek

A manganocén szerkezete

A mangán nem képez szobahőmérsékleten stabil vegyületet a hidrogénnel. Az argon-mátrixban alacsony hőmérsékleten mangán(II)-hidrid ábrázolható.

A mangánnak sok komplexe ismert II oxidációs számmal. Ezek főként magas spin komplexek öt párosítatlannal elektronnal és elég erős mágneses momentummal bírnak. A kristálymező- és ligandummezőelmélet szerint nincs előnyben részesített geometria. A ligandumtól függően tetraéderes, oktaéderes, síknégyzetes és dodekaéderes Mn²⁺ komplexek ismertek. A kvantummechanikában tiltott d-d átmenetek miatt halványan színesek; az oktaéderesek többnyire rózsaszínűek, a tetraéderesek zöldessárgák. Erős ligandumokkal, például cianiddal alacsony spinű komplexek is képződnek egy párosítatlan elektronnal és erős ligandummezőfelhasítással. A kisebb oxidációs számú komplexek közé tartozik a Mn₂(CO)₁₀ dimangándekakarbonil, amiben a mangán oxidációs száma 0. Vannak más hasonló komplexek is, például a Mn(NO)₃CO, amiben a mangán oxidációs száma -3.

A mangafodipir egy májspecifikus paramágneses kontrasztanyag, amit a mágneses rezonanciatomográfia (MRT) használ. A kontrasztnövelő hatás a Mn²⁺ ionok paramágneses tulajdonságán múlik, amit az öt párosítatlan elektron okoz. A mangánionok mérgező hatását a dipiridoxildifoszfát ligandumok küszöbölik ki. A képalkotáshoz a májba gadolínium alapú standard MRT-kontrasztanyagokat adnak.

A mangán metallocénja a manganocén. Ez a ferrocén 18 elektronjához képest csak 17 elektronnal bír, ám kedvező magas spin d5-konfigurációja miatt nem redukálódik Mn⁺-szá, és a szilárd testben polimeres szerkezetet alkot.

Izotópjai

25 izotópja ismert a ⁴⁴Mn-tól a ⁶⁹Mn-ig. Egyetlen, természetes izotópja a ⁵⁵Mn. Radioaktív izotópjai közül a legstabilabb a ⁵³Mn 3,7 millió éves felezési idővel, utána a ⁵⁴Mn áll a sorban 312,3 nap felezési idővel, majd az 52-es tömegszámú ⁵²Mn 5,591 nap felezési idővel. A többi radioaktív izotópjának felezési ideje kevesebb, mint 3 óra, legtöbbjüké még 1 óránál is kevesebb.

A ⁵³Mn nyomokban megtalálható a természetben. Vastartalmú sziklában jön létre a kozmikus sugárzás hatására. A ⁵⁴Fe a ³He-mal ⁵³Fe-t alkot, ami rövid életű, és bomlásával ⁵³Mn-t hagy maga után.

$\mathrm {^{54}_{26}Fe+{}_{2}^{3}He\longrightarrow _{26}^{53}Fe+{}_{2}^{4}He\ {\xrightarrow {-e^{-}}}\ _{25}^{53}Mn}$

Az izotópok mellett még hét magizomer ismert.

Kimutatása

Foszforsógyöngyök, legjobbra mangán

A mangánionok jelenlétének kémiai kimutatásához a violaszínű permanganát keletkezését használják fel. Ez keletkezik ólom(IV)-oxid, ammóniumperoxodiszulfát (ezüstionokkal mint katalizátorral) vagy hipobromit hatására lúgos oldatban.

$\mathrm {2\ Mn^{2+}+5\ PbO_{2}+4\ H^{+}\longrightarrow 2\ MnO_{4}^{-}+5\ Pb^{2+}+2\ H_{2}O}$

A kationok leválasztásához kapcsolódva használható az alkalikus leválasztás, ami a mangánt hidrogén-peroxiddal és nátronlúggal oxidálja. Ennek eredménye szilárd mangán(IV)-oxidhidroxid, ami kicsapódik.

$\mathrm {Mn^{2+}+H_{2}O_{2}+2\ OH^{-}\longrightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +\ H_{2}O}$

A mangán, a hidrogén-peroxid és a nátronlúg reakciója, amiben mangán(IV)-oxidhidroxid jön létre.

Előpróbaként használható a foszforsógyöngy, ami a mangán(III) ionoktól violára színeződik. Egy másik lehetséges előpróbában használnak egy olyan szert, amivel a nehezen oldható anyagból könnyen oldható lesz. Itt nitrátionokkal manganát(VI) (MnO₄²⁻) képződik, ha kevés az oxigén, akkor manganát(V) (MnO₄³⁻) is létrejön. Ha savat is adnak hozzá, akkor lila permanganátot kapnak.

A mangán mennyisége mérhető atomabszorpciós spektroszkópiával (279,5 nm), a permanganát fotometrikus meghatározásával, aminek elnyelési maximuma 525 nm, vagy pedig titrálással. Itt Vollhard-Wolff manganometrikus eljárását követve a Mn²⁺ ionokat permanganáttal titrálják, így barnakövet hozva létre. Végül a maradék permanganát okozta rózsaszín elszíneződés mutatja a reakció végét.

Előfordulása a természetben

Rodokrozit (piros) és mangánit (fekete)

A mangán gyakori elem, a kontinentális földkéreg 0,95%-ban tartalmazza, a foszforhoz és a fluorhoz hasonló mennyiségben. A vas és a titán után a harmadik leggyakoribb átmenetifém. A természetben rendkívül ritkán fordul elő elemi formájában. Önálló ásványai már jóval gyakoribbak, de a leggyakrabban a vassal együtt fordul elő.

Legfontosabb ércásványai:

• barnakő vagy piroluzit (MnO₂),
• braunit (Mn₂O₃),
• hausmannit (MnO·Mn₂O₃),
• manganit (Mn(OH)₂),
• mangánpát (rodokrozit, MnCO₃) –

mint látható, ezek többsége oxid, illetve hidroxid. Legtöbb természetes vegyülete oxid, szilikát vagy karbonát.

Kémiai rokonságuk eredményeként jelentős mennyiségű mangánt tartalmaznak a vas ásványai, és a szilikátok közül is azokban van több mangán, amelyekben viszonylag sok a vas, tehát az olivinekben és a piroxénekben – ezek Mn-tartalma többnyire 0,2% fölötti. Ebből adódóan a bázikus magmás kőzetek mangántartalma nagyobb, mint a savanyúaké.

Míg sok két értékű mangánvegyület vízben oldható, a magasabb oxidációs számú vegyületek nehezen oldódnak, fizikailag és kémiailag is stabilak. Emiatt a mangánércek többnyire oxidatív körülmények között képződnek. Viszonylag kevés mangán-vas érc van, habár a vas a mangánhoz hasonlóan viselkedik, és a könnyen oldódó két értékű vegyületei oxidatív körülmények között három értékű, nehezen oldható vegyületekké oxidálódnak. Ennek az az oka, hogy a mangánnak több oxigénre van szüksége az oxidációhoz, mint a vasnak.

Szokásos mennyisége:

• a Világegyetemben átlagosan 8 mg/kg;
• a Napban 10 mg/kg;
• a kondritokban 0,28%;
• a földkéregben mintegy 0,11%;
• a tengervízben 2 µg/l;
• édesvizekben 5 µg/l;
• az emberi szervezetben 200 µg/kg.

Korábbi adatok szerint:

• a földkéregben átlagosan 0,095%;
• a tengervízben 0,2 µg/l;
• édesvizekben 8 µg/l;
• az emberi szervezetben 200 µg/kg.

A tengerfenéken kialakuló mangángumók mangántartalma mintegy 24%.

A mangán gazdaságosan kitermelhető érceit három csoportra osztják:

• Rodokrozit-braunit prekambriumi vulkáni kőzetbe ágyazva. Főként az Atlanti-óceán déli részén, Brazíliában, Guyanában, Elefántcsontparton, Ghánában, Burkina Fasóban és Kongóban található.
• Erősen oxidált, vasban és szilikátban gazdag ércek proteozós üledékes kőzetekben. Ilyenek lelhetők fel Dél-Afrikában Hotazelben, Brazíliában Corumbában; ezek a két legnagyobb mangánelőfordulás.
• Mangánpala, ami sekély selftengerekben rakódott le. Ukrajnában, Gabonban és a Fekete-tenger mellékén fordul elő.

A mangánércek ismert előfordulásainak 75%-a a Kalaháriban van. Ezen kívül még Ukrajna, Brazília, Ausztrália, India, Gabon és Kína területén lelhető fel nagyobb mennyiségű mangánérc. A legnagyobb mangántermelők Ausztrália, Kína és Dél-Afrika. 2009-ben az össztermelés 10,8 millió tonna volt.

Nagyobb mennyiségben a mangán mangángumókban fordul elő. Ezek gömbölyűek, legfeljebb 20 cm méretű, porózus kiválások a mélytengerekben, amelyek akár 50% mangánt tartalmaznak. A Csendes-óceánban Hawaiitól délre, és az Indiai-óceánban különösen sok található belőlük. Kitermelésük lehetőségét tanulmányozták, ám egyelőre nem gazdaságos a szárazföldi bányászattal szemben.

A talajokban

A talajokba elsősorban a szilikát ásványok bomlásából kerül; a talajok Mn-vegyületei többnyire kloridok, szulfátok, nitrátok, karbonátok vagy foszfátok. A mangán-foszfátok kémiai tulajdonságai a kalcium-foszfátokéhoz hasonlóak, így például a Mn(H₂PO₄)₂ vízoldható, a MnHPO₄ gyengén oldható, a Mn₃(PO₄)₂ pedig rosszul oldódik. A MnCO₃ desztillált vízben rosszul oldódik, de ha a vízben van némi CO₂-fölösleg, akkor jól, mert ilyenkor vízben jól oldódó Mn(HCO₃)₂-vé alakul. A mangán oxidjai a vízben nem oldódnak, és a hidroxidjai is rosszul, de ezek oldhatósága a pH-val nő.

Általános érvénnyel a talajok szervetlen vegyületeiben a mangán alábbi négy formáját különíthetjük el:

• Mn⁺⁺ – vízoldható,
• Mn⁺⁺ – kicserélhető,
• MnOOH – könnyen redukálható,
• MnO₂ – nehezen redukálható.

A talajok átlagos mangántartalma 0,076% (760 mg/kg); koncentrációi rendkívül tág tartományban (1–18 300 mg/kg között) változnak. Az egyes talajok mangántartalma viszonylag állandó, de a növények számára felvehető, úgynevezett mozgékony mangántartalom állandóan változik, mert a talajokban a mangán két-, három- és négy vegyértékű állapota is előfordul, és ezek az aktuális külső körülmények (értelemszerűen főképp a redoxpotenciál hatására rendszeresen átalakulnak egymásba. A mangán oxidálódásában rendszerint fontos szerepet játszanak a különféle mikroorganizmusok.

A magyarországi talajtípusok átlagos mangántartalma többnyire 100–1100 mg/kg, a háttér értéktartomány 100–2000 mg/kg A talajok szervetlen mangánvegyületei a leggyakrabban kloridok, szulfátok, nitrátok, karbonátok vagy foszfátok. A tejsav, a hangyasav és az ecetsav Mn-sói vízben jól oldódó vegyületek; ezeken túl a talajok mangántartalmának egy része (zömmel negatív töltésű) szerves komplexekben fordul elő. Különösen erősen kötik meg a mangánt a humuszsavak.

A talajból a növények leginkább a mozgékony, két vegyértékű mangániont tudják felvenni, ez azonban a talaj mangántartalmának mindössze 0,1–1%-a, a szántott talajrétegben ez hektáronként 0,3–33 t körül ingadozik. Ehhez azonban nem okvetlenül szükséges, hogy a Mn eleve két vegyértékű formában legyen a talajban, mivel savas közegben (tehát a gyökérsavak hatására is) a mangán könnyen redukálódik. A szántóföldi növények betakarításával ebből évente mintegy 0,2–1 kg-ot vonunk ki; a kivont mennyiséget a magasabb oxidációs fokú Mn-formák redukálódása többnyire pótolja. Éppen ezért mangánhiány gyakorlatilag csak a nagy humusztartalmú láptalajokon vagy a nagyon meszes talajokon fordul elő (tehát túlmeszezés eredményeként is). Utóbbiakban a mangán a karbonátásványok felületén adszorbeálódik. Mn-hiány a nagyon nagy vastartalmú talajokon is kialakulhat, de erre Magyarországon nem ismerünk példát. A mangán-toxicitás savanyú talajokban jelentkezhet, főleg az intenzív N- vagy K-műtrágyázás, illetve a redukáló hatású szerves trágyázás eredményeként.

Lelőhelyei, bányászata

A legtöbb mangánt termelő országok:

• Ausztrália,
• Brazília,
• Gabon,
• India,
• Oroszország,
• Dél-afrikai Köztársaság.

Az évi mangántermelés 140 000 tonna.

Előállítása

Elektrolízissel nyert tiszta (99,99%) mangán

A gazdaságosan kitermelhető mangánércek legalább 35% mangánt tartalmaznak. Tartalmuk szerint a különféle alkalmazásokhoz különféle érceket használnak. Metallurgiai hasznosításra 38 és 55% közötti mangántartalmú érceket választanak, A battery-grade-ércet alkáli-mangán elemek céljára használják; legalább 44% mangánt kell tartalmaznia, és nem lehet benne sok vas, nikkel vagy kobalt. Hasonló ércek a chemical grade-ércek, amelyekből tiszta mangánt nyernek.

A legtöbb célra nem szükséges tiszta mangán, megteszi a ferromangán is, aminek 78%-a mangán, a többi vas. Oxidos mangán- és vasércekből koksszal redukálják elektromos kemencében. Hasonlóan nyerik a szilikomangánt, ami szilíciumot is tartalmaz, amihez a szilíciumot kvarcként adagolják.

Tiszta mangán nem kapható a fenti módszerrel, mivel a szénnel végzett redukálás során mangán-karbid is keletkezik. Csak 1600 °C fölött marad el a karbidképződés, azonban ezen a hőmérsékleten a mangán erősen párolog; ez a veszteség gazdaságtalanná teszi az eljárást. A tiszta mangánt elektrolízissel nyerik vizes sóoldataiból. Ez többnyire mangán-szulfát oldat, és nemesacél elektródákkal és 5–7 V feszültséggel elektrolizálják. A katódon tiszta mangán válik ki, az anódon oxigén.

$\mathrm {2\ MnSO_{4}+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ Mn+2\ H_{2}SO_{4}+O_{2}}$

Egy másik, gyakran alkalmazott eljárás az aluminotermia, vagy az ércet szilíciummal redukálják.

Felhasználása

Az elemi mangánnak nincs nagy gyakorlati jelentősége; a vas ötvözőfémeként azonban a feketefémek egyike. A mangán 90%-át az acélipar használja fel. Számos, iparilag fontos ötvözete közül néhány fontosabb:

• a tükörvas (5-20% mangánt tartalmaz),
• a ferromangán (mangántartalma 30-80%) és
• a manganin (84% rezet, 12% mangánt és 4% nikkelt tartalmaz).

A ferromangán acélok nagyon kemények, a tükörvasat az acélipar dezoxidálásra és kéntelenítésre alkalmazza. A mangán nagyon stabil vegyületeket alkot oxigénnel, ezért a szilíciumhoz és az alumíniumhoz hasonlóan oxigént vonnak el vele. Megakadályozza a könnyen oldódó vasszulfid képződését is. Ezzel együtt segíti a nitrogén oldását a vasban, ami segíti az ausztenitek kialakulását, ami több rozsdamentes acél lényeges összetevője. A mangánt nemcsak vassal ötvözik. Többek között a réz és az alumínium szilárdságának és alakíthatóságának növelésére, és a korrózióvédelemre használják. A manganin elektromos ellenállása a hőmérséklettel csak kevéssé változik, ezért elektromos mérőellenállásokat készítenek belőle. A cink-mangán-ferritekből áramköri elemeket készítenek.

A mangánt fény sugárzására is használják. Oxidációs állapota szerint a kibocsátott fény 450 és 750 nm (Mn²⁺) illetve 620 és 730 nm (Mn⁴⁺) közötti. Gyakorlati fontossága a BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺ (zöld) és Mg₁₄Ge₅O₂₄:Mn⁴⁺ (piros) fénysugárzónak van a fehér ledben.

Élettani szerepe

A növények és az állatok fejlődése szempontjából fontos a talaj mangántartalma, ekképpen az emberi szervezetben is nélkülözhetetlen elem. Minden élőlény számára esszenciális, és különféle enzimek alkotórésze. Többek között alkotója a Lewis-savnak, részt vesz az enzimszerkezet felépítésében és a redoxireakciókban. Egyes baktériumokban az energiatermelést is szolgálja. Így például a tengerben élő Shewanella putrefaciens baktérium anaerob lélegzésében Mn⁴⁺ a terminális elektronakceptor, ami Mn²⁺-vé redukálódik.

A dioxigenázok oxigénmolekulákat építenek be. Többnyire vasat tartalmaznak, de ismert több mangántartalmú is például az Arthrobacter globoformis és Bacillus brevis baktériumokból. A Phanerochaete chrysosporium mangánperoxidáza egy kevéssé ismert enzim, ami részt vesz a lignin lebontásában. A mangán egy sor más enzimnek is része: arginázok, hidrolázok, kinázok, dekarboxilázok és transzferázok mint piruvat-karboxiláz, mevalonatkináz és glükoziltranszferáz, továbbá bizonyos ribonukleotidreduktázok és katalázok.

A növények életében

Mangán-kalcium klaszter (Mn₄CaO₅) az oxigéntermelő komplexben

A mangán élettani szerepe igen sokrétű. A prosztetikus csoport részeként több, biológiailag fontos enzim (peptidáz, prolidáz, glutamil-transzferáz, enoláz, karboxiláz, argináz, cisztein-deszulfhidráz, élesztő-foszfatáz stb.) aktivátoraként közreműködik:

• a sejtek oxidációs-redukciós folyamataiban,
• a sejtlégzésben, azaz a növények szénhidrátforgalmában,
• a foszforilációs folyamatokban,
• a citromsavciklus szabályozásában stb.

A fotoszintézisben a 2. fotorendszerben lényegi szerephez jut a víz oxidációjában és az oxigén termelésében. A fotorendszer központi alkotórésze egy négy mangánatomot és egy kalciumatomot tartalmazó komplex, amiket oxigénhidak kötnek össze. Ez az oxigénképző komplex (oxygen-evolving complex, OEC) egy több lépéses ciklusban, a Kok-ciklusban napfény hatására felbomlanak a vízmolekulák, és oxigén, hidrogénionok és elektronok szabadulnak fel.

$\mathrm {2\ H_{2}O\longrightarrow O_{2}+4\ H^{+}+4\ e^{-}}$

A mangán tartalmú szuperoxidmutázokban két és három értékű mangánionok katalizálják a szuperoxid átalakítását oxigénné és hidrogén-peroxiddá a mitokondriumokban és a peroxiszómákban.

$\mathrm {Mn^{3+}+HO_{2}\cdot \ \longrightarrow Mn^{2+}+O_{2}+H^{+}}$

$\mathrm {Mn^{2+}+HO_{2}\cdot \ +\ H^{+}\longrightarrow Mn^{3+}+H_{2}O_{2}}$

Elsősorban komplexképző tulajdonsága miatt, másodsorban azért, mert könnyen változtatja vegyértékét, szerepe meghatározó a növények nitrogén-anyagcseréjében – így például a mangánhiányos növény a nitrátot nem tudja hasznosítani.

A növényen belül csak minimális mértékben képes áthelyeződni, azaz az öregebb részek nem adják át mangántartalmukat a fiatalabbaknak. Ezért a mangánhiány először a fiatalabb levelekben alakul ki. A krónikus mangánhiányban szenvedő növények gyökérzete a szokásosnál gyérebb.

Az állatok életében és az emberi szervezetben

A mangán ásványi anyag, részt vesz az anyagcsere folyamatokban. Szükséges a szaporodáshoz, a növekedéshez, a sebgyógyuláshoz, és serkenti az agyműködést. A szervezetben kb. 15–20 mg mennyiségben van jelen és az epével választódik ki. A mangán ásványi anyag hiánya terméketlenséget okozhat, idegrendszeri zavarokat, ataxia tüneteket (az izommozgás összerendezetlensége) válthat ki, csontrendszer fejlődési zavarait idézheti elő, és a szénhidrát anyagcseréjét is rontja. Általános tünetek mangán ásványi anyag hiány esetén: térdfájdalom, szédülés, hallászavar, rossz egyensúlyérzék. Kiegyensúlyozott, vegyes táplálkozás mellett nincs szükség mangán ásványi anyag utánpótlásra. Fő forrásai: teljes kiőrlésű gabonamagvak, teljes kiőrlésű barna kenyér, zabpehely, búzacsíra; mogyoró, lenmag, szója; ananász, alma, szamóca, áfonya, datolyaszilva; cékla, paraj, petrezselyemgyökér, fejes saláta; tojás; fekete tea tartalmaznak.

A mangán a vékonybélben szívódik fel, és a májban, csontokban, vesében és a hasnyálmirigyben raktározódik. A sejtekben a legtöbb mangán a sejtmagban, a mitokondriumokban és a lizoszómákban található. Az agyban speciális fehérjékhez kapcsolódik, főként a glutamát-ammónium-ligáz tartalmazza az asztrocitákban. Az emberi testben 10–40 mg mangán található, és a napi szükséglet 1 mg.

Biztonság és toxicitás

Ahogy több más fém, a por alakú mangán is éghető, és vízzel is reagál. Ezért csak D osztályú fémoltó vagy homok használható tüzének megfékezésére. Ellenben a kompakt mangán nem gyullad meg.

Ha nagy mennyiségben lélegeznek be mangántartalmú port, akkor az méregként hat. Károsítja a tüdőt, és köhögést vált ki, továbbá hörghurutot és tüdőgyulladást idézhet elő. Továbbá idegméregként is hat, és a központi idegrendszert károsítja. Ez a mangánizmus, ami a Parkinson-kórhoz hasonlít. Ezért a mangánporra a MAK-érték 0,02 mg/m³, mivel be tud jutni a hörgőcskék hólyagocskáiba; és 0,2 mg/m³ a belélegezhető porra.

A mangánnak való kitettség foglalkozási ártalom. Előfordulhat a fém kinyerésekor, szállításakor, feldolgozásakor és használatakor, hogyha a fémet vagy vegyületeit por vagy füst alakban lélegzik be. Ez vonatkozik az elektrohegesztésre is, ha csupasz mangántartalmú elektródát használnak.

Források

• Erdey-Grúz Tibor: Vegyszerismeret
• Nyilasi János: Szervetlen kémia, Gondolat Kiadó, Budapest, 1975.
• Szabó S. A., Regiusné Mőcsényi Á., Győri D. & Szentmihályi S. 1987: Mikroelemek a mezőgazdaságban. Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, p. 44–67.
• Webelements.com: Manganese (angolul)
• Győri Dániel: A talaj termékenysége. Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, 1984. p. 184–192.
• David B. Wellbeloved, Peter M. Craven, John W. Waudby: Manganese and Manganese Alloys. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005 (doi:10.1002/14356007.a16_077).
• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1607–1620.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Mangan című német Wikipédia-szócikk fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További információk

• a magyar Wikipédia mangánt tartalmazó vegyületeinek listája külső keresővel

A Wikimédia Commons tartalmaz Mangán témájú médiaállományokat.