Capteurs Chimiques Et Biochimiques: Nicole Jaffrezic-Renault, Claude MARTELET, Paul Clechet

Capteurs chimiques et biochimiques
par Nicole JAFFREZIC-RENAULT,

Claude MARTELET,
Paul CLECHET
Club Microcapteurs Chimiques (CMC2)
Ingénierie et Fonctionnalisation des Surfaces (UMR 5621) de l’École Centrale de Lyon
1. Capteurs chimiques ................................................................................. PE 360 - 3

1.1 Capteurs d’espèces ioniques et moléculaires en solution........................ — 3
1.2 Capteurs de composition gazeuse .............................................................. — 7
2. Microcapteurs chimiques ....................................................................... — 10
2.1 Microtechnologies........................................................................................ — 10
2.2 Capteurs miniaturisés .................................................................................. — 11
2.3 Microcapteurs extrinsèques ........................................................................ — 11
3. Biocapteurs................................................................................................. — 15
3.1 Définition et contraintes............................................................................... — 15
3.2 Biosélectivité................................................................................................. — 15
3.3 Transduction et biofonctionnalisation ........................................................ — 16
3.4 Quelques réalisations commerciales.......................................................... — 18
3.5 Conclusion .................................................................................................... — 20
Références bibliographiques .......................................................................... — 20
L a détection d’une espèce chimique ou biochimique ainsi que l’évaluation de

sa quantité — ou de sa concentration — peuvent être faites soit à l’aide d’ins-
truments d’analyse tels que les chromatographes ou les divers spectromètres,
soit à l’aide de capteurs. Le capteur chimique ou biochimique est un dispositif
simple qui est en général constitué d’une partie chimiosélective ou biosélective,
permettant la reconnaissance chimique ou biochimique, et d’un système trans-
ducteur transformant l’interaction chimique ou biochimique en signal électrique.
Il est de ce fait nécessaire de faire une distinction aussi claire que possible
entre ces deux moyens d’analyse sachant que celle-ci sera inévitablement un
peu caricaturale.
■ On peut dire des instruments d’analyse qu’ils sont généralement complexes,
coûteux et souvent difficiles à mettre en œuvre. Ils sont aussi le plus souvent
volumineux et tributaires de sources d’énergie relativement importantes, donc
peu adaptés à l’analyse sur site. Ils sont enfin affligés de temps de réponse sou-
vent très longs (préparation des échantillons, étalonnage, durée de l’analyse
proprement dite, sortie des données...). En revanche, avantage capital : la con-
ception de ces instruments d’analyse permet d’obtenir une analyse complète du
milieu.
■ On peut dire des capteurs chimiques ou biochimiques — auxquels de nom-
breux ouvrages ont été consacrés récemment — que l’on recherche pour eux la
compacité, les conceptions technologiques simples et un faible coût. Leur petite
taille et leur faible consommation d’énergie permettent leur utilisation sur site,
même quand celui-ci est difficile d’accès. Ils disposent de temps de réponse
aussi brefs que possible, qui les rendent aptes à une utilisation en temps réel
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CAPTEURS CHIMIQUES ET BIOCHIMIQUES __________________________________________________________________________________________________
(surveillance, régulation). En revanche, il est clair que pour l’analyse des mélan-
ges l’utilisation d’un système multicapteur est nécessaire, chacun d’eux étant le
plus sélectif possible à une espèce.
Il est certain que tout cela ne constitue que des considérations très générales
sur ces deux types de systèmes de détection et que certains d’entre eux sont par-
fois difficiles à classer dans l’une de ces deux catégories. Les capteurs chimiques
commercialisés sont présentés dans la première partie de ce chapitre, les cap-
teurs biochimiques commercialisés sont présentés dans la troisième partie.
Ces dernières années, le domaine des capteurs a connu un renouveau tout à
fait remarquable. Celui-ci est le résultat de trois facteurs principaux qui ont à la
fois vivement animé la recherche dans ce secteur et fortement incité le dévelop-
pement de capteurs de type nouveau. Le premier de ces facteurs est le besoin
très vif en capteurs fiables qu’entraîne la croissante sévérité des normes dans
tous les domaines touchant à la chimie et la biochimie (environnement, alimen-
tation, pharmacie, sécurité domestique et industrielle, monitoring médical...). Le
second est lié à la généralisation de l’automatisation dans le génie des procédés
qui elle aussi requiert, à l’origine de la chaîne, des sondes de qualité. Le troi-
sième est l’intrusion récente et en force des méthodes de microfabrication de
l’électronique dans la technologie de réalisation des capteurs. Ce dernier point
est sans doute le plus notable car il donne accès au domaine des fabrications
collectives avec les avantages qui lui sont liés de bas coût (les capteurs jetables
deviennent envisageables), de gain en fiabilité et d’adaptation aux microcircuits,
pour l’instant hybrides mais certainement bientôt monolithiques. De nombreux
procédés de microfabrication tridimensionnelle (par exemple la technologie
LIGA) sont venus ensuite compléter les méthodes planaires. Tout cela a naturel-
lement orienté la conception des capteurs vers la miniaturisation à l’échelle
micro/millimétrique en suivant pour cela deux voies différentes qui sont présen-
tées dans la seconde partie de ce chapitre :
— celle de la simple diminution en taille de capteurs macroscopiques, c’est-à-
dire de taille centimétrique, ayant déjà fait leur preuve. C’est par exemple le cas
du microcapteur d’humidité développé par la société Coreci ou celui du micro-
capteur SnO2 mis au point par la société Microsens. Cette école est aussi parfai-
tement illustrée par les travaux de l’Institut de Microtechnologie de Neuchâtel ;
— celui de la fonctionnalisation de microdispositifs capables de traduire les
modifications chimiques subies par l’élément de reconnaissance, le récepteur,
en un signal qui en dernier ressort est toujours électrique. Les dispositifs utilisés
s’appellent des transducteurs, ce peut être un transistor à effet de champ (Field
Effect Transistor FET), un dispositif piézoélectrique, une fibre optique...
De tels microcapteurs, associés à des microprocesseurs, deviennent capables
de réagir à une sollicitation chimique en commandant des actionneurs, donc de
devenir « intelligents ».
Deux points particuliers sont encore à relever dans ce panorama sur les micro-
capteurs.
■ Le premier concerne leur utilisation en réseaux afin de pallier leur manque
fréquent de sélectivité. En effet, les espèces moléculaires et ioniques chimiques
ne diffèrent pas suffisamment les unes des autres pour que l’on puisse espérer
généraliser facilement la réalisation de capteurs sélectifs. Ce n’est pas le cas
pour les espèces biochimiques pour lesquelles les interactions sont parfaite-
ment sélectives. Afin de combler cette déficience, il a été proposé d’utiliser des
réseaux constitués de capteurs qui diffèrent dans leur réponse individuelle aux
composants des mélanges à examiner. L’analyse matricielle des signaux émis
par ces capteurs permet alors de remonter à l’information exacte ou à une repré-
sentation matricielle d’un mélange complexe. Cette dernière description est en
particulier adaptée à l’analyse des odeurs (nez électronique).
■ Le deuxième est celui de la miniaturisation des instruments d‘analyse pour
les amener dans le domaine centimétrique ou décimétrique. Cette nouvelle voie
a été initiée, vers la fin des années 70, par la réalisation à Stanford, d’un micro-
chromatographe comportant une colonne capillaire de 1,50 m gravée dans une
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tranche de silicium de 5 cm de diamètre. Ce genre de réalisation permet de con-

cilier avantageusement les impératifs de petite taille, faible consommation de
réactifs, gain de temps et sélectivité. C’est une direction riche de promesses et
technologiquement viable qui fait l’objet de recherches actives vers la réalisation
de systèmes d’analyse complets (MicroTotal Analysis System, m TAS pour les
Anglo-Saxons).
(8,314 J · K–1 · mol–1) constante molaire des gaz,

1. Capteurs chimiques R
(K) température absolue,
T
F (9,648 456 ´ 104 C · mol–1) constante de Faraday.
aOx et aRed sont les activités de l’oxydant et du réducteur. La défi-
1.1 Capteurs d’espèces ioniques et nition de l’activité et sa relation avec la concentration des espèces
moléculaires en solution sont détaillées en [28].
La valeur du coefficient 2,3 RT/F est de 59,16 mV à 25 oC, elle varie
de 56,18 mV à 60,15 mV lorsque la température varie de 10 oC à
Ces capteurs permettent la détection en continu des espèces ioni-
30 oC.
ques en milieu liquide. Ils sont tous basés sur des méthodes de
détection électrochimique et seront classés en trois catégories sui- Cette expression est vérifiée si la concentration de l’oxydant (et/
vant le mode de détection : potentiométrique, ampérométrique, ou du réducteur) est supérieure à 10–5 M ; au-dessous de cette con-
conductimétrique. Lors de notre présentation, l’accent sera mis sur centration le potentiel d’équilibre est perturbé par l’électrolyse
le principe de reconnaissance ionique qui permet d’assurer la sélec- d’impuretés (dont l’oxygène résiduel).
tivité de ces capteurs. Ce potentiel rédox permet de caractériser la composition de la
solution contenant oxydant et réducteur conjugués dissous, en par-
ticulier il permet de suivre l’évolution de la composition de la solu-
1.1.1 Capteurs potentiométriques tion au cours d’un titrage. Un schéma de ce capteur rédox est
présenté sur la figure 1. Il est à remarquer que ce capteur rédox ne
Le potentiel du capteur ou électrode (qui n’est parcourue par comporte pas de caractère de reconnaissance ionique. Pour plus de
aucun courant) est mesuré par rapport à un potentiel de référence. détails sur sa mise en œuvre, il est recommandé de se référer à [28].
Ce dernier est obtenu par une électrode de référence (cf. suite de ce
paragraphe). Cette condition de courant nul est d’autant mieux res-
pectée que la résistance aux bornes de laquelle sont branchées les
électrodes est plus grande. En pratique, les voltmètres aux entrées
desquels sont reliées les électrodes ont des impédances d’entrée
très grandes (> 1012 W).
■ Électrodes rédox
Ces électrodes sont constituées de matériaux conducteurs élec-
troniques permettant des échanges d’électrons avec tous les cou-
ples rédox contenus dans la solution. L’électrode, supposée
inattaquable dans les conditions de la mesure (platine, or, etc.),
plongée dans une solution contenant un réducteur et un oxydant du
même couple électrochimique tel que :
Ox + ne– « Red (1)

adopte, dans le cas d’un système réversible et à courant nul, un
potentiel d’équilibre qui résulte des courants d’échange d’électrons
entre l’oxydant et le réducteur par l’intermédiaire du conducteur
électronique. L’expression de ce potentiel d’équilibre E est donnée Figure 1 – Schéma d’un capteur rédox
par la relation de Nernst :
o RT a Ox ■ Électrodes de référence
E = E + 2,3 -------- lg ------------ (2)
nF a Red Bien qu’elles ne constituent pas à elles seules un capteur, elles
o sont utilisées à chaque fois que l’on mesure ou que l’on impose un
avec E (V) potentiel normal du couple Ox/Red,
potentiel en solution.
Ce sont des électrodes rédox correspondant à un système rédox L’électrode de référence à l’argent-chlorure d’argent est consti-
réversible et rapide, dont le potentiel reste invariable quelle que soit tuée par un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent plongeant
la composition ionique de la solution dans laquelle elles sont plon- dans une solution d’ions chlorures. Le système électrochimique
gées. réversible correspondant est le suivant :
Par convention, dans l’eau, l’echelle des potentiels est rapportée à
AgCl + e– « Ag + Cl– (6)
l’électrode normale à hydrogène prise comme origine. Celle-ci est
constituée d’une électrode inattaquable (platine, palladium, etc.) en auquel correspond la loi de Nernst :
équilibre thermodynamique avec le système électrochimique :
o RT 1
E = E + 2,3 -------- lg --------- (7)
H+ + e– « 1/2 H2 (3) F a –
Cl
En pratique, on opère en milieu acide fort concentré (1M) et sous avec Eo potentiel normal du couple AgCl/Ag.
pression constante d’hydrogène réalisée par un barbotage constant
de ce gaz autour d’une lame de platine platiné. Le dispositif le plus Cette électrode est facile à miniaturiser, son potentiel est de
simple a été décrit par Hildebrand et représenté sur la figure 2 [28]. 199 mV à 25 oC, par rapport à une électrode normale à hydrogène,
lorsque le fil d’argent chloruré est plongé dans une solution de chlo-
rure de potassium saturé.
Les principales électrodes de référence utilisées dans l’eau et
dans les solvants moléculaires sont présentées dans [28]. Les condi-
tions de conservation et d’entretien des électrodes de référence sont
décrites dans [9].
■ Électrodes spécifiques
Les électrodes spécifiques existantes mettent en jeu des équili-
bres électrochimiques aux interfaces entre des électrolytes liquides
et des membranes constituées de matériaux conducteurs ioniques
(électrolytes solides, polymères conducteurs ioniques, membranes
liquides). La nature de l’ion échangé est déterminée par la composi-
tion du matériau constituant la membrane.
Comme seuls les transferts d’ions sont possibles à ces interfaces,
l’interférence d’équilibres rédox (en particulier de l’oxygène dis-
sous) est exclue.
Dans l’électrode spécifique, la membrane ionique est en équilibre
avec des solutions électrolytiques de compositions différentes dont
l’une est inconnue (solution 1) et l’autre connue (solution 2). Suppo-
sons que seuls les ions A puissent être échangés à travers les inter-
faces membrane/solution représentées sur la figure 2, il en résulte
qu’à l’équilibre les potentiels électrochimiques m÷ A de ces ions ont la
même valeur des deux côtés de la membrane ( m÷ A 1 et m÷ A 2 ) et dans
m
la membrane ( m÷ A ) , d’où la relation :
m
m÷ A 1 = m÷ A = m÷ A 2 (8)
Figure 2 – Équilibres électrochimiques des ions A à travers les
interfaces membrane/solution Le potentiel électrochimique peut être décomposé en trois par-
ties, le potentiel chimique standard des ions m0A1, un second terme
dépendant du logarithme de l’activité de l’ion et un terme électros-
tatique zFf1, z étant la charge de l’ion A :
La mise en œuvre d’une telle électrode présentant quelques diffi-
cultés, d’autres électrodes dites de référence sont utilisées couram- 0
m÷ A 1 = m A 1 + RT ln a A 1 + zFf 1 (9)
ment.
L’électrode au calomel est l’électrode de référence de potentiel la À partir des potentiels électrochimiques, il est possible de calculer
plus couramment utilisée. Elle est constituée du mélange intime la différence de potentiel électrique entre l’électrolyte liquide et la
mercure-chlorure mercureux (calomel) baigné par une solution de membrane à l’une des deux interfaces. Cela est appelé différence de
concentration connue et constante (saturée). Le système électrochi- potentiel de Donnan :
mique réversible est :
1 o om RT m
f m1 Ð f 1 = ------ ( m A 1 Ð m A ) + -------- ln ( a A1 ¤ a A 1 ) (10)
Hg2Cl2 + 2e– « 2Hg + 2Cl– (4) zF zF
auquel correspond la relation de Nernst : La différence de potentiel électrique totale f2 – f1 entre les deux
solutions électrolytiques séparées par la membrane est donnée par :
o RT 1
E = E + 2,3 -------- lg -----------
- (5) RT
2 F a2 – f 2 Ð f 1 = -------- ln ( a A 1 ¤ a A 2 ) + D f as (11)
Cl
zF
avec Eo potentiel normal du couple Hg2Cl2/Hg, Le premier terme de l’équation précédente dépend du rapport des
a – activité de l’ion Cl–. activités de l’ion dans les deux solutions électrolytiques ; le second
Cl
Lorsque l’électrode est remplie avec une solution saturée de chlo- terme Dfas décrit une asymétrie possible à l’intérieur de la mem-
rure de potassium, le potentiel de l’électrode est de 244 mV à 25 oC, brane due à la différence des compositions chimiques.
par rapport à une électrode normale à hydrogène.
Le schéma de la chaîne électrochimique pour la mesure de l’acti-

vité des ions est le suivant :
Électrode de Solution 1 Solution 2 Électrode de

référence (aA1) (aA2) référence
(Eréf 1) (Eréf 2)
Jonction électrolytique Membrane Jonction électrolytique
(Ej1) (f2 – f1) (Ej2)
La différence de potentiel globale E mesurée entre les deux extré-

mités de la chaîne a comme expression :
E = Eréf1 + Ej1 + (f2 – f1) – Ej2 – Eréf2 (12)
soit :
aA 1
RT
E = E réf1 + E j1 Ð E j2 Ð E réf2 + D f as + -------- ln --------
- (13)
zF a A 2
avec Ej1, Ej2 potentiels de jonction.

En définitive, on peut écrire :
Figure 3 – Principe du montage pour la mise en œuvre des mesures
RT avec une électrode spécifique et l’électrode de référence qui lui est
E = E o1 + -------- ln a A 1 (14)
zF associée
La figure 3 représente la structure générale d’une électrode spéci-

fique ainsi que celle de l’électrode de référence qui lui est associée
pour la mise en œuvre des mesures. La réponse des électrodes spé- 1.1.2 Capteurs ampérométriques
cifiques est donc linéaire en fonction du logarithme de l’activité [28]
de l’ion spécifique A (potentiel déterminant), la pente de réponse est ■ Principe
de 59,16 mV à 25 oC dans une gamme de concentration dépendant
L’allure d’une courbe intensité-potentiel de réduction d’une
du type d’électrode. La sélectivité de la membrane vis à vis d’un ion
espèce réductible dissoute, obtenue en appliquant une surtension
interférant B (pouvant interagir avec la membrane) est quantifiée
entre une électrode indicatrice (conducteur électronique) et une
par un coefficient de sélectivité KAB. Les coefficients de sélectivité
électrode de référence (§ 1.1.1) est représentée sur la figure 4. Pour
sont définis par l’équation de Nicolsky :
une surtension suffisamment importante (» EA), on atteint un palier
RT limite de diffusion pour lequel l’intensité est proportionnelle à la
E = E o2 + -------- ln ( a A 1 + K AB a B 1 ) (15) concentration de l’espèce réductible [29]. Les techniques d’ampéro-
zF
métrie, de voltammétrie et de polarographie sont basées sur la
Cette équation a été simplifiée au cas où les ions A et B ont la mesure de courants limites de diffusion d’espèces électroactives.
même charge z et où seul l’ion B est interférent. Les meilleures
sélectivités correspondent aux très faibles valeurs de KAB. La
meilleure électrode spécifique est l’électrode à membrane de verre
pour la détermination du pH (ion H+) qui présente un coefficient de
sélectivité de 10–12 par rapport à la plupart des cations.
La seconde meilleure électrode est l’électrode sélective aux ions
fluorures à membrane LaF3 monocristalline, elle présente un coeffi-
cient de sélectivité de l’ordre de 10–7 pour la plupart des ions
excepté OH–. En général, la valeur maximale tolérée du coefficient
de sélectivité est de 10–4, cela signifie qu’un excès de 104 de l’ion
interférent B entraîne une erreur de 100 % sur la mesure directe de
la concentration de l’ion A. La méthode de détermination du coeffi-
cient de sélectivité est présentée dans [28].
Les différents types de membranes pour les électrodes spécifi-
ques sont les suivants :
— membranes cristallines (monocristallines ou polycristallines) ;
— membranes non cristallines :
Figure 4 – Exemple de courbe intensité-potentiel de réduction d’une
• à matrice rigide : membranes de verre, espèce réductible dissoute, obtenue en appliquant une surtension
• à porteur mobile : membranes échangeuses d’ions, liquides entre une électrode indicatrice et une électrode de référence
ou solides à l’exclusion des membranes de verre.
Les caractéristiques de sensibilité, de sélectivité, de domaine
d’utilisation de ces électrodes réalisées à partir de ces différents
Dans un capteur ampérométrique, on procède à une électrolyse
types de membranes sont rassemblées dans [28].
d’une espèce électroactive entre une électrode indicatrice et une
électrode de référence, en fixant une surtension EA correspondant
au palier limite de diffusion pour cette espèce. On détermine la hau-
teur du palier de diffusion, qui est proportionnelle à la concentration ■ Différents types de capteurs
de l’espèce réduite ou oxydée à l’électrode indicatrice. Un étalon- Les cellules de conductimétrie de laboratoire sont constituées
nage préalable en un point est effectué, dans les mêmes conditions. d‘un corps en verre portant deux plaques ou deux anneaux de pla-
Les valeurs de courant mesurées sont extrêmement variables : elles tine platiné (figure 5). L’emploi de platine « platiné » (c’est-à-dire de
dépendent notamment de la quantité d’espèces électroactives, de la platine lisse sur lequel a été effectué par électrolyse un dépôt de
surface de l’élctrode indicatrice... Elles sont généralement compri- dendrites de platine formant une surface développée poreuse) a
ses entre quelques picoampères et quelques dizaines de milliam- pour but d’éviter les phénomènes de polarisation électrolytique qui
pères. se produiraient sur une surface régulière. On les utilise en labora-
■ Types de capteurs toire pour le suivi de réactions chimiques (neutralisations, précipita-
tions...).
Ces capteurs permettent de mesurer des espèces oxydables ou
réductibles en solution, la sélectivité n’est liée qu’à la valeur de EA.
Les principales électrodes indicatrices utilisées sont : l’électrode à
goutte de mercure, les électrodes métalliques inattaquables (pla-
tine, or...), les électrodes en carbone vitreux ou en graphite. L’élec-
trode à goutte de mercure est constituée d’un capillaire relié à un
réservoir de mercure. La structure des électrodes de platine, or, car-
bone vitreux est généralement semblable à celle des électrodes
rédox (cf. figure 1).
Certains capteurs ampérométriques permettent de détecter la
teneur en oxygène dans un liquide ou dans un gaz (cf. § 1.2.4). Les
électrodes enzymatiques présentées dans le paragraphe 3 sont éga-
lement basées sur la détection ampérométrique.
1.1.3 Capteurs conductimétriques
■ Principe
La conductance électrique G d’un corps, inverse de sa résistance,
est proportionnelle à la surface S de la section perpendiculaire à la Figure 5 – Cellule de conductimétrie de laboratoire
direction du courant et inversement proportionnelle à sa longueur
, :
gS Les cellules de conductimétrie industrielles sont de formes et de
G = -------- (16) dimensions variées : cellules à électrodes annulaires concentriques,
,
à électrodes colinéaires, à électrodes planes parallèles. Elles sont
avec G conductance (S), généralement en acier inoxydable ou en carbone. Dans les milieux
g conductance spécifique ou conductivité, très agressifs, on est amené à utiliser des cellules ayant des électro-
caractéristique du corps ; elle est exprimée en des en or, platine ou palladium. Selon le type d’utilisation, on
siemens par centimètre lorsque la surface est emploie des cellules à circulation, des cellules vissables sur canali-
donnée en cm2 et la longueur en cm. sation, des cellules plongeantes pour mesures sur cuves.
La mesure de la conductance d’une solution électrolytique s’effec- Les principaux fabricants d’électrodes sont présentés sur le
tue en immergeant dans la solution une cellule de mesure compor- tableau 1.
tant deux électrodes dont la surface S et la distance , sont
déterminées par étalonnage dans une solution de conductivité con-
nue. En première approximation, pour des solutions de concentra-
tion faible, la conductivité est proportionnelle à la concentration de Tableau 1 – Principaux fabricants de capteurs d’espèces
l’électrolyte. Ces capteurs conductimétriques détectent toutes les ioniques
espèces ioniques présentes dans la solution, leur utilisation
demande de bien connaître la composition ionique des solutions Fabricant Types d’électrodes
puisqu’ils n’ont aucune sélectivité intrinsèque.
Orion Référence
La mesure de conductance ne peut être effectuée en courant con- Verre
tinu, car il se produirait alors une polarisation des électrodes et une À membrane
électrolyse entraînant une variation de résistance. Il est donc indis-
pensable de réaliser la mesure en courant alternatif de fréquence Solea-Tacussel Référence
suffisamment élevée pour éliminer ces effets perturbateurs. Pour les (Radiometer Analytical) Verre
solutions faiblement conductrices, dont la conductivité est infé- À membrane
Métalliques (redox)
rieure à quelques microsiemens, on emploie de préférence des fré-
quences de mesure faibles : 50 Hz par exemple. Pour les solutions Ingold Référence
fortement conductrices, dont la conductivité est supérieure à quel- Verre
ques millisiemens, des fréquences plus élevées sont employées : Métalliques (redox)
10 kHz. Pour les solutions de conductivité moyenne, on utilise des Schott Référence
fréquences comprises entre 102 et 103 Hz. La conductivité d’un élec- Verre
trolyte dépend de sa température ; lorsqu’on désire comparer, par Métalliques (redox)
mesure directe, les valeurs de conductivité de différentes solutions,
Prolabo Référence
en vue de déterminer leurs concentrations, il faut effectuer toutes Verre
les mesures à la même température. Métalliques (redox)
1.2 Capteurs de composition gazeuse
1.2.1 Capteurs à variation de résistance
■ Capteurs catalytiques (pellistors)

Ces capteurs sont destinés à la détection des gaz combustibles en
faible quantité dans l’air, ces gaz étant oxydés au contact d’un cata-
lyseur de combustion chauffé. Ils sont donc essentiellement utilisés
pour des opérations de surveillance, d’alerte.
Le principe de ces capteurs est présenté sur la figure 6. Un fil de
platine est noyé dans une pastille d’oxyde fritté (ThO2 – Al2O3)
(taille : 1 mm) recouverte d’un catalyseur poreux de combustion,
généralement à base de platine ou de palladium. Le fil de platine
sert à la fois à maintenir, par effet Joule, le capteur à une tempéra-
ture convenable (600 oC) et à mesurer (par son augmentation de
résistance DR) l’élévation de température qui accompagne la com- Figure 6 – Schéma d’un capteur catalytique de type pellistor
bustion.
Ce capteur est simple dans sa conception, de petite taille, de faible
coût ; la mesure est réalisée au pont de Wheatstone. Il manque de catalyseur. Les principaux fabricants européens de capteurs cataly-
sélectivité, sa sensibilité est relativement faible, quelques pour-cent. tiques sont présentés dans le tableau 2.
La durée de vie de ce capteur est limitée par l’empoisonnement du
Tableau 2 – Principaux fabricants de capteurs de composition gazeuse

Type de capteur de gaz Applications Fabricants
Capteurs catalytiques Surveillance, alerte EEV, Oldham, Icare, Draeger
Capteurs zircone Dosage de l’oxygène en milieu difficile City Technology, MST, Compur Oldham,
Neotronics, Draeger
Capteurs à semiconducteur Dosage de nombreux gaz (solvants, H2S, Figaro, New cosmos, Coreci, Microsens,
SO2 , alcanes, CO...) Motorola
Électrodes à CO2 , à NH3 Analyse des eaux, gaz dans le sang Orion
Électrodes de Clark (O2) Analyse des eaux, du sang Orion
■ Capteurs à oxydes métalliques semiconducteurs (SnO2, ZnO) l’espèce gazeuse. La réponse de ce type de capteur en présence de
Dans un semiconducteur de type N, la conduction est assurée par quelques ppm de vapeur de benzène et d’alcool éthylique est pré-
les électrons libres situés dans la bande de conduction. Leur concen- sentée sur la figure 8. Le choix judicieux de la température de fonc-
tration est faible (1015 à 1018 cm–3) et peut donc être facilement tionnement du capteur permettra donc de privilégier la sensibilité
modifiée par une influence électrique créant un champ de drainage vis à vis d’un gaz. La zone de réponse du capteur dépend de certains
[7]. Si, pour de tels matériaux, des espèces chimiques dotées de pro- prétraitements de la surface du matériau semiconducteur [7]. Il en
priétés de donneur ou d’accepteur d’électrons sont adsorbées en résulte qu’une détection sélective est obtenue dans certains cas. Ce
surface (H ou O– par exemple), cela induit, de façon électrostatique, capteur peut être utilisé dans un grand nombre d’applications étant
une modification de la distribution des électrons sous la surface et donné sa grande sensibilité de détection et le grand nombre de gaz
donc de leur conductivité superficielle. Pour un matériau de type N, détectables (solvants, H2S, SO2, alcanes, CO...). Le temps de
une adsorption de donneur d’électrons (H par exemple) augmente la réponse du capteur est compris entre quelques secondes et quel-
conductivité superficielle. ques minutes. Le principal inconvénient concerne la nécessité de
réétalonnage fréquent du capteur. C’est un capteur peu coûteux. Les
Les matériaux utilisés, SnO2 et ZnO, sont des réfractaires chimi- principaux fabricants sont présentés dans le tableau 2.
quement stables, semiconducteurs de type N. Ces matériaux sont
faits de grains frittés. La conduction est donc pelliculaire et intergra- ■ Capteurs à couches minces semiconductrices
nulaire, seule la surface des grains ayant sa conductivité modifiée Les propriétés semiconductrices de couches minces de phtalocya-
par l’adsorption des gaz. Dans ZnO, les lacunes d’oxygène (sub-stœ- nine ont été utilisées pour la détection de gaz tels que NOx , SO2 , O3
chiométrie) sont des donneurs d’électrons, de même que dans et les halogènes. Ces couches minces fonctionnent à basse tempé-
SnO2. rature (150 oC), sont insensibles aux hydrocarbures, peuvent être
La chimie des gaz réducteurs au contact de la surface chauffée est préparées avec une bonne pureté par des techniques de dépôt sous
d’une grande complexité. À la surface de SnO2, les réactions avec le vide. Des capteurs à base de phtalocyanine de cuivre sont dévelop-
méthane sont les suivantes : pés par la société ETR GmbH.
à faible concentration CH4 (gaz) ® CH3 (adsorbé) + H (adsorbé) (17)
Le principe de ce capteur à base de SnO2 (type « Figaro ») est pré-
senté sur la figure 7. La réponse de capteur en conductance G est
proportionnelle à P rb, Pr étant la pression partielle du gaz réducteur ;
elle dépend de la température de fonctionnement et de la nature de
que une modification de la constante diélectrique de cette couche,

d’où une variation de la capacité du condensateur utilisant ce diélec-
trique.
L’expérience montre que, dans ce cas, la variation de capacité en
fonction de l’humidité relative est assez bien représentée par une loi
linéaire, et que le coefficient de proportionnalité dépend peu de la
température. La structure présentée sur la figure 9 est celle d’un
capteur industrialisé par la société Coreci. Une couche mince de
polymère est déposée sur une première électrode en tantale. Une
seconde électrode en chrome, de structure poreuse, est déposée en
couche mince sur le polymère diélectrique.
Figure 7 – Schéma d’un capteur à oxyde métallique semiconducteur

(oxyde d’étain fritté)
Figure 9 – Hygromètre capacitif à diélectrique polymère [Doc. Coreci]
L’étendue de mesure de ces capteurs en humidité va de 0 à 100 %

pour une gamme de température de – 40 à +100 oC. La précision de
ces capteurs est de l’ordre de ±2 à ±3 % suivant la zone de fonction-
nement et suivant les appareils. Le temps de réponse pour atteindre
90 % de la valeur finale de l’humidité lorsque l’humidité relative
varie de 50 à 90 % (ou inversement) se situe aux alentours de 1 à 2 s.
1.2.3 Capteurs potentiométriques
■ Capteur zircone (ZrO2)

Cette céramique, conducteur ionique par les ions O2–, est large-
ment utilisée comme capteur d’oxygène en milieu difficile. La zir-
cone est additionnée de 5 à 15 % d’oxyde alcalino-terreux (CaO :
Calcium Oxide Stabilized Zirconia (CSZ)) ou de terres rares (Y2O3 :
Yttrium Oxide Stabilized Zirconia (YSZ)). Dans les solutions solides
ainsi obtenues, les cations plurivalents créent des lacunes négatives
tout en préservant la neutralité électrique. Cela favorise la mobilité
des ions O2– à température élevée (> 500 oC).
Dans un capteur zircone, une membrane de ce matériau est utili-
sée pour séparer le milieu de mesure d’un milieu de référence
(généralement l’air ou un mélange métal-oxyde métallique). Les
deux faces de cette membrane sont recouvertes d’une couche de
métal noble poreux (Pt) qui constitue une électrode potentiométri-
Figure 8 – Courbes de réponse d’un capteur à oxyde métallique que. Le principe du capteur est le suivant :
semiconducteur (SnO2) [Doc. Coreci]
O 2, Pt ZrO 2 (stabilisé) Pt, O 2
mesure membrane référence
1.2.2 Capteurs capacitifs
Pression pmes O2– préf
■ Hygromètre capacitif à diélectrique polymère Les potentiels électrochimiques des électrons m÷ e à l’interface
Une couche polymère diélectrique, d’une épaisseur de quelques électrode/zircone sont déterminés par l’équilibre entre les électrons
micromètres, absorbe sélectivement des molécules d’eau de l’air
ambiant, de façon à se mettre en équilibre avec cet air. Cela provo-
du platine, des ions oxyde de l’électrolyte et de l’oxygène dans la

phase gazeuse :
1/2 O2 (gaz) + 2e– ® O2– (dans ZrO2) (18)

ce qui relie m÷e (Pt) au potentiel chimique mO2 de l’oxygène dans la
phase gazeuse selon la relation :
1 1
m÷ e (Pt) = Ð --- m O2 + --- m÷ 2– (dans ZrO2) (19)
4 2 O
Le potentiel électrochimique des ions oxygène, m÷ O2– (dans ZrO2),
est constant à travers l’électrolyte pour un courant nul et, par consé-
quent, il a la même valeur aux deux électrodes.
Reprenant l’expression de m O2 :
p ref
o
m O2 = m O2 + RT ln ---------
o
- (20)
p
on obtient la fem E correspondant à la différence des potentiels élec-

trochimiques des électrons aux deux électrodes :
p mes
1 RT
E = – --- ( m÷ e² Ð m÷ e¢ ) = -------- ln ------------
p ref
- (21)
F 4F
Figure 10 – Schéma d’une électrode à zircone avec référence air,
Si pref à l’électrode de référence est maintenu constant, la fem à pour la détection de l’oxygène (d’après [9])
température constante est directement reliée à pmes.
Cette sonde est utilisée pour les mesures d’oxygène dans le con-
trôle de la combustion des chaudières industrielles, des atmosphè-
res de traitement thermique en métallurgie, des atmosphères
utilisées en conservation et maturation des fruits et légumes... Une
autre application très importante est la régulation des conditions de
combustion des moteurs automobiles (sonde l) pour diminuer les
émanations de gaz toxiques tels que les hydrocarbures, NOx, CO
[30].
Le capteur à oxygène le plus couramment utilisé (figure 10) est
constitué d’une membrane à fond plat de zircone stabilisée. L’air est
en contact avec l’électrode externe, obtenue par dépôt d’une laque
de platine et le gaz analysé est amené au voisinage de l’électrode de
mesure à l’aide d’un capillaire d’alumine. La température de l’élec-
trode de mesure est déterminée à l’aide d’un couple thermoélectri-
que Pt-10 % Rh/Pt à 1 oC près. La fem du capteur est mesurée à
Figure 11 – Électrode à zircone miniature avec référence Pd-PdO,
l’aide des fils de platine, à savoir le fil de platine du couple thermoé-
pour la détection de l’oxygène (d’après [9])
lectrique et le fil de platine connecté à l’électrode de référence. Dans
un autre modèle (figure 11), la cellule comporte un compartiment
de référence étanche. La pression de référence y est fixée par un
mélange métal-oxyde métallique (Pd-PdO ou Co-CoO). Ce type de ■ Capteurs à gaz dissous utilisant les électrodes sélectives
capteur présente de nombreux avantages : Ces capteurs sont basés sur le principe suivant : le gaz diffuse à
— miniaturisation possible ; travers une membrane dans le compartiment contenant une solu-
— bien meilleure résistance aux chocs thermiques ; tion saline dont l’ionicité est modifiée par ce gaz.
— chauffage à l’aide d’un four de faible consommation ; Le principe de l’électrode à CO2 (électrode de Séveringhaus) est
— bonne résistance aux fortes pressions ; présenté sur la figure 12. Elle est construite autour de l’électrode à
— uniformité de la température de cellule ; membrane de verre pour la détection du pH. Entre la membrane de
— mesures in situ possibles ; verre et la membrane de diffusion gazeuse en Téflon est empri-
— le système de référence Pd-PdO constitue un des meilleurs sonné un gel renfermant une solution de carbonate acide de sodium
compromis pour les capteurs mesurant des pressions partielles dont le pH est modifié en présence de CO2. On peut détecter jusqu’à
d’oxygène entre 106 et 0,1 Pa et fonctionnant entre 500 et 800 oC. 10–5 M de CO2 dissous. Cette électrode est utilisée pour l’analyse
Dans le capteur utilisé pour le contrôle des moteurs à explosion, des eaux et la mesure des gaz dans le sang.
l’air est utilisé comme référence. Le capteur est porté à la tempéra- Une électrode à ammoniac a été conçue sur le même principe : le
ture de fonctionnement par les gaz d’échappement. L’électrode de gel renferme alors une solution de chlorure d’ammonium dont le pH
mesure est protégée par un dépôt de type spinelle et par un cache varie en présence d’ammoniac. On peut détecter jusqu’à 10–6 M
métallique. Le temps de réponse du capteur est inférieur à 200 ms. d’ammoniac dissous. Ces deux types d’électrodes sont fabriquées
Sa durée de vie est supérieure à 80 000 km. en particulier par la société Orion.
Les principaux fabricants de capteurs zircone sont présentés dans D’autres électrodes à gaz dissous ont été conçues utilisant soit
le tableau 2. Différents capteurs potentiométriques à électrolyte l’électrode de verre (SO2, NOx ), soit une électrode à sulfure (H2S),
solide ont été étudiés pour le dosage d’autres gaz mais ils sont soit une électrode à fluorure (HF).
encore à l’état de développement [9].
2. Microcapteurs chimiques
2.1 Microtechnologies
Avec ses origines dans l’industrie microélectronique, la fabrica-

tion de réseaux de motifs en couches par photolithographie, sur la
surface de tranches de silicium, est devenue un procédé standard de
haute technologie bien connu. En plus de ses qualités de semicon-
ducteur, le silicium monocristallin est abondant et peu cher, il peut
être produit et transformé dans des conditions contrôlées, a d’excel-
lentes propriétés mécaniques et chimiques (limite d’élasticité
meilleure que celle de l’acier, module d’Young à peu près identique,
dureté de Knoop comparable à celle du quartz, inertie chimique
comparable au verre) et il est hautement adapté à la miniaturisation
Figure 12 – Schéma de principe de l’électrode à CO2 (électrode de (en-dessous du micromètre).
Séveringhaus) Le traitement de surface, pour obtenir des structures mécaniques,
est appelé le micro-usinage et les différentes étapes de fabrication
sont définies ci-après.
1.2.4 Capteurs ampérométriques ● Les procédés de dépôt de films minces qui comprennent le
spincoating, l’oxydation thermique, le dépôt physique (PVD) et chi-
Parmi les capteurs ampérométriques permettant la mesure d’un mique (CVD) en phase vapeur, le CVD basse pression, le CVD asssité
gaz dissous dans un liquide, l’électrode la plus utilisée est l’élec- par plasma, la pulvérisation (sputtering), etc. Une grande variété de
trode à oxygène (électrode de Clark) (figure 13). Elle est constituée métaux, d’oxydes inorganiques, de polymères et d’autres composés
de deux électrodes polarisables : une cathode de platine et une peuvent être déposés.
anode d’argent, recouverte de chlorure d’argent, plongée dans un ● La photolithographie peut être réalisée en utilisant de la
gel contenant une solution électrolytique de chlorure de potassium ; lumière visible pour définir des structures de taille supérieure au
ce système est séparé du milieu à étudier par une fine membrane micromètre. Pour des applications spéciales telles que la définition
perméable à l’oxygène. Un potentiel de 650 mV est appliqué aux de motifs submicroniques, des photolithographies par UV, rayons X
électrodes. L’oxygène diffusant à travers la membrane est réduit à la et faisceaux d’électrons sont utilisées.
cathode selon la réaction : ● La gravure est réalisée soit par un procédé chimique humide,
soit par un procédé plasma. Des procédés d’attaque isotropique et
O2 + 2H+ + 2e– ® H2O2 (22)
anisotropique sont connus.
● La connectique est l’assemblage d’une pièce de silicium avec
du silicium, du verre et des métaux pour la prise de contact électri-
que.
Un procédé simple pour obtenir un canal en silicium est présenté
sur la figure 14. Il est évident que la forme à deux dimensions du
tracé du canal est obtenue par le photomasquage, mais elle
n’affecte pas la complexité du procédé. Dès qu’une variation en pro-
fondeur (troisième dimension) ou de matériau (par exemple dépôt
d’une couche de métal) est nécessaire, des procédés supplémentai-
res doivent être ajoutés à la séquence.
Comparé à l’usinage conventionnel, les procédés de photolitho-
graphie permettent d’obtenir des productions de masse à bon mar-
ché de microstructures compliquées. Des centaines voire des
milliers de structures sont fabriquées dans le même lot. La précision
et la reproductibilité des éléments de la structure sont excellentes.
Bien que le silicium permette une intégration monolithique de l’élec-
tronique, des capteurs et des actionneurs, le micro-usinage doit être
fait en conditions de salle blanche et nécessite une instrumentation
Figure 13 – Capteur ampérométrique de type électrode de Clark pour de haute technologie, l’ensemble représentant un investissement
la détection de l’oxygène financier important.
Pour fabriquer des microcapteurs chimiques grâce à la technolo-
gie silicium, deux voies sont actuellement choisies :
Comme il a été décrit au paragraphe 1.1.2 dans les conditions de — celle de la simple diminution de taille des capteurs existants
mesure, le courant dû à la réaction électrochimique est directement [36] ;
proportionnel à la quantité d’oxygène réduit et, par conséquent, à la — celle de la fonctionnalisation de microdispositifs [37] permet-
teneur en oxygène du milieu étudié. Le courant mesuré peut être tant de traduire les modifications chimiques subies par l’élément de
soit affiché directement, soit exprimé en parties par million d’oxy- reconnaissance, le récepteur, en un effet physique qui est toujours
gène gazeux ou millimètres de pression partielle d’oxygène. en dernier ressort un signal électrique. Le dispositif utilisé s’appelle
Les principaux fabricants de capteurs de gaz sont rassemblés un transducteur. On obtient alors des microcapteurs dits extrinsè-
dans le tableau 2. ques.
Note : il est rare que le mode d’utilisation des microcapteurs exige un niveau de minia-
turisation comparable à celui des composants des circuits intégrés actuels. Les techniques
de miniaturisation ne sont pas ici poussées à l’extrême.
Figure 15 – Schéma d’un microcapteur à semiconducteur SnO2

micro-usiné sur substrat silicium [doc. Microsens]
rence sont constituées de dépôts minces sur le silicium oxydé.

L’électrode de travail est recouverte d’une membrane polymérique
réalisée par photolithographie. Le microcapteur est muni d’une élec-
trode de référence intégrée Ag/AgCl et d’une contre-électrode en Pt.
La sensibilité de détection de HCIO est de 0,1 nA/0,1 mg/L. La limite
de détection est 1 ppb, le temps de réponse est inférieur à 1 min et
la durée de vie supérieure à 3 mois en usage continu.
Figure 14 – Étapes d’un procédé standard de micro-usinage utilisant

un masque (d’après [26])
Figure 16 – Microcapteur ampérométrique pour le dosage du chlore
libre [doc. Lyonnaise des Eaux-Sagep-Microsens]
2.2 Capteurs miniaturisés
2.3 Microcapteurs extrinsèques
Un premier exemple est le microcapteur à semiconducteur SnO2
(figure 15) pour la détection de gaz redox tels que CO. On utilise,
pour le fabriquer, la gravure anisotropique du silicium et le dépôt Les différents types de transducteurs sont soit des transistors à
successif de couches (résistance de chauffage, isolant, couche sen- effet de champ qui sont la base de toute la gamme de capteurs inté-
sible SnO2). La miniaturisation conduit en particulier à une diminu- grés de type ChemFET (ISFET, GasFET, ENFET), soit des transduc-
tion de la consommation d’énergie pour le chauffage de la couche teurs piezoélectriques ou à onde acoustique de surface, soit des
sensible. transducteurs optiques.
Un deuxième exemple est le capteur ampérométrique de type
électrode de Clark. La figure 16 présente un microcapteur ampéro-
métrique permettant le dosage du chlore en continu dans le circuit
de distribution d’eau. L’électrode de mesure et l’électrode de réfé-
2.3.1 Capteurs intégrés de type ChemFET (ISFET, Qf charges fixes dans l’isolant,
GasFET, ENFET) Ci capacité de l’isolant,
QS charges en surface du semiconducteur,
Le capteur ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor) est issu du
yb différence entre le niveau de Fermi du silicium
MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) qui est
dopé et son niveau intrinsèque.
l’élément le plus important des circuits intégrés. C’est Bergveld qui,
en 1970, a montré la sensibilité d’un MOSFET sans grille métallique Le capteur de gaz de type GasFET est basé sur la variation du tra-
aux ions H+, lorsque l’isolant silice est directement en contact avec vail de sortie du métal de grille en contact avec un gaz. C’est le prin-
la solution. cipe de fonctionnement du capteur d’hydrogène mis au point par
Lundström [7] dont le métal de grille est le palladium. Ce capteur est
■ Principes de fonctionnement commercialisé par la société suédoise Sensistor AB en tant que
● MOSFET détecteur de fuites d’hydrogène sur des installations industrielles.
On rappelle ici la structure, le principe de fonctionnement du tran- ● ISFET [6]
sistor MOSFET (figure 17). Dans un substrat silicium de dopage P La figure 18 représente la structure d’un ISFET. La métallisation
(cas d’un MOSFET canal N) sont implantées deux zones de dopage du MOSFET est remplacée par une membrane chimiquement sensi-
N formant le drain et la source et auxquelles sont appliquées des ble, en contact avec la solution à étudier. La tension de seuil VT
électrodes métalliques. La zone centrale située entre drain et source devient dans ce cas une fonction des caractéristiques chimiques de
est le canal ; une fine couche isolante (SiO2) surmonte le canal et la la solution :
métallisation qu’elle porte constitue l’électrode grille (gate) qui est
l’électrode de contrôle de la conductivité du canal. VT = VT0 + y0 (24)
où VT0 ne dépend que des caractéristiques du composant ISFET et
y0 est la différence de potentiel entre la membrane sensible et la
solution électrolytique.
Figure 17 – Coupe schématique du transistor type MOSFET Figure 18 – Vue schématique d’un ISFET
Cette structure est normalement bloquée : aucun courant ne peut Étant donné l’équilibre qui existe entre l’ion à doser en solution et
traverser le canal entre source et drain car, quelle que soit la diffé- sa forme chimique dans la membrane sensible, y0 est fonction de
rence de potentiel appliquée à ces deux zones, au moins l’une des l’activité de l’ion à doser. La figure 19 présente la variation de ID
jonctions P–N est polarisée en inverse. L’application entre grille et dans le cas d’un ISFET pH à membrane alumine.
source d’une tension VG positive tend à repousser les trous majori-
taires et à attirer, dans la zone située sous la grille, des électrons por- ■ Techniques mises en œuvre
teurs minoritaires du substrat P. Lorsque VG > VT, (VT tension de ● Fabrication de l’ISFET
seuil), la densité d’électrons devient supérieure à la densité des
Le procédé de fabrication des ISFET peut être divisé en deux par-
trous et un canal de type N se forme, assurant la continuité entre
ties. La première concerne la fabrication des composants dans la
drain et source : la circulation d’un courant ID entre source et drain
tranche de silicium (typiquement 50 à 75 mm de diamètre) par la
devient possible. Le courant ID est fonction des tensions VG et VD
technologie microélectronique. Les principales étapes de fabrication
(entre drain et source) : pour VD < VG – VT, on est en régime linéaire
sont les suivantes : réalisation du caisson d’isolement, implantation
et pour VD > VG – VT, on est en régime de saturation.
des zones de source et de drain, formation de l’oxyde de grille, pri-
● GasFET ses de contact drain, source, substrat.
L’expression de la tension de seuil VT en fonction des différentes La seconde partie du procédé de fabrication concerne les étapes
caractéristiques des matériaux constituant le composant est la situées après que la tranche de silicium ait été découpée en compo-
suivante : sants individuels ; il s’agit du dépôt de la membrane sensible, du
VT = (WS)m – (WS)sc + Qf/Ci + QS/Ci – 2yb (23) montage de l’ISFET sur le support, des connexions électriques, de
l’encapsulation du capteur.
avec (WS)m énergie de sortie du métal, ● Circuit de mesure de l’ISFET
(WS)sc énergie de sortie du semiconducteur,
cose, pesticides organophosphorés, mais aucun produit n’est

commercialisé.
2.3.2 Transducteurs piézoélectriques
Le phénomène de piézoélectricité se manifeste par l’apparition

d’une polarisation électrique dans certains matériaux diélectriques
anisotropes (absence de centre de symétrie dans la maille cristal-
line) lorsqu’il sont déformés sous l’effet d’une force de direction
convenable. Si l’on constitue un condensateur en déposant une
paire d’armatures sur les faces opposées d’une lame piézoélectri-
que, il apparaît, sous l’influence d’une force, des charges de signes
contraires sur les armatures opposées et donc une différence de
potentiel, proportionnelle à la force appliquée. Un tel dispositif per-
met la mesure des forces et de toute grandeur physique susceptible
de s’y ramener : pression, accélération, vibrations. L’effet piézoélec-
trique est réversible : soumis à un champ électrique, de direction
convenable, un matériau piézoélectrique se déforme ; il peut en par-
ticulier être excité à sa résonance mécanique, qui est aiguë. Cette
propriété trouve application dans des capteurs piézoélectriques uti-
lisant le quartz dont la résonance se produit à une fréquence sensi-
ble à différentes grandeurs physiques (température, pression) qui
peuvent être mesurées avec le capteur ainsi constitué.
■ Microbalance à quartz
La microbalance à quartz est constituée d’une lame de quartz
taillée sous l’angle cristallographique approprié (taille AT) ; sur les
deux faces de cette lame sont déposées des électrodes circulaires en
Figure 19 – Variation du courant entre source et drain ID en fonction
or entre lesquelles est appliquée une tension alternative. La fré-
de la tension de grille VG pour un ISFET pH à membrane alumine
quence de résonance du quartz va être modifiée par le dépôt d’une
espèce chimique sur une des électrodes, le décalage relatif de la
résonance en fréquence dépend de la masse de ce dépôt suivant la
Dans la méthode de mesure la plus utilisée, le courant de drain est loi de Sauerbrey ; la masse du film par unité de surface, mf, s’écrit :
maintenu constant et la tension VG est asservie ; la variation de la
tension VG est directement égale à celle du potentiel interfacial y0. ( fc Ð fq ) rq vq
La miniaturisation de l’électrode de référence a fait l’objet de tra- m f = – ---------------------------------
2
(25)
2f q
vaux particuliers ; plusieurs solutions ont été proposées : fil
d’argent-chlorure d’argent, électrode de référence intégrée, mesu- fq étant la fréquence propre de résonance de la lame de quartz, rq sa
res différentielles avec un ISFET de référence et une pseudo-réfé- masse volumique, vq la vitesse de cisaillement de l’onde mécanique
rence métallique. et fc la fréquence de résonance en présence du dépôt. Cette formule
■ Exemples de réalisation peut être présentée sous la forme :
● Détection des ions H
+
df = – Cfmf (26)
Les membranes sensibles au pH sont des couches minces d’oxy-
df étant la variation de fréquence de résonance induite par la pré-
des SiO2, Al2O3, Ta2O5 ou de nitrures tels que Si3N4. SiO2 est la pre-
sence du dépôt et Cf la constante d’étalonnage qui peut être déter-
mière membrane sensible au pH, mais elle a été abandonnée pour
minée par un étalonnage préalable.
sa réponse subnernstienne et sa faible durée de vie. Les autres
membranes ont toutes des réponses nernstiennes et des durées de Pour un quartz a taillé, la masse volumique est de 2 650 kg · m–3
vie supérieures à l’année (pHmètres munis d’un ISFET pH ; Bioblock, et la vitesse de l’onde mécanique de 3 340 m · s–1. La fréquence de
Sentron (différentes formes de sondes pH)) résonance étant de 5 MHz, la constante d’étalonnage est
● Détection des autres ions
Cf = 5,65 MHz · m2 · kg–1. Une variation de fréquence de 1 Hz permet
de détecter la présence d’un dépôt de masse mf = 17,7 ng · cm–2. La
Les membranes sont de natures variées : dynamique de mesure permet de détecter jusqu’à 20 mg · cm–2.
— verres spéciaux (K+, Na+) ; La grande application de cette microbalance à quartz (QCM Quartz
— composés polycristallins (Ag+, F–, Br–, I–) ; Crystal Microbalance ) est la détermination des épaisseurs de dépôt
— membranes polymériques avec groupements inophores inclus dans les techniques de dépôt sous vide. L’application microcapteur
–
(K+, Ca2+, NO 3 ) ; chimique est liée au dépôt d’un matériau, sur une ou les deux élec-
–
— membranes monomoléculaires greffées (Ag+, Ca2+, NO 3 ) ; trodes, ayant des propriétés de reconnaissance spécifique et dans
Pour les trois premiers types de membranes, la réponse est nerns- lequel l’espèce chimique vient d’absorber. Les matériaux spécifi-
tienne, pour le dernier type, la réponse est subnerstienne, il n’existe ques pour la reconnaissance des gaz sont en général ceux qui sont
pas d’ISFET commercialisé pour ces types d’ions. utilisés en chromatographie en phase gazeuse [4]. Les gaz détectés
● Détection d’espèces moléculaires [9] et les matériaux spécifiques correspondants sont présentés dans le
tableau 3.
Des réactions enzymatiques catalysées par des enzymes de type
hydrolase ou oxydase consomment ou produisent des protons. Il
est donc possible de détecter les substances (substrats) ainsi
décomposées par la variation de pH induite à la surface de l’ISFET
sur laquelle est fixée l’enzyme spécifique. L’ISFET est alors appelé
ENFET (Enzymatic Field Effect Transistor). Plusieurs espèces molé-
culaires peuvent être détectées par ce type de capteur : urée, glu-
Dans les systèmes de détection, on utilise des structures de type

différentiel permettant d’éliminer certains effets interférents dont la
température. La sélectivité de détection dépend de la nature des
Tableau 3 – Correspondance entre le gaz détecté et le matériaux spécifiques, on utilise les mêmes dépôts que pour les
matériau spécifique déposé en couche mince sur la microbalances à quartz. Pour pallier le manque de sélectivité abso-
microbalance à quartz lue de ce type de capteur, on réalise des réseaux comprenant un
grand nombre de ces capteurs, chacun d’eux étant recouvert d’un
Gaz Matériau spécifique dépôt de matériau différent. Après une détermination des caracté-
ristiques de réponse de chaque capteur dans des gaz purs, on peut
H2O Gélatine réaliser l’analyse complète de mélanges de gaz [23]. Aucun capteur
H2S WO3, Pb, Ag, Cu(CH3COO)2 fondé sur ce principe n’est pour l’instant commercialisé.
Hg Au
Halothane (F3C – C CIBrH) Huile silicone 2.3.3 Transducteurs optiques
Ils utilisent des fibres optiques conçues initialement pour les

réseaux de télécommunications ou des guides optiques intégrés [8].
Ces systèmes présentent une bonne sensibilité de détection (de
Dans ce type de capteur, seuls la source et le détecteur sont alimen-
l’ordre de quelques ppm avec les hydrocarbures halogénés), leurs
tés électriquement, c’est la lumière qui est modifiée par l’espèce chi-
réponses sont linéaires, leur mise en œuvre est simple et ils sont
mique de reconnaissance. On fonde de grands espoirs dans ce type
peu chers. Ils ont cependant une sélectivité imparfaite et une dyna-
de capteur pour la détection déportée dans des endroits dangereux
mique de mesure un peu limitée. Ils sont sensibles à la
(explosifs, radioactifs...), ainsi que dans des endroits avec de fortes
température ; des systèmes différentiels sont utilisés pour s’affran-
perturbations électromagnétiques.
chir de cet effet.
Une fibre optique a un cœur en silice de diamètre pouvant aller de
La fréquence de résonance de ces systèmes est influencée par
5 mm à quelques dizaines de mm, d’indice n1, entouré d’une gaine
l’effet de la viscosité à l’interface quartz-liquide, ce qui les rend diffi-
d’indice n2 inférieur à n1, le milieu ambiant ayant un indice n0. Les
cilement applicables pour les détections en milieu liquide. Des étu-
conditions de guidage de la lumière dans la fibre sont définies ainsi :
des sont en cours pour étendre ce domaine d’application.
■ Transducteurs à onde acoustique de surface n02sin2q0 = n12 – n22 (27)
Ces transducteurs sont basés sur la propagation des ondes acous- où q0 est l’ouverture numérique de la fibre ou angle d’injection
tiques de surface (SAW Surface Acoustic Wave ) de type ondes de limite du rayon incident. À l’interface cœur-gaine, une faible partie
Rayleigh. Ces ondes sont produites et détectées sur un matériau pié- de la puissance lumineuse est perdue dans la gaine, c’est l’onde
zoélectrique. L’absorption sélective d’un gaz dans un matériau spé- évanescente. Cette puissance perdue dépend en particulier de
cifique déposé sur la surface du cristal modifie la masse et la l’indice de la gaine.
conductivité superficielle de cette couche et, par là-même, les carac- La figure 21 présente les deux principaux schémas de capteurs
téristiques de propagation des ondes acoustiques superficielles. chimiques ou biochimiques à fibre optique.
Un exemple de dispositif est représenté sur la figure 20. Il com-
prend un émetteur et un récepteur d’ondes acoustiques de surface
situés de part et d’autre d’une couche de matériau spécifique. La fré-
quence d’oscillation est de plusieurs centaines de MHz. Pour une
résolution en fréquence de 1 Hz, la masse limite détectée est de
80 pg · cm–2.
Figure 21 – Principe de deux types de capteurs chimiques ou

biochimiques à fibre optique
Sur la figure 21a, le matériau spécifique se trouve au bout des

fibres, c’est en général une substance dont l’absorption varie en pré-
sence de l’espèce à détecter ou qui présente des propriétés de fluo-
Figure 20 – Schéma de principe d’un capteur à ondes acoustiques de rescence ou de phosphorescence qui sont modifiées en présence de
surface avec transmetteur T, récepteur R et la couche de matériau l’espèce à détecter. Une fibre amène la lumière excitatrice, une
spécifique déposée sur la ligne à retard (d’après [4]) seconde fibre transporte le signal émis par le matériau spécifique à
une longueur d’onde qui peut être celle de la lumière excitatrice partir d’échantillons régulièrement prélevés par des cathéters pla-
(absorption) ou qui peut être différente (fluorescence, phosphores- cés sur le patient.
cence). Ce type de capteur est appelé opt(r)ode.
L’optrode pour la détection de pH est constituée ainsi : un indica-
teur de pH est immobilisé au bout des fibres, il entre dans l’équilibre
acido-basique suivant :
3.2 Biosélectivité
HA « H+ + A– (28)
Dans la nature, il existe un grand nombre de biomolécules douées
dans lequel soit l’espèce HA, soit l’espèce A– peuvent être détectées de fonction de reconnaissance ; ce sont d’ailleurs elles qui permet-
optiquement (exemple : l’anion p-nitrophénolate absorbe à tent la survie d’une espèce en assurant les fonctions vitales d’un
404 nm). Ce type de capteur a en général une dynamique de deux organisme telles que métaboliser (grâce aux enzymes par exemple),
unités de pH, ce qui limite son application. Il est sensible à certaines se reproduire (grâce aux informations génétiques contenues dans
interférences (force ionique) mais a l’avantage de ne pas nécessiter l’ADN), traiter l’information et communiquer (grâce aux neurotrans-
d’optrode de référence comme pour une détection électrochimique. metteurs, hormones et récepteurs), se protéger (grâce aux mécanis-
Un capteur optique de type Severinghaus a été développé pour le mes de défense immunitaires, dans le système végétal ce sont sans
dosage du CO2 dissous et de nombreux capteurs enzymatiques uti- doute les lectines qui jouent ce rôle en neutralisant bactéries et
lisant des phénomènes de fluorescence ont été développés mais ne champignons). Ces mécanismes impliquent la présence de deux
sont pas encore commercialisés. molécules complémentaires, le tableau 4 donne quelques exemples
Sur la figure 21b, le matériau spécifique constitue la gaine de la de ligands et de substances liées correspondantes, la reconnais-
fibre ; il s’agit en général d’un polymère ayant des propriétés sance ou, plutôt, le regroupement des parties complémentaires, qui
d’absorption spécifique pour le gaz à détecter. Le gaz absorbé modi- implique parfois une modification de conformation, est assuré par
fie l’indice optique du matériau spécifique et la puissance lumineuse des interactions de type électrostatique (Van der Walls ou liaisons
transmise par la fibre. Cette configuration se prête bien à l’intégra- hydrogène).
tion dans un système interférentiel soit par un montage avec fibres,
soit par intégration sur verre ou silicium (interféromètre de Mach-
Zehnder). Ce système différentiel permet de s’affranchir de nom-
breuses interférences dont la température. Le matériau spécifique Tableau 4 – Principales catégories de biomolécules douées
servant de gaine optique doit être choisi avec certaines propriétés de propriétés de reconnaissance
optiques (transparence, indice optique dans une certaine gamme) et
des propriétés de reconnaissance moléculaire (matériaux pour la Ligand Substances liées
chromatographie en phase gazeuse). De nombreux systèmes sont
en cours d’étude en particulier pour la détection des hydrocarbures, Immunoglobulines Grande variété de molécules de
toutes tailles (antigènes, toxines,
des hydrocarbures halogénés et pour la détection de biomolécules haptènes...)
de types antigènes.
Enzymes Substrats, gamme très large,
inhibiteurs
Lectines, ou autres protéines Oligosaccharides
3. Biocapteurs spécifiques
Récepteurs Hormones, toxines,
neurotransmetteurs, drogues
3.1 Définition et contraintes Avidine Biotine

ADN ADN, ARN
Le développement des biocapteurs contrairement à celui des cap- Protéine A IgG, IgM, IgA
teurs chimiques est un phénomène récent et qui, durant ces quinze Protéines de transport Ions, substances diverses
dernières années, a suscité de très nombreux espoirs d’application
ADN acide desoxyribonucléique Ig Immunoglobulines
en particulier pour les biotechnologies et le biomédical. Récem-
ment, une revue « Biosensors & Bioelectronics » a vu le jour et a été ARN acide ribonucléique
suivie par les congrès réguliers Biosensors. Si l’intense activité de
recherche n’induit que peu de réalisations commerciales, c’est que
les contraintes de la fonctionnalisation d’un transducteur par une Malgré la spécificité des interactions biologiques, il peut arriver
biomolécule spécifique sont sévères : que la biomolécule reconnaisse une espèce différente de celle de
— adaptation à la biomolécule de reconnaissance ; l’analyte, c’est par exemple le cas de l’inhibition de la biocatalyse
— adaptation au transducteur ; par des « toxiques » à très faible dose, cela peut être mis à profit
— adaptation au milieu à tester ; pour une détection même à des niveaux traces, mais le suivi en con-
— adaptation à un procédé industriel de fabrication. tinu n’est pas possible, l’activité du capteur devant être restaurée
Dans ce qui suit, nous ne traiterons que des dispositifs incluant avant chaque incubation.
une biomolécule de reconnaissance, bien que certains capteurs chi- Si un tel couple est choisi pour la conception d’un biocapteur, ce
miques dont le principe a été décrit précédemment tels que capteurs sont les caractéristiques de l’interaction ligand-substance reconnue
pH, O2 , CO2 et quelques électrodes sélectives (Ca2+, Na+, K+) puis- qui vont conditionner sa réversibilité, sa sélectivité et sa sensibilité.
sent être utilisés in vivo et, à ce titre, mériter l’appellation de biocap- Suivant la nature de la substance à doser, un ligand sera immobilisé
teurs. sur un transducteur approprié.
Sur ce sujet (électrodes intravasculaires ou tissulaires) voir par
exemple [31]. Des appareils spécifiques adaptés à l’application clini-
que sont d’ailleurs commercialisés, ainsi le système GEM-6, Mallinc-
krodt Sensor Systems, permet l’analyse dans un flux sanguin à
■ Dans le cas des biocapteurs d’affinité, cette interaction conduit à avec

l’équilibre :
KM = (k–1 + k2)/k1 = (Vmax/V – 1) · [S] (32)
k1 V représentant la vitesse de réaction V = k2 · [LS]
L + S « LS (29) La réponse du biocapteur correspondant va dépendre de cette
k –1 cinétique et, dans ce cas, la constante d’affinité KM (constante de
Michaelis) représente la concentration du substrat pour laquelle on
avec atteint la moitié de la vitesse de réaction maximale Vmax. En prati-
que, cette valeur correspond à la demi-saturation de l’enzyme et
[ LS ] k1 seules les concentrations inférieures à cette valeur vont être exploi-
K = ----------------- = ------- (30)
[L][S] k –1 tables dans une optique biocapteur. En effet, à saturation, la produc-
tion de P et, de ce fait, l’intensité du signal fourni par le capteur
L ligand, anticorps par exemple, fixé à la surface du transducteur, deviennent indépendantes de la concentration en substrat (ici l’ana-
lyte).
S substance reconnue, antigène par exemple,
Ces considérations s’appliquent aux biocapteurs métaboliques
k1 et k–1 étant les constantes de vitesse respectives des réactions pour lesquels l’enzyme est directement accessible par le substrat
directe et inverse. (enzymes fixées en monocouche ou évidemment en milieu homo-
gène), le produit de la réaction étant instantanément détecté sur le
K représente la constante d’affinité caractéristique de cet équilibre
transducteur. Mais, dans la plupart des cas, l’enzyme est incluse
entre la surface fonctionnalisée et l’analyte. Les valeurs de K s’éta-
dans une membrane et la réponse est conditionnée par les proces-
gent de 103 L · mol–1 pour les lectines à 1015 L · mol–1 pour des sys-
sus de diffusion du substrat S jusqu’à l’enzyme L et de diffusion de
tèmes avidine-biotine. Pour un nombre de sites ligands L donné, le
P jusqu’à la surface du transducteur ou vers la solution analysée. En
nombre de sites LS et, de ce fait, le signal fourni par le transducteur
fait, dans la pratique, le contrôle de ces processus complexes per-
devraient être proportionnels à la concentration de l’analyte donc la
met d’élargir le domaine d’utilisation des électrodes enzymatiques
sensibilité sera d’autant plus grande que la valeur de K sera grande.
(voir en particulier [11]).
Une difficulté importante vient du fait que dans de nombreux bio-
capteurs d’affinité (immunocapteurs par exemple), la dissociation
du complexe est très lente et nécessite une régénération de la sur-
face. Dans le cas d’immunocapteurs, ce renouvellement de la sur- 3.3 Transduction et biofonctionnalisation
face active effectué par des lavages acides successifs, dans des
tampons glycine, induit une baisse progressive de l’activité impli-
quant des réétalonnages et en limite l’usage à long terme. Pour que les mécanismes que nous venons de décrire puissent
■ À l’opposé, les biocapteurs métaboliques présentent l’avantage s’appliquer à un biocapteur, il faut que l’interaction conduise à une
d’une autorégénération de leur structure de reconnaissance. Dans modification détectable sur un transducteur. Dans la pratique, deux
ce cas, la substance reconnue, le substrat S est transformé en un classes de biomolécules ont surtout été utilisées, les immunoespè-
produit P détectable sur le transducteur (ici L représente l’enzyme ces pour les biocapteurs d’affinité et les systèmes enzymatiques
fixée à la surface du transducteur). Le cas le plus courant est celui de pour les biocapteurs métaboliques.
la formation d’un complexe intermédiaire LS qui se décompose Le tableau 5 montre le lien entre reconnaissance biologique et
avec une vitesse correspondant à une constante cinétique k2 ; à possibilité de transduction.
l’équilibre, il se décompose aussi vite qu’il se forme suivant la théo-
rie de Michaelis-Menten.
k1 k2
L + S « LS ® P + L (31)
k –1
Tableau 5 – Relation entre reconnaissance biologique et mode de transduction

Mode(s) de transduction possible(s) et
Espèce de reconnaissance Effet(s) de la reconnaissance
biocapteur(s) en dérivant
Modification de la concentration du produit Ampérométrie, électrodes ampérométriques
Modification du potentiel rédox Potentiométrie, électrodes potentiométriques,
Système enzymatique ENFET
Modification de la conductivité Conductimétrie
Chaleur de réaction Thermistor
Effets de géométrie : modification de la Modification des propriétés optiques ;
conformation et de la taille optrodes intrinsèques
Immunoespèces Modification de masse Biocapteurs piézoélectriques
Modification des propriétés électriques Immunocapteurs capacitifs
et impédimétriques
Parfois, la rencontre des biomolécules « partenaires » s’accompa- tables processus de transduction biologique ; l’exemple le plus
gne d’une modification de la conformation pouvant induire de véri- direct est celui de l’ouverture-fermeture des canaux ioniques res-
ponsable de la perméation ionique membranaire induite par l’inte- au point d’immunocapteurs. Elles sont également applicables à
raction entre effecteur et protéine réceptrice. n’importe quel type de transducteur, sauf dans le cas d’un procédé
Les techniques d’immobilisation du biorécepteur sur le transduc- de fixation covalent qui implique la présence de sites superficiels
teur sont rassemblées sur le tableau 6. La plupart d’entre elles ont réactifs. Une revue de ces divers procédés d’immobilisation peut
été développées pour l’immobilisation d’enzymes sur électrodes être consultée dans [32].
ampérométriques ou potentiométriques mais elles sont applicables
à d’autres protéines, telles que les immunoglobulines pour la mise
Tableau 6 – Techniques d’immobilisation du biorécepteur sur le transducteur

Technique d’immobilisation Avantages Inconvénients
Adsportion physique Extrême simplicité Désorption de la biomolécule sous l’effet de
variations de pH ou de force ionique
Inclusion dans un gel Applicable à des cellules entières ou des orga- Biorécepteur non directement en contact avec
nelles le transducteur
Confinement Le biorécepteur restant libre en solution à Technique complexe
l’intérieur d’un compartiment fermé par une
membrane sélective conserve une activité
maximale
Réticulation Peut être utilisé pour augmenter la stabilité Difficulté de contrôler le degré de réticulation
des édifices obtenus par les techniques
d’adsorption physique et d’inclusion dans un
gel
Co-réticulation L’utilisation d’une protéine inerte serum albu- Difficulté de contrôler le degré de réticulation
mine ou gélatine, permet de minimiser l’inac-
tivation de l’enzyme par les réactifs
bifonctionnels (glutaraldéhyde...)
Couplage covalent Grande stabilité, peut conserver l’accessibilité Nécessite une surface de transducteur ou de
des sites induisant des temps de réponse très membrane fonctionnalisable
courts
Grande variété de réactions possibles
Langmuir-Blogett Technique « douce » Stabilité de l’édifice moléculaire médiocre en
Obtention d’édifices supramoléculaires bien solution
contrôlés Réservé aux transducteurs plans
Dans certains cas, la molécule active peut être, elle-même, incluse catalase permet d’éviter une concentration trop importante de
dans un organisme vivant entier [33]. Cette solution présente de peroxyde d’hydrogène dommageable pour la glucose oxydase.
nombreux avantages, en particulier une cellule intacte ou un mor-
ceau de tissu vivant ne nécessitent ni purification ni extraction coû-
teuses, de plus la stabilité et l’activité de ces enzymes « internes »
sont plus grandes que celles des homologues purifiés ce qui con-
duira à une électrode enzymatique plus sensible, de grande durée
de vie ; enfin, la présence intrinsèque de cofacteurs ou de systèmes
multi-enzymatiques peut simplifier la conception de l’électrode et
éviter l’emploi de multicouches.
Certains fournisseurs de réactifs ou produits chimiques proposent
des membranes préactivées (membranes Pal), dans ce cas, le cou-
plage s’effectue seulement au moment de l’utilisation ou même des
protocoles de fixation d’immunoespèces (Pierce).
La fonctionnalisation du transducteur constitue l’étape clé dans la
mise au point d’un biocapteur et doit être considérée en fonction de
l’application envisagée et surtout de la nature du milieu testé (visco-
sité, aggressivité vis-à-vis de la biomolécule de reconnaissance,
possibilité d’inhibition, possibilité de dépôts (globules rouges,
fibrine dans le cas du sang), exigences de stérilité, possibilité
Figure 22 – Système YSI pour la réalisation d’une membrane
d’interférences...). Un exemple optimisé de membrane enzymati-
enzymatique pour électrode à glucose
que, adopté par Yellow Springs Instruments Co. est donné dans la
figure 22. Ici l’enzyme, préalablement immobilisée selon le procédé
de réticulation, est prise en sandwich entre deux membranes ; celle
de polycarbonate, tout en étant perméable au glucose, empêche la D’autres techniques d’incorporation de l’espèce active ont été
diffusion des espèces de grande masse moléculaire comme les pro- proposées, en particulier pour les électrodes enzymatiques, par
téines, tandis que celle d’acétate de cellulose constitue une barrière exemple par inclusion dans des membranes conductrices électropo-
vis-à-vis de possibles interférents. Cette dernière, perméable aux lymérisées formées directement à la surface de l’électrode ou par
molécules de la taille de celle du peroxyde d’hydrogène, permettra mélange dans une pâte carbone. Ce dernier procédé permet, outre
à H2O2 d’atteindre l’électrode sensible de platine. Ici la présence de une fabrication aisée, de s’affranchir de solutions internes ; de plus,
un renouvellement de la surface de l’électrode est possible par sim-

ple polissage ; il a été retenu pour la fabrication des électrodes enzy-
matiques Orion récemment introduites sur le marché.
Tableau 7 – Principaux fabricants de biocapteurs
Principaux
Espèces détectées Types d’appareils
3.4 Quelques réalisations commerciales fabricants
Glucose Medisense (Abott) Électrode de poche
Les électrodes enzymatiques ampérométriques commerciales uti- Exatech
lisent pratiquement toujours des oxydases qui catalysent une réac- Boehringer Accu-check
tion d’oxydation suivant : Mannheim Advantage
substrat + oxygène ® produit + peroxyde d’hydrogène (33) Bayer Diagnostics Glucometer Elite
Ainsi la glucose oxydase en présence d’oxygène catalyse la Yellow Spring YSI
décomposition du glucose en gluconolactone et peroxyde d’hydro- Instruments
gène. La détection s’opère en mesurant la variation de concentra- Lactate Boehringer AccuSport
tion soit de l’oxygène, coréactant naturel consommé, soit du Mannheim
peroxyde d’hydrogène produit au cours de la biocatalyse.
Yellow Spring YSI
Ainsi, la détection du peroxyde d’hydrogène peut s’effectuer en Instruments
mesurant le courant d’oxydation sur une électrode de platine polari-
sée à 0,7 V par rapport à une référence Ag/AgCl : Inceltech (SGI) Microzym L
France
Pt
Urée Baxter Biostat
+ – (34)
H 2 O 2 ® O 2 + 2H + 2e Antigènes, toxines Biacore BIACore
tandis que la détection d’oxygène s’opère en mesurant le courant Affinity Sensors IAsys
cathodique sur des électrodes, le plus souvent dérivées des électro-
des de Clark, en platine ou or et polarisées à –0,7 V par rapport à une
référence Ag/AgCl. En fait, contrairement aux capteurs chimiques où le même cap-
De plus en plus, l’utilisation de médiateurs permet de s’affranchir teur (électrode pour la mesure du pH par exemple) peut satisfaire à
des interférences dues aux réactions d’oxydoréduction possibles une grande diversité d’applications, hormis certaines exigences
aux potentiels où se produisent les réactions précédentes. Ces espè- spécifiques, telles que robustesse, ou certaines contraintes, telles
ces, comme le ferrocène et ses dérivés, peuvent remplacer l’oxy- que nettoyage périodique, le biocapteur devrait être conçu pour une
gène de la réaction [34] et permettent de travailler à un potentiel application et un cahier des charges spécifiques. Ainsi, le contrôle
plus bas que celui nécessaire à la détection du peroxyde d’hydro- des eaux peut se satisfaire, pour la détection des pesticides, d’un
gène (souvent inférieur à 200 mV par rapport à l’électrode au calo- simple système d’alerte alors que le suivi hospitalier d’un diabéti-
mel saturé). que exige la connaissance précise, au cours du temps, de la concen-
On peut s’étonner, compte tenu du dynamisme de la recherche, tration en glucose dans le sang du patient. De plus, les biocapteurs
du très faible nombre de biocapteurs effectivement commercialisés. subissent la concurrence de systèmes d’analyse, parfois classés à
Les principaux fabricants de biocapteurs et les types d’appareils tort, par les fabricants eux-mêmes, dans la même catégorie, et adap-
proposés sont présentés dans le tableau 7. Cela est dû, d’une part, à tés à une situation parfois très pointue comme, par exemple, la
la difficulté de satisfaire aux exigences de la fonctionnalisation, à quantification de la pourriture grise des raisins (appareil Raisytis de
l’aide de biomolécules, des transducteurs existants et, d’autre part, Seres permettant la mesure de l’activité de la laccase). Enfin l’utilisa-
aux contraintes d’utilisation. Le premier point a conduit à ne retenir teur n’est pas toujours prêt à accepter les limitations inhérentes à la
que les électrodes enzymatiques basées sur les oxydases. Le stabilité, la durée de vie et la conservation de l’élément incorporant
deuxième point est lié à la diversité des domaines d’application et les bioespèces actives.
des gammes de concentration rencontrés ; ainsi, pour ne prendre Le développement commercial des biocapteurs est étroitement lié
qu’un seul exemple, les électrodes enzymatiques permettant le à celui des biotechnologies qui n’ont pas encore envisagé d’intégrer
dosage du glucose et du lactate sont bien adaptées au dosage de cette nouvelle génération de capteurs, de coût encore élevé vu leur
ces espèces dans le plasma, les milieux de culture cellulaire ou de diffusion récente et restreinte, et qui nécessitent un personnel spé-
fermentation synthétiques, mais, en revanche, il est pratiquement cialement formé pour la mise en œuvre et l’interprétation des don-
impossible d’envisager leur emploi dans des mélasses, liqueur nées fournies par ces instruments. Une analyse de ces problèmes
corn-steep etc. De même, s’il est possible de doser le lactate dans le ainsi que quelques exemples d’applications dans des bioprocess
sang total, la détermination du glucose dans ce milieu s’avère industriels sont donnés dans [34]. Actuellement le nombre de bio-
impossible. capteurs disponibles sur le marché est extrêmement réduit ; hormis
quelques réalisations japonaises permettant la détermination de la
DBO (demande biochimique en oxygène), toutes les électrodes
enzymatiques opérationnelles sont destinées au dosage du D-glu-
cose ou du L-lactate. Dans le monde, on compte moins d’une ving-
taine de sociétés fabriquant ou distribuant des biocapteurs,
concentrées au Japon et aux États-Unis. En Allemagne, en Grande-
Bretagne et en France, l’activité dans ce domaine est encore faible.
Certains constructeurs n’ont d’ailleurs gardé dans cette activité que
la maintenance et la fourniture de membranes pour des appareils
commercialisés par le passé ; c’est le cas, par exemple, de Solea-
Tacussel (Gluco-processeur), de Seres (Enzymat). Pour un marché
aussi mouvant, nous donnerons, à titre d’exemple représentatif, les
caractéristiques du biocapteur ampérométrique Microzym-L com-

mercialisé par la société Setric Génie Industriel (tableau 8).
Tableau 8 – Caractéristiques principales du biocapteur Microzym-L et principaux domaines d’applications

Espèce dosée L-Lactate D-glucose Saccharose Lactose
Seuil de détection 5 ´ 10–5 M 2,5 ´ 10–4 M en développement en développement
Linéarité 0,05 à 1,5 mM 0,25 à 25 mM
Reproductibilité type ± 0,02 mM ± 0,1 mM
(pour 0,25 à 2,5 mM)
± 0,5 mM
(pour 2,5 à 25 mM)
Durée de vie d’une 200 mesures ou 15 jours à 400 mesures ou 20 à 30
recharge d’enzyme 4 oC jours à 4 oC
Sang total oui non
Plasma possible possible
Œufs oui possible possible
Produits laitiers oui possible possible possible
Vin oui oui oui
Fermentation milieux oui oui oui oui
synthétiques
Culture cellulaire oui oui possible
cellules insectes
■ Capteurs à glucose, saccharose, lactose, lactate et éthanol ■ Capteur à glucose dans le sang
Il s’agit d’électrodes ampérométriques dans lesquelles le conduc- Le dernier exemple que nous citerons est celui des nombreux pro-
teur électronique – une pâte de graphite —, l’enzyme et un média- totypes proposés pour la détection du glucose dans le sang, l’acti-
teur sont combinés en un mélange homogène. La surface du vité intense dans ce secteur est motivée par un marché potentiel
capteur est renouvelable par polissage et le capteur ne nécessite pas considérable (celui du suivi des diabétiques) et une grande stabilité
de membrane semi-perméable. Cinq substrats peuvent être dosés, de l’enzyme concernée (la glucose oxydase). Ainsi, des systèmes
suivant la nature de l’enzyme, avec les plages de linéarité suivantes : miniaturisés sous un format stylo ou carte de crédit, basés sur des
— glucose : 0,2 à 3,5 g · L–1 ; électrodes ampérométriques enzymatiques avec médiateurs chimi-
— saccharose : 0,5 à 6 g · L–1 ; ques, tel le ferrocène, ont été commercialisés. Le capteur portable
— lactose : 0,5 à 6 g · L–1 ; de poche à glucose Exatech, développé à Cranfield, utilise des élec-
— lactate : 0,05 à 2 g · L–1 ; trodes jetables sur substrat carbone. L’utilisateur diabétique obtient
— éthanol : 0,015 à 2,4 g · L–1. directement l’affichage, sur un écran à cristaux liquides, de la teneur
en glucose d’une goutte de sang déposée 30 s plus tôt (figure 23).
La mesure est rapide et les effets de matrice et d’interférence sont
pratiquement éliminés grâce à la double sélectivité de l’enzyme ; de
plus, la surface d’électrode régénérable garantit une très bonne
reproductibilité. Elles constituent sans doute les premières électro-
des enzymatiques adaptées à un usage industriel pour le contrôle
d’aliments, de boissons, de produits pharmaceutiques et de procé-
dés biotechnologiques.
■ Biocapteur à DBO
Comme nous l’avons déjà signalé, à l’étranger, les Japonais sont
parmi les plus inventifs. Leur savoir-faire dans le domaine des cap-
teurs bactériens a conduit l’équipe du Professeur Karube à la mise
au point d’un biocapteur à DBO, commercialisé par la firme Nissin
Electric Co., et dont la fiabilité a été reconnue puisqu’il fait l’objet
d’une norme (Japanese Industrial Standard : Apparatus for the esti-
mation of biochemical oxygen demand with microbial sensor,
No JISK 3602). Il est basé sur l’altération, par une pollution organi-
que, du niveau respiratoire des cellules mesuré sur une électrode à
oxygène dissous. La compétence de l’équipe inventrice en matière
de bactéries thermophiles lui a permis récemment d’envisager
l’extension de la gamme d’utilisation en température jusqu’à 50 oC,
ce qui présente un intérêt particulier pour les eaux usées industriel- Figure 23 – Électrode de poche Exatech pour le dosage du glucose
les.
Récemment un nouveau dispositif commercial format carte de 3.5 Conclusion

crédit présente les avantages d’une linéarité sur une large gamme et
ne nécessite qu’un volume d’échantillon de 5 mL [35].
Dans le domaine agroalimentaire, des sondes couteau permettant Pour un tel domaine et devant un marché aussi diversifié, il serait
de qualifier la viande congelée, utilisent des réseaux de capteurs hasardeux de prévoir une évolution à long terme ; cependant, les
glucose. Un schéma d’un tel prototype est donné sur la figure 24. soucis en matière de contrôle de l’environnement, les besoins de
diagnostic en temps quasi réel, liés au développement des micro-
techniques et aux progrès de la biologie moléculaire peuvent susci-
ter l’émergence de nouveaux microbiocapteurs de faible coût
unitaire. Ainsi, les techniques de transfert de l’information généti-
que, par utilisation d’ADN recombinant par exemple, peuvent per-
mettre d’envisager l’obtention de biomolécules ultrasélectives et
parfaitement adaptées aux contraintes de l’analyse sur des milieux
réels. Parmi ces protéines « artificielles », on peut citer les anticorps
à fonction enzymatique, ceux-ci permettraient d’associer la sélecti-
vité de la reconnaissance à l’amplification liée à la catalyse enzyma-
tique. Dans une autre optique qui déborde du cadre des biocapteurs,
pris au sens strict, l’association des microtechniques aux micro-
transducteurs par l’utilisation de pompes micro-usinées et incluant
des possibilités d’autocalibration devrait permettre l’apparition de
nouveaux systèmes d’analyse ultra-miniaturisés. Un exemple de
cette tendance récente est donné par la société de génie biomédical
I-Stat qui vient d’introduire sur le marché un dispositif potentiomé-
trique jetable, sur puce de silicium, pour la mesure des ions Ca2+,
Na+, K+ et de l’urée dans le sang total. Enfin, les progrès dans le
domaine de l’imagerie à l’échelle moléculaire (microscopie à force
atomique en milieu liquide) peuvent déboucher sur la visualisation
Figure 24 – Testeur de qualité de viande (d’après [38]) directe de la bioreconnaissance, permettant ainsi d’accéder à une
détection avec des nanoquantités de réactifs.
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Capteurs Chimiques Et Biochimiques: Nicole Jaffrezic-Renault, Claude MARTELET, Paul Clechet

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Capteurs chimiques et biochimiques

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Figure 7 – Schéma d’un capteur à oxyde métallique semiconducteur

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