Chapitre 6

Transitions de phase

Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 1 / 111

6 Transitions de phase
6.1 Phase et transition de phase
6.1.1 Phase
6.1.2 Transition de phase

6.2 Concavité de l’entropie

6.2.1 Conditions globales de concavité
6.2.2 Conditions locales de concavité

6.3 Convexité de l’énergie interne

6.3.1 Conditions locales de convexité
6.3.2 Conditions globales de convexité

6.4 Stabilité et entropie

6.4.1 Critères de stabilité de l’entropie
6.4.2 Etats stables tangents à l’entropie

6.5 Stabilité et potentiels thermodynamiques

6.5.1 Critères de stabilité de l’énergie interne
6.5.2 Etats stables tangents à l’énergie interne
6.5.3 Température et pression d’une transition de phase
6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 2 / 111
6 Transitions de phase

6.6 Transitions de phase

6.6.1 Types de transition de phase
6.6.2 Phases et coexistence de phase
6.6.3 Transitions de phases - solide, liquide et gaz
6.6.4 Diagramme de phases - solide, liquide et gaz
6.6.5 Point critique et phase fluide
6.7 Chaleur latente
6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation
6.8 Relation de Clausius-Clapeyron
6.8.1 Relation de Clausius-Clapeyron
6.9 Règle des phases de Gibbs
6.9.1 Règle des phases de Gibbs
6.10 Gaz de van der Waals
6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals
6.10.2 Transition de phase du gaz de van der Waals
6.10.3 Construction de Maxwell
6.10.4 Gaz réel
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 3 / 111
6 Transitions de phase

6.11 Applications
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
6.11.2 Concavité de l’entropie
6.11.3 Convexité de l’énergie interne

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 4 / 111

6.1 Phase et transition de phase

6.1 Phase et transition de phase

6.1.1 Phase
6.1.2 Transition de phase

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 5 / 111

6.1.1 Phase
Phase : une phase est un état de la matière qui occupe un sous-espace
de l’espace des états caractérisé par des propriétés physiques particulières
du système.
Phases principales :
1 Solide : la matière conserve son volume et sa forme géométrique dans un
récipient.
2 Liquide : la matière conserve son volume mais prend la forme
géométrique du récipient.
3 Gaz : la matière se répartit dans le volume du récipient et prend la forme
géométrique du récipient.

Autres phases :
1 Plasma : à très haute température, certains électrons se libèrent de
l’attraction électrostatique des noyaux atomiques.
2 Supraconducteur : à basse température, certains matériaux ont une
résistivité nulle et une conductivité électrique infinie.
3 Superfluidité : à basse température, certains matériaux ont une viscosité
nulle.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 6 / 111
6.1.1 Expérience - Plasma

1 Un plasma est créé par ionisation de l’air (azote) qui entoure un

conducteur porté à très haute tension (effet corona). Par effet de pointe,
l’ionisation a lieu autour des parties pointues du conducteur à très haute
tension. Les décharges électriques sont accompagnées d’un bruit de
crépitement. L’ionisation de l’azote donne lieu à un plasma (couleur
bleu-violet). Une odeur particulière accompagne ce phénomène car de
nombreux composés chimiques sont créés, notamment de l’ozone.
2 Un plasma est créé par ionisation d’un gaz qui entoure la sphère
métallique interne portée à très haute tension par rapport à la sphère
externe. Le plasma est généré le long des lignes de champ électrique
radial.

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6.1.1 Expérience - Supraconductivité

1 Au dessous d’une température critique, la résistivité d’un

supraconducteur devient nulle. Le champ magnétique est expulsé de
l’intérieur du supraconducteur (effet Meissner). Ceci génère une force
magnétique répulsive qui permet au supraconducteur de léviter.
2 Un modèle réduit de train lévite au-dessus d’une voie recouverte
d’aimants par effet Meissner. Le train est entraı̂né par un moteur linéaire.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 8 / 111

6.1.2 Transition de phase
Transition de phase : une transition de phase est le passage d’une
phase instable vers une phase stable du système en réponse à un
processus physique.
Transitions de phases principales :
1 Solide → liquide : fusion
2 Liquide → solide : solidification
3 Liquide → gaz : vaporisation
4 Gaz → liquide : condensation
5 Gaz → solide : déposition
6 Solide → gaz : sublimation
Stabilité : l’instabilité d’une phase génère une transition de la phase
instable (initiale) vers la phase stable (finale).
Analogie avec la mécanique : un objet dans un état d’équilibre initial
instable évolue vers un état d’équilibre final stable.
Démarche : pour caractériser les transitions de phase, on étudie les
conditions de stabilité de l’entropie et des potentiels thermodynamiques.
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6.1.2 Expérience - Glace carbonique

Le gaz carbonique est stocké à haute pression dans une bonbonne.

Lorsqu’on ouvre la vanne, il s’échappe de la bonbonne et subit une
détente qui provoque un refroidissement important.

Le refroidissement du gaz carbonique provoque une déposition du CO2

qui transforme le gaz carbonique en glace carbonique à une température
de − 69◦ C : c’est une transition de phase de la phase gazeuse à la phase
solide.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 10 / 111

6.1.2 Expérience - Pendule magnétique

1 Un pendule est constitué d’une vis en fer attachée à deux fils métalliques.
A température ambiante, la vis est attirée par un aimant situé derrière
une plaque isolante blanche.
2 On chauffe la vis avec un bec Bunsen. Lorsque la vis atteint une
température de 700◦ C, appelée température de Curie, elle subit une
transition de phase de la phase aimantée à la phase non aimantée.
3 En perdant son aimantation, la vis se met à osciller. En refroidissant, elle
subit une transition de phase inverse, de phase non aimantée à la phase
aimantée. Elle est alors à nouveau attirée par l’aimant.
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6.1.2 Expérience - Formation de cristaux

On observe au microscope la formation et la croissance des cristaux. Pour

ce faire on chauffe légèrement avec le pistolet à air chaud les préparations
d’hyposulfite de soude, que l’on laisse refroidir lentement.

Lorsque la température descend au-dessous d’une certaine valeur, la

solution subit une transition de phase qui fait apparaı̂tre des cristaux
colorés qui croissent et envahissent toute la solution.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 12 / 111

6.2 Concavité de l’entropie

6.2 Concavité de l’entropie

6.2.1 Conditions globales de concavité
6.2.2 Conditions locales de concavité

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 13 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

Concavité de l’entropie : l’entropie S (U, V ) est une fonction concave

de l’énergie interne U et du volume V dans l’espace des états (U, S, V ).

Processus interne : un système isolé est constitué de deux

sous-systèmes simples 1 et 2 initialement séparés par une paroi. La paroi
est ensuite retirée. Le système devient alors un système simple 0 qui
évolue vers un état d’équilibre final.
Variables d’état :
1 Etat initial : énergie interne et volume (U1 , U2 , V1 , V2 )
2 Etat final : énergie interne et volume (U0 , V0 )

Premier principe : système isolé : U et V constants

U1 + U2 = U0 et V1 + V2 = V0 (6.1)

Deuxième principe : système isolé : S tend vers un maximum

S (U1 , V1 ) + S (U2 , V2 ) 6 S (U0 , V0 ) (6.2)

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 14 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

1 Energies internes initiales différentes : conditions initiales avec des

énergies internes différentes et des volumes identiques.

U1 = U − ∆U et U2 = U + ∆U et V1 = V2 = V (6.3)
Entropie finale : (6.1) et (6.3) grandeur extensive

S (U0 , V0 ) = S (U1 + U2 , V1 + V2 ) = S (2 U, 2 V ) = 2 S (U, V ) (6.4)

Deuxième principe : système isolé : S tend vers un maximum

S (U1 , V1 ) + S (U2 , V2 ) 6 S (U0 , V0 ) (6.2)

Condition globale de concavité : (6.3) et (6.4) dans (6.2)

S (U − ∆U, V ) + S (U + ∆U, V ) 6 2S (U, V ) (6.5)

La condition globale de concavité (6.5) signifie que l’entropie S (U, V )

est globalement une fonction concave de l’énergie interne U .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 15 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

Condition globale de concavité de l’entropie : (6.5)

1 
S (U − ∆U, V ) + S (U + ∆U, V ) < S (U, V ) (6.5)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 16 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

2 Volumes initiaux différents : conditions initiales avec des énergies

internes identiques et des volumes différents.

U1 = U2 = U et V1 = V − ∆V et V2 = V + ∆V (6.6)
Entropie finale : (6.1) et (6.6) grandeur extensive

S (U0 , V0 ) = S (U1 + U2 , V1 + V2 ) = S (2 U, 2 V ) = 2 S (U, V ) (6.4)

Deuxième principe : système isolé : S tend vers un maximum

S (U1 , V1 ) + S (U2 , V2 ) 6 S (U0 , V0 ) (6.2)

Condition globale de concavité : (6.6) et (6.4) dans (6.2)

S (U, V − ∆V ) + S (U, V + ∆V ) 6 2S (U, V ) (6.7)

La condition globale de concavité (6.7) signifie que l’entropie S (U, V )

est globalement une fonction concave du volume V .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 17 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

Condition globale de concavité de l’entropie : (6.7)

1 
S (U, V − ∆V ) + S (U, V + ∆V ) < S (U, V ) (6.7)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 18 / 111

6.2.1 Conditions globales de concavité

3 Energie internes et volumes initiaux différents : conditions initiales

U1 = U − ∆U et U2 = U + ∆U
(6.8)
V1 = V − ∆V et V2 = V + ∆V
Entropie finale : (6.1) et (6.8) grandeur extensive

S (U0 , V0 ) = S (U1 + U2 , V1 + V2 ) = S (2 U, 2 V ) = 2 S (U, V ) (6.4)

Deuxième principe : système isolé : S tend vers un maximum

S (U1 , V1 ) + S (U2 , V2 ) 6 S (U0 , V0 ) (6.2)

Condition globale de concavité : (6.8) et (6.4) dans (6.2)

S (U − ∆U, V − ∆V ) + S (U + ∆U, V + ∆V ) 6 2S (U, V ) (6.9)

La condition globale de concavité (6.9) signifie que l’entropie S (U, V ) est

globalement une fonction concave de l’énergie interne U et du volume V .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 19 / 111

6.2.2 Conditions locales de concavité

Conditions locales : pour décrire des transitions de phase, caractérisées

par des discontinuités des dérivées partielles des variables d’état U , S et
V , il est nécessaire de déterminer également les conditions locales de
concavité de l’entropie S.

Conditions locales et globales : les conditions locales sont définies

dans le voisinage d’un point dans l’espace des états (U, S, V ), alors que
les conditions globales sont définies sur tout l’espace. Les conditions
locales de concavité, qui doivent être satisfaites pour ∆U → 0 et
∆V → 0, sont moins restrictives que les conditions globales de concavité
qui doivent être satisfaites pour tout ∆U et ∆V .

Condition globale de concavité de l’entropie : S par rapport à U

S (U − ∆U, V ) + S (U + ∆U, V ) 6 2S (U, V ) (6.5)

Condition locale de concavité de l’entropie : (6.10)

 
1 S (U + ∆U, V ) − S (U, V ) S (U, V ) − S (U − ∆U, V )
lim − 60
∆U →0 ∆U ∆U ∆U

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 20 / 111

6.2.2 Conditions locales de concavité
Condition globale de concavité de l’entropie : S par rapport à V

S (U, V − ∆V ) + S (U, V + ∆V ) 6 2S (U, V ) (6.7)

Condition locale de concavité de l’entropie : (6.11)
 
1 S (U, V + ∆V ) − S (U, V ) S (U, V ) − S (U, V − ∆V )
lim − 60
∆V →0 ∆V ∆V ∆V

Conditions locales de concavité de l’entropie : (6.10) et (6.11)

∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )
2
60 et 2
60 (6.12)
∂U ∂V
Courbure de Gauss positive : de la surface S (U, V ) dans l’espace des
états (U, S, V )

2 2
 2
2
∂ S (U, V ) ∂ S (U, V ) ∂ S (U, V )
2 2
− >0 (6.13)
∂U ∂V ∂U ∂V

En application, on établira la condition (6.13) en faisant un dévelop-

pement limité au 2e ordre de la condition globale de concavité (6.9).
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 21 / 111
6.2.2 Conditions locales de concavité

Courbure de Gauss : déterminant de la matrice hessienne de l’entropie

∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )

∂U 2 ∂U ∂V
det H (S) = >0 (6.14)
∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )
∂V ∂U ∂V 2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 22 / 111

6.3 Convexité de l’énergie interne

6.3 Convexité de l’énergie interne

6.3.1 Conditions locales de convexité
6.3.2 Conditions globales de convexité

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 23 / 111

6.3.1 Conditions locales de convexité

Fonctions d’état réciproques : la courbure de la fonction d’état

entropie S (U, V ) à volume constant V est l’opposé de la courbure de la
fonction d’état réciproque énergie interne U (S, V ) à volume constant V .
Ces fonctions sont symétriques par rapport à la bissectrice dans le plan
(S, U ).

Condition locale de convexité de l’énergie interne : (6.12)

∂ 2 U (S, V )
2
>0 (6.15)
∂S

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 24 / 111

6.3.1 Conditions locales de convexité
Relation de Gibbs : variables d’état (U, V )
1 p (U, V )
dS (U, V ) = dU + dV (6.16)
T (U, V ) T (U, V )
Différentielle de l’entropie :
∂S (U, V ) ∂S (U, V )
dS (U, V ) = dU + dV (6.17)
∂U ∂V
Dérivée partielles : (6.16) et (6.17)
∂S (U, V ) 1 ∂S (U, V ) p (U, V )
= et = (6.18)
∂U T (U, V ) ∂V T (U, V )
Dérivée partielle : (6.18) dans (2.17)
∂U (S, V ) ∂S (U, V )
= − p (U, V ) = − T (U, V ) (6.19)
∂V ∂V
Dérivée partielle seconde : (6.19)
∂ 2 U (S, V ) ∂T (U, V ) ∂S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )
2
=− − T (U, V ) (6.20)
∂V ∂V ∂V ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 25 / 111
6.3.1 Conditions locales de convexité
Dérivée partielle seconde :
∂ 2 U (S, V ) ∂T (U, V ) ∂S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )
=− − T (U, V ) (6.20)
∂V 2 ∂V ∂V ∂V 2
Deuxième principe : entropie maximale à l’équilibre (2.2)
∂S (U, V ) p (U, V )
= =0 (équilibre) (6.21)
∂V T (U, V )
Cette condition doit être satisfaite en absence de contrainte imposée sur
le volume. Dans ce cas, un gaz se répartit de manière homogène dans un
volume infini et sa pression tend vers zéro.
Condition locale de concavité de l’entropie : à l’équilibre
∂ 2 S (U, V )
60 (6.12)
∂V 2
Condition locale de convexité de l’énergie interne : à l’équilibre

∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 S (U, V )
= − T (U, V ) >0 (6.22)
∂V 2 ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 26 / 111
6.3.1 Conditions locales de convexité

Courbure de Gauss positive : surface U (S, V ) dans l’espace des états

2 2
 2 2
∂ U (S, V ) ∂ U (S, V ) ∂ U (S, V )
− >0 (6.23)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V

Courbure de Gauss : dét. de la matrice hessienne de l’énergie interne

∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V )

∂S 2 ∂S ∂V
det H (U ) = >0 (6.24)
∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V )
∂V ∂S ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 27 / 111
6.3.2 Conditions globales de convexité

Courbure globale : la courbure de la fonction d’état concave entropie

S (U, V ) est définie globalement et donc la courbure de la fonction d’état
convexe énergie interne U (S, V ) doit aussi être définie globalement.

Conditions globales de convexité de l’énergie interne :

U (S − ∆S, V ) + U (S + ∆S, V ) > 2U (S, V )

U (S, V − ∆V ) + U (S, V + ∆V ) > 2U (S, V ) (6.25)

U (S − ∆S, V − ∆V ) + U (S + ∆S, V + ∆V ) > 2U (S, V )

Conditions locales et globales : les conditions locales sont définies

dans le voisinage d’un point dans l’espace des états (U, S, V ), alors que
les conditions globales sont définies sur tout l’espace. Les conditions
locales de convexité, qui doivent être satisfaites pour ∆S → 0 et
∆V → 0, sont moins restrictives que les conditions globales de convexité
qui doivent être satisfaites pour tout ∆S et ∆V .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 28 / 111

6.3.2 Conditions globales de convexité

Condition globale de convexité de l’énergie interne : (6.25)

1 
U (S − ∆S, V ) + U (S + ∆S, V ) > U (S, V ) (6.25)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 29 / 111

6.3.2 Conditions globales de convexité

Condition globale de convexité de l’énergie interne : (6.25)

1 
U (S, V − ∆V ) + U (S, V + ∆V ) > U (S, V ) (6.25)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 30 / 111

6.4 Stabilité et entropie

6.4 Stabilité et entropie

6.4.1 Critères de stabilité de l’entropie
6.4.2 Etats stables tangents à l’entropie

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 31 / 111

6.4.1 Critères de stabilité de l’entropie

Entropie et stabilité : la stabilité d’une quantité de matière dans un

certain état dépend du signe de la courbure de l’entropie S (U, V ) par
rapport aux variables d’état énergie interne U et volume V dans l’espace
des états (U, S, V ).
Critères de stabilité de l’entropie :
1 Critère de stabilité par rapport à l’énergie interne : on choisit une
équation d’état S (U, V ) telle que la dérivée partielle seconde de l’entropie
S par rapport à l’énergie interne U change de signe en fonction de la
valeur de U .
2 Critère de stabilité par rapport au volume : on choisit une équation
d’état S (U, V ) telle que la dérivée partielle seconde de l’entropie S par
rapport au volume V change de signe en fonction de la valeur de V .

Démarche : on établit d’abord le critère de stabilité de l’entropie

S (U, V ) par rapport à l’énergie interne U . Le critère de stabilité par
rapport au volume V est alors obtenu de manière analogue en remplaçant
U par V .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 32 / 111

6.4.1 Stabilité et entropie

Critère de stabilité locale de l’entropie : états stables

∂ 2 S (U, V )
2
60 (courbure locale négative ou nulle) (6.12)
∂U

1 Stable : du point 0 au point A (point d’inflexion) et du point C (point

d’inflexion) au point 3 car le critère de stabilité locale (6.12) est satisfait.
2 Instable : du point A au point C car le critère de stabilité locale (6.12)
n’est pas satisfait.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 33 / 111

6.4.2 Etats stables tangents à l’entropie

Critère de stabilité globale de l’entropie : états stables

S (U − ∆U, V ) + S (U + ∆U, V ) 6 2S (U, V ) (6.26)

(courbure globale négative ou nulle)

1 Stable : du point 0 au point 1 (point de tangence) et du point 2 (point de

tangence) au point 3 car le critère de stabilité globale (6.26) est satisfait.
2 Instable : du point 1 au point 2 car le critère de stabilité globale (6.26)
n’est pas satisfait.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 34 / 111

6.4.2 Etats stables tangents à l’entropie

Limite de stabilité locale : courbure nulle : segment de droite

∂ 2 S (U, V )
2
=0 (6.27)
∂U
Limite de stabilité globale : tangente à S entre 1 et 2 où λ ∈ [ 0, 1 ]

S (U, V ) = S (U1 , U2 , V1 , V2 , λ) = (1 − λ) S (U1 , V1 )+λS (U2 , V2 ) (6.28)

Transition de phase : la tangente représente une transition d’une phase

α où U 6 U1 et S 6 S1 à une phase β où U > U2 et S > S2 .
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 35 / 111
6.5 Stabilité et potentiels thermodynamiques

6.5 Stabilité et potentiels thermodynamiques

6.5.1 Critères de stabilité de l’énergie interne
6.5.2 Etats stables tangents à l’énergie interne
6.5.3 Température et pression d’une transition de phase
6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 36 / 111

6.5.1 Critères de stabilité de l’énergie interne

Energie interne et stabilité : la stabilité d’une quantité de matière dans

un certain état dépend du signe de la courbure de l’énergie interne
U (S, V ) par rapport aux variables d’état entropie S et volume V dans
l’espace des états (U, S, V ).
Critères de stabilité de l’énergie interne :
1 Critère de stabilité par rapport à l’entropie : on choisit une équation
d’état U (S, V ) telle que la dérivée partielle seconde de l’énergie interne U
par rapport à l’entropie S change de signe en fonction de la valeur de S.
2 Critère de stabilité par rapport au volume : on choisit une équation
d’état U (S, V ) telle que la dérivée partielle seconde de l’énergie interne U
par rapport au volume V change de signe en fonction de la valeur de V .

Démarche : on établit d’abord le critère de stabilité de l’énergie interne

U (S, V ) par rapport à l’entropie S. Le critère de stabilité par rapport au
volume V est alors obtenu de manière analogue en remplaçant S par V .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 37 / 111

6.5.1 Critères de stabilité de l’énergie interne

Critère de stabilité locale de l’énergie interne : états stables

∂ 2 U (S, V )
2
>0 (courbure locale positive ou nulle) (6.15)
∂S

1 Stable : du point 0 au point A (point d’inflexion) et du point C (point

d’inflexion) au point 3 car le critère de stabilité locale (6.15) est satisfait.
2 Instable : du point A au point C car le critère de stabilité locale (6.15)
n’est pas satisfait.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 38 / 111

6.5.2 Etats stables tangents à l’énergie interne

Critère de stabilité globale de l’énergie interne : états stables

U (S − ∆S, V ) + U (S + ∆S, V ) > 2U (S, V ) (6.29)
(courbure globale positive ou nulle)
1 Stable : du point 0 au point 1 (point de tangence) et du point 2 (point de
tangence) au point 3 car le critère de stabilité globale (6.29) est satisfait.
2 Instable : du point 1 au point 2 car le critère de stabilité globale (6.29)
n’est pas satisfait.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 39 / 111
6.5.2 Etats stables tangents à l’énergie interne

Limite de stabilité locale : courbure nulle : segment de droite

∂ 2 U (S, V )
2
=0 (6.30)
∂S
Limite de stabilité globale : tangente à U entre 1 et 2 où λ ∈ [ 0, 1 ]

U (S, V ) = U (S1 , S2 , V1 , V2 , λ) = (1 − λ) U (S1 , V1 ) + λU (S2 , V2 ) (6.31)

Transition de phase : la tangente représente une transition d’une phase

α où S 6 S1 et U 6 U1 à une phase β où S > S2 et U > U2 . Cette
transition de phase a lieu à pression p constante.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 40 / 111
6.5.3 Température et pression d’une transition de phase

b
a

a+b a+b

a b

Température : transition de phase α ↔ β : pente constante de la ligne

de coexistence des phases α et β sur le diagramme U S :
∂U (S, V ) U (S2 , V2 ) − U (S1 , V1 ) U2 − U1
T = = = = cste (6.32)
∂S S2 − S1 S2 − S1

Pression : transition de phase α ↔ β : opposé de la pente constante de

la ligne de coexistence des phases α et β sur le diagramme U V : (6.33)

∂U (S, V ) U (S2 , V2 ) − U (S1 , V1 ) U2 − U1

p=− =− =− = cste
∂V V2 − V1 V2 − V1

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 41 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques
Convexité locale de l’énergie interne : (5.10) dans (6.15)
2
 −1
∂ U (S, V ) ∂T (S, V ) ∂S (T, V ) T
= =T T = >0 (6.34)
∂S 2 ∂S ∂T CV
Capacité thermique isochore : (6.34)

CV > 0 (6.35)

Convexité locale de l’énergie interne : (5.25) dans (6.22) : (6.34)

2
 −1
∂ U (S, V ) ∂p (S, V ) 1 1 ∂V (S, p) 1
2
= − = − = >0
∂V ∂V V V ∂p χS V
Coefficient de compressibilité isentropique : (6.34)

χS > 0 (6.36)

Relations de Mayer et de Reech : (5.39) et (5.53)

αp2 CV
Cp (Cp − CV ) = TV >0 (6.37)
χS
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 42 / 111
6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Relations de Mayer et de Reech :

αp2 CV
Cp (Cp − CV ) = TV >0 (6.37)
χS
1 Solution physique : cohérente

Cp > CV > 0

2 Solution mathématique : incohérente

Cp 6 0 et CV > 0 ainsi si C = CV = Cp alors C=0

Capacité thermique isobare :

Cp > CV > 0 (6.38)

Coefficient de compressibilité isotherme : (6.36) et (6.38) dans (5.53)

Cp
χT = χS > χS > 0 (6.39)
CV

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 43 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Concavité locale de l’énergie libre : (5.10) et (6.35) : (6.40)

2
 
∂ F (T, V ) ∂S (T, V ) 1 ∂S (T, V ) CV
2
= − = − T = − 60
∂T ∂T T ∂T T

Convexité locale de l’énergie libre : (5.12) et (6.39) : (6.40)

2
 −1
∂ F (T, V ) ∂p (T, V ) 1 1 ∂V (T, p) 1
2
= − = − = >0
∂V ∂V V V ∂p χT V

Courbure de Gauss négative : surface F (T, V ) dans l’espace des états

2 2
 2
2
∂ F (T, V ) ∂ F (T, V ) ∂ F (T, V )
2 2
− 60 (6.41)
∂T ∂V ∂T ∂V

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 44 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Courbure de Gauss : déterminant de la matrice hessienne de l’énergie

libre
∂ 2 F (T, V ) ∂ 2 F (T, V )

∂T 2 ∂T ∂V
det H (F ) = 60 (6.42)
∂ 2 F (T, V ) ∂ 2 F (T, V )
∂V ∂T ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 45 / 111
6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Convexité locale de l’enthalpie : (5.22) et (6.38) : (6.43)

2
 −1
∂ H (S, p) ∂T (S, p) ∂S (T, p) T
2
= =T T = >0
∂S ∂S ∂T Cp

Concavité locale de l’enthalpie : (5.52) et (6.36) : (6.43)

2
 
∂ H (S, p) ∂V (S, p) 1 ∂V (S, p)
2
= = − V − = − χS V 6 0
∂p ∂p V ∂p

Courbure de Gauss négative : surface H (S, p) dans l’espace des états

2 2
 2
2
∂ H (S, p) ∂ H (S, p) ∂ H (S, p)
2 2
− 60 (6.44)
∂S ∂p ∂S ∂p

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 46 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Courbure de Gauss : déterminant de la matrice hessienne de l’enthalpie

∂ 2 H (S, p) ∂ 2 H (S, p)

∂S 2 ∂S ∂p
det H (H) = 60 (6.45)
∂ 2 H (S, p) ∂ 2 H (S, p)
∂p ∂S ∂p2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 47 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Concavité locale de l’énergie libre de Gibbs : (5.22) et (6.38) : (6.46)

2
 
∂ G (T, p) ∂S (T, p) 1 ∂S (T, p) Cp
2
=− =− T =− 60
∂T ∂T T ∂T T

Concavité locale de l’énergie libre de Gibbs : (5.12) et (6.39) : (6.46)

2
 
∂ G (T, p) ∂V (T, p) 1 ∂V (T, p)
= = −V − = − χT V 6 0
∂p2 ∂p V ∂p

Courbure de Gauss positive : surface G (T, p) dans l’espace des états

2 2
 2
2
∂ G (T, p) ∂ G (T, p) ∂ G (T, p)
− >0 (6.47)
∂T 2 ∂p2 ∂T ∂p

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 48 / 111

6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Courbure de Gauss : déterminant de la matrice hessienne de l’énergie

libre de Gibbs
∂ 2 G (T, p) ∂ 2 G (T, p)

∂T 2 ∂T ∂p
det H (G) = >0 (6.48)
∂ 2 G (T, p) ∂ 2 G (T, p)
∂p ∂T ∂p2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 49 / 111
6.5.4 Critères de stabilité des potentiels thermodynamiques

Courbure locale de l’énergie interne :

∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V )
2
>0 et 2
>0 (6.15)
∂S ∂V
Courbure locale de l’énergie libre :
∂ 2 F (T, V ) ∂ 2 F (T, V )
2
60 et 2
>0 (6.40)
∂T ∂V
Courbure locale de l’enthalpie :
∂ 2 H (S, p) ∂ 2 H (S, p)
2
>0 et 2
60 (6.43)
∂S ∂p
Courbure locale de l’énergie libre de Gibbs :
∂ 2 G (T, p) ∂ 2 G (T, p)
60 et 60 (6.46)
∂T 2 ∂p2

Les potentiels thermodynamiques U (S, V ), F (T, V ), H (S, p) et

G (T, p) sont des fonctions convexes de leurs variables d’état extensives V
et S et des fonctions concaves de leurs variables d’état intensives T et p.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 50 / 111

6.6 Transitions de phase

6.6 Transitions de phase

6.6.1 Types de transition de phase
6.6.2 Phases et coexistence de phase
6.6.3 Transitions de phases - solide, liquide et gaz
6.6.4 Diagramme de phases - solide, liquide et gaz
6.6.5 Point critique et phase fluide

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 51 / 111

6.6.1 Types de transition de phase
Phase : une phase est un état de la matière qui occupe un sous-espace
de l’espace des états caractérisé par des propriétés physiques particulières
du système, noté avec des lettres grecques (α, β, etc...)
Transition de phase : une transition de phase est le passage d’une phase
instable vers une phase stable du système en réponse à un processus.
Classification d’Ehrenfest : deux types de transitions de phase
1 Transitions de phase du premier ordre : elles sont caractérisées par des
discontinuités des dérivées premières de l’énergie libre de Gibbs G,
c’est-à-dire l’entropie S et le volume V . C’est le cas des transitions de
phase entre les états solide, liquide et gazeux.
∂G (T, p) ∂G (T, p)
S (T, p) = − et V (T, p) =
∂T ∂p
2 Transitions de phase du deuxième ordre : elles sont caractérisées par
des discontinuités des dérivées secondes de l’énergie libre de Gibbs G,
c’est-à-dire la capacité thermique isobare Cp et le coefficient de
compressibilité isotherme χT . C’est le cas des transitions de phase entre
les états liquide et gazeux passant par le point critique.
∂ 2 G (T, p) 1 ∂ 2 G (T, p)
Cp = − T et χT = −
∂T 2 V ∂p2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 52 / 111
6.6.2 Phases et coexistence de phase

a+b

Diagramme : U S : énergie interne - entropie : V = cste

1 Phase pure : (α) courbe entre (0, 0) et (U1 , S1 )
2 Phase pure : (β) courbe entre (U2 , S2 ) et (∞, ∞)
3 Coexistence de phases : (α et β) ligne entre (U1 , S1 ) et (U2 , S2 )
U (S, V ) = U (S1 , S2 , V1 , V2 , λ) = (1 − λ) U (S1 , V1 ) + λU (S2 , V2 ) (6.31)
La proportion de chaque phase est donnée par une combinaison linéaire en
fonction du paramètre λ ∈ [ 0, 1 ].
4 Température : transition de phase : pente de la ligne de coexistence
∂U (S, V ) U (S2 , V2 ) − U (S1 , V1 ) U2 − U1
T = = = = cste (6.32)
∂S S2 − S1 S2 − S1
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 53 / 111
6.6.2 Phases et coexistence de phase

a+b

Diagramme : U V : énergie interne - volume : S = cste

1 Phase pure : (α) courbe entre (0, 0) et (U1 , V1 )
2 Phase pure : (β) courbe entre (U2 , V2 ) et (∞, ∞)
3 Coexistence de phases : (α et β) ligne entre (U1 , V1 ) et (U2 , V2 )
U (S, V ) = U (S1 , S2 , V1 , V2 , λ) = (1 − λ) U (S1 , V1 ) + λU (S2 , V2 ) (6.31)
La proportion de chaque phase est donnée par une combinaison linéaire en
fonction du paramètre λ ∈ [ 0, 1 ].
4 Pression : transition de phase : − pente de la ligne de coexistence
∂U (S, V ) U (S2 , V2 ) − U (S1 , V1 ) U2 − U1
p =− =− =− = cste (6.33)
∂V V2 − V1 V2 − V1
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 54 / 111
6.6.3 Transitions de phases - solide, liquide et gaz

Solide Liquide Gaz Gaz Liquide Solide

A température T et pression p fixées, l’état d’équilibre stable minimise

l’énergie libre de Gibbs G : dG (T, p, {Nα }) 6 0 (4.70)
X X
G (T, p, {Nα }) = Gα (T, p, Nα ) = µα (T, p, Nα ) Nα (6.49)
α α
1 Phase solide : à température T < Tf et à pression p > pf , l’état stable
qui minimise l’énergie libre de Gibbs G est l’état solide.
2 Phase liquide : à température Tf < T < Tv et à pression pv < p < pf ,
l’état stable qui minimise l’énergie libre de Gibbs G est l’état liquide.
3 Phase gazeuse : à température T > Tv et à pression p < pv , l’état stable
qui minimise l’énergie libre de Gibbs G est l’état gazeux.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 55 / 111
6.6.3 Transitions de phases - solide, liquide et gaz

Solide Liquide Gaz Gaz Liquide Solide

Concavité de l’énergie libre de Gibbs : Cp > 0 et χT > 0 phase α

∂ 2 Gα (T, p, Nα ) ∂ 2 Gα (T, p, Nα )
2
60 et 2
60 (6.50)
∂T ∂p
Pentes des diagrammes : entropie et le volume
∂Gα (T, p, Nα )
Sα (T, p, Nα ) = − >0
∂T
(6.51)
∂Gα (T, p, Nα )
Vα (T, p, Nα ) = >0
∂p
Discontinuité des pentes : transitions de phase du premier ordre
Ss < S` < Sg et Vs < V` < Vg (excepté H2 O) (6.52)
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 56 / 111
6.6.4 Diagramme de phases - solide, liquide et gaz

A température T et pression p fixées, l’état d’équilibre stable minimise

l’énergie libre de Gibbs G : dG (T, p, {Nα }) 6 0 (4.70)

∂Gα (T, p, Nα )
µα (T, p, Nα ) = (4.43)
∂Nα

La phase stable α ∈ {s, `, g} est celle dont le potentiel chimique µα est

minimal.

Diagramme de phases : (p, T )

p

1 Domaine de phase solide : α = s Point critique

µs 6 µ` et µs 6 µg (6.54)
Solide Liquide
2 Domaine de phase liquide : α = `
Gaz
µ` 6 µg et µ` 6 µs (6.55)

3 Domaine de phase gazeuse : α = g Point triple

µg 6 µs et µg 6 µ` (6.56) T

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 57 / 111

6.6.4 Diagramme de phases - solide, liquide et gaz
1 Courbe de coexistence de phase :
p
µs = µ` < µ g (6.57)
Point critique
2 Courbe de coexistence de phase :

µ` = µg < µ s (6.58) Solide Liquide

3 Courbe de coexistence de phase :

Gaz

µs = µg < µ ` (6.59)
Point triple
4 Point triple :
T
µs = µ` = µ g (6.60)

Points triples : pour une substance donnée, il peut y avoir plusieurs

phases solides ou liquides, et donc plusieurs points triples, mais il n’y a
qu’une seule phase gazeuse.

Point critique : au-delà d’une température Tc et d’une pression pc , la

courbe de coexistence de phase entre les phases liquide et gazeuse
s’arrête brusquement en un point appelé le point critique.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 58 / 111
6.6.4 Expérience - Diagramme de phase (p,T)

Diagramme de phase : (p, T ) - la phase solide est rouge, la phase

liquide est bleue, la phase gazeuse est orange et la phase fluide est jaune.
1 Gaz parfait : une phase gazeuse unique (le gaz est un fluide parfait).
2 CO2 : la courbe de coexistence des phases solide et liquide a une pente
positive. L’isotherme à température critique est la courbe noire.
3 H2 O : la courbe de coexistence des phases solide et liquide a une pente
négative (anomalie). L’isotherme à température critique est la courbe
noire.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 59 / 111

6.6.4 Expérience - Point triple de l’azote

Le point triple de l’azote moléculaire N2 est un point du digramme de

phase (T, p) défini par une pression pt = 12.6 kPa et une température de
Tt = − 210◦ C.

Au point triple, les trois phases de l’azote moléculaire coexistent. La

phase solide s, la phase liquide ` et la phase gazeuse g sont à l’équilibre
chimique : µs = µ` = µg .

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 60 / 111

6.6.5 Point critique et phase fluide
p

Point critique

Solide Liquide

Gaz

Point triple

Transitions de phases : liquide-gaz

1 Température sous-critique : (T < Tc ) transition de phase du premier
ordre à travers la courbe de coexistence de phase (discontinuité du volume
et de l’entropie).
2 Température critique : (T = Tc ) transition de phase du deuxième ordre à
travers le point critique (continuité du volume et de l’entropie).
3 Température surcritique : (T > Tc ) pas de transition de phase au-delà
du point critique.
Phase fluide : le liquide et le gaz forment une seule phase fluide.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 61 / 111
6.6.5 Expérience - Point critique d’un gaz réel

On remplit une cellule vitrée d’une subtance que l’on peut chauffer et
comprimer.
1 On observe une transition de phase entre la phase gazeuse et la phase
liquide en régime de température sous-critique (T < Tc ).
2 On n’observe pas de transition de phase dans le fluide en régime de
température surcritique (T > Tc ).
3 Au point critique (T = Tc ), on a un mélange complet des phases liquide
et gazeuse dont les indices de réfraction sont différents. La lumière ne
parvient plus à traverser la substance : c’est l’opalescence critique.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 62 / 111
6.7 Chaleur latente

6.7 Chaleur latente

6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 63 / 111

6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation
Chaleur latente : chaleur fournie à la substance lors d’un processus à
température constante d’un état initial i à un état final f .
Z f Z Sf
Qi→f = δQ = T dS = T (Sf − Si ) = T ∆Si→f (2.41)
i Si

Chaleur latente de transition de phase : chaleur Qα→β fournie à la

substance lors d’une transition de phase à température T constante d’une
phase initiale α à une phase finale β.
Z β Z Sβ
Qα→β = δQ = T dS = T (Sβ − Sα ) = T ∆Sα→β (6.61)
α Sα

1 Chaleur latente de fusion : chaleur Qs→` fournie à la substance lors de

la fusion à température Tf .

Qs→` = Tf (S` − Ss ) (6.62)

2 Chaleur latente de vaporisation : chaleur Q`→g fournie à la substance
lors de la vaporisation à température Tv .

Q`→g = Tv (Sg − S` ) (6.62)

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 64 / 111

6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation
Transition de phase : α → β
1 Nα→β : nombre de moles effectuant la transition de phase α → β
2 Nα : nombre de moles dans la phase initiale α
3 Nβ : nombre de moles dans la phase finale β

Bilan : de transition de phase

Nα→β = Nα = Nβ (6.63)
Chaleur latente : de transition de phase par mole (6.61) / (6.63)
 
Qα→β Sβ Sα
=T − (6.64)
Nα→β Nβ Nα
Chaleur latente molaire : de transition de phase
Qα→β
`α→β = (6.65)
Nα→β
Entropies molaires :
Sα Sβ
sα = et sβ = (6.66)
Nα Nβ
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 65 / 111
6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation

Chaleur latente molaire : de transition de phase α → β

(6.65) et (6.66) dans (6.64)

`α→β = T (sβ − sα ) (6.67)

Notation : lettres minuscules pour les grandeurs densitaires (molaires,

volumiques, massiques).

1 Chaleur latente molaire de fusion : chaleur fournie à une mole de

substance lors de la fusion à température Tf .

`s→` = Tf (s` − ss ) (6.68)

2 Chaleur latente molaire de vaporisation : chaleur fournie à une mole

de substance lors de la vaporisation à température Tv .

``→g = Tv (sg − s` ) (6.68)

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 66 / 111

6.7.1 Chaleur latente de fusion et de vaporisation
K
H2O
500

373

273

(J . K–1 . mol–1)

0 100 200

1 Chaleur latente molaire de fusion de la glace : surface rectangulaire

bleu clair à température de fusion Tf = 273 K
(`s→` )H2 O = Tf (s` − ss ) = 6 · 103 J · mol−1
2 Chaleur latente molaire de vaporisation de l’eau : surface
rectangulaire bleu foncé à température de vaporisation Tv = 373 K
(``→g )H2 O = Tv (sg − s` ) = 4 · 104 J · mol−1

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 67 / 111

6.8 Relation de Clausius-Clapeyron

6.8 Relation de Clausius-Clapeyron

6.8.1 Relation de Clausius-Clapeyron

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 68 / 111

6.8.1 Relation de Clausius-Clapeyron

Coexistence de phase : équilibre chimique entre les phases α et β

µα (T, p) = µβ (T, p) (6.75)

Différentielle du potentiel chimique : courbe de coexistence de phase

dµα (T, p) = dµβ (T, p) (6.76)

Relations de Gibbs-Duhem : phases α et β

Sα dT − Vα dp + Nα dµα = 0
(4.9)
Sβ dT − Vβ dp + Nβ dµβ = 0
Entropie et volume molaires : grandeurs densitaires
Sα Sβ Vα Vβ
sα = et sβ = et vα = et vβ =
Nα Nβ Nα Nβ
Relations de Gibbs-Duhem molaires : phases α et β
dµα (T, p) = − sα dT + vα dp
(6.77)
dµβ (T, p) = − sβ dT + vβ dp

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 69 / 111

6.8.1 Relation de Clausius-Clapeyron

Différentielle du potentiel chimique : courbe de coexistence de phase

dµα (T, p) = dµβ (T, p) (6.76)

Relations de Gibbs-Duhem molaires : phases α et β

dµα (T, p) = − sα dT + vα dp
(6.77)
dµβ (T, p) = − sβ dT + vβ dp

Courbe de coexistence de phase : (6.77) dans (6.76)

− sα dT + vα dp = − sβ dT + vβ dp (6.78)

Courbe de coexistence de phase : (6.78) remise en forme

− (sβ − sα ) dT + (vβ − vα ) dp = 0 (6.79)

Courbe de coexistence de phase : pente diagramme (p, T )

dp sβ − sα
= (6.80)
dT vβ − vα

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 70 / 111

6.8.1 Relation de Clausius-Clapeyron

Courbe de coexistence de phase : pente diagramme (p, T )

dp sβ − sα
= (6.80)
dT vβ − vα

Chaleurs latentes molaires de transition de phase : (6.67)

`α→β = T (sβ − sα ) (6.81)

Relation de Clausius-Clapeyron : (6.81) dans (6.80)

dp `α→β
= (6.82)
dT T (vβ − vα )

Relations de Clausius-Clapeyron : fusion et vaporisation

dpf `s→` dpv ``→g

= et = (6.83)
dTf Tf (v` − vs ) dTv Tv (vg − v` )

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 71 / 111

6.9 Règle des phases de Gibbs

6.9 Règle des phases de Gibbs

6.9.1 Règle des phases de Gibbs

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 72 / 111

6.9.1 Règle des phases de Gibbs

Système : constitué de r substances chimiques réparties dans m phases

en absence de réaction chimique entre les substances.
Equilibre : entre les phases
1 Thermique : à température T
2 Mécanique : à pression p
3 Chimique : pour toute substance A dans chaque phase α

Phase : chaque phase α peut être modélisée comme un sous-système

simple décrit par les variables d’état T , p et {cAα }.
Nombre de moles : dans la phase α
r
X
Nα = NAα (6.85)
A=1

Concentration molaire : substance A dans la phase α

α
N
cAα = A (6.90)
Nα
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 73 / 111
6.9.1 Règle des phases de Gibbs

Somme des concentrations : dans la phase α (6.85) et (6.90)

r r α r
X X NA 1 X
cAα = = NAα = 1 ∀ α = 1, .., m (6.94)
Nα Nα
A=1 A=1 A=1

L’équation (6.94) impose une condition sur les concentrations cAα des
substances dans chaque phase α. Ainsi, il y a r − 1 variables
indépendantes cAα dans chaque phase α. Comme il y a m phases, il y a
donc m (r − 1) variables indépendantes cAα dans le système.

Equilibre chimique : substance A dans les m phases

µ1A = µ2A = . . . = µm
A ∀ A = 1, .., r (6.95)

La condition d’équilibre chimique (6.62) impose m − 1 contraintes sur les

potentiels chimiques µAα de chaque substance A. Comme, il y a r
substances, il y a donc r (m − 1) contraintes imposées sur le système.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 74 / 111

6.9.1 Règle des phases de Gibbs

Variables d’état : T , p et {cAα } : nombre : 2 + m (r − 1)

Contraintes : nombre : r (m − 1)

Règle des phases de Gibbs : degrés de liberté : diagramme (p, T )

f = 2 + m (r − 1) − r (m − 1) = r − m + 2 (6.96)

1 Une substance dans une phase : 2 degrés de liberté : (p, T )

r=1 et m=1 ainsi f =2

2 Une substance dans deux phases : 1 degré de lib. (coexistence) : p (T )

r=1 et m=2 ainsi f =1

3 Une substance dans trois phases : 0 degré de liberté (point triple)

r=1 et m=3 ainsi f =0

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 75 / 111

6.9.1 Expérience - Phases du fer

Phases du fer :
1 Solide : cubique centré (cc) : température T < 910◦ C
2 Solide : cubique face centré (cfc) : température 910◦ C < T < 1535◦ C
3 Liquide : T > 1535◦ C
1 On chauffe un fil de fer à l’aide d’un courant électrique. Le fil se
contracte lors de la transition de la phase (cc) à la phase (cfc). Le poids
suspendu au centre du fil de fer monte.
2 On laisse le fil se refroidir et il se dilate lors de la transition de phase de
la phase (cfc) à la phase (cc). Le poids suspendu au centre du fil de fer
descend.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 76 / 111
6.10 Gaz de van der Waals

6.10 Gaz de van der Waals

6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals
6.10.2 Transition de phase du gaz de van der Waals
6.10.3 Construction de Maxwell
6.10.4 Gaz réel

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 77 / 111

6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals
Gaz parfait : modèle de gaz idéalisé
Interaction moléculaire : chocs élastiques de points matériels

p∗ V ∗ = N R T (5.66)
1 On néglige les forces d’attraction entre les atomes et molécules.
2 On néglige le volume propre occupé par les atomes et molécules.
3 On ne peut pas décrire de transition de phase.

Gaz de van der Waals : modèle de gaz réel

Interaction moléculaire : forces attractives entre des sphères dures
2
 
aN
p+ (V − N b) = N R T (6.102)
V2

1 On rend compte des forces d’attraction entre les atomes et molécules

décrites par le paramètre a > 0.
2 On rend compte du volume propre occupé par les atomes et molécules
décrit par le paramètre b > 0.
3 On peut décrire une transition de phase.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 78 / 111
6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals
Energie interne : l’énergie interne du gaz de van der Waals est la
somme de l’énergie interne du gaz parfait U ∗ et de l’énergie potentielle
d’interaction moléculaire − a N n. L’énergie potentielle d’interaction
moléculaire est proportionnelle au nombre N de moles de substance et au
nombre de moles de molécules voisines qui est proportionnel à la densité
volumique n de molécules.

∗ a N2 ∗
U = U − aN n = U − (6.97)
V
où l’énergie potentielle d’interaction moléculaire est négative car les
forces sont attractives, i.e a > 0.
Dérivées partielle : énergie interne
∂U ∂U ∗ a N2
= + (6.98)
∂V ∂V V2
Pression :
2 2
a N a N
p = p∗ − ainsi p∗ = p + (6.99)
V2 V2
où les forces moléculaires attractives réduisent la pression, i.e. p < p∗ .
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 79 / 111
6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals

Pression : la pression du gaz de van der Waals est la différence entre la

pression du gaz parfait p∗ et la chute de pression due aux forces
attractives.
a N2∗ ∗ a N2
p=p − ainsi p =p+ (6.99)
V2 V2
Volume : le volume du gaz de van der Waals est la somme du volume du
gaz parfait V ∗ et du volume N b occupé par N moles de sphères dures.

V =V∗+Nb ainsi V∗ =V − Nb (6.100)

Equation d’état : gaz parfait

p∗ V ∗ = N R T (5.66)

Equation d’état : gaz de van der Waals : (6.99) et (6.100) dans (5.66)
2
 
N a
p+ 2
(V − N b) = N R T (6.102)
V

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 80 / 111

6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals

Equation d’état molaire : (6.102) où le volume molaire v = V /N

 a
p + 2 (v − b) = R T
v
Pression :
RT a
p= − 2 (6.103)
v− b v
Point critique : point d’inflexion (pc , vc ) du digramme (p, v)

∂p (v, T ) ∂ 2 p (v, T )
=0 et =0 (6.104)
∂v vc ,Tc ∂v 2 vc ,Tc

Point critique : condition d’inflexion (6.103) dans (6.104)

RTc 2a 2RTc 6a
− 2 + v3 = 0 et 3 − v4 = 0 (6.105)
(vc − b) c (vc − b) c

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 81 / 111

6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals

Volume critique : combinaison des équations (6.105)

vc = 3b (6.106)

Température critique : (6.106) dans (6.105)

8a
Tc = (6.107)
27Rb
Pression critique : (6.106) et (6.107) dans (6.103)
a
pc = (6.108)
27b2
Grandeurs réduites : sans dimension
p v T
pr = et vr = et Tr = (6.109)
pc vc Tc
Equation d’état molaire : (6.109) dans (6.103)
a pr 8 a Tr a
= − (6.110)
27 b2 27 b2 (3 vr − 1) 9 b2 vr2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 82 / 111

6.10.1 Equation d’état du gaz de van der Waals
Equation d’état molaire réduite : universelle (6.110) · 27 b2 /a

8 Tr 3
pr = − 2 (6.111)
3 vr − 1 vr

Cette équation est indépendante de la nature du gaz décrit par a et b.

2.5

2.0

Tr = 1.2
1.5
Tr = 1.0
C
1.0

0.5
Tr = 0.8

0.0
0 1 2 3 4 vr

Point critique : (pc , vc , Tc ) ≡ (pr = 1, vr = 1, Tr = 1)

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 83 / 111

6.10.2 Transition de phase du gaz de van der Waals
Processus isothermes : à température constante : courbes fines

Coexistence de phases : domaine sous la courbe épaisse

r

2.5

2.0
fluide
Tr = 1.2
1.5
Tr = 1.0
C
1.0

0.5 gaz
liquide Tr = 0.8
liquide + gaz
0.0
0 1 2 3 4 vr

Transition de phase : diagramme (pr , vr ) isothermes d’Andrews

1 Premier ordre : (température sous-critique) T < Tc ainsi Tr < 1
2 Deuxième ordre : (température critique) T = Tc ainsi Tr = 1
3 Aucune : (température surcritique) T > Tc ainsi Tr > 1
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 84 / 111
6.10.2 Expérience - Diagramme de phase (p,v)

Diagramme de phase : (p, v) - la phase solide est rouge, la phase

liquide est bleue, la phase gazeuse est orange, la phase fluide est jaune.
La coexistence de phases solide et gazeuse est brune, la coexistence de
phases liquide et gazeuse est verte et la coexistence de phases solide et
liquide est noire.
1 Gaz parfait : une phase gazeuse unique (le gaz est un fluide parfait).
2 CO2 : la surface de coexistence des phases solide et liquide est visible.
L’isotherme à température critique est la courbe noire.
3 H2 O : la surface de coexistence des phases solide et liquide n’est pas
visible (anomalie). L’isotherme à température critique est la courbe noire.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 85 / 111

6.10.3 Construction de Maxwell
Condition locale de stabilité : digramme (p, v) (6.32) où N = cste
∂pr vc ∂p vc ∂p vc N vc 1
= = N =− =− 60 (6.112)
∂vr pc ∂v pc ∂V pc χT V pc χT v
Processus isotherme sous-critique : la courbe bleue entre les points 1
et 2 (traitillé) ne satisfait pas la condition locale de stabilité. Entre ces
points, la courbe doit être remplacée par une ligne de pente nulle (trait
plein) qui sature l’inégalité (6.112) où Tr = cste et pr = cste. Cette ligne
décrit une transition entre les phases liquide et gazeuse.
r

2.5

2.0
fluide
Tr = 1.2
1.5
Tr = 1.0
C
1.0
1
0.5 gaz
liquide Tr = 0.8 2
liquide + gaz
0.0
0 1 2 3 4 vr

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 86 / 111

6.10.3 Construction de Maxwell

Variation de l’énergie libre molaire : processus isotherme (4.77)

Z 2 Z 2
∆F1→2 W1→2 1
= =− p dV = − p dv (6.114)
N1→2 N1→2 N1→2 1 1

Construction de Maxwell : (6.114) divisé par pc et vc

Z 2
pr dvr = pr1 (vr2 − vr1 ) (6.115)
1

2.5

2.0
fluide
Tr = 1.2
1.5
Tr = 1.0
C
1.0
1
0.5 gaz
liquide Tr = 0.8 2
liquide + gaz
0.0
0 1 2 3 4 vr

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 87 / 111

6.10.3 Construction de Maxwell

Construction de Maxwell : pour que l’intégrale qui représente l’aire

sous la courbe pr (vr ) soit égale à la surface rectangulaire sous la droite
1-2, il faut que les aires (bleues) au-dessus et au-dessous de la droite
soient égales.
Courbe de saturation : la construction de Maxwell permet de
déterminer les points de coexistence de phases 1 et 2 sur une isotherme
sous-critique. L’ensemble de ces points forme la courbe de saturation
(trait épais).
r

2.5

2.0
fluide
Tr = 1.2
1.5
Tr = 1.0
C
1.0
1
0.5 gaz
liquide Tr = 0.8 2
liquide + gaz
0.0
0 1 2 3 4 vr

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 88 / 111

6.10.3 Construction de Maxwell

Région de coexistence de phase : au-dessous de la courbe de

saturation, on ne peut pas attribuer un volume molaire réduit unique vr à
la substance qui est constituée d’une phase liquide et d’une phase
gazeuse de volumes molaires différents. Lors d’un processus isotherme et
isobare (à température et pression constantes) entre les points 1 et 2,
l’état de la substance est une combinaison linéaire des deux phases dans
une proportion donnée par la règle du levier.

Vaporisation : (1 → 2) lors d’une vaporisation (processus isotherme et

isobare), lorsque le liquide est au point 1, la phase gazeuse apparaı̂t. Sa
proportion augmente ensuite de manière linéaire jusqu’à ce que la phase
liquide ait entièrement disparue lorsque le gaz est au point 2.

Condensation : (2 → 1) lors d’une condensation (processus isotherme

et isobare), lorsque le gaz est au point de coexistence 2, la phase liquide
apparaı̂t. Sa proportion augmente ensuite de manière linéaire jusqu’à ce
que la phase gazeuse ait entièrement disparue lorsque le liquide est au
point 1.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 89 / 111

6.10.4 Gaz réel

Gaz réel : pour décrire des transitions de phase entre les phases solide,
liquide et gazeuse, il faut améliorer le modèle du gaz de van der Waals
afin d’obtenir un modèle plus général. Un processus isotherme
sous-critique est représenté par une courbe bleue.

Flu
Liq
u v
ide
+G ide
az
Ga

So
li
+G de
z

az

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 90 / 111

6.10.4 Expérience - Cycle de van der Waals

Cycle de van der Waals : une substance effectue un cycle sur un

diagramme de phase (p, v). Le cycle est constitué de 6 processus qui
contournent le point critique de la substance dans le sens
trigonométrique.
1 Vaporisation : processus isochore et isobare : T < Tc et p < pc
2 Détente isotherme : processus isotherme : T < Tc
3 Compression isochore : processus isochore : V > Vc
4 Compression isotherme : processus isotherme : T > Tc
5 Contraction isobare : processus isochore : p > pc
6 Détente isotherme : processus isotherme : T < Tc
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 91 / 111
6.11 Applications

6.11 Applications
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
6.11.2 Concavité de l’entropie
6.11.3 Convexité de l’énergie interne

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 92 / 111

6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Energie interne : gaz de van der Waals (6.97)
a N2
∗ a N2
U =U − = c NR T − (6.116)
V V
Capacité thermique : isochore (6.117)
∂U
CV = = c NR (6.117)
∂T V
Energie interne : (6.117) dans (6.116)

a N2
U = CV T − (6.118)
V
Différentielle de l’énergie interne : (6.118) système fermé

dV
dU = CV dT + a N 2 (6.119)
V2
Variation de l’énergie interne : état initial i → état final f
 
1 1
∆Ui→f = CV (Tf − Ti ) − a N 2 − (6.120)
Vf Vi
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 93 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Détente de Joule : on analyse la détente de Joule gaz de van der Waals
en se basant sur son énergie interne (6.118).
Variation de l’énergie interne : système isolé
 
1 1
∆Ui→f = CV (Tf − Ti ) − a N 2 − =0 (6.120)
Vf Vi
Variation de température : détente de Joule (6.120)
2
 
aN Vf − Vi
Tf − Ti = − (6.121)
CV Vi Vf
Coefficient de Joule : détente de Joule (6.121)

∆Ti→f Tf − Ti 1 a N2
= =− <0 (6.122)
∆Vi→f Vf − Vi CV Vi Vf

Lors de la détente de Joule, le volume augmente, i.e. Vf > Vi , ce qui

implique que la température diminue, i.e. Tf < Ti . On constate que
l’introduction d’une force d’attraction, caractérisée par le paramètre
a > 0, rend compte d’un léger refroidissement.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 94 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals

Différentielle de l’enthalpie : système fermé : N = cste

 
dH S (T, p) , p = T dS (T, p) + V (T, p) dp (6.123)

Différentielle de l’entropie :
∂S (T, p) ∂S (T, p)
dS (T, p) = dT + dp (5.96)
∂T ∂p
Relation de Maxwell : énergie libre de Gibbs G (T, p)
∂S (T, p) ∂V (T, p)
=− (4.91)
∂p ∂T
Capacité thermique isobare et coefficient de dilatation isobare :
∂S (T, p) 1 ∂V (T, p) 1 ∂S (T, p)
Cp = T et αp = =−
∂T V ∂T V ∂p
Différentielle de l’enthalpie : (5.96) dans (6.123)
 
  dT
dH S (T, p) , p = T Cp − αp V (T, p) dp + V (T, p) dp (6.124)
T
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 95 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals

Différentielle de l’enthalpie : (6.124) remis en forme

 
dH S (T, p) , p = Cp dT + (1 − αp T ) V (T, p) dp (6.125)

Coefficient de dilatation isobare :

1 ∂V (T, p)
αp = (5.11)
V ∂T
Différentielle de l’enthalpie : (5.11) dans (6.125)
 
  ∂V (T, p)
dH S (T, p) , p = Cp dT + V (T, p) − T dp (6.126)
∂T
Identité cyclique de dérivées partielles : V (T, p), T (V, p) et p (T, V )
∂V (T, p) ∂T (V, p) ∂p (T, V )
= −1 (6.127)
∂T ∂p ∂V
Dérivée partielle du volume : (6.127)
 −1
∂V (T, p) ∂p (T, V ) ∂p (T, V )
=− (6.128)
∂T ∂T ∂V
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 96 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals

Différentielle de l’enthalpie : (6.128) dans (6.126) donne (6.129)

 −1 !
  ∂p (T, V ) ∂p (T, V )
dH S (T, p) , p = Cp dT + V (T, p) + T dp
∂T ∂V

Equation d’état : gaz de van der Waals (6.102)

NR T a N2
p (T, V ) = − (6.130)
V − Nb V2
Dérivées partielles : pression
∂p (T, V ) NR
=
∂T V − Nb
(6.131)
∂p (T, V ) NR T 2 a N2
=− 2 +
∂V (V − N b) V3
Produit de dérivées partielles : (6.131)
 −1
∂p (T, V ) ∂p (T, V ) N R T (V − N b)
T = 2 (6.132)
∂T ∂V 2 a N 2 (V − N b)
3
− NR T
V
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 97 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Equation d’état : gaz de van der Waals

NR T a N2
p (T, V ) = − (6.130)
V − Nb V2
Produit de dérivées partielles :
 −1
∂p (T, V ) ∂p (T, V ) N R T (V − N b)
T = 2 (6.132)
∂T ∂V 2
2 a N (V − N b)
− NR T
V3
Gaz dilué : les paramètres a et b d’un gaz dilué sont suffisamment petits
pour qu’on puisse négliger les termes en a b au premier ordre en a et b, et
sa pression p est très voisine de celle d’un gaz parfait : (6.134)
 −1  −1
∂p (T, V ) ∂p (T, V ) V − Nb 2aN
T ' = (N b − V ) 1 −
∂T ∂V 2aN RTV
−1
RTV
NR T N2 a Na V
p'  ainsi  '1 (6.136)
V − Nb V2 RTV V − Nb
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 98 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Gaz dilué :
2aN
1 (6.136)
RTV
Produit de dérivées partielles : dévelop. limité au premier ordre (6.134)
 −1  
∂p (T, V ) ∂p (T, V ) 2aN
T ' (N b − V ) 1 + (6.137)
∂T ∂V RTV
Produit de dérivées partielles : gaz dilué : produit a b négligeable
 −1
∂p (T, V ) ∂p (T, V ) 2aN
T 'Nb− V − (6.138)
∂T ∂V RT
Différentielle de l’enthalpie : (6.129)
 −1 !
  ∂p (T, V ) ∂p (T, V )
dH S (T, p) , p = Cp dT + V (T, p) + T dp
∂T ∂V
Différentielle de l’enthalpie : (6.138) dans (6.129)
 
  2aN
dH S (T, p) , p = Cp dT − − N b dp (6.139)
RT
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 99 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
 
Théorème de Schwarz : enthalpie H S (T, p) , p
!  
∂ ∂H ∂ dH
= (6.140)
∂p ∂T p ∂T dp T
 
Relation de Maxwell : enthalpie H S (T, p) , p
  
∂Cp ∂ 2a 2N a V 2aN
= −N −b = 2
= (6.141)
∂p ∂T RT RT T RTV

Gaz dilué :
2aN
1 (6.136)
RTV
Relation de Maxwell : (6.136) dans (6.141)

∂Cp
'0 (6.142)
∂p

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 100 / 111

6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Capacité thermique isobare : indépendante de la pression
∂Cp
'0 (6.142)
∂p
Pour un gaz dilué, la capacité thermique isobare Cp est indépendante de
la pression. Comme le gaz de van der Waals se réduit au gaz parfait
lorsque la pression du système est suffisamment petite, la capacité
thermique isobare du gaz dilué de van der Waals, qui est indépendante de
la pression, doit être égale à celle du gaz parfait.
Capacité thermique isobare : (5.83)
Cp = (c + 1) N R (6.143)
Différentielle de l’enthalpie : (6.143) dans (6.139)
 
2aN
dH = (c + 1) N R dT − − N b dp
RT
Enthalpie : gaz dilué
 
  2aN
H S (T, p) , p = Cp T − − Nb p (6.144)
RT
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 101 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals

Enthalpie : gaz dilué

 
  2aN
H S (T, p) , p = Cp T − − Nb p (6.144)
RT
Détente de Joule-Thomson : on analyse la détente isenthalpique de
Joule-Thomson d’un gaz dilué de van der Waals en se basant sur son
enthalpie (6.144) qui est constante.
Variation d’enthalpie : état initial i → état final f : (6.145)
   
2aN 2aN
∆Hi→f = Cp (Tf − Ti ) − − N b pf + − N b pi = 0
R Tf R Ti
Variation de température : (6.145)
    
1 2aN 2aN
Tf − Ti = − N b pf − − N b pi (6.146)
Cp R Tf R Ti
Approximation : température moyenne (Ti + Tf ) /2
pf pi 2
− ' (pf − pi ) (6.147)
Tf Ti Ti + Tf
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 102 / 111
6.11.1 Energie interne et enthalpie du gaz de van der Waals
Variation de température :
    
1 2aN 2aN
Tf − Ti = − N b pf − − N b pi (6.146)
Cp R Tf R Ti

Approximation : température moyenne (Ti + Tf ) /2

pf pi 2
− ' (pf − pi ) (6.147)
Tf Ti Ti + Tf

Variation de température : (6.147) dans (6.146)

 
1 4aN
Tf − Ti = − N b (pf − pi ) (6.148)
Cp R (Ti + Tf )

Coefficient de Joule-Thomson : (6.129) dans (6.136)

 
∆Ti→f Tf − Ti 1 4N a
= = − Nb (6.147)
∆pi→f pf − pi Cp R (Ti + Tf )

Le signe du coefficient dépend du gaz et de la température. Il est négatif

pour l’air et positif pour l’hélium à température ambiante.
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 103 / 111
6.11.2 Concavité de l’entropie

Concavité de l’entropie : S (U, V )

1 
S (U − ∆U, V − ∆V ) + S (U + ∆U, V + ∆V ) 6 S (U, V ) (6.152)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 104 / 111

6.11.2 Concavité de l’entropie
Concavité de l’entropie : S (U, V )
1 
S (U − ∆U, V − ∆V ) + S (U + ∆U, V + ∆V ) 6 S (U, V ) (6.152)
2
Développement limité : au 2e ordre de S (U + ∆U, V + ∆V ) (6.153)
∂S (U, V ) ∂S (U, V )
S (U + ∆U, V + ∆V ) ' S (U, V ) + ∆U + ∆V
 2 ∂U ∂V
2 2

1 ∂ S (U, V ) 2 ∂ S (U, V ) ∂ S (U, V ) 2
+ ∆U + 2 ∆U ∆V + ∆V
2! ∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
Développement limité : au 2e ordre de S (U − ∆U, V − ∆V ) (6.154)
∂S (U, V ) ∂S (U, V )
S (U − ∆U, V − ∆V ) ' S (U, V ) − ∆U − ∆V
 2 ∂U ∂V
2 2

1 ∂ S (U, V ) 2 ∂ S (U, V ) ∂ S (U, V ) 2
+ ∆U + 2 ∆U ∆V + ∆V
2! ∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
Condition de concavité : (6.153) et (6.154) dans (6.152)
∂ 2 S (U, V ) 2 ∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V ) 2
∆U + 2 ∆U ∆V + ∆V 6 0 (6.155)
∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 105 / 111
6.11.2 Concavité de l’entropie

Condition de concavité :
∂ 2 S (U, V ) 2 ∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V ) 2
2
∆U + 2 ∆U ∆V + 2
∆V 6 0 (6.155)
∂U ∂U ∂V ∂V
Variation du deuxième ordre : de l’entropie (6.156)
2 2 2
2 ∂ S (U, V ) 2 ∂ S (U, V ) ∂ S (U, V ) 2
∆ S (U, V ) ≡ ∆U +2 ∆U ∆V + ∆V
∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
Variation du deuxième ordre : (6.156) dans (6.155) : (6.157)
 2
∂ S (U, V ) ∂ 2 S (U, V ) 


 ∂U 2 ∂U ∂V  ∆U
∆2 S (U, V ) = ∆U, ∆V 

 
 60
 ∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )  ∆V
∂V ∂U ∂V 2
Matrice hessienne de l’entropie : H (S) est symétrique et semi-définie
négative (6.157). Ainsi, elle est diagonalisable avec deux valeurs propres
négatives ou nulles.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 106 / 111

6.11.2 Concavité de l’entropie
Variation du deuxième ordre : (6.156) dans (6.155) : (6.157)
 2 2 
∂ S (U, V ) ∂ S (U, V )  
 ∂U 2 ∂U ∂V  ∆U
∆2 S (U, V ) = ∆U, ∆V 

 
 60
 ∂ 2 S (U, V ) ∂ 2 S (U, V )  ∆V
∂V ∂U ∂V 2
Matrice hessienne de l’entropie : H (S) est symétrique et semi-définie
négative (6.157). Ainsi, elle est diagonalisable avec deux valeurs propres
négatives ou nulles :
λS1 6 0 et λS2 6 0
Déterminant de la matrice hessienne : (6.159)

2 2
 2
2

∂ S (U, V ) ∂ S (U, V ) ∂ S (U, V )
det H (S) = λS1 λS2 = 2 2
− >0
∂U ∂V ∂U ∂V

La condition locale de concavité (6.159) signifie que la fonction entropie

S (U, V ) est une surface de courbure de Gauss positive dans l’espace des
états (U, S, V ).
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 107 / 111
6.11.3 Convexité de l’énergie interne

Convexité de l’énergie interne : U (S, V ) entre U (S1 , V1 ) et U (S2 , V2 )

1 
U (S − ∆S, V − ∆V ) + U (S + ∆S, V + ∆V ) > U (S, V ) (6.161)
2

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 108 / 111

6.11.3 Convexité de l’énergie interne
Convexité de l’énergie interne : U (S, V )
1 
U (S − ∆S, V − ∆V ) + U (S + ∆S, V + ∆V ) > U (S, V ) (6.161)
2
Développement limité : au 2e ordre de U (S + ∆S, V + ∆V ) (6.162)
∂U (S, V ) ∂U (S, V )
U (S + ∆S, V + ∆V ) ' U (S, V ) + ∆S + ∆V
 2 ∂S ∂V
2 2

1 ∂ U (S, V ) 2 ∂ U (S, V ) ∂ U (S, V ) 2
+ ∆S + 2 ∆S ∆V + ∆V
2! ∂S 2 ∂S ∂V ∂V 2
Développement limité : au 2e ordre de U (S − ∆S, V − ∆V ) (6.163)
∂U (S, V ) ∂U (S, V )
U (S − ∆S, V − ∆V ) ' U (S, V ) − ∆S − ∆V
 2 ∂S ∂V
2 2

1 ∂ U (S, V ) 2 ∂ U (S, V ) ∂ U (S, V ) 2
+ ∆S + 2 ∆S ∆V + ∆V
2! ∂S 2 ∂S ∂V ∂V 2
Condition de convexité : (6.162) et (6.163) dans (6.161)
∂ 2 U (S, V ) 2 ∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V ) 2
∆S + 2 ∆S ∆V + ∆V > 0 (6.164)
∂S 2 ∂S ∂V ∂V 2
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 109 / 111
6.11.3 Convexité de l’énergie interne

Condition de convexité : (6.162) et (6.163) dans (6.161)

∂ 2 U (S, V ) 2 ∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V ) 2

2
∆S + 2 ∆S ∆V + 2
∆V > 0 (6.164)
∂S ∂S ∂V ∂V
Variation du deuxième ordre : de l’énergie interne (6.165)

2 ∂ 2 U (S, V ) 2 ∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V ) 2

∆ U (S, V ) ≡ ∆S +2 ∆S ∆V + ∆V
∂S 2 ∂S ∂V ∂V 2
Variation du deuxième ordre : (6.165) dans (6.164) : (6.166)
 2 2 
∂ U (S, V ) ∂ U (S, V )  
 ∂S 2 ∂S ∂V  ∆S
∆2 U (S, V ) = ∆S, ∆V 

 
 >0
 ∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V )  ∆V
∂V ∂U ∂V 2
Matrice hessienne de l’énergie interne : H (U ) est symétrique et
semi-définie positive (6.166). Ainsi, elle est diagonalisable avec deux
valeurs propres positives ou nulles.

Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 110 / 111

6.11.2 Concavité de l’entropie
Variation du deuxième ordre : (6.165) dans (6.164) : (6.166)
 2 2 
∂ U (S, V ) ∂ U (S, V )  
 ∂S 2 ∂S ∂V  ∆S
∆2 U (S, V ) = ∆S, ∆V 

 
 >0
 ∂ 2 U (S, V ) ∂ 2 U (S, V )  ∆V
∂V ∂U ∂V 2
Matrice hessienne de l’énergie interne : H (U ) est symétrique et
semi-définie positive (6.166). Ainsi, elle est diagonalisable avec deux
valeurs propres positives ou nulles :
λU1 > 0 et λU2 > 0
Déterminant de la matrice hessienne : (6.167)

2 2
 2
2

∂ U (S, V ) ∂ U (S, V ) ∂ U (S, V )
det H (U ) = λU1 λU2 = 2 2
− >0
∂S ∂V ∂S ∂V

La condition locale de convexité (6.167) signifie que la fonction énergie

interne U (S, V ) est une surface de courbure de Gauss positive dans
l’espace des états (U, S, V ).
Dr. Sylvain Bréchet 6 Transitions de phase 111 / 111