Comparaison de Deux Methodes D'Analyses des Mineraux des Sirops D'Erable

Kuentz, At!), Simard, R. E., Zee, J. A et Desmarais, M.(2)

Departement des Vivres
Faculte des Sciences de L'Agriculture et de L'Alimentation
Universite Laval, Quebec

(1)4, rue Frederic Magisson, Paris 75015, France

(2) Ministere de l'Agriculture du Quebec, Station de Recherches Agricoles, Deschambault, Comte Portneuf (Que.)

Resume tion et la longue methode de mineralisation, en depit de la

Nous avons compare 2 methodes d'analyse des elements mineraux forte concentration en sucre des echantillons. Comme la
des sirops d'erable: soit celles des cendres et de la dilution. L'analyse de preparation de solutions artificielles de sirops d'erable pou- .
plusieurs echantillons iJ. partir d'un meme sirop donne des valeurs signifi- vant servir de standards est difficile, la technique des stan-
cativement plus elevees pour la methode de dilution. Toutefois, lorsque
I'on veut appliquer ces methodes dans la pratique, soit avec diffhents si- dards internes (methode d'addition) a ete utilisee.
rops, ces faibles differences sont masquees par l'importante variation exis-
tant entre les sirops et ne sont pas significatives.
La methode de dilution peut etre utilisee avec economie de temps
pour I'analyse des mineraux dans Ie sirop d'erable puisque les sucres n'in- Materiel et Methodes
terferent pas dans la determination. - Sources d'echantillons
Summary - Origine - Experience - 20 echantillons de sirop de
Two methods of analysis for minerals in maple syrups were com-
classe A, de 65.5° Brix, provenant de l'erabliere gouverne-
pared: ash and dilution methods. Multiple Regression analysis of the re- mentale de Saint-Norbert, Quebec, produits au cours de la
sults for the same maple syrup gave significantly higher values for the dilu- saison 1972, furent utilises.
tion method. However, no significant difference was observed when these - Experience - Prelevement au hasard chez diffe-
methods were applied to different syrups, because of the important vari- rents producteurs du Comte de Frontenac, Quebec, de 25
ations existing in syrups.
The dilution method could be used instead of the ash method for echantillons produits au cours de la saison 1973.
mineral analysis in maple syrup with time-saving because the high sugar - Preparation des echantillons
concentration does not interfere. - Mineralisation (AO.A.C., 1970).
Cinq g de sirop sont peses a 10- 4 g pres dans des creu-
Introduction sets en platine de 50 ml et 3 gouttes d'huile d'olive sont
A cause du prix eleve du sirop d'erable, il peut etre ajoutees pour stabiliser l'echantillon au cours du sechage (8
profitable au producteur non-scrupuleux de falsifier sa pro- h. a 104°C) dans une etuve ventilee. Les creusets sont en-
duction (Willits et Porter, 1950) en ajoutant soit de la me- suite chauffes delicatement sur la flamme d'un bec Bunsen
lasse, soit du sirop de canne ou de mais. En plus d'augmen- jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de degagement de fumee et en-
ter Ie rendement, la falsification peut aussi viser la suite places au four a 525°C pendant 5 h. Les cendres sont
correction d'un sirop de couleur trop foncee par l'addition reprises avec de l'eau bidistillee et deionisee pour dissoudre
de sirop de canne. Dans ce dernier cas, et si les additions les carbonates, sechees a l'etuve et remises au four pendant
ont ete importantes, on constate des variations de la teneur 45 min.
en potassium, de la teneur en acide malique et de la con- On dissout les cendres avec 3 ml d'HCl 3N et on com-
ductivite (Willits, 1955-1957; Wendt et Benjamin, 1966; plete a 100 ml avec de l'eau bidistillee et deionisee (solution
Jean, 1952). La conductivite augmentera avec l'adjonction A). Ces echantillons serviront a doser les elements Na, Mn,
de melasse et de sirop de mais et diminue avec celle de si- Cu et Si.
rop de canne. Pour comparer les resultats des differents echantillons
Les moyens usuels de detection de ces fraudes sont entre eux, il est commode de les exprimer en g par g de ma-
inadequats. Nous avan~ons l'hypothese que la composition tiere seche. La matiere seche correspond aux solides en so-
minerale des sirops est en rapport avec leur authenticite et lution dans un sirop homogene et dont Ie pourcentage est
peut-etre aussi avec leur origine geographique. Toutefois, il donne par Ie degre Brix. Donc, Poids de Matiere seche
est connu que la conductivlte des sirops varie en fonction (MS) = Poids de sirop frais (S) X degre Brix (OBrix).
de leur provenance geographique et aucune norme n'existe Pour doser Ie potassium (K) et Ie fer (Fe) on dilue 5 ml
a ce sujet. de la solution (A) a 50 ml avec de l'eau deionisee. Pour do-
La methode officielle d'analyse des elements mineraux ser Ie calcium (Ca) et Ie magnesium (Mg) on ajoute 5 ml
dans Ie sirop d'erable passe par la mineralisation des d'une solution de chlorure de lanthane (5%) a 5 ml de la so-
echantillons (AO.AC., 1970), la dissolution des elements lution A, et on complete a 50 ml avec de l'eau deionisee.
mineraux et leur dosage a l'absorption atomique. Or, cette 1.2.2 - Dilution
technique se revele laborieuse et lente, necessitant au A l'aide d'une fiole a peser, on pese 5 g de sirop a 10- 4 g
moins une duree de 24 heures. L'objet de la presente etude pres qu'on transfere a une fiole jaugee de 100 mr avec de
est de comparer la precision du dosage des elements mine- multiples rin~ages. On ajoute 3 ml d'HCl 3N afin de se rap-
raux dans les sirops d'erable par la methode rapide de dilu- procher des echantillons precedents et de faciliter la disso-
147 J. Inst. Can. Sci. Technol. Aliment. Vol. 9, No.3, 1976
ciation lors du passage a l'absorption atomique, puis on Chimie Alimentaire, Minist~re de l'Agriculture du Quebec.
procede aux memes dilutions que pour les cendres. Ces Analyses ont ete effectuees selon la methode decrite
-Addition dans (A.0.A.c., 1970).
En premier lieu, on procede de la meme fa~on qu'en
mais en doublant les quantites de sirop afin de preparer un Resultats et discussion
echantillon de 200 ml (solution B). D'autre part, dans cha- Les valeurs que nous avons obtenues pour les 20
cune des trois fioles jaugees de 50 ml, on depose 1 ml de exemplaires d'un meme sirop se trouvent au Tableau 1 et
chacune des solutions de Na, Mn et Cu (soit 3 ml au total) a on constate des ecarts considerables avec les valeurs mo-
des concentrations adequates permettant d'ajouter aux yennes donnees dans la litterature (Watt et Merril, 1963),
echantillons dilues les concentrations suivantes: lesquelles sont: Ca, 1040 p.g/g; K, 1760 p.g/g, Na, 100 p.g/g
a) 0-.2 ppm de Na et de Mn, 20 ppb en Cu et Fe, 12 p.g/g. Toutefois, ces ecarts qui sont tres au-dela
b) 0.4 ppm de Na et de Mn, 40 ppb en Cu des variations observees entre les methodes semblent etre
c) 1.0 ppm de Na et de Mn, 100 ppb en Cu une reflexion de la source de l'echantillonnage.
Pour Ie potassium, Ie calcium et Ie magnesium on met L'etude des ecarts-types entre les 3 methodes est pre-
5 ml de la solution B et 1 ml d'une solution a la concentra- sentee au Tableau 1. L'ecart-type est plus eleve dans Ie cas
tion adequate pour augmenter la concentration du K, Ca de la methode des cendres que dans celui des deux autres
ou Mg dans l'echantillon dilue a 50 ml de 2, 5, et 100 ppm. methodes, indiquant ainsi que cette methode est moins pre-
Dosage cise, puisque l'erreur due au depouillement des donnees
- Elements mineraux (imprecision surla lecture des graphes et sur la construc-
- Sodium et Potassium. Par emission a l'aide d'un tion de la droite etalon) peut etre consideree comme cons-
Spectrophotometre UNICAM SP 94. tante. Cette difference est probablement due au supple-
- Calcium, magneSium et manganese. A l'aide d'un ment de manipulation a effectuer dans Ie cas des cendres.
Spectrophotometre PERKIN-ELMER 303 equipe d'un L'avantage en precision que l'on retire en utilisant la
briller a 3 flammes permettant de doubler la precision et methode des additions peut etre rendue inutile si la valeur
aussi limitant les risques de colmatage dus a la concentra- observee ne correspond plus a la realite. C'est pourquoi
tion relativement forte en sucre. nous avons effectue Ie test de Duncan sur la methode des
- Fer, cuivre et si/ice. A cause de leur faible concentra- cendres, des dilutions et des additions.
tion, a l'aide d'un Spectrophotometre PERKIN-ELMER Le test Duncan revele une difference significative a 1%
303 equipe d'un four au graphite. Ce type de brilleur per- entre les resultats des cendres et ceux par les autres metho-
met d'augmenter sensiblement la precision et de plus de re- des dans Ie cas du calcium, du magnesium, du sodium et du
produire en quelque sorte la mineralisation de l'echan- cuivre, et entre les resultats des cendres et ceux par dilution
tiUon. dans Ie cas du fer et la silice. Par contre, on observe une dif-
A l'aide d'un four au graphite, l'analyse de notre ference significative entre les trois methodes d'analyse de
echantillon a ete programmee en deux etapes: l'element potassium et aucune pour Ie manganese.
a) carbonisation a la temperature fixe (Manuel d'Instruc- On s'aper~oit ainsi qu'il n'y a que pour Ie potassium OU
tion PERKIN-ELMER 303). La duree est de 50 sec. pour Ie il Ya une difference significative entre les methodes d'addi~
fer et Ie cuivre et de 100 sec. pour la silice; tion et de dilution et qu'il n'y en a pas pour les autres; par
b) atomisation a temperature fixe pour tous les elements a contre, il y a toujours une difference significative entre les
10 sec. ' cendres et les dilutions sauf dans Ie cas du manganese. Les
11 n'a pas ete possible de doser Ie calcium, Ie magne- resultats obtenus par dilution sont plus significatifs que
sium et Ie plomb avec Ie four au graphite comme nous l'a- ceux obtenus par les cendres. Les valeurs obtenues sont si-
vions envisage acause de l'interference de la fumee qui ab- gnificatives si on note la valeur F (Tableau 1). Ces differen-
sorbe une partie du rayonnement et fausse par consequent ces que l'on peut constater entre les moyennes obtenues
la mesure Iors de l'augmentation de la temperature a l'ato- pour chaque element peuvent s'expliquer de plusieurs fa-
misation. On peut attenuer ce pic en atomisant a une tem- ~ons en tenant compte des observations precedentes; c'est
perature plus eIevee mais ceci augmente la volatilisation ainsi que pour Ie calcium, il peut y avoir eu perte ou mau-
des elements etudies. vaise redissolution des carbonates formes au cours de la mi-
Ce probleme ne se pose pas avec Ie fer, Ie cuivre et la neralisation; dans Ie cas du cuivre, il a pu y avoir formation
silice dont les temperatures de carbonisation sont respecti- de cuivre en metallors de la mineralisation, lequel ne serait
vement de 1000, 1250 et 2000°C mais il apparait avec Ie pas dissous par HCl; pour Ie fer, il peut y avoir perte de fer
plomb pour lequel la temperature est de 550°C et Ie cal- par volatilisation sous forme de chlorure ferrique a 450°C,
cium pour lequel elle est de 650°C. Dans Ie cas du calcium, et d'autre part lorsqu'on fait la mineralisation d'une subs-
on s'est aper~u que Ie pic de fumee etait du au chlorure de tance ayant un rapport eleve de phosphore par rapport au
lanthane present, car il est proportionnel a sa concentra- fer, un compose non identifie se forme qui resiste a l'hy-
tion. drolyse et a la mise en solution et qui conduit a des resultats
- Degre Brix, conductivite, pH et couleur trop faibles. La valeur plus faible en fer obtenue par la me-
Le degre Brix est mesure directement par un rUracto- thode des dilutions peut s'expliquer en partie par la forma-
metre Bausch et Lomb (avec correction de temperature); la tion d'un complexe avec d'autres substances presentes dans
conductivite par un "sugar-ash-Bridge" de Leeds Northrop Ie sirop et qUI ne serait pas atomise (pic d'absorption lors
Co) Ie pH par un pH metre Corning et la couleur a l'aide du nettoyage de l'appareil) et en partie par une formation
d'un colorimetre modifie par "Centre electrotechnique de importante de chlorure ferrique lors de l'addition d'HCl et
Quebec, Que." suivant les specifications du Laboratoire de qui serait perdu par volatilisation au cours de la determina-
Can. Inst. Food Sci. Technol. J. Vol. 9. No.3, 1976 148
Tableau I: Comparaison des methodes d'analyse des mineraux: cendres et dilution - 20 repetitions d'un meme sirop'
(lI.gI g de matiere seche)
CALCIUM MAGNESIUM MANGANESE SODIUM
C' D2 A' C D A C D A C D A
(a)* (b)* (b)* (a)* (b)* (b)* (a)* (a)* (a)* (a)* (b)* (b)
Min. 818.1 865.9 868.6 195.4 198.3 195.4 59.5 59.0 59.1 12.76 12.66 12.5
Max. 860.6 880.5 885.9 208.3 202.0 203.6 65.6 67.2 62.3 13.74 13.1 I 13.2
Moyenne 835.4 874.0 874.6 202.3 199.7 199.3 62.2 62.2 61.1 13.14 12.88 12.8
Ecart-
type ±2.5 ±O.9 ±1.0 ±O.9 ±O.3 ±O.5 ±O.4 ±O.5 ±O.2 ±O.7 ±O.3 ±O.O
F (2,17) 184.9** 6.7** 2.9** 8.06**

POTASSIUM CUIVRE SILICE FER

C D A C D A C D C D
(a)* (b)* (c)* (a)* (b)* (b)* (a)* (b)* (a)* (b)*
Min. 2.50 2.65 2.56 0.61 0.92 0.97 74.5 68.3 5.47 4.42
Max. 2.62 2.75 2.65 0.98 1.09 1.08 93.2 73.2 6.24 5.02
Moyenne 2.59 2.69 2.61 0.88 1.01 1.02 83.1 72.2 5.79 4.73
Ecart-
type ±O.OI ±O.OI ±O.OI ±O.02 ±O.OI ±O.OI ±1.3 ±O.4 ±O.05 ±O.04
F (2,17) 57.08** 33.49** 68.1** 300.88**
I) C = Cendres
2) D = Dilutions
3) A = Addition
*Deux moyennes affectees de la meme lettre (a ou b) ne sont pas significativement differentes entre elles.
**Significatif au niveau de 1%.
• La methode d'addition est utilisee comme standard interne.

Tableau 2: Comparaison des methodes d'analyse des mineraux: cendres et dilution - 25 si-
rops d'erable differenls
(lI.g/g de matiere seche)
CALCIUM MAGNESIUM MANGANESE SODIUM
C',. D' C D C D C D
Min. 639.8 647.7 237.3 241.7 I \.8 I\.6 4.4 4.5
Max. 3535.8 3549.1 591.3 589.2 285.4 29 \.0 36.1 35.7
Moyenne 1432.2 1467.1 372.04 375.\1 112.1 113.6 14.7 14.5
Ecart-
type ±135.6 ±136.1 ±13.8 ±13.5 ±12.2 ±12.3 ±\.6 ±\.6

POTASSIUM CUIVRE SILICE FER

C D C D C D C D
Min. 2103.3 2132.3 0.6 0.7 73.5 6\.4 3.3 3.0
Max. 5846.0 5921.1 8.1 8.1 14\.9 138.2 29.4 29.0
Moyenne 3085.7 3150.5 \.9 \.9 97.4 89.4 9.9 9.3
Ecart-
type ±190.4 ±192.8 ±O.3 ±O.3 ±3.7 ±3.8 ±\.6 ±\.6
'c = Cendres
'D = Dilution
tion par absorption atomique a 1200°C. Ce dernier pheno- rence a des contaminations lors des manipulations comme
mene est moins probable par la methode des cendres car semble Ie confirmer la valeur plus que double de l'ecart-
l'acide deplaceralt moins les oxydes de fer formes lors de la type des resultats obtenus par la methode de~ cendres. Les
mineralisation. valeurs en silice plus fortes obtenues par la methode des
cendres que par la methode des dilutions peuvent expli-
Pour Ie potassium, on peut envisager d'une part des quer par une meilleure dissociation lors de la mineralisa-
pertes par entrainement !iu cours de l'incineration et d'au- tion au four, entrainant ainsi une meilleure atomisation a
tre part, une erreur provenant de ce que les echantillons l'absorption atomique. Ceci est appuye par l'obtention de
n'ont pu etre analyses immediatement apres leur mise en resultats plus fideles lorsqu'on double (de 50 a 100 sec.) Ie
solution. En effet, on constate que pour un meme sirop les temps de carbonisation.
differences entre les echantillons sont pratiquement nulles Analyses de 25 sirops d'erable differents
si l'analyse suit de pres la mise en solution; et augmentent 11 a ete etabli qu'il y avait une difference significative
sensiblement si on attend quelques jours; toutefois, les pour un meme sirop entre la methode des cendres et celle
ecarts-types sont restes faibles. par dilution, et d'autre part que la methode par dilution
Pour le sodium, on peut facilement incriminer la diffe- etait plus reproductible (ecart-type).
149 J. Inst. Can. Sci. Technol. Aliment. Vol. 9, No.3, 1976
 Tableau 3: Coefficient de correlation entre les methodes d'analyse de sirops: cendres et dilution

Ca Mg Mn Na K Cu Fe Si
r 0.993 0.999 0.999 0.981 0.999 0.999 0.999 0.956
" r 0.024 0.008 0.009 0.040 0.009 0.011 0.009 0.061
Pour verifier s'il existe une difference lorsqu'on a) Methode des cendre's: °Bx = 66.50199 - 0.68096 Cu
analyse simultanement plusieurs echantillons de sirop, la (± 0.28488).
composition minerale de 25 sirops fut etudiee. Les resul.tats Dans ce cas, l'analyse de variance nous montre que la
de ces analyses sont presentes au tableau 2. Le coefficIent variation due a la droite de regression est significative avec
de correlation entre les resultats de ces deux methodes d'a- une valeur F de 5.71 et 19.9% de la variation du °Bx est ex-
nalyses a ete evalue (Tableau 3). pliquee par la teneur en cuivre des sirops (R2 = 0.199).
Comme les coefficients de correlation sont tous tres b) Methode des dilution's: °Bx = 66.54143 - 0.68024 Cu
eleves et significatifs a plus de 1%, les resultats donnee~ par (± 0.28664).
les deux methodes sont tres lies et on peut supposer aJuste Dans ce cas, F
titre que la methode des dilutions est aussi fiable que celIe
des cendres. 5.63 et 19.7% de la variation du °Bx est expliquee par la te-
A partir de ces 25 resultats, une anal~se de regre~si~~ neur en cuivre des sirops (R2 = 0.197).
multiple par etape ascendante ("StepWIse RegressIOn)
(Snedecor et Cochran, 1969) a ete effectuee afin de deter- Conclusion
miner quelle proportion de la variation du % d'absorbance, La presence d'une haute concentration en sucre n'af-
du ° Brix et de la conductivite est expliquee par la presence fecte pas la determination des elements mineraux contenus
de certains mineraux dans les sirops. dans Ie sirop d'erable lorsqu'ils sont analyses par la me-
D'apres les analyses effectuees, il semble qu'il y a cor- thode de dilution. La difference entre les resultats obtenus
relation entre certains facteurs physiques de mesure avec la par la methode de dilution et ceux par la methode des. cen-
composition des mineraux (soit Ca, Cu et M'I]) presents dans dres a ete significative au niveau de 1% avec piusleurs
les sirops (Tableau 4). Ainsi, pour la conductivite, on a exemplaires d'un meme echantillon. Ne~n~oins~ ces diffe-
Tableau 4: Variation des facteurs physiques des 25 sirops d'erable rences inter-exemplaires ne sont pas sIglllfica~I.ves e~t~e
Conductivite Couleur pH
echantillons de sirops differents dont la compOSItion mme-
(absorbance) rale varie considerablement.
De plus, par regression multiple, on trouve une corre-
max 68.30 170.00 0.915 7.20
min.' 60.40 107.00 0.113 5.00 lation de la composition minerale en Ca, Cu et M'I] avec la
moyenne 65.20 126.88 0.337 6.24 conductivite et a un moindre degre, avec Ie °Brix et Ie %
Ecart-type +0.42 +2.98 ±0.042 ±0.07 d'absorbance (couleur). (Tableau 4). L'analyse des mine-
raux par la methode de dilution sera donc appliquee dans
trouve une correlation significative a un niveau de 1% pour un programme visant a classifier les sirops d'erable selon
les methodes d'analyse par les cendres et par dilution. les regions de production.
On peut donc expliquer une partie de la variation de la
conductivite du sirop par les equations suivantes: Remerciements
a) Methode des cendre's: Nous voulons remercier particulierement Monsieur
Conductivite = 90.72095 + 0.01712 Ca Andre Roy pour son aide technique au cours de la r~alisa­
(± 0.00214) + 3.08722 Cu
tion de ce travail; Monsieur J. Hebert du LaboratOlr~ de
(± 1.05006) + 0.05124 Mn (± 0.02385)
Chimie Alimentaire, du Ministere Provincial de l'Agncul-
F = 28.62 et 80.35% de la variation totale ture a Quebec pour les mesures du degre Brix, conductivite,
de la conductivite est ainsi expliquee (R2
pH et couleur; et surtout l'a,Ppui financier du Conseil Pro-
= 0.8035). vincial des Recherches Agncoles du Quebec.
b) Methode des dilution's:
Conductivite = 89.88255 + 0.0171 Ca
(± 0.00209) + 3.10936 Cu References
(± 1.03524) + 0.05086 Mn (± 0.02321) Willits. C. O. et W. L. Porter. 1950. Maple Syrup. II-A New High-Flavored Maple Syrup. U.S.
F = 30.14 et 81.15 de la variation totale Depl. Agr. Pub. AIC-269. .
Willits. C. O. 1955. Report on Methods for Maple Products. J. Ass. Off. Analyl. Chern. 38. 3. 597-
de la 603.
Wendt. A. S. et E. J. Benjamin. 1966. Conductivity value of maple syrups. J. Assn. Off. Analyl.
conductivite est ainsi expliquee Chern. 49. 3: 508-510.
(R2 = 0.8115). Willits, C. 0.1957. Report on methods for maple products establishing narrower limits for conduc-

Plus specifiquement, on peut expliquer 80 a 82% de la

tivity values. J. Assn. off. Analyl. Chern. 42. 2: 321-325.. .
Jean, M. 1952. Contribution it l'etude de la Partie Minerale des ProdUlls de I'Erable avec Applica-
tion au Depistage des Falsifications. These Universite Laval, Quebec 10, (Que.), Canada, No
variation de la conductivite par seulement trois elements,
soit Ca, Cu et M'I]. watt~~\ .. et A. L. Merrill. 1963. Composition of Foods. Agriculture Handbook No 8. U.S.D.A.
(ARS) Washington. D.C.. USA. . . ..
Neanmoins, res resultats de regression multiple de la A.O.A.C. 1970. Official Methods of Analysis. 11th ed. p. 549-550. ASSOCiation of Official Agncultu-
composition minerale des sirops d'erable ne peuvent expli- ral Chemists. Washington. D.C. USA. ..
Snedecor, G. W. et W. G. Cochran. 1969. Statistical Methods. 6th Edition. Iowa State College
quer une partie de la variation du % d'absorbance. Toute- Press, Ames. USA.
fois, une partie d~ la variat~on duo de.gre ~rix est e?,pliquee Received July 24. 1975
par l'equation SUlvante qUl est sIgmficative au mveau de
5%.

Can. Insl. Food Sci. Technol. J. Vol. 9, No.3, 1976 150