UNIVERSITE DE MONASTIR

Faculté des Sciences de Monastir

Département de Chimie

Cours de :

STRUCTURES ET PROPRIETES DES

SOLIDES

Section : Licence de Chimie-Recherche- S4 LCR2

Par : Professeur Habib Nasri

Année Universitaire 2020 - 2021

1
 Chapitre 1

APERCU SUR LA CRISTALLOGRAPHIE

GEOMETRIQUE

2
I. LES TROIS ETATS PHYSIQUES STABLES DE LA MATIERE

La matière existe sous trois états physiques stables différents suivant l’agencement et la
mobilité de ses molécules qu’elles constituent (Figure I-1), on a :
I-1. L’état gazeux

L’état gazeux est dispersé et désordonné. Les atomes ou molécules sont éloignées les unes
des autres et se déplacent continuellement à grande vitesse et en ligne droite. Le gaz est
compressible, il n’a pas de forme géométrique propre et leurs particules occupent tout
l’espace
disponible (en collision entre elles).

Figure I-1. Les trois états physiques stables de la matière.

I-2. L’état gazeux

L’état liquide est compact et désordonné. Les atomes ou molécules sont serrées les uns
contre les autres et peuvent se glisser les uns sur les autres. Le liquide est incompressible, il
n’a pas de forme géométrique propre et leurs particules occupent la forme de leur contenant.

I-3. L’état solide

Dans l’état solide, chaque molécule ou entité chimique est prisonnière de ses voisins. On a deux
types de soldes (Figure I-2) :
- Etat cristallin : c’est un état ordonné de la matière où on a des cristaux.
- Etat amorphe : c’est un état désordonné de la matière. Dans ce cas, on a n’a pas
formation de cristaux et les soldes amorphes sont sous formes de précipités.

3
Figure I-2. Etat cristallin et état amorphe.

II. CARACTERISTIQUES PRINCIPALES DE L’ETAT SOLIDE

II-1. Changement d’état physique

II-1-1. Cas d’un solide cristallin

Les composés cristallins présentent des températures de changement d’état fixes. La Figure I-3
présente la courbe de refroidissement de la solidification d’un corps pur.

Figure I-3. Diagramme de refroidissement d’un liquide pour donner un solide cristallin.

II-1-2. Cas d’un solide amorphe

Pour un solide amorphe on n’a pas une température fixe de changement d’état liquide. Pour le
passage d’un état liquide à l’état solide, on a un domaine de températures qu’on appelle
transition vitreuse (Figure I-4).

4
Figure I-4. Diagramme de refroidissement d’un liquide pour donner un solide amorphe.

II-2. Diffraction des rayons X

II-2-1. Cas d’un solide cristallin

Dans le cas d’un solide cristallin on a un phénomène de diffraction des rayons X si on irradie un solide
cristallin par des RX incidents (Figure I-5).

Figure I-5. Diffraction des RX par un cristal.

II-2-2. Cas d’un solide amorphe

Dans le cas d’un solide amorphe, la diffraction des RX donnes des taches diffuses qui ne sont pas
exploitables pour déterminer la structure de ces composés. La Figure I-6 est une photo de la diffraction
des RX d’un solide amorphe.

5
Figure I-6. Photo de diffraction par les RX d’un solide amorphe.

III. LA CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE

Contrairement aux solide amorphes, les cristaux présentent en plus de l’aspect extérieur
multfacial (Figures I-7 et I-8), un aspect intérieur très ordonné. Les atomes, les ions ou les
molécules constituant un cristal sont disposés d’une façon régulière et périodique de telle façon
qu’on peut passer d’un atome à un autre du même réseau par simples opérations de symétrie.

Figure I-7. Photo des cristaux de la Vanadinite (de formule Pb5(VO4)3Cl) de la région de Mibladen
(Maroc).

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Figure I-8. Photo des cristaux de pyrite (FeS2) de la région de Navajun (Espagne).

III-1. Réseaux et motifs

III-1-1. Réseau monodimensionnel

Prenons l’exemple d’un tissu de vêtement sur lequel est dessiné des arbres. Les arbres sont
disposés suivant des rangées qui sont parallèles et équidistantes. Soit une rangée d’arbres
repérée sur l’axe Ox (Figure I-9) :

Figure I-9. Ragée monodimensionnel d’arbres.

Motif : « On appelle motif l’ensemble le plus petit d’objets à partir duquel on peut reproduire
le réseau par simples transitions de ce motif »
Dans le cas de la Figure I-9, le motif est un arbre. Ces arbres sont espacés régulièrement d’une
distance « a » appelée période de la rangée.
Le choix de l’origine est arbitraire. Si on fixe cette origine sur un arbre, tout autre arbre A est
défini par la translation ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝐴 = 𝑢𝑎 où n est un entier appartenant à l’ensemble Z.
Les extrémités du vecteur ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝐴 qui sont appelés des nœuds, constituent un réseau
monodimensionnel ponctuel (Figure I-10).

7
Figure I-10. Ragée monodimensionnel ponctuel.

III-1-2. Réseau bidimensionnel

Si on considère maintenant tout le tissu (deux dimensions), on aura un réseau bidimensionnel

constitué par des arbres. Le réseau bidimensionnel ponctuel correspondant est obtenu en
remplaçant les arbres par des nœuds (Figure I-11). Le réseau ponctuel est indépendant de
l’origine qui peut être choisi même en dehors des motifs. 𝑎 et 𝑏⃗ sont les vecteurs périodes du
réseau bidimensionnel.

Figure I-11. Réseau bidimensionnel ponctuel.

• Rangée :
Toute droite passant par deux nœuds quelconques est appelée rangée et elle contient une
infinité de nœuds (Figure I-12). Chaque rangée possède une rangée qui lui est parallèle et
passant par n'importe quel nœud du réseau.
⃗ = 𝑢𝑎 + 𝑣𝑏⃗ où u et v sont des entiers
⃗ le vecteur directeur d’une rangée, on a 𝑁
Soit 𝑁
appartiennent à l’ensemble Z et premiers entre eux. Cette rangée est définie par [uv].
Une famille de nœuds est définie par <uv>. La Figure I-12, donne quelques exemples de
rangées.

8
Figure I-12. Quelques rangées bidimensionnelles.

• Maille :
On peut décrire le réseau en choisissant une unité structurale qui le reproduit par translations.
Cette unité s’appelle maille qui peut être défini comme suit :
« Pour un réseau bidimensionnel, la maille est un parallélogramme dont les sommets sont des
nœuds »
Une maille peut être simple ou multiple. Une maille simple ne contient de nœuds ni sur la
face ni sur les arêtes du parallélogramme. Pour une maille multiple, en plus des nœuds aux
sommets, elle contient des nœuds dans sa surface ou/et sur les arêtes. La Figure I-13 donne
quelques exemples de mailles monodimensionnelles.

9
Figure I-13. Quelques exemples de mailles bidimensionnelles.

• Multiplicité d’une maille :

Chaque nœud aux sommets est connecté à trois autres mailles voisines, soit le1/4. Donc pour
une maille simple on a 1/4 x 4 = 1 nœud. La multiplicité de la maille m = 1.
Une maille double contient deux nœuds, donc m = 2, une maille triple contient 3 nœuds, donc
m = 3 …etc. Dans la Figure I-13, les mailles M1 et M2 sont des mailles primitives avec m =1.
La maille M3 Contient : 1/4 x 4 + 1 = 2 nœuds (m = 2). La maille M4 contient : 1/4 x 4 + 1/2
x 2 (nœud sur une arête compte pour 1/2) + 2 (nœuds à l’intérieur) = 4 nœuds donc m = 4.
Une autre façon de calculer la multiplicité d’une maille est d’utiliser le produit vectoriel.
La surface d’une maille est donnée par le produit vectoriel des deux vecteurs 𝑢
⃗ et 𝑣 formant
cette maille.
On rappelle que le produit vectoriel est un vecteur perpendiculaire des deux vecteurs de base.
Ainsi la surface S de la maille construit sur 𝑢
⃗ et 𝑣 est un vecteur 𝑤 ⃗⃗ est ⊥ à (𝑢
⃗⃗ tels que : 𝑤 ⃗ , 𝑣)
⃗ ∧ 𝑣 = ‖𝑢
𝑆=𝑢 ⃗ ‖. ‖𝑣‖. sin(𝑢
⃗ , 𝑣) . 𝑤
⃗⃗ .
Ainsi, pour la maille de base, on a 𝑆𝑜 = 𝑎 ∧ 𝑏⃗ = ‖𝑎‖. ‖𝑏⃗‖. sin(𝑎, 𝑏⃗) . 𝑐 où 𝑐 ⊥ (𝑎, 𝑏⃗)

La norme de 𝑆𝑜 est |𝑆𝑜 | = |𝑎 ∧ 𝑏⃗| = 𝑆𝑜 avec une multiplicité m = 1.

Pour la maille M1 (Figure I-14), La surface de cette maille bidimensionnelle est 𝑆1 tels que :
⃗⃗⃗⃗ ∧ (𝑎 + 𝑏⃗)] = [(2𝑎 ∧ 𝑎) + (2𝑎 ∧ 𝑏⃗)  𝑆1 = [0 + 2(𝑎 ∧ 𝑏⃗] , car 𝑎 ∧ 𝑎 = 0
𝑆1 = [(2𝑎)
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∧ 𝑏⃗)  |𝑆1 | = |2(𝑎
Donc 𝑆1 = 2(𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ∧ 𝑏⃗)| = 2|𝑎 ∧ 𝑏⃗| = 2𝑆𝑜

Donc M1 est une maille double (m = 2).

10
Figure I-14. Quelques exemples de mailles bidimensionnelles.

III-1-3. Réseau tridimensionnel

Un réseau tridimensionnel est défini par les trois vecteurs de base 𝑎 , 𝑏⃗ et 𝑐 . Si on fait subir à
⃗ ) (u,v ∈ Z), on obtient un réseau
tous les nœuds du plan bidimensionnel (défini sur 𝑎 et b
tridimensionnel défini par les trois vecteurs de base 𝑎, 𝑏⃗ et 𝑐 une translation 𝑤𝑐 .
La Figure I-15 schématise une maille tridimensionnelle ainsi que le sens direct d’une maille.

Figure I-15. (a) : Schéma d’une maille tridimensionnelle, (b) : Schéma montrant le sens direct d’un
repère (O,x,y,z).

III-1-3-1. Maille

Le réseau tridimensionnel peut être décrit par la juxtaposition des parallélépipèdes aux sommets
desquels se trouvent des nœuds (construit sur les vecteurs de base (𝑎, 𝑏⃗ et 𝑐 ) (Figure I-16).
Les paramètres de mailles dont : 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝛼, 𝛽 𝑒𝑡 𝛾.

11
Figure I-16. (a) : Schéma d’une maille tridimensionnelle,

III-1-3-2. Rangée

La définition d’une rangée déjà donnée dans le cas d’un réseau bidimensionnel reste valable
pour le réseau tridimensionnel. La rangée est notée [uvw] où u, v et w appartiennent à
l’ensemble Z.
⃗ = 𝑢𝑎+v𝑏⃗ + 𝑤𝑐 .
Le vecteur période de cette rangée est défini par : 𝑁
On définit la famille des rangées [uvw] par <uvw>.
La Figure I-16 représente quelques rangées tridimensionnelles.

Figure I-16. Quelques exemples de rangées tridimensionnelles.

12
III-1-3-3. Plans réticulaires

• Définition :

Trois nœuds non colinéaires définissent un plan réticulaire qui contient une infinité de nœuds
reparties suivant un réseau bidimensionnel. Tous les plans ayant la même répartition de nœuds
constituent une famille de plan réticulaires caractérisés par la même équidistance dhkl. Un plan
réticulaire est défini par les trois indices h, k et l appelés les indices de Miller. Une famille de
plan réticulaires est notée (hkl).
• Les indices de Miller :

Un plan réticulaire est désigné par les indices de Miller h, k et l qui sont des entiers (∈ Z). Ce
sont les inverses des longueurs numériques déterminées par le premier plan réticulaire (après
celui passant par l’origine) sur les axes de références 𝑎, 𝑏⃗ et 𝑐 (Figure I-17). Ces inverses étant
si nécessaire, multipliés ou divisés par un facteur convenable pour que les indices h, k et l soient
entiers
On a :
̅̅̅̅. 𝑎 = 𝑎⃗
⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐴
𝑂𝐴 ℎ
⃗
̅̅̅̅ . 𝑏⃗ = 𝑏
⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐵
𝑂𝐵 𝑘
𝑐
⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐶
{ 𝑂𝐶 ̅̅̅̅ . 𝑐 =
𝑙

Figure I-17. Définition des indices de Miller h, l, k de la famille de plans réticulaires (hkl).

L’équation générale d’un plan réticulaire (hkl) est : 𝒉𝒙 + 𝒌𝒚 + 𝒍𝒛 = 𝒎 , m ∈ Z.

13
On démontre que si un plan réticulaire passe par les nœuds P(p,0,0), Q(0,q,0) et R(0,0,r),
l’équation de ce plan est donnée par la relation :
La Figure 1-18 représentent quelques plans réticulaires.

Figure I-18. Exemples de quelques plans réticulaires.

IV. SYSTEMES CRISTALLINS ET RESEAUX DE BRAVAIS

IV-1. Les sept systèmes cristallins

• Les sept systèmes cristallins :

On démontre que les cristaux cristallisent selon les sept systèmes suivants (Tableau I-1) :

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 Système cristallin Relation entre les paramètres Réseaux de Bravais
Cubique a = b = c,  =  =  = 90° P , I, F
Tétragonal (quadratique) a = b  c,  =  =  = 90° P, I
Orthorhombique a  b  c,  =  =  = 90° P, I, C, F
Trigonal (rhomboédrique) a = b = c,  =  =   90° P (R)
Hexagonal a = b  c,  =  = 90°,  = 120° P
Monoclinique a  b  c,  =  = 90°,  > 90° P, C
Triclinique a  b  c,       90° P

• Les quatre modes de réseaux conventionnels :

Conventionnement, on a quatre modes de réseaux. Ces modes sont représentés par leurs mailles
correspondants (Figure I-19) :
- Mode P : mode primitif ; il y’a de nœuds que sur les sommets de ma maille. Le nombre
de nœuds par maille Z = 1/8 x 8 := 1 nœud par maille (Z = 1).
- Mode I : mode centré ; en plus des nœuds aux sommets, on a un nœud au centre de la
maille. On a Z = 1/8 x 8 + 1 = 2 nœuds par maille.
- Mode F : en plus des nœuds aux sommets, toutes les faces sont centrées. On a Z = 1/8
x 8 + 1/2 x 6 = 4 nœuds par maille.
- Mode C : en plus des nœuds aux sommets, la face (𝑎, 𝑏⃗) est centrée. On a Z = 1/8 x 8
+ 1/2 x 2 : 2 nœuds.

15
Figure I-19. Représentations des quatre modes de réseaux conventionnels.

La Figure I-20 résume les sept systèmes cristallins et les 14 réseaux de Bravais.

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Figure I-20. Représentations des sept systèmes cristallins et des 14 réseaux de Bravais.

V. LE RESEAU RECIPROQUE

V-1. Introduction

On rappelle que le réseau direct (R), défini sur le repère (𝑂, 𝑎, 𝑏⃗, 𝑐 ), est l’espace réel dans
lequel sont repérées les positions atomiques d’un cristal donné.
En cristallographie, la détermination de la structure cristalline des cristaux est réalisée à partir
de la diffraction des rayonnements X et nécessite l’utilisation d’une part, du repère (𝑂, 𝑎, 𝑏⃗, 𝑐 )
du réseau direct (R) où sont repérées les positions atomiques d’un cristal donné. D’autre part,

17
cela nécessite l’utilisation d’un autre réseaux appelé réseaux réciproque (R*) dans lequel on
repère les directions des RX diffractés par l’objet, et à partir duquel on déduira les éléments
structuraux.

V-2. Définition

A tout réseau direct (R), on peut associer un réseau réciproque (R*). Soit 𝑎 , 𝑏⃗ et 𝑐 les vecteurs
fondamentaux de la maille du réseau direct, on définit une maille de vecteurs 𝑎 ∗ , 𝑏⃗ ∗ et 𝑐 ∗ , du
réseau réciproque par :
⃗𝒃⋀𝒄
⃗
⃗∗=
𝒂
𝑽
⃗ ⋀𝒂
𝒄 ⃗
⃗ =
𝒃 ∗  𝑎∗ ⊥ (𝑏⃗, 𝑐 )
𝑽
⃗
⃗ ⋀𝒃
𝒂
⃗∗ =
{𝒄 𝑽

V étant le volume de la maille défini comme étant le produit mixte des vecteurs 𝑎, 𝑏⃗ et 𝑐 tels
que :
⃗ , ⃗𝒃, 𝒄
𝑽 = (𝒂 ⃗ ) = |𝒂 ⃗ ⋀𝒄
⃗ . (𝒃 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗(𝒄
⃗ )| = |𝒃. ⃗ ⋀𝒂
⃗ )| = |𝒄
⃗ . (𝒂 ⃗ )|. En suivant le sens direct :
⃗ ⋀𝒃

Ainsi les vecteurs de base du réseau direct et ceux du réseau réciproque satisfont les relations
𝑎. 𝑎∗ = 1 𝑎. 𝑏⃗ ∗ = 0 𝑏⃗. 𝑐 ∗ = 0
suivantes : {𝑏⃗. 𝑏⃗ ∗ = 1 , { 𝑎. 𝑐 = 0 et {𝑐. 𝑎∗ = 0
∗

𝑐. 𝑐 ∗ = 1 𝑏⃗. 𝑎∗ = 0 𝑐. 𝑏⃗ ∗ = 0

V-3. Propriétés du réseau réciproque

• Première propriété :
« A tous famille de plans réticulaires (hkl) est relié une rangée réciproque [hkl]* définie par :
𝒏 ⃗ ∗ + ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 = 𝒉𝒂 𝒌𝒃∗ + 𝒍𝒄
⃗ ∗ telle que cette rangée est perpendiculire à la famille de plans
réticulaires (hkl) » (Figure I-21).

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 Figure I-20. Représentations de quelques plans d’une famille de plans réticulaires (hkl) et d’une
rangée [hkl]* du réseau réciproque.

• Deuxième propriété:
∗
On démontre que la norme du vecteur 𝑛⃗ℎ𝑘𝑙 est égale à l’inverse de la distance interéticulaire
𝑑ℎ𝑘𝑙 ∶
1
⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖ =
‖𝒏
𝒅𝒉𝒌𝒍

• Troisième propriété :
On démontre que le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct. Comme
conséquence, toute rangée [ℎ𝑘𝑙] du réseau direct est perpendiculaire à la famille de plans
1
réticulaires (hkl)* du réseau réciproque et que : ‖𝒏
⃗ 𝒉𝒌𝒍 ‖ = ∗ .
𝒅 𝒉𝒌𝒍

V-4. Expressions des distances interarticulaires

2
⃗, 𝑈
Soit un vecteur 𝑈 ⃗ .𝑈
⃗ = ‖𝑈
⃗ ‖. ‖𝑈
⃗ ‖. cos(𝑈
⃗ ,𝑈
⃗ ) = ‖𝑈
⃗‖ =𝑈
⃗ .𝑈
⃗

⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖2 = 𝒏
Donc, ‖𝒏 ⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍  ‖𝒏
⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 .𝒏 ⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖2 = (𝒉𝒂 ⃗⃗⃗⃗⃗ ∗ + 𝒍𝒄
⃗ ∗ + 𝒌𝒃 ⃗ ∗ )(𝒉𝒂 ⃗⃗⃗⃗⃗ ∗ + 𝒍𝒄
⃗ ∗ + 𝒌𝒃 ⃗ ∗)
1/2
⃗⃗⃗⃗ ∗ = 𝒉𝒂
(𝒏 ⃗⃗⃗⃗⃗ ∗ + 𝒍𝒄
⃗ ∗ + 𝒌𝒃 ⃗ ∗ ).
 ⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖
‖𝒏 = [ 𝒉𝒌𝒍 ]
⃗ ∗ + ⃗⃗⃗⃗⃗
𝒉𝒂 𝒌𝒃∗ + 𝒍𝒄 ⃗ ∗)

19
 1
⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖ =
Etant donné que : ‖𝒏  𝒅𝒉𝒌𝒍 = ‖𝒏
⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 ‖−1 
𝒅𝒉𝒌𝒍
−1/2
⃗⃗⃗⃗ ∗𝒉𝒌𝒍 = 𝒉𝒂
𝒅𝒉𝒌𝒍 = [(𝒏 ⃗ ∗ + ⃗⃗⃗⃗⃗
𝒌𝒃∗ + 𝒍𝒄 ⃗ ∗ + ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗ ∗ ). (𝒉𝒂 𝒌𝒃∗ + 𝒍𝒄
⃗ ∗ )] 

𝑑ℎ𝑘𝑙 = [ℎ2 𝑎∗ 2 + 𝑘 2 𝑏 ∗ 2 + 𝑙 2 𝑐 ∗ 2 + (2ℎ𝑘𝑎∗ 𝑏 ∗ 𝑐𝑜𝑠𝛾 ∗ ) + (2ℎ𝑙𝑎∗ 𝑐 ∗ 𝑐𝑜𝑠𝛽 ∗ ) +

−1/2
(2𝑘𝑙𝑏 ∗ 𝑐 ∗ 𝑐𝑜𝑠𝛼 ∗ )]
Relation : (I)
Le Tableau I-2 groupe les expressions de la distance intermoléculaire 𝒅𝒉𝒌𝒍 , utilisant la relation
(I) dans le cas des sept systèmes cristallins.

Tableau I-2. Expression de dhkl pour les sept systèmes cristallins.

20
 Chapitre 2

MODELS DE LIAISONS DANS LES CRISTAUX

21
INTRODUCTION

L’existence d’un cristal implique qu’il y ait cohésion entre les atomes, ions ou les
molécules qui le constituent. Ceci suppose la présence de liaisons intermoléculaires. On peut
classer les cristaux en fonction de la nature des liaisons assurant la stabilité de l’édifice : on
distingue quatre modèles qui sont :
- Les cristaux ioniques (exemple : NaCl).
- Les cristaux moléculaires (Exemple : H2O).
- Les cristaux covalents (Exemple : le carbone).
- Les cristaux métalliques (Exemple : le cuivre).

A. LES EMPILEMENTS COMPACTS

I. PRINCIPE

Selon le modèle des empilements compactes, les atomes ou les ions monoatomiques
sont supposés des sphères rigides où la distribution électronique dans ces entités chimiques
possède une symétrie sphérique.
Plaçons les sphères dans un plan de façon qu’elles occupent le minimum d’espace. Elles
sont alors tangentes les unes aux autres où chaque sphère est entourée de six sphères voisines
dont les centres forment un hexagone régulier (Figure II-1).

Figure II-1. (a) : Empilement ouvert (non compact), (b) : Empilement compact.

22
Il faut maintenant empiler les plans hexagonaux les uns sur les autres. Pour que la distance entre
les plans soit la plus faible possible, les sphères du deuxième plan doivent se placer sur les
creux du premier plan. Ainsi chaque sphère du deuxième plan repose sur trois sphères du plan
inférieur. Les centres forment alors un tétraèdre régulier de côté 2R (R est le rayon de la sphère)
(Figure II-2).

Figure II-2. (a) : Première couche, (b) : Première couche et deuxième couche,
(c) : Deux couches (A) et (B).

Ainsi, sur les six cavités du plan inférieur, seuls trois peuvent être occupés simultanément.
Pour former la troisième couche, nous devons placer les sphères au-dessus des creux de
la deuxième couche : deux possibilités se présentent :
- a) Soit disposer ces sphères (plan B) à la verticale de celles de la première couche (plan
A) ce qui conduit à reproduire le plan de départ (A). On dit alors que l’on a une succession de
plans
… A – B – A – B – A …. Cette disposition correspond à la structure hexagonale compacte (hc)
(Figure II-3).

Figure II-3. Quelques représentations d’un empilement -A-B-A-B-A- correspondant à une

structure hexagonale compacte (hc).

23
 - b) Soit les placer au-dessus des cavités inoccupées du plan A, ce qui conduit à la
succession de trois plans : … A-B-C-A-B-C-A-B-C …. Cette situation correspond à la une
structure cubique à faces centrées (cfc) (Figure II-4).

Figure II-4. Quelques représentations d’un empilement -A-B-C-B-A-C- correspondant à une

structure cubique à face centrées (cfc).

Dans chacune des structures hc et cfc, chaque sphère est en contact de douze autres. On dit
qu’on a une coordinence égale à douze.

II. STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE

II-1. Description générale

La Figure II-5 représente une maille hexagonale compacte où on peut voir qu’elle est
formée par trois mailles hexagonales simples (Figure II-6).

Figure II-5. (a) : Modèle compacte d’une maille hc, (b) : Modèle éclaté d’une structure hc.

24
Figure II-6. (a) : Premier choix d’une maille hc simple, (b) : Deuxième choix d’une maille hc simple.

Comme on peut le voir sur la Figure II-6, on a deux choix pour une maille hc simple où le
nœud à c/2 à deux coordonnées de choix : (3/4,1/4,1/2) et (1/4,3/4,1/2).

II-2. Quelques caractéristiques

- a) Relation entre les paramètres de mailles a et c

Pour un hc, le paramètre a est le double du rayon R tels que a = 2R. Soit M : milieu de l’arête
BC et le triangle AMC est rectangle en M (Figure II-7), on a : AM2 + MC2 = AC2.
AM2 + (a/2)2 = a2,  AM2 = a2 - a2/4 = a2  AM2 = 3/4a2  AM = a3/4
La projection de D sur le plan ABC est le point H avec HD = c/2. Propriété du triangle (ABC)
équilatéral  AH = 2/3.AM = 2/3.a.3/4 = 1/3.a = x.
Le triangle AHD est rectangle en H :  AH2 + HD2 = AD2  x2 + (c/2)2 = a2  a2/3 + c2/4 =
a2  c2/4 =2/3.a2  c2 = 8/3.a2  c/a = 8/3 = 1,632

Figure II-7. Représentations schématiques d’une maille élémentaire hc ainsi qu’un tétraèdre
représentant quatre nœuds proches.

25
 -b) Calcul de la compacité

On définit la compacité  comme étant le rapport entre le volume occupé par la matière (V’)
et le volume de la maille.
• Nombre de nœuds par maille : Pour une maille hc simple, le nombre de nœuds par maille n
est tels que n = (1/8).8 + 1 : on a (1/8) pour un sommet et pour 8 sommets on (1/8).8 = 1 et on
a un nœud à l’intérieur de la maille, donc n = 2.
• Volume d’une maille hexagonale est V = a2.c.sin120  V = a2.c.3/2
Comme c/a = 8/3, on déduit V = a3.2

Donc  = V’/V et V’ = n.(4/3.R3) = 2.(4/3.R3)   = 8.. R3/3.a3.2 et a = 2.R 

 = /32   = 0,74
Par conséquent, pour la structure hc, on a à peu près le 1/4 du vide, ce vide est appelé
aussi des interstices. Ces interstices sont de deux types : interstices ou site tétraédriques (ST) et
interstices ou sites octaédriques (SO).
- c) Emplacements des sites tétraédriques (ST)
Les ST sont délimités par 4 sphères : 3 du plan inférieur dormant un triangle équatorial, la
quatrième appartient au plan supérieur (voisin) et elle est tangente au 3 autres et se trouve à la
verticale du centre du gravité du triangle équatorial (Figure II-8).

Figure II-8. Représentations des tétraèdres et l’emplacement d’un ST.

26
 Les ST sont situés sur les arêtes aux côtes z = 3/8 et z = 5/8 (2 ST) et sur la verticale
passant par l’atome du plan B aux côtes z = 1/8 et 7/8 (2 ST à l’intérieur de la maille) (Figure
II-9).
Donc on a 4 ST pour une structure hc.

Figure II-9. (a) : Emplacements des deux ST à l’intérieur e la maille hc, (b) : Empalements de tous les
ST de la maille hc.

- d) Calcul du rayon du site tétraédrique (rt)

La diagonale du petit cube d’arête a/2 est d = (a/2).3. Soit rt le rayon du ST et R le rayon de
l’atome  d = 2R + 2 rt (Figure II-10)  2rt = d -2R = (a/2)3 -2R  rt = (a/4)3 – R ; (relation
1), et d’autre part, pour la petite diagonale du cube de côté a/2, on a 2R = (a/2)2,  (a/2) =
2/2.R
 a = 4/2.R ; (relation 2), dans la relation 1, rt = (a/4)3 – R  rt = [4/2.R]/43 – R 
rt = R[3/2 -1]  rt = R[3/2 -1]  rt = 0,225.R

Figure II-10. Schéma représentant un tétraèdre régulier formé par 4 atomes (en rouge) et le ST (en
vert).

27
 - e) Emplacements des sites octaédriques (SO)

Les sites octaédriques (SO) sont délimités par 3 sphères tangentes du plan inférieur et 3 sphères
tangentes du plan supérieur ; les centres des 6 sphères forment un octaèdre régulier (Figure II-
11).

Figure II-11. Schémas représentant des SO.

Les sites octaédriques sont situés à mi-distance entre les couches A et B (z = 1/4 et z =
3/4) et à la verticale des centres de gravités du triangle inoccupés (Figure II-11).

Figure II-11. Positions des sites octaédriques d’une structure hc.

- f) Calcul du rayon du site octaédriques (ro)

On a : 2(R + ro) = a.2 (Figure II-12) et a = 2R  R + ro = 2R/2.2  ro = R.2 – R 

ro = R(2 – 1)  ro = 0.414.R

Figure II-12. Schémas représentant l’emplacement d’un SO.

28
III. STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES

III-1. Description générale

La Figure II-13 représente une maille cubique à faces centrées où on peut voir que l’axe
ternaire du cube (diagonale au cube) est perpendiculaire aux plans de tassement maximal.

Figure II-13. Figures représentant des mailles cfc (C3 = axe d’ordre 3).

III-2. Quelques caractéristiques

- a) Calcul du paramètre de maille a

On a : 4R = a2 (Figure II-14)  a = 4/2.R  a = 22.R

Figure II-14. (a) : Modèle compacte d’une maille cfc, (b) : Face d’une maille cfc.

- b) Calcul de la compacité

 = V’/V, avec V est le volume de la maille et V’ est le volume de la matière. On a 1/8 de

nœud sur les 8 sommets et 1/2 nœud sur chaque face : n = 1/8.8 + 1/2.6 = 4 nœuds par maille.
Donc, V’ = 4.(4/3..R3) = 16/3..R3. Le volume de la maille est V = a3  avec a = 22.R 

29
V = 8.2.2.R3  V = 16.2.R3.

 = V’/V   = 16/3.R3 / 16.2.R3   = /3.2   = 0,74

- c) Emplacements des sites tétraédriques (ST)
Les sites tétraédriques sont situés sur les centres des 8 petits cubes de côte a/2 (Figure II-15).
Donc on a 8 ST par maille.

Figure II-15. Emplacements des ST dans une maille cfc. Les étoiles représentent les ST.

- c) Emplacements des sites octaédriques (SO)

Les SO sont situés aux milieux des arêtes et au centre de la maille (Figure II-16). On a donc
1/4.12 (milieux des arêtes) et un SO (centre de la maille)  Donc on a 4 SO

Figure II-16. Schémas représentant les emplacements des SO d’une structure cfc.

B. LES CRISTAUX IONIQUES

Un cristal ionique est formé par l’assemblage tripériodique d’ions positifs et négatifs.
Le motif cristallin, formé par une ou plusieurs unités formulaire est électriquement neutre. Dans
ce paragraphe on va décrire les structures ioniques de quelques composés ioniques de type AB
où A est un cation et B est un anion.

30
I. Structure du chlorure de césium (CsCl)

I-1. Description de la structure

Le réseau est cubique primitif. Le motif est formé d’un ion Cl- placé aux nœuds du
réseau et d’un cation Cs+ placé au centre de la maille (1/2,1/2,1/2). Chaque ion Cl- est entouré
de 8 cations Cs+ et chaque cation Cs+ est entouré de 8 Cl-. On a une coordinence 8 – 8 (Figure
II-17). On a un réseau cubique simple P car il faut voir les anions seuls et les cations seuls.
La structure type CsCl est rencontrée dans CsBr, CsI, NH4Cl, CuI , …

Figure II-17. Représentation de la maille de CsCl.

La Figure II-18 représente une vue en perspective d’une maille de CsCl et d’autre part
la projection de cette maille sur le plan xoy.

Figure II-18. - gauche : vue en perspective d’une maille de CsCl.

- droite : projection de la maille sur le plan xoy.

I-2. Quelques caractéristiques

- a) Nombre d’unités formulaires par maille (Z) :

On a : 1/8x8 Cl- + 1 Cs+  1 x (CsCl)  Z = 1.
- b) Coordinence :

31
Comme on peut le voir sur la Figure II-19 qui représente 8 mailles CsCl, un cation Cs+ est
entouré de 8 anions Cl- et chaque ion Cl- est entourée de 8 cations Cs+.
On dit qu’on a une coordience 8-8.

Figure II-19. Représentation de 8 mailles CsCl qui montre la coordinance 8-8 de ce composé.

- c) Compacité :

 = V’/V avec V’= Z[(4/3R(Cl-)3 + 4/3R(Cs+)3], Z = 1   = 4./3[ R(Cl-)3 + R(Cs+)3] et

V = a3
- d) Masse volumique :
𝑀.𝑍
On démontre que la masse volumique  est donnée par la relation : 𝜌 =
𝑁.𝑉
M est la masse molaire, Z est le nombre d’unités formulaire par maille, N est le nombre
d’Avogadro et V est le volume de la maille.
- e) Autres caractéristiques physico-chimiques :

• Aspect physique : Cristaux blancs.

• Système cristallin : cubique.
• Type de réseau : P
• Paramètre de maille : a = 4,11 Å
• Nombre de motif par maille (Z) : Z = 1
• R(Cs+) = 1,67 Å, R(Cl-) = 1,81 Å
• Masse volumique :  = 3,99 g/cm3
• Compacité :  = 0,694
• Température de fusion : Tof = 645 °C
• Température d’ébullition : Toéb = 1295 °C

II. STRUCTURE DU CHLORURE DE SODIUM (NaCl)

II-1. Description générale

Pour le réseau cubique à faces centrées, le motif est constitué d’anions Cl- placés aux
nœuds du réseau cfc et de cations Na+ placés sur les centres des faces de coordonnées (1/2,0,0),

32
(0,1/2,0) et (0,0,1/2) et au centre de la maille. On peut décrire la structure de NaCl comme étant
une structure cubique à faces centrées formée par les ions Cl- dans laquelle tous les SO sont
occupés par des cations Na+ et inversement (Figure II-20).

Figure II-20. Modèle compacte d’une maille cfc (à gauche) et modèle éclaté d’une maille cfc (à
droite).

Un certain nombre de composés adoptent la structure type NaCl, c’est le cas par exemple de
KCl, MgO, CaO, FeO, MnO et MnS.

II-2. Quelques caractéristiques

- a) Nombre d’unités formulaires par maille (Z) :

On a : 1/8x8 Cl- + 1/2x6 Cl- + 1/4x12 Na+ + 1 Na+ (au centre)  on a 4 Cl- et 4 Na+  4(NaCl)
Z=4
- b) Coordinence :
Comme le montre la Figure II-21, chaque ion Na+ est entouré de 6 ions Cl- et chaque ion Cl- est
entouré de 6 ions Na+. Donc on a une coordience 6 – 6.

33
 Figure II-21. Schémas représentant la coordience 6 des ions Cl- et celle de Na+ (6) pour NaCl.

- c) Compacité :

 = V’/V avec V’= Z[(4/3R(Cl-)3 + 4/3R(Na+)3] = 16/3[ R(Cl-)3 + R(Na+)3] et V = a3.

- d) Autres caractéristiques physico-chimique :
• Aspect physique : Cristaux blancs
• Système cristallin : cubique
• Type de réseau : F
• Paramètre de maille : a = 5,640 Å
• Nombre de motif par maille (Z) : Z = 4
• R(Na+) = 0,98 Å R(Cl-) = 1,81 Å  r+/r- = 0,54
• Masse volumique :  = 2,16 g/cm3
• Compacité : C = 0,637
• Température de fusion : Tof = 801 °C
• Température d’ébullition : Toéb = 1465 °C

III. STRUCTURE DE LA VARIETE BLENDE DU SULFURE DE ZINC (ZnS)

Le sulfure de zinc présente deux variétés allotropiques stables : ZnS blende et ZnS
Würtzite. On va d’abord étudier la structure ZnS Blende.
III-1. Description de la structure

La variété blende de ZnS se trouve dans le minerai Asphalerite qui est à base de ZnS
mais qui contient toujours un faible pourcentage de fer. La Figure II-22 représente une photo
d’un échantillon d’Asphalerite de la région Baffin Island au Canada.

Figure II-22. Cristaux du minerai Sphalerite pris d’un site de la région Baffin Island au Canada.

La blende cristallise dans un réseau cfc et le motif est constitué des anions S 2- qui
forment le réseau cfc et les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques (Figure II-
23). Parmi les composés qui adoptent une structure type ZnS blende, on peut citer : ZnO, ZnTe,
BeS, MnS, CdTe, SiC et AgI.

34
 Figure II-23. (a) : Modèle éclaté d’une maille ZnS blende, (b) : Modèle compacte d’une maille ZnS
blende.

Parmi les composés qui adoptent une structure type ZnS blende, on peut citer : BeO,
MgTe, NF4, AlN, CdS et InN.

III-2. Quelques caractéristiques

- a) Nombre d’unités formulaires par maille (Z) :

On a : 1/8x8 S2- + 1/2x6 S2- + 4 Zn2+  On a 4 S2- + 4 Zn2+  4(ZnS)  Z = 4.
- b) Coordinence :

Comme le montre la Figure II-24, chaque cation Zn2+ est entouré de 4 anions S2- et chaque
anion S2- est entouré de 4 cations Zn2+. Donc on a une coordinence 4-4.

Figure II-24. Schéma montrant les coordinences d’un anion et d’un cation.

- c) Compacité :

 = V’/V avec V’ = [4.4/3.R(S2-)3 + 4.4/3.R(Zn2+)3] = 16/3[R(S2-)3 + R(Zn2+)3] et V = a3.

- d) Autres caractéristiques physico-chimiques :
IL est à noter que les propriétés physiques de ZnS blende qu’on va prendre sont celles
du minerai Sphalerite.
• Aspect physique : Des cristaux de couleurs surtout brun, jaune, rouge, vert et blanc.

35
 • Système cristallin : cubique
• Type de réseau : F
• Paramètre de maille : a = 5,409 Å
• Masse volumique :  = 4,1 g/cm3
• Compacité : C = 0,702
• Température d’ébullition : Toéb = 1185 °C
• R(Zn2+) = 0,60 Å R(S2-) = 1,84 Å  r+/r- = 0,33
• Masse volumique :  = 4,1 g/cm3
• Dureté : 4,0 Mohs.

IV. STRUCTURE DE LA VARIETE WURTZITE DU SULFURE DE ZINC (ZnS)

IV-1. Description de la structure

La Figure II-25 est une photo d’une roche contenant des cristaux de ZnS Wurtizite.

Figure II-25. Roche contenant du ZnS Wurtizite.

La maille élémentaire est hexagonale. Les ions S2- occupent les nœuds du réseau
hexagonal compact (hc) et les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques (Figure
III-26).

Figure II-26. Représentions de deux mailles de ZnS Wurtizite.

36
IV-2. Quelques caractéristiques

- a) Nombre d’unités formulaires par maille (Z) :

On a : 1/8x8 S2- + 1S2- + 4x1/4 Zn2+ + 1 Zn2+  On a 2 S2- + 2 Zn2+  Z = 2.
- b) Coordinence :

Comme le montre la Figure II-26, chaque cation Zn2+ est entouré de 4 anions S2- et chaque
anion S2- est entouré de 4 cations Zn2+. Donc on a une coordinence 4-4.

- c) Compacité :

 = V’/V avec V’ = [2.4/3.R(S2-)3 + 2.4/3.R(Zn2+)3] = 8/3[R(S2-)3 + R(Zn2+)3]

avec V = a2.c.3/2 et a = 2R(S2-).
- d) Autres caractéristiques physico-chimiques :
• Aspect physique : Cristaux rouge fonce, bruns, …
• Système cristallin : hexagonal
• Type de réseau : P
• Paramètres de maille : a = 3,85 Å ; c = 6,29 Å  c/a = 1,63
• Masse volumique :  = 3,98 g/cm3
• Compacité : C = 0,702
• Dureté : 3,5 – 4 Mohs.

V. STABILITE DES STRUCTURES IONIQUES CUBIQUES DE TYPE AB

Un ion donné a tendance à s’entourer du maximum d’ions de charge opposée dans la

limite des possibilités géométriques. La coordinence maximale dépend de la taille respective
des ions.
On va se placer dans l’hypothèse d’un contact anion-cation et on supposera que le
rayon du cation est plus faible que celui de l’anion :
La Figure II-27 représente un contact classique anion – cation où d = R+ + R- est la
distance interionique.

Figure II-27. Schéma d’un contact classique anion – cation.

37
En se basant seulement sur ce qu’on appelle le critère géométrique1, la stabilité des structures
ioniques cubique de type AB s’explique par la non-interpénétration des anions : c’est-à-dire
que les anions ne se touchent pas.

V-1. Cas de la structure type CsCl

La condition de stabilité géométrique (pas de contact anion-anion) s’écrit : a  2R- (voir

2
Figure II-17). Or (Figure II-28), on a : 𝑎√3 = 2[𝑅 + + 𝑅 − ]  𝑎 = [𝑅 + + 𝑅 − ],
√3
2 𝑅+
a  2R-  [𝑅 + + 𝑅 − ] ≥ 2𝑅 −  (𝑅 + + 𝑅 − ) ≥ 𝑅 − √3  𝑅− + 1 ≥ √3
√3

𝑅+ 𝑅+
 𝑅− ≥ √3 − 1  ≥ 0,732
𝑅−

𝑅+
Figure II-28. Schéma utilisé pour le calcul de .
𝑅−

V-2. Cas de la structure type NaCl

La Figure II-29 ci-jointe, montre une vue d’une face du cube :

Figure II-29. Vue de face de la maille de NaCl.

La condition de stabilité s’écrit : 4𝑅 − ≤ 𝑎√2 , avec 𝑎 = 2(𝑅 + + 𝑅 − ) 

1
En fait, en plus du critère géométrique, il existe également le critère énergétique (énergie réticulaire) et le
critère de compactage (compacité) qui expliquent aussi la stabilité des composés ioniques cubique de type AB.

38
 𝑅+ 𝑅+ 2
4𝑅 − ≤ 2(𝑅 + + 𝑅 − )√2  (𝑅 + + 𝑅 − )√2 ≥ 2𝑅 −  √2(𝑅− + 1) ≥ 2  ≥ −1 
𝑅− √2

𝑅+
≥ 0,414
𝑅−
V-3. Cas de la structure ZnS blende

La limite de stabilité est la même que celle pour NaCl car on a une structure cfc et sur
une face les anions ne doivent pas se toucher : : 4𝑅 − ≤ 𝑎√2.
Pour calculer la relation entre le paramètre de maille a est les rayons R+ et R-, il faut considérer
un petit cube de côté a /2 (un site tétraédrique) où est placé un cation Zn2+. La grande diagonale
a
de ce petit cube vaut ( ) 3 d’où :
2
𝑎 4
( ) . √3 = 2(𝑅 + + 𝑅− )  𝑎 = (𝑅+ + 𝑅− ) , comme 4𝑅 − ≤ 𝑎√2  4𝑅 − ≤ 𝑎√2
2 √3
− √2 √3 𝑅+ √3 𝑅+
 4𝑅 ≤ (𝑅+ + 𝑅− )  (𝑅 + + 𝑅 − ) ≥ 𝑅−  +1≥ −1 ≥ 0,225
√3 √2 𝑅 − √2 𝑅−

V-4. Conclusion

𝑅+
En se basant uniquement sur le critère géométrique (rapport des rayons ), on peut
𝑅−

prévoir le type de la structure cubique d’un composé ionique AB (Figure II-30) :

𝑅+
Figure II-30. Domaines de stabilité (en se basant sur le rapport des rayons ) des structures
𝑅−
type ZnS blende, NaCl et CsCl.

C. LES STRUCTURES DES COMPOSES MOLECULAIRES

I. LIAISONS DANS LES CRISTAUX MOLECULAIRES

Dans un cristal d’un composé moléculaire on distingue deux types d’interactions :

- Les liaisons covalentes fortes, au sein de la molécule. Ces liaisons sont peu affectées par
l’assemblage à l’état solide.
- Les liaisons intermoléculaires sont de deux types : (1) : Les liaisons hydrogène et (2) les
liaisons de Van der Waals.

39
 (1) : Liaison hydrogène :
Une liaison hydrogène (ou liaison H) est une liaison intermoléculaire (et intermoléculaire pour
certains composés) impliquant un atome d’hydrogène et un atome électronégatif comme
l’oxygène ou l’azote. La force d’une liaison H est intermédiaire entre plus faible qu’une liaison
covalente et plus forte qu’une liaison de Van der Waals. Le donneur (D) est un hétéroatome
(oxygène, azote, thiol…) où est lié l’atome d’hydrogène et l’accepteur (A) est un hétéroatome.
Une telle liaison est symbolisée par : D__H…A (Figure II-31).

Figure II-31. Schéma représentant une liaison hydrogène.

Comme exemple de structures qui présent une liaison hydrogène on va étudier la

structure de la glace I.
(1) : Liaison de Van der Waals :
Ce sont des liaisons de type intermoléculaires plus faibles que les liaisons intermoléculaires de
type liaisons hydrogène. Cette liaison de Van der Waals est plus précisément une interaction
électrique de faible intensité qui s’exerce entre les molécules présentant un moment dipolaire.
Par définition les molécules présentant des liaisons de Van der Waals sont globalement neutres
mais présentent un pôle positif (centre des charges partielles positives localisées sur les atomes
les moins électronégatifs) et un pôle négatif (centre des charges partielles négatives). Il s’exerce
une force électrique globalement attractive entre les pôles de signes opposés des différentes
molécules (Figure II-32).

Figure II-32. Schéma représentant les interactions de Van der Waals dans le cas de la structure de CH4.

40
Ces liaisons intermoléculaires présentent les caractéristiques principales suivantes :
• Les énergies d’interaction sont de l’ordre de quelques dizaines de kJ/mol ; soit 10 à
100 fois plus faible que celle des liaisons covalentes.
• Les interactions décroissent très vite avec la distance ; pratiquement elles se limitent
aux proches voisins.
II. STRUCTURE DE LA GLACE I

L’eau à l’état solide cristallise pour donner la glace où au moins neuf variétés
allotropiques sont connues. La glace I est la variété allotropique la plus stable à basse
température. La figure suivante est une photo représentant des cristaux de la glace I.

Figure II-33. Photo représentant des cristaux de la glace I (flocon de neige agrandit au microscope).

Pour la glace I, le réseau est hexagonal compact (hc) où la moitié des ST sont occupés
(Figure II-34).

Figure II-34. Schémas de deux mailles de la glace I.

41
 La maille renferme 4 molécules de H2O : 1/8x8 H2O + 1 H2O (intérieur de la maille) +
1/4x4 H2O (ST : sur les arêtes verticaux) + 1 H2O (ST à 7/8z)  Z = 4. Chaque atome
d’oxygène est entouré de 4 autres situées aux sommets d’un tétraèdre régulier, la distance la
plus proche entre deux oxygènes est égale à 2,76 Å (Figure II-35). Chaque oxygène est entouré
de 4 atomes d’hydrogènes ; deux directement liés à cet atome avec une distance covalent O__H
égale à 0,99 Å et deux autre à une distance de 1,77 Å avec deux autres atomes d’oxygène via
une liaison hydrogène (Figure II-35).

Figure II-35. Schémas représentant la coordinance tétraédrique des molécules de H2O dans la glace I.

III. STRUCTURE DU DIODE

La maille du diode (I2) est orthorhombique qu’on peut considérer qu’elle dérive de la
structure cfc où les paramètres de mailles sont : a = 7,25 Å, b = 9,77 Å et c = 4,78 Å (Figure II-
36).

42
Figure II-36. Maille du composé diode I2.

Pour I2 on distingue deux types de distances (Figure II-37) :

- au sein de la molécule I2 on a une distance I__I égale à 2,68 Å : c’est une distance
covalente entre deux atomes d’iode de la molécule I2.
- entre deux atomes d’iode de deux molécules de I2 : la valeur de cette distance est 3,56
Å : c’est la distance minimum d’approche de deux molécules de I2 voisins. On l’appelle distance
de Van der Waals.

Figure II-37. Projection de la maille de I2 sur le plan (ab) où sont représentées les distances
intraatomiques et interatomiques.

La Figure II-38 représente deux molécules de I2 voisins avec la distance covalente et la

distance de Van der Waals.

Figure II-38. Illustration de la distance covalente et de la distance de Van der Waals dans le
réseau de I2.

43
D. LES STRUCTURES DES COMPOSES COVALENTS

I. INTRODUCTION

Les structures covalentes correspondent à un assemblage d’atomes neutres mettant en

commun des électrons pour former des liaisons fortes dirigées dans l’espace. L’édifice ainsi
obtenu correspond à une macromolécule qui se développe à tout le cristal.

II. LES DIFFERENTES VARIETES ALLOTROPIQUES DU CARBONE

II-1. Introduction

La différence d’aspect entre un diamant et une mine de crayon à papier est évidente.
Il est également clair que leur utilisation dans la vie de tous les jours n’est pas la même !
Pourtant le diamant, comme le graphite qui compose la mine des crayons, sont tous les deux
composés uniquement d’atomes de carbone. Leur différence d’apparence vient « tout
simplement » de l’arrangement spatial des atomes et des liaisons entre eux : chaque atome
possède quatre électrons sur sa couche externe, il peut donc potentiellement s’associer à quatre
de ses voisins.
Le diamant et le graphite sont les variétés allotropiques naturels du carbone.
Pour passer de la mine de crayon au diamant il suffit donc de réarranger la position relative des
atomes entre eux et le tour est joué ! Non, cela n’est pas si facile, la transformation ne se fait
que sous certaines conditions, il faut réunir une très haute pression, des milliers de fois la
pression atmosphérique, et une température très élevée, plusieurs milliers de degrés Celsius
(comme on peut les trouver à 180 km de profondeur, au sein du manteau terrestre supérieur).
Le graphite est la structure la plus stable du carbone. Sa transformation en diamant ne
se fait que dans des conditions extrêmes : quelques dizaines de milliers de fois la pression
atmosphérique et une température de plusieurs milliers de degrés Celsius. Ces conditions sont
naturellement obtenues à la limite du manteau terrestre, lors de phénomènes de subduction
(processus d’enfoncement d’une plaque tectonique sous une autre). Ces diamants naturels sont
ensuite remontés en surface lors des violentes éruptions volcaniques.
En plus des variétés naturelles du carbones (diamant et graphite), les chercheurs ont pu
préparer de nouvelles formes « synthétiques » du carbone. Il s’agit des fullerènes, des
nanotubes et des graphènes.

44
II-2. Les Fullerènes

Un fullerène est une molécule composée de carbones uniquement. Le plus connu des
fullerènes est sans aucun doute le buckminsterfullerène, parfois également appelé footballène.
C'est une molécule sphérique en C60 (Figure II-39). Les fullerènes ont été découverts
en 1985 par Harold Kroto, Robert Curl et Richard Smalley, ce qui leur valut le prix Nobel de
chimie en 1996.

Figure II-39. Deux modèles du fullerène C60.

Il existe d’autre d’autres types de fullerènes, c’est le cas des fullerènes C24, C70,
C32….etc. (Figure II-40).

Figure II-40. Quelques exemples de fullerènes.

II-2. Les nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone (en anglais, carbon nanotube ou CNT) sont une forme
allotropique du carbone. Ils sont composés d'un ou plusieurs feuillets d'atomes de carbone

45
enroulés sur eux-mêmes formant un tube. Le tube peut être fermé ou non à ses extrémités par
une demi-sphère. On distingue les nanotubes de carbone simple-feuillet (SWNT ou SWCNT,
pour Single-Walled (Carbon) Nanotubes) et multi-feuillets (MWNT ou MWCNT, pour Multi-
Walled (Carbon) Nanotubes) (Figure II-41). Les conductivité électrique, conductivité
thermique et résistance mécanique des nanotubes de carbone sont remarquablement élevées
dans leur sens longitudinal. Ils font partie des produits issus des nanotechnologies actuellement
utilisés et commercialisés dans différents domaines.

Figure II-41. Représentations schématiques des nanotubes SWCNT et MWCNT.

II-3. Les graphènes

Le graphène est un matériau bidimensionnel cristallin, forme allotropique du carbone

dont l'empilement constitue le graphite. Théorisé dès 1947 par Philip R. Wallace, il n'a pu être
synthétisé qu'en 2004 par Andre Geim, du département de physique de l'université de
Manchester, qui a reçu pour cela, avec Konstantin Novoselov, le prix Nobel de physique en
2010. Le graphène est une forme allotropique cristalline du carbone et constitue l'élément
structurel de base d’autres formes allotropiques, comme le graphite, les nanotubes de carbone
(forme cylindrique) et les fullerènes (forme sphérique). C’est une structure 2D de carbone formé
d’hexagone où le carbone est hybridé sp2 (Figure II-42). Ce matériau possède le record de
conductivité thermique : jusqu'à 5 300 W m-1.K-1. Il peut être produit de plusieurs manières,
dont par : extraction mécanique du graphite (graphène exfolié, technique mise au point en 2004)
; chauffage d'un cristal de carbure de silicium, permettant la libération des atomes de silicium
(graphène épitaxié).

46
 Il pourrait devenir un matériau idéal pour le stockage de l'énergie et est l'objet d'un
projet-phare européen (Future and Emerging Technologies Flagship).

Figure II-42. Représentations de la structure 2D du graphène.

III. STRUCTURE DU CARBONE DIAMANT

III-1. Introduction

La majorité des diamants naturels se sont formés dans des conditions de très hautes
température et pression à des profondeurs de 140 à 190 kilomètres dans le manteau terrestre.
Leur croissance nécessite de 1 à 3,3 milliards d'années (entre 25 et 75 % de l'âge de la Terre).
Les diamants sont remontés à la surface par le magma d'éruptions volcaniques profondes qui
refroidit pour former une roche volcanique contenant les diamants, les kimberlites et les
lamproïtes. La Figure II-43 illustre une photo d’un gros cristal de diamant provenant d’un
minerai et une photo de cristaux de diamant après sculpture.

Figure II-43. (a) : Cristal « brute » de diamant, (b) : cristaux « sculptés » de diamant

III-2 Description de la structure

47
 La structure du diamant correspond à un réseau cfc d’atomes de carbone dans lequel
la moitié des sites tétraédriques sont occupés par des atomes de carbone. Cette structure
ressemble à celles de ZnS blende où les ions S2- et Zn2+ sont remplacés par des atomes de
carbone (Figure II-44).

Figure II-44. (a) : Modèle éclaté d’une maille de diamant, (b) : Vue en perspective d’une maille de
diamant, (c) : Projection de la maille sur le plan xOy.

III-3 Quelques propriétés du carbone diamant

• Chaque atome de carbone est entouré tétraédriquement par 4 autres avec une distance égale à
1,54 Å qui est analogue à celle dans les alcanes. Elle correspond à une liaison covalente  entre
les atomes de carbone. L’angle entre 2 liaisons est égal à 109° 28’ (hybridation sp3).
• L’énergie de liaison est de même ordre de grandeur que les alcanes (~360 kJ.mol-1).
• Le caractère tridimensionnel du carbone diamant lui donne une grande dureté mécanique.
• Calcul de la masse volumique du diamant :
Dans la maille on a : 1/8x8 C + 1/2x6 C + 4 C (1/2ST)  Z = 8.
𝑀𝑍
La masse volumique du diamant est 𝜌 = , M = 12 g.mol-1 , Z = 8 et V = a3.
𝑁𝑉
- Calcul du paramètre de maille a : La grande diagonale du cube de côté a/2 est égale à
(a/2)3
et dCC = 1/2[(a/2)3] (Figure II-45), où dCC est la distance entre deux atomes de carbone avec
4𝑑𝐶𝐶 4.1,54
dCC = 1,54 Å  𝑎 = ,𝑎 =  a = 3,56 Å
√3 √3

Donc V = a3 = (3,56.10-10)3 m3  V = 45,118.10-30 m3.

12.8.10−3 96.10−3
- Calcul de la masse volumique : 𝜌 = donc 𝜌 = 
6.022.1023 .45.118.10−30 271,7.10−7

 = 0,3533.104   = 3533 kg.m-3   = 3,53 g.cm3.

48
Figure II-45. Représentation d’une maille du carbone diamant illustrant la distance C-C la plus courte.

IV. STRUCTURE DU CARBONE GRAPHITE

IV-1. Introduction

Le graphite se trouve principalement dans les sédiments, mais il peut se former à partir
aussi de charbon organique et du magma. Le graphite est utilisé en raison de ses propriétés
chimiques et physiques : neutralité chimique, résistance à la chaleur, conductivité thermique et
électrique, faible coefficient d’expansion thermique, faible coefficient de friction et faible
coefficient d’absorption des rayons X et des électrons. De plus, l’usage du graphite est très
polyvalent. Ainsi :
• Le graphite entre dans la fabrication des crayons à mine et des piles alcalines.
• Il est aussi utilisé dans l’industrie métallurgique pour la fabrication de l’acier, dans
les mélanges de briques réfractaires et dans le revêtement de moules de fonderies
(creusets et divers ustensiles de coulée de métaux).
• Dans l’industrie automobile, le graphite entre dans la fabrication de garnitures de
freins et d’embrayages, de pièces de moteurs, de génératrices électriques et de joints
étanches mécaniques.
• Dans l’industrie de la peinture, le graphite sert à la fabrication de peintures
anticorrosives et antistatiques.
• Le graphite est employé dans plusieurs autres produits, tels les lubrifiants industriels,
les poudres métalliques, les composants de polymère et de caoutchouc, les matériaux
ignifuges qui servent à retarder la progression du feu.

49
 • Dans les technologies de pointe, le graphite est utilisé comme modérateur dans les
réacteurs atomiques et comme substance stable à la chaleur dans la fabrication de
composants de roquette. Il sert également dans la fabrication de piles à combustible
pour les véhicules.
La Figure II-46 montre un minerai de graphite extrait d’une mine, un morceau de graphite brut
et des crayons dont la mine es formé par du graphite.

Figure II-46. (a) : Minerai de graphite, (b) : Un morceau de graphite brute, (c) : Mines des crayons
composées par du graphite.
Il est à remarquer que le graphite synthétique, de même composition que le graphite
naturel, est obtenu par la graphitisation (cuisson entre 2 600° et 3 000°C) d’un mélange de coke
de pétrole et de brai (bitume) précuit.

IV-2 Description de la structure

Le cristal du graphite est constitué par un empilement de plans de structure hexagonale.

Dans un plan (A), les atomes de carbone sont hybridés sp2 ; les angles entre les liaisons sont
de 120°, la distance C-C est égale à 1,415 Å. Cette distance est intermédiaire entre une simple
liaison C__C (1,54 Å) dans les alcanes et une double liaison C=C (1,34 Å) dans les alcènes.
Cette distance est proche de celle dans le benzène (1,40 Å) ce qui montre que le carbone est
hybridé sp2 dans le graphite.
Chaque atome de carbone donne trois liaisons  avec les carbones voisins ce qui laisse
un électron  par atome de carbone délocalisé dans tout le plan (A). Entre deux plans (A) et
(B), la distance est 3,35 Å. Le carbone possède donc une structure en feuillets ; la cohésion
entre deux feuillets étant liée à la présence des électrons . Deux feuillets consécutifs sont
décalés de telle façon que 3 atomes d’un cycle se projettent sur des carbones du plan voisin (B);

50
les 3 autres atomes se projettent aux centres de trois hexagones voisins (structure de type A-B-
A (Figure II-47).

Figure II-46. Schémas représentant les plans (A), (B) et (A) de la structure du graphite.

La Figure II-47 représente une projection des plans (A) et (B) ainsi une maille élémentaire du
graphite.

Figure II-47. (a) : Projection des plans (A) et (B), (b) : Schéma d’une maille élémentaire du graphite.

IV-3 Quelques propriétés du carbone graphite

- a) Volume de la maille :
Soit dCC = d, la distance la plus courte en deux atomes de carbones, d = 2/3.AH  AH = (3/2).d
(relation 1) et d’autre part, 2AH = 3.a ;  AH = 3/2.a (relation 2) (Figure II-48)  dans
la relation 2  a = (2/3)AH  a = (2/3).(3/2).d  a = 3/3.d = 3.d donc a = 3.d
On donne d = 1,415 Å  a = 1,415.3 = 2,45 Å. On donne la valeur de c = 6,70 Å
Le volume V = a2.c.3/2  V = (2,45)2x6,7x3x2  V = 34,828 Å3.

51
 Figure II-48. Représentation d’une maille élémentaire du graphite montrant la distance la plus courte
entre deux carbones.

- a) Calcul de la masse volumique :

Z = 1/8x8 C + 1 C (intérieur) + 4x1/4 C (arêtes verticaux) + 1/2x2 C (sur les deux faces ab)
(Figure II-48)  Z = 4.
𝑀𝑍 12.10−3 .4 48.10−3
𝜌= ,𝜌= 𝜌=  𝜌 = 0,2288. 104 
𝑁𝑉 6,023.1023 .34.828.10 −30 209.769.10−7

𝜌 = 2288 kg.m-3  𝜌 = 2,29 g.cm-3. Masse volumique du carbone diamant :  = 3,53 g.cm3.

E. STRUCTURES DES METAUX

Dans les cristaux métalliques, tous les atomes sont identiques et peuvent être assimilés
à des sphères dures, de rayon égal à la de mi-distance entre deux atomes. Les atomes sont
repartis de façons tridimensionnelles et tripériodiques dans l’espace.

I. RESEAUX METALLIQUES

De nombreux cristaux métalliques correspondent à des structures compactes. Ainsi, les

métaux Cu, Ag, Fe(), Al et Ca() cristallisent dans un réseau cfc. Le Béryllium (Be), Mg, Zn,
Cd, Ca() cristallisent dans un réseau hc où le raport c/a est très voisin de la valeur théorique
1,632 (Figure II-49).

52
Figure II-49. Tableau périodique des éléments indiquent le type de structure cristalline de chaque
élément.

II. LES ALLIAGES

II-1. Définitions

Un alliage est la combinaison d'un élément métallique avec un ou plusieurs métaux par
fusion. Dans un alliage, l'élément métallique majoritaire, c'est-à-dire constituant la plus
importante partie du mélange, est appelé « métal de base » ou « base ». Les éléments ajoutés
volontairement sont appelés « éléments d'alliage » ou « éléments d'addition » et les éléments
non désirés sont appelés « impuretés ». Les éléments d'alliage sont le plus souvent des métaux,
mais peuvent également être d'autres éléments chimiques tels que le carbone dans l'acier ou la
fonte, le silicium dans l'aluminium, etc. Quand l'élément d'alliage n'est pas un métal, sa teneur
reste généralement faible (quelques % massique au maximum). Ainsi, dans un acier la

53
concentration en carbone est inférieure à 2 % massique (inférieure à 7 % massique dans le cas
de la fonte), alors qu'il est possible de faire un alliage cuivre-zinc (communément appelé laiton)
avec 50 % de chacun des éléments.
Beaucoup de métaux sont miscibles dans de larges proportions et donne lieu à la
formation d’alliages. Les alliages se préparent par refroidissement d’une phase liquide. La
phase solide qui se dépose est généralement désordonnée. C’est une solution solide dans
laquelle les sites atomiques de la structure sont occupés au hasard par les différents atomes de
l’alliage. Cette structure est souvent différente de celles des métaux qui entre dans la
composition de l’alliage (Figure II-50).

Figure II-50. Schémas représentant une structure ordonnée et une structure désordonnée de deux
métaux A
et B

II-2. Alliages primaires (solutions solides de substitution)

Un alliage est appelé primaire lorsque sa structure cristalline est la même que celle du
métal prépondérant dans l’alliage.
Il arrive que deux métaux (A et B) qui ont la même structure à l’état pur se mélange en
toute proportion en concevant la même structure dans les phases désordonnées, on les appelé
des solutions solides de substitution. Pour que cela puisse arriver, il faut que les deux métaux
qui forment cette solution solide aient des électronégativités voisines et que les rayons
atomiques ne différent pas trop (~15%). Dans ce cas, le paramètre de maille (par exemple « a »)
vari linéairement en fonction de la teneur du métal B (qui substitut le métal majoritaire dans
l’alliage AB). On dit qu’il vérifie la loi de Végard (Figure II-51).

54
Figure II-51. Variation du paramètre « a » linéairement en fonction de l’addition du métal B à l’alliage
AB (Loi de Végard).

Exemple : Alliage Or-cuivre (Au-Cu)

L’or et le cuivre présentent tous les deux une structure cfc où les paramètre de maille
sont 4,08 Å pour l’or et 3,61 Å pour le cuivre. Les rayons des atomes d’or et de cuivre sont
respectivement 1,74 at 1,45 Å. Donc théoriquement ces deux métaux peuvent donner des
alliages primaires. Comme on peut le voir dans la Figure II-52, on peut avoir trois types
d’alliages Au-Cu.
Ainsi on a l’alliage de formule AuCu (forme ordonnée) avec un paramètre de maille a = 3,98
Å (la maille est tétragonale) (Figure II-52-a). On a aussi la forme désordonnée de formule AuCu
avec un paramètre a = 3,84 Å (cubique) (Figure II-52-b). La Figure II-52-c représente une
maille ordonnée de formule AuCu3 où le paramètre a est égal à 3,75 Å.

Figure II-52. Alliages Au-Cu : (a) : AuCu structure désordonnée, (b) : AuCu structure ordonnée et
(c) : Structure ordonnée AuCu3.

Les différents alliages du cuivre sont :

• Les laitons : cuivre-zinc
• Les bronzes : cuivre-étain

55
 • Les cuprobérylliums (exemple : CuBe2)
• Les cupro-aluminiums : cuivre-aluminium
• Les cupronickels : cuivre-nickel
• Les maillechorts : cuivre-nickel-zinc
• Les cuprosiliciums : cuivre-silicium
• Les cuproplombs : cuivre-plomb
• Les billons : cuivre-argent ;
• les zamaks : zinc-aluminium-magnésium-cuivre (où le cuivre est minoritaire)

II-3. Alliages de Hume-Rothery

Pour les métaux purs, ce sont les structures électroniques (électrons externes ou
électrons de valence) qui décident des types structuraux (théorie de Engel – Brewer).
Nombre d’électrons « s » ou/et « p » : Structure :
1 Cubique I
2 Hexagonal

3 Cubique F

Ce nombre est celui caractérisant la configuration électronique de l’atome à condition

que les couches internes soient saturées.
Exemples :
• Les alcalins (Li, Na, K) : 1 électron de valence  structure cubique I
• Les alcalino-terreux (Be, Mg) : 2 électrons de valence  structure hexagonale
• Les Terreux (Al) : 3 électrons de valences  structure cubique F
Dans les alliages on retrouve cette situation lorsque les rayons atomiques ne sont pas très

différents.

Résumé concernant les phases de Hume-Rothery :

• Selon Rume-Rothery, les différents types de solutions solides de substitution qu’on appelle
simplement phases sont reliées au nombre d’électrons de valence par atome (n/a) :
- Pour n/a = 21/14 (3/2)  on a la phase  : de structure cubique type CsCl.
- Pour n/a = 21/13  on a la phase  : de structure cfc.

56
- Pour n/a = 21/12 = 7/4  on a la phase  : de structure hc.
• Remarques :
- Les métaux Ag, Cu, Au  Nombre d’électrons de valence = 1. En effet la
configuration électronique de 29Cu est : [18Ag]3d10.4s1, donc on a un seul électron sur la sous-
couche « s ».
- Les métaux Cd et Zn  Nombre d’électrons de valence = 2. En effet la configuration
électronique de 30Zn est : [18Ag]3d10.4s2, donc on a deux électrons sur la sous-couche « s ».
- Pour 17Al  Nombre d’électrons de valence = 3. En effet la configuration électronique
de 17Al est : [10Ne]3s2.3s1, donc on a un deux électrons sur la sous-couche « s » et un électron
sur la sous-couche « p ».
- Etain (Sn)  50Sn (même groupe que 12C)  50Sn : [36Ks]5s25p2  on a 4 électrons
de valence. C’est la même chose pour l’indium (In) avec n = 4.
- Pour les métaux de transition (sous-couche non remplie complètement), on considère
que le nombre d’électrons de valence est nul.
• Exemples :
___________________________________________________________________________
Système binaire Phase  Phase  Phase 

___________________________________________________________________________
Ag-Cd AgCd ; n/a=3/2 Ag5Cd8 ; n/a = 21/13 AgCd3 ; n/a
= 7/4
Au-Zn AuZn ; n/a = 3/2 Au5Zn8 ; n/a = 21/13 AuZn3 ; n/a
= 7/4
Cu-Zn CuZn ; n /a = 3/2 Cu5Zn8 ; n/a 21/13 CuZn3 ; n/a =
7/4
Cu-Sn Cu5Sn ; n/a = 5+4/6=3/2 Cu31Sn8 ; n/a = 63/39 Cu3Sn, n/a =
7/4 = 21/13
Co-Al CoAl ; n/a = 0+3/3=3/2
Fe-Al FeAl ; n/a = 0+3/2 =3/2
___________________________________________________________________________

57
 Cas du diagramme binaire solide liquide Ag – Cd :

La Figure II-53, représente le diagramme binaire isobare liquide solide Ag – Zn.

Figure II-53. Diagramme binaire isobare liquide – solide Ag – Zn.

Pour ce système binaire, l’argent dissous le Zn jusqu’à environ 30% atomique en Zn où

on a une solution solide de substitution primaire notée  en remplaçant d’atomes de Ag pris au
hasard par des atomes de Zn. On constate la présence des phases suivantes :
• Entre 0 et environ 30% (atomique Zn), on a la phase  est de structure cfc (on considère
que les % sur l’axe des abscisses).
• Vers environ 50% on a une phase de Hume-Rothery  étant donné qu’on a une phase
de formule proche de « CuZn) avec c/a = 3/2 avec une structure de type CsCl.
• Entre environ 30 et 50% on a les deux phases solodes  et .
• Entre environ 60 et 70% on a la phase de Hume-Rothery  car la formule de  est
proche de Cu5Zn8 avec n/a = 21/13 et la structure de cette phase est aussi cfc.
• Entre 80 et 85% on a la phase de Hume-Rothery  étant donné qu’on a une formule
proche de « CuZn3 ». Cette phase est de structure hc.
• Vers 100% on a une solution solide riche en Zn appelée . Cette phase est de structure
hc légèrement déformée.
58
II-3. Les solutions solides d’insertion (solutions interstitielles)

On a une solution solide d’insertion, lorsque le rayon du métal inséré (B) est très faible
que celui du métal (A) qui constitut le réseau hôte : rA >> rB (Figure II-54). L’élément inséré
(B) peut être un métal où un autre élément (H, C, B, N, O). Les solutions interstitielles les plus
importants sont celles qui dérivent d’un arrangement cfc des atomes de (A) et le plus souvent,
les atomes de (B) occupent les sites (cavités) octaédriques (qui sont plus gras que les sites
octaédriques) de la structure cfc.

Figure II-54. (a) : Représentation 2D d’une solution solide d’insertion, (b) : Représentation 3D d’une
solution solide d’insertion

Les carbures constituent des exemples de solutions d’insertions où ces alliages tels que :
TiC, ZnC et CrC donnent des matériaux très résistant puisque le réseau métallique quasi intact
est renforcé par des liaisons métal-carbone.
L’exemple le plus connu des solutions d’insertion est l’acier qui est un alliage fer –
carbone. Pour les aciers, les pourcentages de carbone varient entre 0,02 et 2%.

59
 ANNEXES
Liens pour des vidéos YouTube concernant ce cours.
1°/ Empilements compactes :
https://www.youtube.com/watch?v=AwaYPR2fijM
https://www.youtube.com/watch?v=ag--6OcymhA
2°/ Structure de CsCl
https://www.youtube.com/watch?v=vktFkfVib8w
https://www.youtube.com/results?search_query=Structure+de+CsCl
https://www.youtube.com/watch?v=oWxR18NYvtc
3°/ Structure de NaCl
https://www.youtube.com/watch?v=_AU_M2wpr10&t=2s
https://www.youtube.com/results?search_query=Structure+de+NaCl
4°/ Structure d ZnS Blende
https://www.youtube.com/watch?v=0T4eI-DIl_w
https://www.youtube.com/watch?v=TUHAQ8MpxVc
5°/ Structure de ZnS Wurtzite
https://www.youtube.com/watch?v=cswIsd8r9xM
6°/ Liaisons hydrogène
https://www.youtube.com/watch?v=M1b4ERcu35A
7°/ Liaisons de Van der Waals
https://www.youtube.com/watch?v=j9i0pm9PgxI
8°/ Structure du carbone diamant
https://www.youtube.com/watch?v=bq5TxnVPtMI&t=847s
https://www.youtube.com/watch?v=bq5TxnVPtMI
9°/ Structure du carbone graphite
https://www.youtube.com/watch?v=vYkyUqUa6vU
https://www.youtube.com/watch?v=fuinLNKkknI&t=27s
10°/ Le graphène
https://www.youtube.com/watch?v=uvex9A67bCc
11°/ Les structures des alliages
https://www.youtube.com/watch?v=xkAGIqZ5u5c

60
 Chapitre 3

Méthode de Debye et Scherrer pour la détermination

du réseau cristallin d’une poudre cristalline

61
I. PROPRIETES DES RAYONS X
I-1. Spectre des rayonnements électromagnétiques
Les Figures III-1 et III-2 donnent le spectre des rayons électromagnétiques.

Figure III-1. Spectre des rayonnements électromagnétiques.

Figure III-2. Spectre des rayonnements électromagnétiques.

62
I-2. Production des Rayons X

Le principe de la production des rayons X consiste à bombarder par des électrons une cible
métallique. Une telle expérience à lieu naturellement sous vide et exige une différence de
potentiel très élevée pour accélérer les électrons projectiles (Figures III-3 et II-4).

Figure III-3. Principe de la production des rayons-X.

Figure III-4. Principe de la production des rayons-X.

I-3. Spectres des Rayons X

I-3-1. Spectre de raies

Les spectres des rayons-X (RX) se ressemblent. Ils sont constitués par ce qu’on appelle un
spectre continu et un spectre de raies (Figure III-5).

63
Figure III-5. Spectre de raies d’un rayonnement X.

I-3-2. Interprétation du spectre de raies

Les raies observées sont des raies d’émission des atomes de l’anticathode. Elles correspondent
à des transitions électroniques dans les couches profondes des atomes. Le mécanisme de
l’apparition de ces raies peut être expliquer comme suit (Figures III-6 et III-7) :
• (1) : Ejection d’un électron de la couche K d’un atome de l’anticathode par un électron
projectile.
• (2) : Remplacement de l’électron éjecté par un électron d’une couche supérieure (L ; M …).
• (3) : Emission d’une radiation RX suite à cette transition électronique.
• (4) : Une fois l’éjection provoquée sur un niveau est produite, les transitions possibles à partie
des niveaux supérieurs forment une série de raies. Les transitions sur les niveaux L et K sont
les plus importantes.

64
Figure III-6 Schéma représentation l’interaction d’électrons projectiles avec un proton profond d’un
atome d’une anticathode.

Figure III-7. Schéma représentation le principe de production des rayons X. (1) : éjection d’un électron
d’une couche K, (2) : transition électronique, (3) : émission de RX.

65
Toutes les transitions ne sont pas permises en raison des règles de sélection prévues par la
mécanique quantique. La série K correspondant aux deux radiation K et K (Figure III-8).

Figure III-8. Schéma représentant les transitions K et K d’une radiation RX.

II. LA LOI DE BRAGG

On considère une famille de plans réticulaires (hkl) (Figure III-7) :

Figure III-8. Démonstration de la relation de Bragg

Pour une valeur de  donnée, la différence de marche  des rayons X incidents 1 et 2 doit être
égale à un nombre entier de la longueur d’onde de cette radiation. Ceci est une loi de l’optique
pour que les interactions doivent être constructives. Par conséquent,  = n.
Or, différence de marche  est égale à la distance parcourue par les deux faisceaux 1 et 2
lorsqu’ils ne sont pas parallèles, ce qui fait,  = HI’ + I’K. Or, HI’ = I’K = 2I’e.
 2I’H = n, or I’H = dhkl.cos et comme  +  = /2,  cos = cos(/2-) = sin.

66
Et en tire la relation de Bragg : 2dhkl.sin = n
C’est une loi qui date de 1915.

III. DETERMINATION DE LA STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE PAR

DIFFRACTION DES RAYONS X D’UNE POUDRE CRISTALLINE

III-1. Généralités

• Dans le cas idéal où on a un monocristal d’un composé donné, la diffraction des RX nous
permet de déterminer la structure cristalline de ce composé (cours de cristallographie de
troisième année licence en Chimie). On utilise à ce propos un diffractomètre automatique qui
collecte les raies de diffraction (hkl).
• Dans le cas où le composé à étudier cristallise sous forme de très petits cristaux (polycristaux)
dont il est impossible d’isoler un monocristal, on utilise dans ce cas des méthodes de poudres
pour résoudre la structure moléculaire de ce type de produits.
• Dans ce qui va suivre on va utiliser une technique très connue pour les cristaux en « poudre »
cette méthode est connue sous le nom des chercheurs qui l’on inventé : « la méthode de Debye
et Scherrer ».

III-2. Détermination de la structure moléculaire par la méthode de Debye et Scherrer

III-2-1. Principe de la méthode

Selon cette méthode, la poudre cristalline composée par le composé à étudier est contenue dans
un tube de verre capillaire ou bien collé sur un fil de verre. On fait tourner l’échantillon par
rapport au faisceau incident (pour éviter toutes orientations privilégiées des petits cristaux)
(Figure III-9). Parmi les nombreuses orientations désordonnées possibles des microcristaux, il
y aura quelques-unes qui correspondent à l’angle de réflexion des rayons X par une série de
plans réticulaires (hkl) qui respectent la loi de Bragg 2dhkl.sin = n. Les faisceaux diffractés
par chaque série de plans engendrent un cône de rayons diffractés (Figure III-10). Chaque cône
de diffraction coupe un film cylindrique co-axial à l’échantillon (poudre). Une fois le
diffractogramme obtenu, on peut attribuer à chaque raie (hkl) une distance réticulaire dhkl qui
lui correspond et qui sera déterminer par la loi de Bragg.
Pour une chambre de Debye et Scherrer de rayon R, Si on confond l’arc avec la distance L entre
deux raies symétriques (sur le diffractogramme), on a la relation : L = 4R, avec  en radian
(Figures III-10 et III-11).

67
Figure III-9. Principe de la chambre de Debye et Scherrer.

Figure III-10. Schémas illustrant les cônes de diffractions et le film sur la chambre de Debye et
Scherrer.

L = 4R

68
Figure III-11. Schémas représentant la relation entre l’angle de diffraction  et la distance L entre
deux raies symétriques.

III-2-2. Détermination du type de réseau dans le cas d’un système cubique

III-2-2-1. Conditions sur les réflexions

On démontre, en utilisant les factures des structures (cours de troisième année Licence) que
l’observation des réflexions (ou raies) (hkl) lorsqu’un composé cristallin est exposé à une
radiation de rayons X dépond du type du réseau cristallin (P, I, F ou C).
Dans cas d’un réseau cubique, qui présente les trois modes de réseau P, I et F, on démontre
que les conditions d’observation des réflexions (hkl) sont les suivantes :

Pour déterminer le mode de réseau d’un composé cristallin dont le système cristallin est
cubique, on va utiliser ce qu’on appelle la méthode des rapport.

III-2-2-2. Méthode des rapports

1) La première méthode des rapports :

On va classer les réflexions (hkl) par ordre (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) croissant.

• Cas d’un réseau cubique simple (P) : tous les indices sont possibles

(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) et (310)
(300)
(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) 1 2 3 4 5 6 8 9 10

(hkl) (311) (222) (320) (321) (400) (322) et (330) et (311) (420)
(410) (411)
(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) 11 12 13 14 16 17 18 19 20

• Cas d’un réseau cubique centré (I) : (𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) = 𝟐𝒏

(hkl) (110) (200) (211) (220) (310) (222) (321) (400) (330)

(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) 2 4 6 8 10 12 14 16 18

69
• Cas d’un réseau cubique à faces centrées (F) : Les indices h, k et l de même parité

(hkl) (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422)

(𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) 3 4 8 11 12 16 19 20 24

Pour un système cubique, on a vu dans le chapitre 1 (Tableau I-2) que dans le cas d’un
système cubique, la relation entre la distance réticulaire dhkl et les indices de Miller (hkl) est
donné par la relation :
𝑎
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
√ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2

𝑑 2 ℎ𝑘𝑙 1 𝑑21 𝑑 2 (ℎ 2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖
Donc : = , = ( 1) = (relation 1)
𝑎2 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 ) 𝑑2𝑖 𝑑 𝑖 (ℎ 2 +𝑘 2 +𝑙 2 )1

Où di est la raie i correspondant au plan réticulaire (hkl)i et d’angle de diffraction i et d1 est la

première raie correspondant au premier plan réticulaire (hkl)1 et d’angle de diffraction I.
• Pour un réseau cubique P : d1 correspond à la première raie (100) où la valeur
𝑑1 2 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖
de (ℎ + 𝑘 + 𝑙 ) = 1,  dans la relation 1 : ( ) =
2 2 2
,
𝑑𝑖 1

𝑑 2
( 𝑑1 ) = (ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 )𝑖 , (relation 2)
𝑖

• Pour un réseau cubique de mode I : d1 correspond à la première raie (110) où la valeur

𝑑1 2 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖
où la valeur de (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) = 2,  dans la relation 1 : ( ) = ,
𝑑𝑖 2

𝑑 2
2 ( 1 ) = (ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 )𝑖 , (relation 3)
𝑑 𝑖

• Pour un réseau cubique de mode F : d1 correspond à la première raie (111) où la valeur

𝑑1 2 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖
où la valeur de (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) = 3,  dans la relation 1 : ( ) = ,
𝑑𝑖 3

𝑑1 2
3 ( ) = (ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2 )𝑖 , (relation 4)
𝑑 𝑖

Le Tableau III-1 donne les valeurs croissantes de (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) , correspondant aux

réflexions (hkl) pour les modes P, I et F d’un système cristallin. Dans ce tableau figure
𝑑 2 𝑑 2 𝑑 2
également les rapport ( 𝑑1 ) , 2 ( 𝑑1 ) , 3 ( 𝑑1 ) correspondant à chaque valeur de
𝑖 𝑖 𝑖

2 2 2
(ℎ + 𝑘 + 𝑙 ) pour les trois réseaux cubiques P, I et F.
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 𝑑 2 𝑑 2 𝑑 2
Tableau III-1. Tableau des rapports ( 𝑑1 ) , 2 ( 𝑑1 ) et 3 ( 𝑑1 ) selon les rapports croissants de
𝑖 𝑖 𝑖
(ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) pour le système cristallin.

71
72
 2) La deuxième méthode des rapports :
𝑎 𝑎
𝑑ℎ𝑘𝑙 = 𝑑𝑖 = = 1/2
√ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 )𝑖
• Pour un réseau cubique P : d1 correspond à la première raie (100) où la valeur 
𝑎 𝑎 𝑑 𝑎 1
𝑑1 = 1/2 = = 𝑎 ,  ( 𝑖) = 1/2 . ,
(1+02 +0)𝑖 1 𝑑 1 (ℎ2 +𝑘2 +𝑙2 )𝑖 𝑎

𝑑 1
(𝑑 𝑖 ) = 1/2 , (relation 5)
1 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖

Pour un réseau cubique primitif (P) : tous les indices sont possibles.

(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) et (310)
(300)
𝒅𝒊 1 0.707 0.577 0.500 0.447 0.408 0.354 0.333 0.316
( )
𝒅𝟏

• Pour un réseau cubique I : d1 correspond à la première raie (110) où la valeur 

𝑎 𝑎 𝑑𝑖 √2
𝑑1 = 1/2 = ,( ) = 1/2 , (relation 6)
(1+012 +0)𝑖 √2 𝑑1 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖

Pour un réseau cubique centré (I) : (𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐 ) = 𝟐𝒏

(hkl) (110) (200) (211) (220) (310) (222) (321) (400) (330)
𝒅𝒊 1 0.707 0.577 0.500 0.447 0.408 0.378 0.353 0.333
( )
𝒅𝟏

• Pour un réseau cubique F : d1 correspond à la première raie (111) où la valeur 

𝑎 𝑎 𝑑𝑖 √3
𝑑1 = 1/2 = ,( ) = 1/2 , (relation 7)
(1+012 +1)𝑖 √3 𝑑1 (ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 )𝑖

Pour un réseau cubique centré (F) : Les indices h, k et l de même parité

(hkl) (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422)
𝒅𝒊 1 0.866 0.612 0.522 0.500 0.433 0.397 0.387 0.353
( )
𝒅𝟏

73
Le Tableau III-2 donne les valeurs croissantes de (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) , correspondant aux
réflexions (hkl) pour les modes P, I et F d’un système cristallin. Dans ce tableau figure
également les rapport (di/d1) correspondant à chaque valeur de (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) pour les trois
réseaux cubiques P, I et F.

Tableau III-2. Tableau des rapports (di/d1) selon les rapports croissants de
(ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) pour le système cristallin.

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