CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES OPERATIONS UNITAIRES
1. Introduction
Dans l’industrie chimique un procédé de fabrication peut être décomposé en une succession
d’opération qui constitue ses étapes clés. On distingue généralement le/les réacteurs qui sont constitués
par les enceintes dans lesquelles se déroules les réactions chimiques et les opérations de séparations qui
sont destinées à séparer et purifier les constituants d’un mélange.
Les opérations unitaires sont des procédés permettant de séparer des mélanges en leurs exposants
purs. Elles ont d’une grande importance industrielle et elles ont rendu un grand service à l’humanité
surtout dans l’industrie pétrochimique, chimique et dans le domaine de traitement des eaux. Le principe
fondamental de toute opération unitaire est toujours le même, à savoir la préparation et la mise en
contact intime des phases en présence pour assurer le développement des réactions, les mécanismes de
transport et de transfert de masse (ou matière), de chaleur et de quantité de mouvement qui ont lieu
durant la chaîne de transformation, ainsi que la séparation des constituants du mélange résultant.
Le choix d’une opération unitaire dépend de différentes considérations :
– La possibilité effective de séparation sur des bases thermodynamiques;
– La possibilité offerte par la cinétique physique d’avoir un transfert plus ou moins rapide selon la nature
des phases en présence;
– La volonté d’utiliser préférentiellement certaines sources d’énergie (par exemple l’énergie électrique);
– Le souhait d’économiser de l’énergie ou de diminuer les frais de fonctionnement ainsi que celui
d’abaisser les coûts d’investissement.
2. Notions préliminaire
Pour décrire la constitution de chaque phase, on fait appel aux fractions molaires xi (pour les
liquides ou solides) et yi (pour les gaz) ou bien aux fractions massiques wi.
La fraction molaire
La fraction molaire est une grandeur utilisée pour exprimer la composition molaire d’un
mélange (c'est-à-dire les proportions molaires de chaque composant dans le mélange). La fraction
molaire d’un constituant i est égale au rapport du nombre de molécules de ce constituant ni sur le
nombre total de molécules du mélange ntotal.
𝒏𝒊
𝑿𝒊 =
𝒏𝒕𝒐𝒕
NB :
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La fraction molaire est une grandeur adimensionnelle.
Le pourcentage en mole (%), c’est la fraction molaire multipliée par 100%.
La somme des fractions molaires est égale à 1 : ∑ 𝑥𝑖 = 1
Exemple 1: On dissout 4,9g d’acide sulfurique dans 18g d’H2O. Calculer la fraction molaire de H2SO4 et
de l’eau. 𝑴𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 = 98 g/mole, 𝑴𝑯𝟐𝑶 = 18 g/mole
𝑛𝐻2 𝑆𝑂4
𝑋𝐻2 𝑆𝑂4 =
𝑛𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑛𝐻2 𝑂
𝑛𝐻2 𝑂
𝑋𝐻2 𝑂 =
𝑛𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑛𝐻2 𝑂
Calculons:
4,9
𝑛𝐻2 𝑆𝑂4 = 98
= 0,05 𝑚𝑜𝑙𝑒
18
𝑛𝐻2 𝑂 = = 1 𝑚𝑜𝑙𝑒
18
La fraction molaire en acide sulfurique est :
0,05
X H2 SO4 = 0,05+1 = 0,047 Soit 4,7 %
La fraction molaire en eau est :
1
𝑋𝐻2 𝑂 = 0,05+1
= 0,953 Soit 95,7%
Fraction massique
La fraction massique que l’on note w est une grandeur utilisée pour exprimer la composition massique
d’un mélange (c’est-à-dire les proportions massiques de chaque composant dans le mélange).
La fraction massique d’un constituant i est égale au rapport de la masse mi du constituant i sur la masse
totale du mélange mtot.
𝒎𝒊
𝒘𝒊 =
𝒎𝒕𝒐𝒕
La fraction massique est une grandeur adimensionnelle.
Le pourcentage en masse (%), c’est la fraction massique multipliée par 100%.
La somme des fractions massiques est égale à 1 : ∑ 𝑤𝑖 = 1
Exemple 2 : Soit un mélange binaire d’eau et de méthanol composé de 10g d’eau 90g de méthanol.
Calculer la fraction massique de méthanol et de l’eau.
La fraction massique en méthanol est :
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10
w𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 10+90 = 0,1 Soit 10 %
La fraction massique en eau est :
90
𝑤𝐻2 𝑂 = 90+10
= 0,9 Soit 90%
Passage de la fraction molaire à la fraction massique
Soit un mélange de deux composants A et B de titre molaire xA, soit MA la masse molaire de A et MB la
masse molaire de B.
𝑛
𝑥𝐴 = 𝑛 𝐴 donc 𝑛𝐴 = 𝑥𝐴 𝑛𝑡𝑜𝑡
𝑡𝑜𝑡
𝑛
𝑥𝐵 = 𝑛 𝐵 donc 𝑛𝐵 = 𝑥𝐵 𝑛𝑡𝑜𝑡 = (1 − 𝑥𝐴 ) 𝑛𝑡𝑜𝑡
𝑡𝑜𝑡
𝑚𝐴 = 𝑥𝐴 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑀𝐴
𝑚𝐵 = (1 − 𝑥𝐴 ) 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑀𝐵
𝑚𝐴
𝑤𝐴 =
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵
𝑥𝐴 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑀𝐴
𝑤𝐴 =
𝑥𝐴 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑀𝐴 + (1 − 𝑥𝐴 )𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑀𝐵
𝑥𝐴 𝑀𝐴
𝑤𝐴 =
𝑥𝐴 𝑀𝐴 + (1 − 𝑥𝐴 )𝑀𝐵
Exemple 3 : Soit un mélange binaire contenant de l’eau et du méthanol. La fraction molaire en eau est de
0,3. Déterminer la fraction massique en eau de ce mélange.
𝑴𝑯𝟐𝑶 = 18 g/mole, 𝑴𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯= 32 g/mole
𝑥𝐻2𝑂 𝑀𝐻2 𝑂
𝑤𝐻2 𝑂 = 𝑥 , donc :
𝐻2 𝑂 𝑀𝐻2 𝑂 +(1−𝑥𝐻2 𝑂 )𝑀𝐶𝐻3 𝑂𝐻
0,3×18
𝑤𝐻2 𝑂 = 0,3×18+(1−0,3)×32 → 𝑤𝐻2 𝑂 = 0,194
Passage de la fraction molaire à la fraction massique
Soit un mélange de deux composants A et B de titre massique wA, soit MA la masse molaire de A et MB
la masse molaire de B.
𝑚
𝑤𝐴 = 𝑚 𝐴 donc 𝑚𝐴 = 𝑤𝐴 𝑚𝑡𝑜𝑡
𝑡𝑜𝑡
𝑚
𝑤𝐵 = 𝑚 𝐵 donc 𝑚𝐵 = (1 − 𝑤𝐴 )𝑚𝑡𝑜𝑡
𝑡𝑜𝑡
𝑤𝐴 𝑚𝑡𝑜𝑡
𝑛𝐴 𝑀𝐴
𝑥𝐴 = 𝑛𝐴 +𝑛𝐵
→ 𝑥𝐴 = 𝑤𝐴 𝑚𝑡𝑜𝑡 (1−𝑤𝐴 )𝑚𝑡𝑜𝑡
+
𝑀𝐴 𝑀𝐵
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𝑤𝐴
𝑀𝐴
𝑥𝐴 =
𝑤𝐴 (1 − 𝑤𝐴 )
𝑀𝐴 + 𝑀𝐵
Exemple 4 : Soit un mélange binaire contenant du méthanol et de l’acide éthanoïque. La fraction
massique en méthanol est de 0,3. Déterminer la fraction molaire en méthanol de ce mélange.
𝑴𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯= 32 g/mole, 𝑴𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯 = 60 g/mole
𝑤𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯
𝑀𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯
𝑥𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 =
𝑤𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 (1 − 𝑤𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 )
+
𝑀𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 𝑀𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯
0,3
𝑥𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 = 32 → 𝑥𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯 = 0,446
0,3 (1 − 0,3)
32 + 60
Exemple 5 : Pour un mélange binaire, montrer dans quel cas la fraction molaire devient-elle égale à la
fraction massique ?
3. Classification des opérations unitaires
Il est possible de classifier les opérations unitaires de plusieurs manières :
Classification selon les phénomènes physique mis en œuvre
Opération unitaires avec ou sans transfert de matière : Evaporation, distillation, absorption,
filtration…
Opération unitaires avec ou sans transfert de chaleur : adsorption, filtration, distillation, séchage…
Classification selon la fonction
Evaporation : Récupération de l’eau distillée, concentration des solutions…
Filtration : Séparation des particules solides à partir d’un liquide ou gaz.
Séchage : Récupération de l’humidité ou d’autres liquides d’un solide par évaporation ou autres
moyens.
Distillation : Séparation des liquides miscibles par évaporation.
Extraction liquide-liquide : Séparation des liquides miscibles par différence de solubilité.
Tamisage : Triage des particules solides selon leur dimension à l’aide d’un tamis.
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En outre, on peut présenter le phénomène de séparation d’un mélange par la figure ci-dessous :
Figure I.1 : Représentation schématique d’une séparation.
Parmi les opérations unitaires les plus répondus dans le domaine industriel et qui sont basées
sur le phénomène de transfert (matière et chaleur) on distingue :
3.1. La distillation
La distillation est une opération unitaire qui sert à séparer un mélange liquide en se basant sur la
différence des températures d’ébullitions des composants du mélange.
3.2. Extraction liquide-liquide
Si l’espèce chimique est en solution dans l’eau, elle est difficilement récupérable, l’eau ne s’évaporant
pas facilement.
En utilisant un solvant organique dans lequel la substance est très soluble (beaucoup plus que dans
l’eau), celle-ci va passer de l’eau au solvant organique. Il faut impérativement que l’eau et le solvant
organique ne soit pas miscible.
3.3. L’absorption
L’absorption est un procédé physique de séparation des mélanges gazeux à l’aide d’un liquide absorbant.
Pour que l’absorption soit réalisable, il faut que l’absorbant choisie ait une grande sélectivité c'est-à-
dire il absorbe seulement l’élément qu’on veut déplacer de la phase gazeuse.
3.4. Cristallisation
Obtenue à partir de l’abaissement de la température du mélange, elle est très utilisée dans le domaine
de la chimie minérale et dans la préparation des produits organiques.
4. Notions sur les équilibres de phase :
Le choix d’une opération de séparation nécessite d’analyser d’abord la thermodynamique appliquée
de l’équilibre entre phases et de vérifier que l’opération est possible. Par définition, une phase est un
domaine du matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont identiques et uniformes. Cette
région ou cet ensemble de régions sont caractérisés par une structure et par un arrangement atomique
identique.
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La thermodynamique nous indique que la condition d’équilibre entre 2 phases à T et P fixées
s’exprime soit par l’égalité des fugacités, soit par l’égalité des potentiels chimiques.
À l’équilibre nous avons :
Egalité des températures : TV = TL
(dG)T,P = 0
V L sat
Egalité des pressions : P =P =P
4.1. Rappels de thermodynamique
L’enthalpie libre G du système ouvert est en fonction de P, T et du nombre de moles n : G=ƒ (P, T, n).
L’enthalpie libre G varie d’une quantité,
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑇,𝑛 𝑑𝑃 + ( )𝑃,𝑛 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇,𝑃 𝑑𝑛
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑛
𝜕𝐺
Si le système est fermé, n reste constant et le terme( ) 𝑇,𝑃 = 0. L’équation précédente devient alors :
𝜕𝑛
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑇,𝑛 𝑑𝑃 + ( )𝑃,𝑛 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝜕𝐺
Si le système ouvert contient n1, n2, n3, …. ni moles de gaz parfaits dG s’écrit : 𝑑𝐺 = (𝜕𝑃) 𝑇,𝑛1 ,𝑛2 …. 𝑑𝑃 +
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
(𝜕𝑇 )𝑃,𝑛1 ,𝑛2 …. 𝑑𝑇 + (𝜕𝑛 )𝑃,𝑇,𝑛2 …. 𝑑𝑛1 + (𝜕𝑛 )𝑃,𝑇,𝑛1 …. 𝑑𝑛2 +. . +(𝜕𝑛 )𝑃,𝑇,𝑛1 ,𝑛𝑗≠𝑖…. 𝑑𝑛𝑖
1 2 𝑖
𝜕𝐺
Par définition le coefficient ( )𝑃,𝑇,𝑛1 ,𝑛𝑗≠𝑖. est appelé potentiel chimique et désigné par l’indice µ𝑖
𝜕𝑛𝑖
𝜕𝐺
µ𝑖 = (𝜕𝑛 ) 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
𝑖
La quantité µi représente la variation du potentiel thermodynamique G du système associé à une
variation du nombre de moles du constituant i, en supposant T, P et le nombre de moles de tous les autres
constituants comme constants.
4.2. Conditions d’équilibre d’un système multiphases
Soit u système dans lequel un constituant i est présent dans deux phases α et β. Supposons qu’il se produit
un phénomène (réaction chimique ou changement d’état physique) au cours duquel dni moles du
constituant i passe de la phase α à la phase β à T et P constantes, la variation totale de G pour les deux
cas sera : dG = dGα + dGβ
Où : dGα = µiα.dniα et dGβ = µiβ.dniβ
Soit : dGα = µiα.dniα + µiβ.dniβ
Ecrivons que : dniα = -dni et dniβ = +dni dans ce cas dG devient :
dG= -µiα.dni + µiβ.dni = dni (µiβ- µiα), lorsque l’équilibre s’établit dG = 0, et comme dni ≠ 0 on aura : µiβ-
µiα = 0,
Ou µi β = µ i α
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Pour tout constituant i du système, les valeurs du potentiel chimique doivent être égales pour les deux
phases quand le système est en équilibre à pression et température constantes. On peut généraliser ce
résultat pour un système comportant plusieurs phases : si un constituant est présent dans plusieurs
phases, son potentiel chimique doit être identique dans toutes les phases en équilibre.
5. Les diagrammes d’équilibre de phases
Un diagramme d’équilibre de phase (ou, en plus court, diagramme de phases) est un diagramme qui
permet de représenter la constitution d’un système (binaire, ternaire, …) de corps purs à l’équilibre, en
fonction des variables intensives (composition, température et pression).
La figure ci-dessous représente le diagramme P=f(T) de l’eau, il est constitué de 3 domaines séparés.
Dans chaque domaine, il y a une seule phase (solide, liquide ou vapeur), et sur chaque courbe, il y a un
équilibre entre les phases présentes dans les deux domaines adjacents. La pression de vapeur d'eau,
appelée pression de vapeur saturante, de l'ordre de 0,006 atm à 0 °C, augmente progressivement
jusqu'à 100 °C où elle atteint 1 atm. Sur cette courbe on distingue deux points :
5.1. Point triple :
C’est le point où coexistent les trois phases. Ce point est unique, c'est-à-dire que les trois phases ne
peuvent coexister qu'à une température et une pression bien précise, dénommées « la température et la
pression du point triple ».
5.2. Point critique :
Pour un corps pur, la transition de l'état liquide à l'état gazeux (ébullition), et l'inverse (condensation),
se produisent à une température fixe pour une pression donnée. Cette pression est aussi appelée tension
de vapeur du corps à une température donnée. Plus la pression est élevée et plus la température à
laquelle s'effectue la transition entre l'état liquide et l'état gazeux est élevé. Au-delà d'une valeur de
température (appelée température critique), il n'y a plus de transition franche entre l'état liquide et l'état
gazeux. Il n'est plus possible de distinguer le domaine d'existence de l'état liquide et de l'état gazeux. On
peut alors dire que le point critique est la valeur maximale de pression et température pour laquelle la
distinction entre gaz et liquide peut être faite.
N.B :
L'état Supercritique d'un fluide apparaît lorsqu'on soumet ce fluide à une forte pression /
température et qu'il est comprimé au-delà de sa pression critique. Par exemple > 31°C ou > 73 bars
pour le dioxyde de carbone ( CO2 ). Ce que l'on peut alors observer c'est que la matière se trouve alors
entre l'état liquide et l'état gazeux : l'état Supercritique.
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Figure I.2 : Diagramme de phase de l’eau
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