Préparation agrégation physique Université de Bordeaux 2016-2017

LC n°15 : LES SOLVANTS

Kevin Nuckhir
04/10/2016
Niveau : PTSI

Objectifs : Appréhender la notion de solvant, au niveau microscopique à travers les interactions

intermoléculaires et au niveau macroscopique par leur utilisation au laboratoire, dans
l’industrie et dans la vie courante.

Situation dans le programme:

Partie Architecture de la matière
Après la leçon sur la classification
Au lycée l’utilisation des solvants a déjà été vue notamment dans la partie sur la stratégie de
synthèse en chimie organique et dans la partie sur la purification.

Prérequis : Moment dipolaire (TS ou CPGE)

Valeurs de la chimie verte (TS)

INTRODUCTION

Les réactions chimiques qui peuvent se dérouler au sein d’une solution sont
très influencées par la nature du solvant. Ceci permet la rencontre des molécules
réagissant dans une réaction. Certains solides se dissolvent dans certains solvants
mais pas dans d’autres. Le problème essentiel est d’estimer les propriétés du
solvant pour savoir quels sont les solutés qui seront effectivement solvatés. On voit
qu’il est important de réfléchir au solvant lorsqu’on veut réaliser une action précise.
Certains démaquillants présents dans le commerce comportent des solvants
particuliers répondant à un besoin précis. On remarquera que le choix des solvants
retenu par les chimistes ne s’est pas fait au hasard !

I - Les Interactions faibles

1) Une nécessité expérimentale

La liaison covalente pure ou ionique possède une énergie de l’ordre de 100 à 1000 kJ.mol-1. Pour
cette raison, on l’appelle liaison forte.
Les molécules obtenues n’ont pas une existence individuelle. La cohésion de phases solide ou liquide,
les interactions en phase gazeuse nécessitent l’existence de forces d’interaction moléculaires. En
effet, un certain nombre de faits expérimentaux ne peuvent être interprétés en termes de liaison
covalente ou ionique :
 Existence de cristaux moléculaires (ex : cristaux de H2, comment interpréter l’ordre de
grandeur si faible des énergies de changement d’état ?) H2 (cristal) → H2 (gaz) ne nécessite
que 1,2 kJ.mol-1

 Composés d’insertion : un gaz se loge dans les cavités d’un solide cristallisé : clathrates.
On peut citer les hydrates de gaz nobles Kr(H2O)n.
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2) Les liaisons de Van der Waals

La polarité des molécules met en évidence l’existence de moments dipolaires. Un dipôle est une
association de 2 charges opposées séparées par une « faible » distance. On comprend donc qu’un
dipôle :
 crée un champ E à son voisinage
 interagit avec un champ E extérieur
Deux dipôles au voisinage l’un de l’autre interagissent donc et on admet que l’énergie d’interaction
est une fonction de la distance r entre ces deux dipôles.
Il existe 3 types d’interaction dipolaire attractive intermoléculaire

A - Effet d’orientation de Keesom : interaction dipôle

permanent / dipôle permanent. Les dipôles s’orientent les
uns par rapport aux autres et mettent en jeu une énergie
d’interaction de la forme :
𝑘𝐾
𝐸𝐾 = − 6
𝑟
avec kK : constante dépendant de µ0.
Une molécule d’eau est un dipôle et s’oriente de cette
façon

B - Effet d’induction de Debye : interaction dipôle

permanent / dipôle induit. Considérons un hydrate de
gaz noble : réseau de molécules d’eau avec une
molécule d’inclusion monoatomique, le krypton Kr : Kr,
6 H20.
L’effet de Keesom ne peut expliquer la stabilité d’un tel
édifice, Kr étant apolaire. Les molécules d’eau polaires
(µ0 = 1,8 D) créent un champ E qui polarise la molécule de
Kr. Le krypton acquiert un moment dipolaire induit de la
forme :
⃗⃗⃗𝑖 = 𝛼𝐸⃗
µ
avec α : polarisabilité.
On est alors ramenés à une interaction dipôle-dipôle à
laquelle est associée une énergie de la forme :

𝑘𝐷
𝐸𝐷 = −
𝑟6

C - Effet de dispersion de London : interaction dipôle

instantané / dipôle instantané. Les effets précédents
n’expliquent pas la stabilité des édifices de molécules
apolaires type H2. London interpréta, en 1930, les
interactions moléculaires (dans le cas du H2) par la
mécanique quantique.
En raison du mouvement incessant des électrons dans une
molécule, la molécule présente à chaque instant un
moment dipolaire instantané non nul, bien que sa
moyenne dans le temps soit nulle. Ainsi, à chaque instant,
les barycentres des charges + et - ne coïncident pas : G+(t)
≠G-(t) et il apparait un moment dipolaire instantané µ(t) ≠
0. Ce moment dipolaire instantané est d’autant plus grand
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que la molécule est polarisable. Chaque dipôle instantané

est en interaction avec les dipôles instantanés des
molécules voisines et polarise en outre instantanément
ces molécules voisines. La moyenne de toutes ces
interactions instantanées calculées par London est de la
forme :
𝑘𝐿
𝐸𝐿 = − 6
𝑟
avec kL : constante dépendant de α (polarisabilité)
Le bilan des forces attractives conduit à une énergie potentielle attractive telle que :

(𝑘𝐾 + 𝑘𝐷 + 𝑘𝐿 )
𝐸𝑃 = −
𝑟6

On définit la force attractive de Van der Waals par :

𝑑𝐸𝑃 −𝑘
𝐹𝑉𝑑𝑊 = − = 7
𝑑𝑟 𝑟

Mis à part les molécules très polaires, l’effet de London est le plus important et de loin.

Les forces attractives précédemment définies attirent les molécules l’une vers l’autre mais à très
courte distance se manifeste une énergie répulsive due à l’impénétrabilité des nuages électroniques
et à la répulsion du noyau. La mécanique quantique propose pour cette énergie répulsive une
expression approchée :
𝑎
𝐸𝑅 = 10 à 12
𝑟
L’énergie totale est donc :
𝑎 𝑘
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑃 + 𝐸𝑅 = 10 𝑎 12 − 6
𝑟 𝑟

Le minimum d’énergie définit la position d’équilibre

stable et la longueur de la liaison de Van der Waals.

Ordre de grandeur
EVdW ≈ 1 à 10 kJ.mol-1
lVdW ≈ 300 à 500 pm

D - Conséquence des forces de Wan der Waals

Les forces de Van der Waals assurent la cohésion des composés moléculaires. Plus ces forces sont
importantes, plus les températures de changement d’état sont élevées.

Plus les molécules sont volumineuses, plus les forces de Van der Waals sont importantes
(augmentation de la polarisabilité)

t°eb He Ne Ar
Croissance de t°eb avec la taille : la volatilité diminue A Patm à 25°C
°C -269 -246 -189
Cl2 gazeux
t°eb CH4 C2H6 C3H8 Br2 liquide
Croissance de t°eb avec M : la volatilité diminue I2 solide
°C -161,5 -88,6 -42,1
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On remarque que lorsque les forces intermoléculaires sont uniquement de type Van der Waals, les
constantes physiques sont toujours assez basses.

3) La liaison hydrogène
Il s’agit d’une interaction stable de type :

A est un atome électronégatif (N, O, F)

B est une molécule possédant un atome avec doublets libres ou éventuellement un anion.

La formulation de l’hypothèse de l’existence de cette liaison est là aussi née d’une nécessité
expérimentale. En effet, si on observe les caractéristiques physiques d’un groupe (colonne) dans le
tableau périodique, on constate une croissance régulière avec la taille.

Par exemple pour le cas des composés hydrogénés de la colonne 14 (C, Si, Ge, Sn …)

Nature du composé CH4 SiH4 GeH4 SnH4

Période n=2 n=3 n=4 n=5
t°eb Croissance quasi-linéaire

t°f

Il devrait en être pour une autre série homologue. Or lorsque nous passons aux colonnes 15, 16 et
17, le premier terme de la série (n=2) présente un comportement anormal qui ne peut s’expliquer
par les forces de Van der Waals décrites précédemment.

Colonne 15 H20 H2S H2Se H2Te

Période n=2 n=3 n=4 n=5
t°eb Comportement anormal de l’eau
(croissance quasi-linéaire à partir de
t°f n=3)

L’extrapolation des constantes physiques à partir des composés homologues conduirait à

t°eb(H2O) ≈ -75°C au lieu de 100°C
t°f(H2O) ≈ -120°C au lieu de 0°C

La comparaison des énergies de changement d’état conduit aux mêmes anomalies. Il existe donc,
dans certains composés, des interactions moléculaires d’un type nouveau et plus énergétique que les
forces de Van der Waals.
La théorie actuelle en fait un cas particulier des liaisons de Van der Waals de type interaction dipôle-
dipôle, elle est de nature électrostatique.
L’ordre de grandeur des énergies mises en jeu dans cette liaison est de l’ordre de 10 à 50 kJ.mol-1. (25
kJ.mol-1 pour H2O)
La longueur A-H --------- |B de l’ordre de 250 à 300 pm

Nb : bien que faible, la répétition de ces liaisons hydrogènes sur des courtes distances dans les
macromolécules peut donner une très forte rigidité à certains polymères (fil de nylon par exemple).

Nb : il peut exister des liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires

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 liaison hydrogène intermoléculaire : a pour conséquence l’augmentation des constantes

physiques. Les changements de phase (solide  liquide  gaz) nécessitent la rupture des
liaisons H. les édifices sont donc plus solides que les édifices homologues liés par interactions
de Van der Waals.
 liaison hydrogène intramoléculaire : a pour
conséquence la diminution des constantes
physiques. La formation de liaisons H au sein
de la molécule entraîne une diminution de
l’action électrostatique vers l’extérieur de la
molécule. Les molécules se trouvent plus
isolées les unes des autres. Il faut donc
moins d’énergie pour les séparer.

II - Classification des solvants

1) Polarité

La polarité d’un solvant est définie par l’existence d’un moment dipolaire permanent.
Les solvants apolaires (essentiellement les hydrocarbures comme le cyclohexane)
dissolvent les solutés moléculaires polaires.
Les solvants polaires dissolvent eux les solutés polaires (I2 : molécule apolaire est
peu soluble dans l’eau, en revanche I3- est soluble dans l’eau).

Manipulation : déviation d’un filet d’eau avec une barre chargée, pour montrer le
caractère polaire de l’eau.

Lorsque l'on a approché la barre chargée, on a soumis les molécules d'eau (dipôle) à un champ
extérieur électrique (E) non uniforme.
 Si le champ extérieur était uniforme, la molécule d'eau serait
soumise à un couple C de forces électrostatiques (F+ et F-) dont
le moment est égal à M =2.C = 2.(Q.E.d/2.sin(u)) = µ.E.sin(u).
La résultante des deux forces est par conséquent nulle et sous
l'action du couple la molécule ne ferait que tourner.
 or dans notre cas, le champ extérieur du à la règle est non
uniforme. Par conséquent, les forces agissant sur les deux
bouts de la molécule ne seront pas exactement égales et Figure 1 : molécule d'eau (dipôle) soumis à
opposées (comme dans le cas précédent) et il existera donc un couple de forces.
une force résultante sur la molécule qui va donc se déplacer
µ=Q.d
d'où le déplacement du filet d'eau.
µ : moment dipolaire
Q : charge
d : distance séparant les charges
2) Pouvoir dispersant/dissociant

Le pouvoir dispersant du solvant est lié à la valeur de sa constante diélectrique εr, appelée aussi
permittivité relative. Plus εr est grand, plus la force électrostatique entre les ions est faible et plus ils
𝑞 𝑞
se dissocient facilement ( 𝐹 = 1 2 2 ).
4𝜋𝜀𝑟 𝑟
Dans un solvant polaire à permittivité élevée (comme l’eau), les ions restent associés sous forme
« dispersés » dans la solution.
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(Na+, Cl-) (solvant) dispersion

Na+ (solvant) + Cl- (solvant)

En revanche, dans un solvant de faible permittivité, les ions restent associés sous forme de paires
d’ions ou d’agrégats d’ions (Na+, Cl-) (solvant)
Pour εr > 40, le solvant est dit dispersant. Les associations d’ions monochargés sont négligeables.
Pour εr < 20, le solvant est dit non dispersant. L’association en paires est totale.

Quelques valeurs de εr
Solvant εr
Cyclohexane 1
Acétone 20,7
Ethanol 24,3
DMSO 48,9
Eau 78,5

3) Proticité
La proticité est liée à l’existence d’un hydrogène susceptible de s’associer par liaisons hydrogène.
Les solutés susceptibles de s’associer par liaisons hydrogène sont solubles dans les solvants
protiques.
Par exemple, les molécules d’eau peuvent se lier par liaisons hydrogène. Décidément l’eau n’a pas
fini de nous surprendre. C’est un solvant qui a toutes les qualités !

4) Organigramme
Pour déterminer la nature d’un solvant, il faut se poser les questions successives :

Polaire ?
examiner µ

Polaire
Apolaire
Non dispersant
Aprotique
Dispersant ?
examiner εr

Protique ?
existence d’un H ?

 Un solvant polaire peut être dispersant ou non ;

 Un solvant polaire peut être protique ou non ;
 Un solvant protique est polaire ;
 Un solvant protique peut être dispersant ou non ;
 Un solvant apolaire est non aprotique et non dispersant ;
 Un solvant apolaire est non dispersant.
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III - Qu’est-ce qu’un solvant ?

1) Définition

Un solvant est un fluide (liquide ou supercritique) permettant d’obtenir une solution par
dissolution d’un composé chimique, le soluté. C’est l’espèce ultra-majoritaire d’un mélange. L’eau
est un solvant ! Oui ! Même si on a tendance à l’oublier parfois.

2) Comment fonctionne un solvant ?

La dissolution d’un composé dans un solvant consiste à disperser ce soluté tout en créant à son
voisinage une couche de solvatation. Plusieurs phénomènes interviennent donc :
 la dispersion : rupture des liaisons intermoléculaires existant dans le soluté pur.
 la solvatation : formation de liaisons intermoléculaires entre le soluté et le solvant. (appelée
hydratation lorsqu’on utilise l’eau comme solvant)

Lorsque le bilan de ces deux étapes est favorable, le solvant dissout convenablement le soluté
Qualitativement, la règle qui prédomine est : « Les semblables dissolvent les semblables ».

Cette règle reflète que les interactions intermoléculaires soluté/soluté dans le soluté sont
remplacées par des interactions soluté/solvant. Si les nouvelles interactions sont de même nature
que les anciennes, il faut peu d’énergie pour former la solution et la dissolution est possible. On
associe à cette règle une phrase simple : « les semblables dissolvent les semblables »

Manipulation : on essaie de dissoudre NaCl dans différents solvants

dissolution de NaCl dans divers solvants

Résultats de la manipulation :
Solvant Cyclohexane Acétone Eau DMSO Ethanol
Polaire Non Oui Oui Oui Oui
Protique Non Non Oui Non Oui
Dispersant Non Oui Oui Oui Non
Dissolution de
Non Non Oui Non Non
NaCl

Explication : le sel ne peut se dissoudre que dans un solvant capable de dissocier les ions et
suffisamment polaire pour hydrater les ions dispersés. Un solvant à la fois dispersant et polaire :
c’est l’eau qui bien sur le meilleur solvant.
L’hydratation des ions est assurée par interaction ion dipôle. Les dipôles s’orientent radialement,
la partie négative vers le cation et la partie positive vers l’anion. Les molécules d’eau entourant
les ions constituent ainsi la couche d’hydratation.
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Et à propos de notre produit alors ?

Notre démaquillant contient 2 phases. En

réalité, la phase organique contient une
molécule : Hexylene Glycol, ou 2-
methylpentane-2,4-diol. Sa longue chaine
carbonée se rapproche par sa structure à celle
qui compose les corps gras des maquillages les
plus résistants à l’eau (waterproof). Ses
fonctions alcool confèrent néanmoins à la
molécule la possibilité de se lier par liaisons
hydrogène à des solvants polaires et donc à une
certaine affinité avec l’eau.

IV - Utilisation des solvants : extraction liquide-liquide

L’extraction liquide-liquide est fondée sur l’affinité différentielle d’un soluté A entre une phase
aqueuse et un solvant organique S non miscible à l’eau. Lorsque les deux phases liquides sont en
contact, il s’établit l’équilibre de partage :
[𝐴](𝑎𝑞)
𝐴(𝑎𝑞) ⇋ 𝐴(𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡) 𝐾𝑜 = 𝑃 =
[𝐴](𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡)

Manipulation : détermination du coefficient de partage entre l’acide benzoïque et l’huile de colza

(riche en oméga 3 !)

NB : Pour un solvant donné, une extraction multiple est plus efficace qu’une extraction simple.
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Conclusion - La chimie verte

La chimie verte est soucieuse de l’environnement et du développement durable. Une très

grande majorité des solvants organiques sont des COV (composés organiques volatiles) pouvant se
disperser dans l’atmosphère. Le souci est qu’ils sont souvent toxiques pour la santé et
l’environnement et ils sont aussi inflammables. En chimie verte le but est d’utiliser des solvants et
des conditions de réaction plus sures. Les solvants doivent le plus possible être non polluants, non
toxiques et si ce n’est pas le cas en limiter le plus possible l’utilisation. Le caractère vert d’un solvant
est étudié par divers critères : sa toxicité, ses risques d’incendie ou d’explosion, de sa réactivité, de
son potentiel recyclage et de son cout.
Parmi les alternatives à l’utilisation des COV comme solvants, les recherches actuelles privilégient les
pistes suivantes :
 les réactions sans solvants : procédés industriels en phase gazeuse et catalyse solide,
 l’eau solvant : disponibilité et non toxicité mais faible solubilité des composés organiques,
 les fluides supercritiques : utilisation de CO2 SP
 les liquides ioniques : utilisés comme solvants, très peu volatils et faciles à recycler,

Bibliographie :

1re année chimie PCSI - Compétences prépas - Pierre Grécias, Stéphane Rédoglia - Tec & doc
Cours de chimie Maths sup MPSI-PTSI / PCSI - Jean Claude Mallet, Roger Fournié - Dunod
http://stephane.jean.pagesperso-orange.fr/page8.htm