ESPECTROSCOPÍ

A DE
RESONANCIA
MAGNÉTICA
NUCLEAR

FUNDAMENTOS E
INTERPRETACIÓ
N DE ESPECTROS
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Introducción:

La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica analítica que

mide la absorción electromagnética en la región de la radio frecuencia (4-
900 MHz).

-Los núcleos (no los electrones externos) están involucrados en

el proceso de absorción de energía.

-La muestra a analizar es sometida al efecto de un campo

magnético para generar diferentes estados energéticos.

La RMN fue observada por primera vez por Bloch y Purcell en 1946
(premio Nobel en 1952) y poco después se convirtió en una técnica
disponible comercialmente.

Actualmente la RMN es ampliamente utilizada y es la técnica preferida

para elucidar la estructura química de los compuestos orgánicos.
 Primera observación del desplazamiento químico

Primer espectro
1
H RMN de etanol

Espectro 1H RMN actual

de etanol

Arnold, J.T., S.S. Dharmatti, and M.E. Packard, J. Chem. Phys., 1951. 19: p. 507.
Con un poco de habilidad

Puedes ser capaz de ir de esto:

A esto:

Taxol
Agente antitumoral
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Los núcleos de ciertos isótopos presentan la característica de
girar.
Isótopos del
Hidrógeno.

Un núcleo cargado que gira genera un

Eje de giro dipolo magnético similar a un imán
ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

El número cuántico I determina el número de orientaciones que el

dipolo magnético de un núcleo puede asumir de acuerdo a la
fórmula 2I + 1, en donde cada estado posee su propio número
cuántico de spin m en el rango m = -I, -I +1, …. I – 1, I
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

 Núcleos con número de electrones (Z) y de neutrones (N)

par (por lo tanto, número de masa A par) tienen I = 0, por lo
que no son observables en RMN. Ejemplos de estos
núcleos son 12C, 16O, 18O y 32S.

 Núcleos con Z y N impar (por lo tanto, A par) tienen valores

enteros de I y pueden ser observables en RMN. Ejemplos
de estos núcleos son 2H, (I = 1), 10B (I =3), 14N (I = 1) y 50V (I =
6).

 Núcleos con Z par y N impar, o Z impar y N par tienen

valores de I que son múltiplos enteros impares de 1/2 y
pueden ser observables en RMN. Ejemplos de estos
núcleos son 1H (I = 1/2), 11B (I = 3/2), 13C (I = 1/2), 15N (I = 1/2),
17
O (I = 5/2), 19F (I = 1/2), 29Si (I = 1/2), 31P (I = 1/2).
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

En la práctica, solamente los núcleos con I = 1/2 son analizados por

RMN. Esto se debe a que estos núcleos muestran una distribución
de carga esférica y homogénea. En contraste, los núcleos con I > 1/2
presentan una distribución de carga no esférica (núcleos elipsoides
en forma de oblato o prolato) que le confiere un cuadrupolo eléctrico
al núcleo (Q), lo que complica su comportamiento en RMN.

Otro factor a Núcleo Valor de I Abundancia (%)

considerar en un
experimento de RMN 1
H 1/2 99.98
es la abundancia 31
P 1/2 100.0
isotópica del núcleo
que se analiza. 15
N 1/2 0.37
Una mayor 13
C 1/2 1.108
abundancia permitirá
realizar el 29
Si 1/2 4.67
experimento en un 19
F 1/2 100.0
menor tiempo.
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

B0 = CAMPO MAGNÉTICO DEL ESPECTRÓMETRO DE

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

En un campo magnético (B0), existen dos diferentes estados energéticos para un protón:

 Un estado de menor energía con los núcleos alineados en la misma dirección que B0.

 Un estado de mayor energía con los núcleos alineados en dirección opuesta a B0.
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Cuando al núcleo se le aplica radiación electromagnética externa ( hν) de la

misma energía que la diferencia (ΔE) entre los dos estados energéticos del
núcleo, ocurre un cambio de orientación. Esta diferencia de energía entre los dos
estados del espín nuclear corresponde a la radiación de baja frecuencia en la
región de radio frecuencia (RF) del espectro electromagnético.

DE = g h Bo / 2p
h = constante de Planck
g = relación giromagnética (constante para cada núcleo)
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

 Se dice que un núcleo está en resonancia cuando absorbe radiación

de RF y cambia a un estado de mayor energía.

Dos variables caracterizan a la RMN:

 Un campo magnético aplicado, B0. La fuerza del campo magnético

se mide en tesla (T).

 La frecuencia ν de la radiación utilizada para inducir la resonancia,

medida en hertz (Hz) o megahertz (MHz); (1 MHz = 106 Hz).

La frecuencia necesaria para la resonancia y la fuerza del campo magnético

aplicado están proporcionalmente relacionados:
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

 A mayor fuerza del campo magnético (B0), mayor la diferencia de

energía entre los dos estados del espín nuclear y mayor la frecuencia
(ν) necesaria para inducir la resonancia.

Para un espectrómetro con un campo magnético de 1.41 tesla se necesita una frecuencia
de 60 x 106 ciclos por segundo (60 MHz) mientras que en un campo magnético de 7.04
tesla se necesita una frecuencia de 300 X 10 6 ciclos por segundo (300 MHz).
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

 En el equilibrio, existe una mayor cantidad de núcleos en estado de

menor energía (α).

Na / Nb = e DE / kT
k = Cte. de Boltzmann
T = Temperatura absoluta

Na / Nb = 1.000060 en un espectrómetro de 400 MHz

(60 núcleos más en estado α por cada millón)
 ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

 Si todos los protones de una molécula resonaran a la misma

frecuencia, los espectros de todos los compuestos consistirían en una
señal única, por lo que la RMN no tendría utilidad para determinar la
estructura de las moléculas. Afortunadamente, este no es el caso.

 La frecuencia a la cual un protón absorbe es determinada por su

ambiente electrónico. Debido a que los electrones son partículas
cargadas en movimiento, estos crean un campo magnético que se
opone al campo magnético aplicado B0, y el tamaño del campo
magnético generado por los electrones alrededor de un protón
determina la frecuencia de resonancia para dicho protón.

 Los espectrómetros de RMN modernos emplean un campo magnético

B0 de fuerza constante, y la muestra es irradiada con un estrecho
rango de frecuencias para inducir la resonancia de todos los protones
de la molécula simultáneamente.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

 Un espectro de RMN de 1H grafica la intensidad de una señal contra su

desplazamiento químico medido en partes por millón (ppm).
 La escala común de desplazamiento químico se conoce como escala δ (delta).

Espectro de RMN de 1H
de CH3OC(CH3)3
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

El desplazamiento químico en el eje x indica la posición de una señal de RMN,

medida en ppm, de acuerdo a la siguiente ecuación:

Desplazamiento químico

La señal del TMS define 0 ppm en la escala de desplazamiento químico (δ)

δ = = 7.27 ppm
Misma muestra analizada
en dos equipos con
diferente frecuencia de
operación. δ = = 7.27 ppm
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

1. Número de señales en el espectro de RMN de 1H

¿Cuántas señales de RMN de 1H genera un compuesto?

El número de señales de RMN será igual al número de los
diferentes tipos de protones que tenga la molécula.

• Protones en diferentes ambientes electrónicos dan diferentes

señales. Protones equivalentes dan la misma señal de RMN.

En muchos compuestos, decidir si dos protones están en ambientes

diferentes o idénticos es muy sencillo:

Todos los H’s son equivalentes 2 tipos de H’s 3 tipos de H’s

1 señal en RMN 2 señales en RMN 3 señales en RMN
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

En otros casos resulta menos sencillo decidir si dos protones son diferentes o
equivalentes:

¿Cuántos tipos de átomos de hidrógenos posee la siguiente molécula?

CH3CH2CH2CH2CH3

Para comparar dos átomos de hidrógeno reemplace cada hidrógeno con otro
átomo Z (por ejemplo, Z = Cl). Los dos grupos CH 3 son idénticos porque la
sustitución de H por Cl produce CH3CH2CH2CH2CH2Cl (cloropentano).

Por lo tanto, CH3CH2CH2CH2CH3 tiene tres diferentes tipos de protones y genera

tres señales de RMN de 1H.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

• Número de señales de algunos compuestos orgánicos representativos.

1 señal de RMN 3 señales de RMN 2 señales de RMN 3 señales de RMN

1 señal de RMN 2 señales de RMN 3 señales de RMN

1 señal de RMN 3 señales de RMN

 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

2. Posición de las señales en el espectro de RMN de 1H

 Los electrones protegen al núcleo del efecto de B0.

En la vecindad del núcleo, el campo magnético generado por los electrones

circulantes disminuye el campo magnético externo que “siente” el protón. Debido a
que el protón experimenta una menor fuerza del campo, necesita una menor
frecuencia para alcanzar la resonancia.
EL ESPECTRO DE RMN DE 1H
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

 Los protones cercanos a átomos electronegativos están desprotegidos,

por lo que absorben a campo bajo.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

 Es posible predecir el valor aproximado de desplazamiento químico

para un tipo de protón.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

• Protones en anillos de benceno

En el benceno, las líneas de flujo del campo magnético inducido refuerzan

el campo magnético externo B0. Por lo tanto, los protones del benceno
resuenan a una frecuencia mayor que la de los protones de los grupos
alquilo.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

• Protones en doble enlace C-C

En los alquenos existe también un efecto desprotector de los protones,

aunque es menor que en el benceno.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

• Protones en triple enlace C-C

En los alquinos, el campo magnético inducido se opone al campo

magnético externo.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

 Para recordar el desplazamiento químico de algunos de los tipos de

protones más comunes, es de utilidad dividir al espectro de RMN de
1
H en seis diferentes regiones.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

3. Intensidad de las señales en el espectro de RMN de 1H

La intensidad relativa de las señales en un espectro de RMN de 1H proporciona
información acerca de la estructura de un compuesto.

 El área bajo una señal de RMN de 1H es proporcional al número de protones

La altura de cada trazo (integral)

es proporcional al área bajo cada
señal, la cual, a su vez, es
proporcional al número de
protones.

Relación 20:60, o 1:3, o 2:6, o 3:9, etc.

Afortunadamente, los espectrómetros
actuales nos dan directamente el número
de protones para cada señal.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

En el espectro de RMN de 1H del acetato de metilo que se muestra abajo,

asigne la señal que corresponde a los protones Ha y la señal que corresponde
a los protones Hb.

b a
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H
Asigne las señales de los espectros RMN de 1H que se muestran a continuación:

H3C H

Br
CH2
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

4. Patrón de multiplicidad de las señales en el espectro de

RMN de 1H

La multiplicidad espín-espín se presenta solamente entre protones no

equivalentes en el mismo carbono o en carbonos adyacentes.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

La multiplicidad spin-spin ocurre debido a que los protones son pequeños

magnetos que pueden alinearse con o contra el campo magnético aplicado, y
esto influye en el campo magnético que “siente” un protón cercano.

Este H puede alinearse

con (↑) o contra (↓) B0
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

 Un protón adyacente divide la señal de RMN en un doblete.

Los dos picos de un doblete integran aproximadamente la misma área. El área

bajo ambos picos, es decir, la señal completa, corresponde a los hidrógenos
del grupo CH2 de BrCH2CHBr2.

La diferencia de frecuencia (medida en Hz) entre los dos picos del doblete es
llamada la constante de acoplamiento, denotada por la letra J. Las
constantes de acoplamiento están usualmente en el rango de 0 -18 Hz, y son
independientes de la fuerza del campo magnético aplicado B0.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

Ha y Hb pueden estar alineados

con (↑) o contra (↓) B0.

 dos protones adyacentes dividen la señal de RMN en un triplete.

 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

Tres reglas generales describen los patrones de multiplicidad comúnmente

observados en los espectros de RMN de 1H de los compuestos orgánicos.

Regla [1] Los protones equivalentes no dividen las señales entre sí.

Regla [2] Un conjunto de n protones no equivalentes divide la señal de un

protón cercano en n + 1 picos.

• En BrCH2CHBr2, por ejemplo, un protón CH divide una señal de RMN

en dos picos (doblete), y dos protones CH2 adyacentes dividen una
señal de RMN en tres picos (triplete).

Regla [3] La multiplicidad es observada para protones no equivalentes en el

mismo carbono o en carbonos adyacentes.
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H

La multiplicidad generalmente no se observa entre protones separados por

más de tres enlaces σ. A pesar de que Ha y Hb no son equivalentes entre sí en
la 2-butanona y en el éter etil metílico, Ha y Hb están separados por 4 enlaces σ
por lo que los protones Ha no pueden dividir la señal de los protones Hb y
viceversa.

Predecir la multiplicidad es un proceso de dos pasos:

• Determine si dos protones son equivalentes o diferentes. Solamente los

protones no equivalentes dividen las señales de RMN.

• Determine si los protones no equivalentes están lo suficientemente

cerca para dividir las señales entre sí.
EL ESPECTRO DE RMN DE 1H
 EL ESPECTRO DE RMN DE 1H
Patrones comunes de multiplicidad observados en RMN de 1H
Ejemplo Patrón Análisis (H a y Hb no son equivalentes)

Ha: un protón Hb adyacente dos picos un doblete

Hb: un protón Ha adyacente dos picos un doblete

Ha: dos protones Hb adyacentes tres picos un triplete

Hb: un protón Ha adyacente dos picos un doblete

Ha: dos protones Hb adyacentes tres picos un triplete

Hb: dos protones Ha adyacentes tres picos un triplete

Ha: tres protones Hb adyacentes cuatro picos un cuarteto

Hb: dos protones Ha adyacentes tres picos un triplete

Ha: tres protones Hb adyacentes cuatro picos un cuarteto

Hb: un protón Ha adyacente dos picos un doblete
ORÍGEN DE LA SEÑAL EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR