Tema 2 Analisis Instrumental 2022 Vr2
Tema 2 Analisis Instrumental 2022 Vr2
Espectroscopia: interacción de la
radiación con la materia (absorción, emisión
en átomos, moléculas )
Radiación electromagnética: luz, calor, Longitud de onda (l) es la distancia que existe entre dos puntos
rayos-X, microondas, UV idénticos en una serie de ondas.
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P0
Pérdidas por
reflexión en las
interfases
Pérdidas por
dispersión en la
solución
Haz emergente
Haz incidente P0
P
hc
E h
l Un fotón es una “partícula” de luz
Espectro Continuo
2
Tipos interacción de la
radiación con la materia
l
Espectro de Líneas
Espectro
Emisión
Líneas Na
M* M + h
Espectro
Bandas MgOH
E0 l1 l2 l1 l2
Banda 1 Banda 2 Espectro de Líneas - Espectro de Bandas
Energía térmica o eléctrica
3
Fluorescencia
Luminiscencia Fosforescencia
Quimioluminiscencia
Fluorescencia: (10-5 s)
F. Resonancia y F. No resonante
E<, l>
Sólidos calentados Fosforescencia: (> 10-5 s) E<, l>
importantes fuentes de
radiación: Observan fácilmente en un ángulo
IR, Visible y UV cercano 90 grados, respecto fuente de
excitación
Fluorescencia
Quimioluminiscencia: Reacción
Absorción
química forma una especie
electrónicamente excitada, que emite
luz al relajarse o transfiere su E a otra
especie que luego se relaja.
Ejm: Luciérnagas, medusas, etc.
Curvas de radiación del cuerpo negro
Espectro continuo
A B C* D
Diagramas de niveles de energía para una C * C h
molécula diatómica
E=h
E0
Tipos de Dispersión
Diagramas de niveles de energía (Atómico)
Rayleigh: Partículas pequeñas y ópticamente
isotrópicas, no > 5-10% de l. Radiación dispersada e
incidente tienen igual y l.
Fuente de radiación
LCH Mie: Partículas de mayor tamaño que l, no es
Láser uniforme.
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Lambert-Beer asume:
Medio isotrópico.
Especies absorbentes actúan en forma independiente.
Deducción ley dx
Lambert-Beer
Leyes de la Espectroquímica
90 90
P0 [Analito] P
Lambert-Beer
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A partir de (1) y (2) Ley de la Luminiscencia
Log P0/P = k b c = A (5) Aplicando Lambert-Beer : A=logPo/P=ebc se tiene P=P0 (10 -ebc)
Absorbancia
A= e b c L = k P0 (1-10 -ebc)
A=a b c
L c y P0
A= absorbancia (adimensional)
e= absortividad molar (propiedad sustancia y de la li de medida)
a= absortividad P0 potente sin dañar la muestra
b= camino óptico celda concentración
c= concentración sustancia que absorbe la radiación
Error fotométrico
TAREA
Error relativo de la Absorbancia
P0
A log T log
P
1
A ebc log T ln T 0,434 ln T
2,3
dT
dA 0,434 d (ebc) eb(dc)
T
eb dc 0,434 dT
para un error cte. en T de 0,005 %
Error relativo en la Concentración
eb c A T
dc 0,434 dT
c log T T
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Instrumentación para la región ultravioleta visible e IR-C Selectores de l
Separan l
Transforma la medida
en una señal útil
Rad. - corriente
eléctrica
Diferencias:
Costo.
Registrador Poder de resolución l adyacentes que se resuelven.
Radiación transmitida a la l seleccionada T=P/P0.
Filtros
Mayor calidad
Trasmiten ciertas l y eliminan parcial o total otras. implica menor
Fuentes continuas estrecho de banda
Selección es un compromiso entre la T y el ancho de banda. espectral
Absorción molecular intervalo de l D2 W
Tipos:
Absorción
Lámpara de filamento de W: distribución de
energía similar a la de un cuerpo negro, depende Interferencia Paso de banda
de la T (2870 K), útil Vis e IR-C Región (350 – 2500
nm)
Absorción
Lámpara de deuterio e H2: produce un espectro
continuo en la región UV, mediante excitación Útiles en la región Visible limitan la radiación
eléctrica de D2 ó H2 a baja presión Región (160 – absorbiendo cierta porción del espectro Gelatina
375 nm). Líquidos
Anchos de banda 30 – 250 nm
Bajo costo Vidrio
Lámpara de arco de xenón: al pasar una corriente
a través de una atmósfera de xénon. Más potente
y menos estable (D2 ó H2) Útil en UV. Región (250 –
600 nm)
Lámpara de arco
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Interferencia (Fabry-Perot) Monocromadores
Se basa en las interferencias ópticas para
así proporcionar bandas de radiación Diseñados para realizar barridos espectrales (varias l)
estrechas Útiles UV, Visible e IR.
Útiles Visible, UV y buena parte IR
Filtro de interferencia
2t
l
n
l= l de la radiación transmitida por el filtro
t=grosor del dieléctrico controla la l de la
radiación T
n=orden de interferencia
= índice de refracción
Componentes de un monocromador
Cuñas de interferencia
Par de placas metálicas semirreflejantes separadas
por un material dieléctrico en forma de cuña.
La radiación transmitida varía de forma continua, a medida
Rendijas
que lo hace el grosor de la cuña
Los bordes deben ser exactamente
Material dieléctrico paralelos uno respecto a otro y
Anchos de banda de unos 20 nm CaF2, MgF2 o SiO ubicados en el mismo plano.
Aberturas pueden ser fijas o
ajustable con un mecanismo
Multicapas micrométrico .
Varias capas de material dieléctrico
alternando películas de bajo y alto
Ancho de banda 1 a 5 nm
Colimador y Focalizador
Utilizan espejos de superficie frontal
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dl D-1: dispersión recíproca lineal ,
D 1 gama l x distancia unitaria en el
(a) dx Anchura de Rendija y Resolución
plano focal, nm/mm Ideal
Anchura de Banda
d D: dispersión lineal
D fc efectiva
Distancia dl fc: distancia focal
focal (fc)
fc f/: Capacidad del espejo
número f / colimador de captar radiación
dc dc: diámetro espejo colimador
Ruido
Rendija
fc: distancia focal
Salida
R resolución
(b) l d l l promedio entre 2 líneas resueltas
R w
Menor Resolución
dl dl w ancho de la rendija
l
Tipos de Dispersores de l
Bunsen
d
D 1 ; R nN
nf c
d : distancia entre lassuperficies reflectantes
f : distanciafocal
n : orden de difracción
Mecanismo de difracción de una Red (Escalerilla)
N : númerode surcos iluminados
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Dispersión Lineal
l, nm
UV-V 300-2000 surcos/mm , común 1200 a 1400
Prisma de vidrio IR 10-200 surcos/mm
Longitud red (3-10 cm)
Prisma de cuarzo No se cumple
Redes holográficas
l cortas se dispersan
mayor grado Dos rayos láser se hacen incidir sobre un material fotorresistor
Franjas interferencia de los rayos forman los surcos que luego se
recubren con un material reflector.
6000 líneas/mm (50 cm)
Dispersión para tres tipos de monocromadores
Montajes de monocromadores
Tipos de Redes
Espejo colimador
Escalerilla: Superficie plana que posee surcos o estrías genera una difracción muy Rendijas
eficiente de la radiación.
Angulo
30o Prisma de
60o
Superficie
posterior prisma
reflejante Espejo
Cóncavas: No necesita espejos o lentes colimadores y focalizadores ya que la superficie Littrow
dispersa y focaliza en la rendija de salida. Mayor rendimiento energético.
Czerny - Turner
Holográficas: Presentan mayor perfección en la forma y dimensiones de las líneas, se Baja f/6 a f/10 Red
obtienen espectros con menos luz parásita y fantasmas (defecto fabricación red). Mas difícil alinear Difracción
Plana
Mayor Resolución
Ebert - Fastie
Alta f/3 a f/5 Un espejo colima y enfoca Littrow
Escalera: Similar a la red de escalerilla con un menor número de surcos usan las caras pequeño Alta f/3 a f/5 y alta pureza espectral
largas, útiles en análisis emisión multielemental. Tamaño pequeño
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Detectores
Fe (electrodo) ó Cu
Discontinuas
Ag (electrodo colector)
Materiales <350 nm Se (semiconductor)
Para
Cubetas,
lentes,
ventanas
Detectores
de fotones
Barato
Detectores Cubeta UV No requiere fuente externa
térmicos Niveles bajos de radiación tiene baja sensibilidad
Presenta fatiga bajo iluminación continuada
Útil instrumentos portátiles
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Tubos fotomultiplicadores
Fototubo de vacío
Fte. Alimentación
de corriente
continua de 90V
Mas sensible que el fototubo
Potencia radiante pequeña
# e- emitidos Potencia de la radiación incidente en el cátodo Tiempo de respuesta muy rápido
Al aplicar un potencial los e- emitidos fluyen hacia el ánodo, generando fotocorriente Mayor costo
Funcionan con un potencial de 90V Sensibles UV y Vis
Limita la corriente oscura, minimiza enfriando sistema (-30 ºC)
Detectores de fotoconductividad
Útil: IR-C (0,75 a 3mm)
Semiconductores cristalinos (sulfuros, seleniuros y teluros de Pb, Cd, Ga e In).
Absorben radiación y promocionan e- de enlace a un estado energético en el que conducen.
Al incidir la radiación se
produce una corriente que es Sellado
proporcional a la potencia herméticamente
incidente al vacio
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Tubo vidicón
Nombre genérico de los tubos de vacío sensores de imágenes
Los fotodetectores en general, no son adecuados para la región IR
ya que la Energía en esta región es baja para producir fotoemisión
Usan Fotoconductividad o Térmicos
Termopar
Leer en la bibliografia
Posee un condensador de
almacenamiento y Fotográfica película fotográfica
un conmutador para cada diodo soportada Sobre plástico o una emulsión
placa fotográfica soportada sobre
La información de todo el espectro
vidrio.
se acumula esencialmente de
forma simultánea
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Procesador de la señal analítica La película fotográfica tiene una eficiencia cuántica de
<10%, mientras los CCD pueden tener una eficiencia
cuántica >90% en algunas l.
Dispositivo electrónico que amplifica la señal electrónica del detector.
En éstas, el CCD es el
Además, elimina componentes indeseados
sensor con diminutas
Puede, alterar la señal de AC a DC, cambiarla de fase y filtrarla. SiO2 células fotoeléctricas que
Operaciones matemática
Procesan y visualizan la señal Si n registran la l.
Pixel
Si p
La capacidad de
Analógicos: la señal medida por el detector se amplifica
resolución ó detalle de la
registra y se envía a un medidor adecuado.
imagen (espectro)
Digitales: se cuentan los pulsos eléctricos
depende del número de
producidos por células fotoeléctricas del
los fotones. CCD. Este número se
Ventajas del conteo de fotones expresa en píxeles.
Mejora relación S/N
Alta sensibilidad
Menor sensibilidad a variaciones de voltaje
y temperatura Compleja y cara
Diseños de instrumentos
Un CCD es un circuito integrado que contiene un número
determinado de condensadores enlazados o acoplados.
Espectroscopio: visualizar líneas de emisión atómicas
Cada condensador puede transferir su carga eléctrica a uno o a
Fotómetro: Fuente-Filtro-Detector fotoeléctrico
varios de los condensadores que forman el circuito.
Espectrómetro: monocromador con rendija fija en plano focal
mide Intensidad f(l) o f() Secuencial
Espectrofotómetro: espectrómetro con detector fotoeléctrico
Los detectores CCD, se basan en el efecto fotoeléctrico (conversión
mide P/P0 f(l) Secuencial
espontánea de la luz recibida en corriente eléctrica).
Espectrógrafo: en el plano focal tiene un detector multicanal.
Placa o película fotográfica.
Al final de la exposición los electrones producidos, son transferidos TODOS USAN DISPERSOR l
de cada detector individual (fotosite) De este modo, el CCD se lee
línea a línea.
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Interferómetros
Configuración óptica de instrumentos para espectroscopia
Espectros Interferogramas
P()
P(u)
Interferograma
Gráfica : Potencia salida (P) Vs diferencia de los caminos de los dos haces ó
retardo ().
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Diagrama de bloques – Instrumental UV-V, IRC Suministra radiación para el análisis
Transformada de Fourier
Fte. Continuas: abarca un rango de l
(Filamento de W, D2 o H2, Arco Xenón
Convierte la radiación en señal útil
Corriente eléctrica ó un voltaje para
Procesar y mostrar una señal. Selecciona la l de trabajo
Filtros (Absorción
Principio Fundamental (Fotocorriente Interferencia)
Fotoconducción, Térmicos) Monocromadores (Prisma ó
Red)
Simultáneo - Secuencial
P( ) B( ) cos 2 .d
0
B( ) P( ) cos 2 .d
RESUMEN
Filtro Intercambiable
No Dispersiva
Láser ajustable
*Temporal
(Secuencia t) • Emisión
Barrido Secuencial Lineal
Dispersiva
• Absorción
Barrido secuencial
giratorio • Luminiscencia
Interacción Radiación
Materia • Fluorescencia
Placas fotográficas • Fosforescencia
Tubos vidicón
• Quimioluminiscencia
Diseño Espacial
Dispersiva
Instrumento (Simultáneo zona) • Dispersión
Transferencia carga
Series lineales de diodos
• Molecular
Tipos de Espectros
No dispersiva Transformada de Fourier • Atómico
*Multiplex (Mucha
información)
Dispersiva Transformada Hadamard • A=e.b.c
Leyes Espectroquímica • L=k.P0(1-10-e.b.c)
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Experimentalmente Resuelven w=Δlef=Δl/2
Red D-1=d/n.fc
ESPECTROFOTÓMETRO LABOUVS2800
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