TIPOS DE REACCIONES:

La química orgánica se presenta al principiante, como un inmenso y

complicado cúmulo de fórmulas y hechos aparentemente inconexos y muy
difíciles de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y
sistematizar su contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de
sucesos y fenómenos de comportamiento similar. Es lo que ocurre, por
ejemplo, con las miles de reacciones orgánicas, las cuales pueden agruparse,
de una manera general, en cuatro tipos:

Ellas son:
a) de Adición, cuando dos compuestos químicos se unen para formar
un compuesto único como producto de la reacción.

CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

b) de Eliminación, es lo inverso a la reacción anterior. Aquí, una

molécula bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto
dos especies químicas nuevas.

CH3 CH2Br + OH CH2 CH2 + H2O + Br

c) de Sustitución o desplazamiento, donde dos moléculas

intercambian parte de ellas generando así dos nuevas moléculas productos.

H Br

FeBr3 + HBr
+ Br2

d) de reordenamiento o transposición. Aquí, una molécula sufre una

alteración en su estructura sin perder su composición original, es decir, sus
átomos se reordenan de diferente manera.
CH2OH OH
H

ANÁLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.

El principio básico de la química y por supuesto de la química orgánica

es que en toda transformación de una molécula en otra hay ruptura y/o
formación de enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene
una importancia capital a considerar en cualquier análisis que quiera hacerse
relativo a las reacciones químicas.
Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de
reacciones, se llega a la sorprendente conclusión de que la ruptura de un
enlace químico cualquiera puede ocurrir aparentemente solo de dos maneras:
 a) Homolíticamente, al quedar cada fragmento molecular con un
electrón impar. Esto es lo que ocurre en las reacciones por radicales libres.

A B A + B
Esquema Nº1

b) Heterolíticamente; en este otro caso, ambos electrones quedan en

uno de los fragmentos de la molécula, formando un catión y un anión. Este
proceso ocurre en las reacciones iónicas o polares.

A B A + B
Esquema Nº2

A) REACCIONES HOMOLÍTICAS

Esta clase de reacciones se caracteriza porque las especies

involucradas son partículas neutras en la mayoría de los casos, y todas muy
reactivas.

PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES.

a) Son partículas con un electrón impar.

La formación de la especie radicalaria lleva implicado el cambio de hibridación
en el carbono centro de reacción. De sp3 a sp2 por ejemplo.
b) Son neutras, no tienen carga formal.
c) Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrónico
estable)
d) Su reactividad y estabilidad va de menor a mayor según:

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

para ese lado aumenta la estabilidad

Su estabilidad puede ser explicada en base al fenómeno de la

hiperconjugación. A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor
estabilidad:
 H H H H H H

H C C H C C H C C

H H H H H H

H H

H C C

H H
Estructuras contribuyentes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre
etilo gracias al efecto de hiperconjugación.

TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES.

Las reacciones más comunes de este tipo son las de:

a) Adición y
b) Sustitución.

Un ejemplo de a) se muestra más abajo: (adición de ácido bromhídrico a un

doble enlace en presencia de peróxido, vea usted el capítulo cuarto de los
alquenos más adelante)

Br
Br + C C C C

Br Br H
C C + H C C

Un ejemplo de b) es el que sigue: Es una reacción de sustitución de un

hidrógeno en un alcano por un átomo “A”, que puede ser un halógeno como
cloro o bromo. (vea el capítulo tres “sobre las reacciones de los alcanos”) Las
dos reacciones que se muestran se conocen como etapa de propagación y son
las más importantes en este tipo.
 R + H CH3 R H + CH3

CH3 + A A A CH3 + A
sustituida

Esquema Nº3

Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de
Inicio, otra de Propagación y la última de Término.

Un esquema típico de una reacción de sustitución, es la bromación del

metano por el método de los radicales libres es:

A Br2 Br + Br inicio

B Br + H CH3 Br H + CH3

propagación

C CH3 + Br Br Br CH3 + Br

Br + Br Br2

D CH3 + CH3 CH3 CH3 término

CH3 + Br CH3 Br

La fase más importante en este caso, como ya se mencionó, es la

propagación, y la razón de ello es debido a que por cada molécula de iniciador,
(Br2) que se rompe, paso (A), se genera solo dos radicales libres, en cambio en
la etapa de propagación, pasos (B y C) en donde se produce la sustitución, se
repite unas 105 veces.
Por último, la fase de terminación, es aquella en la que dos o más de los
radicales activos de la reacción se encuentran generando una partícula o
molécula no activa. Esto ocurre lentamente hasta que la reacción se detiene si
no hay mayor estímulo.

B) REACCIONES HETEROLÍTICAS O POLARES.

En estas reacciones polares o heterolíticas, la electronegatividad tiene

mucha importancia. Se sabe que un átomo de carbono unido a un elemento
más electronegativo que él, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa,
si está unido a un átomo menos electronegativo que él, induce en el carbono
una carga parcial negativa.
Al ser este carbono parte de una molécula, lo convierte en un centro de
reacción.
Si este centro es negativo o parcialmente negativo, será atacado
entonces por reactivos ávidos de electrones o Electrófilos.

Electrófilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar

electrones de otra especie química llamada Nucleófilo, pudiendo formar
entonces un enlace entre ellas.

Ejemplo de Electrófilos

H+, H+3O, HX (X = halógenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc, todos los

ácidos
orgánicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales
con
átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el
polo
positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones.

Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga
parcial positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos.

Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los
sitios de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz
de formar enlace.
Ejemplo de Nucleófilos
-2
OH, SH, CN, X ( Halógenos), NO 3, NO2, SO4, RO, C6H5O, etc.
NH3, C6H5NH2,
RMgX, RLi,
Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o
especies sin carga, pero con electrones no compartidos.
 TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

Atendiendo a la variación del esqueleto carbonado las reacciones orgánicas

suelen clasificarse en:

Adiciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un

incremento en el número de átomos a través de la incorporación de los átomos del
reactivo y sin ninguna pérdida de los que poseía inicialmente. Ejemplos:

Eliminaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta

una disminución en el número de átomos originales al perderse un fragmento pequeño
(habitualmente no carbonado) por la acción de un reactivo, en cierto sentido pueden ser
consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

Sustituciones.- Consisten en procesos en los que un átomo o grupo de átomos del

compuesto de partida es reemplazado por un átomo o grupo de átomos procedente del
reactivo. Ejemplos:

Transposiciones.- Consisten en procesos en los que suele modificarse el número de

átomos de carbono presentes en la molécula de partida, variando única y
exclusivamente la disposición relativa de los átomos entre si, resulta frecuente que las
transposiciones puedan ir acompañadas de pérdida de una molécula pequeña no
carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrácidos, etc. Ejemplo:

Condensaciones.- Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado

experimenta un incremento en el número de átomos a través de la unión de dos
moléculas relativamente pequeñas, con la consiguiente formación de enlaces C-C. No es
infrecuente que la condensación vaya acompañada de la pérdida de una molécula
pequeña tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

Degradaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta

una disminución en el número de átomos de carbono, a través de la pérdida de un
fragmento carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen
enlaces C-C. Ejemplo:

Inserciones.- Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heteroátomo

portador de un par electrónico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos
átomos unidos entre sí por un enlace σ o π. En estas reacciones se generan dos nuevos
enlaces σ a partir del par inicial σ o π y el aportado por el reactivo. Ejemplos:

Extrusiones.- Consisten en procesos en los que se expulsa un átomo o grupo de átomos

de una molécula que se encontraba unido a otros dos por un enlace π o dos enlaces σ,
quedando unido estos dos átomos entre sí por un nuevo enlace σ o un enlace π. Este tipo
de reacción se puede considerar como la inversa a la inserción. Ejemplos:

Oxidación - Reducción (Redox).- Estas reacciones implican transferencia de

electrones o cambio en el número de oxidación. Una disminución en el número de
átomos de H enlazados al carbono y un aumento en el número de enlaces a otros átomos
como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidación. Ejemplos:

Los nueve tipos de reacciones consideradas aquí son los tipos generales de
reacciones que se conocen en química orgánica, resulta apropiado investigar qué es lo
que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reacción típica. Esto es, cuáles
son los intermedios de la reacción.

Intermedios:

Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales
iniciales y el producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de
reacción.

Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de

posibles intermedios es tan larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si se
examina mas de cerca los detalles de cualquier reacción orgánica, se llega a una de las
más fascinantes generalizaciones de la disciplina “casi todas las reacciones orgánicas
se desarrollan a través de cuatro tipos de intermedios”. Basándose en la abundancia o
deficiencia de electrones alrededor del átomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de
intermedios son:

• Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,

• Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,
• Un radical libre neutro con vacante para un electrón y
• Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

1.- INTERMEDIOS CON UN ÁTOMO DE CARBONO POSITIVAMENTE

CARGADO.

El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de
electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.

Carbocatión

Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra
a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.

Cloruro de t-butilo Carbocatión Alcohol t-butilico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no está totalmente establecida, es un

complejo activado (en el estado de transición de una reacción), no se le asigna una carga
formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo,
como se indica a continuación:
 Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un
estado de transición. En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ion yoduro es
desplazado por el ion hidróxido.

No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial

es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la
carga.

2.- INTERMEDIO CON UN ÁTOMO DE CARBONO CARGADO

NEGATIVAMENTE.

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con

el número total de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga
formal negativa. Este anión del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.

Carbanión
La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una
reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el
carbanión intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todavía,
para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formación concomitante del acetoacetato
de etilo.

Acetato de etil Carbanión Acetoacetato de etilo

3.- UN ÁTOMO DE CARBONO SIN CARGA, CON VACANTE PARA UN
ELECTRÓN (RADICAL LIBRE).

En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho

intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relación con su capacidad de
electrones totales.

Radical libre

La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre

como intermedio. por ejemplo, la bromación del 2-metilpropano, se inicia con la
disociación homolítica del bromo y continua con la formación de un radical libre que
contiene carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical
isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo

Etapa III

4.- UN ÁTOMO DE CARBONO SIN CARGA CON VACANTE PARA DOS

ELECTRONES (CARBENO).

Tampoco aquí hay carga sobre el átomo de carbono, pero éste es deficiente en
electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el
ejemplo que se muestra a continuación, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo
y de una base fuerte, luego se añade el ciclopenteno para formar el producto bicíclico
observado.

diclorocarbeno 6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

 La selección de un intermedio es de suma importancia en la definición de un
mecanismo. Una vez que se ha hecho la selección, todas las etapas del mecanismo
propuesto deberán apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos
conceptos, son entre otros, polarización, los efectos inductivos, los cálculos de carga
formal, los efectos de resonancia y los de la teoría ácido-base.

Conceptos fundamentales:

Polarización.-Los enlaces covalentes están polarizados con excepción de aquellos entre

átomos idénticos. La dirección de la polarización sigue la escala de electronegatividad
de Pauling. Los elementos más electronegativos que el carbono producirán una mayor
polarización en dichos enlaces. Así por ejemplo, un enlace C-Cl está polarizado con una
ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el cloro. La
polarización opuesta, esto es, una carga positiva en el cloro y una carga negativa en el
carbono no es consistente con la escala de la electronegatividad. La habilidad para
identificar la correcta polarización de los enlaces covalentes le permite a uno predecir
los sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las moléculas orgánicas o
los intermediarios.

Efecto inductivo.-La polarización puede inducir un dipolo en un enlace próximo al

sustituyente o en uno más alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo. Los efectos
inductivos son transmitidos directamente a través de una cadena de átomos dentro de
una molécula pero no a través del espacio vacío, ni por la acción de las moléculas del
disolvente.

Los efectos inductivos pueden ocasionar la liberación de electrones o la captura

de los mismos. Un efecto inductivo en que se liberan electrones se relaciona con la
tendencia de una sección de una molécula o de un sustituyente a despojarse de
electrones, aun cuando esto no implica la donación formal de una unidad completa de
carga. Los grupos alquilo son donadores de electrones (relativos al hidrógeno). Por
ejemplo, al efecto inductivo que interviene en la liberación de electrones del grupo
metilo, se le debe la estabilidad de los carbocationes en la secuencia terciario>
secundario> primario> metilo.

Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo

metilo tiene más electrones disponibles para donar que el átomo de hidrógeno.

Un efecto inductivo consistente en la captura de electrones se relaciona con la

tendencia de una sección de una molécula a aceptar electrones. Los grupos o átomos
que presentan los efectos de captura de electrones son más numerosos que aquellos en
que el efecto inductivo se manifiesta en la donación de electrones. En un ejemplo típico,
el bromo en el ácido bromoacético atrae electrones, haciendo que el protón ácido se
pierda con más facilidad que el protón correspondiente al ácido acético.

pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H

pKa = 4.76 en CH3-CO2H
 El flujo de electrones se dirige al bromo (alejándose del protón ácido) de la
manera que se indica a continuación:

El anión en el bromoacetato es más estable que el anión en el acetato por una

razón semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el
bromo receptor de electrones.

ion bromoacetato ion acetato

Los conceptos de carga formal, efectos de resonancia y teoría ácido-base han
sido detallados en otros capítulos (ver ácido-base y teoría de enlace y resonancia).

ALGUNAS PAUTAS PARA ESCRIBIR LOS MECANISMOS DE LAS

REACCIONES:

1. Un mecanismo debe explicar la formación del producto.

2. Típicamente, los compuestos orgánicos aislables (que no sean intermedios)
contienen cuatro enlaces. El carbono, en su estado básico tiene cuatro enlaces (y
sólo cuatro).
3. Las flechas curvas indican la dirección del flujo de electrones dentro de una
estructura.
4. La base más fuerte que puede existir en el agua es el ion hidróxido; el ácido más
fuerte que puede existir en el agua es el ion hidronio, H3O+.
5. En una solución ácida, el ion hidroxilo de un alcohol nunca se pierde, sólo se separa
para formar una molécula de agua.
6. El orden de estabilidad de un carbacatión es terciario> secundario> primario> CH3+.
.
7. El orden de estabilidad de un radical libre es terciario> secundario> primario> CH3 .
8. El orden de estabilidad de un carbanión es CH3- >primario>secundario> terciario.
9. Los átomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; loa átomos
de oxígeno del grupo carbonilo son electronegativo.
10. En general, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos
en la estabilidad de los intermedios.
11. Otros conceptos generales, los cuales comentaremos a continuación:

ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN DE ENLACE.-

La energía de disociación del enlace (dada como ∆H en kcal/mol o kJ/mol) es la

energía que se necesita para la homólisis endotérmica de un enlace covalente A:B → A•
+ B• ; ∆H = (+). La formación de enlace, lo contrario de esta reacción, es exotérmica y
los valores de ∆H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotérmicas Formación exotérmicas

 La reacción en general es exotérmica con un ∆H = (-) 24 kcal/mol

Velocidades de las reacciones.-

La velocidad de la reacción dA + eB → fC + gD, está dada por: velocidad (v) =

k|A| |B| donde k es la constante de velocidad a temperatura T. Los valores numéricos de
x y

los exponentes x e y se determinan experimentalmente; no necesitan ser los mismos que

d y e, los coeficientes de la reacción química. La suma de los valores de los exponentes
se define como el orden de la reacción.

Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una

reacción son:

1. El número de colisiones por unidad de tiempo.

2. La entalpía de activación (Energía de activación, E. acti.)

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Y DIAGRAMAS DE ENTALPÍA.

Cuando los reactivos se han encontrado en colisión con suficiente entalpía (H)
de activación y debida orientación, pasan a través de un Estado de Transición (ET)
hipotético en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar.

La relación entre el estado de transición (ET), los reaccionantes (R) y productos

(P) se muestra mediante el diagrama de la figura, para una reacción exotérmica A + B
→ C + D de un solo paso.

La formación de moléculas con baja entalpía se favorece en el estado de

equilibrio, o sea, C + D. Sin embargo esto se aplica únicamente cuando ∆H de una
reacción predomina sobre T∆S en la determinación del estado de equilibrio.

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES.-

La Termodinámica y la velocidad de una reacción determinan si esta reacción

puede ocurrir. La termodinámica de un sistema se describe en términos de varias
funciones importantes.

• ∆E, el cambio en la energía, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema
a volumen constante: ∆E = qv.
• ∆H, el cambio en la entalpía, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema
a presión constante: ∆H = qp. Puesto que la mayoría de las reacciones orgánicas se
 efectúan a presión atmosférica en recipientes abiertos ∆H se utiliza más a menudo
que ∆E. El ∆H de una reacción química es la diferencia en las entalpías de los
productos, H(P), y los reaccionantes, H(R): ∆H = HP - HR.
• ∆S, es el cambio en la entropía. La entropía es la medida de la distribución al azar.
Mientras mayor sea este azar, más grande será S; mientras más grande sea el orden,
más pequeño será S. Para una reacción: ∆S = SP - SR.
• ∆G, es el cambio en la energía libre. A presión constante, ∆G = ∆H - T∆S, (T =
temperatura absoluta).

REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Y NUCLEOFÍLICOS.-

Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las moléculas y

los iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categorías. La primera
tiene una alta densidad electrónica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en
electrones son llamados Nucleofílicos y las especies que poseen tales sitios se
denominan Nucleófilos o donantes de electrones; pueden ser de tres tipos los
nucleófilos:

a) Especies con un par de electrones no compartidos.

b) Especies con el extremo δ(-) de un enlace polar.
c) Especies con electrones π.

La segunda categoría son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios

deficientes de electrones son Electrofílicos y las especies que los poseen se denominan
Electrofilos o receptores de electrones; pueden ser de dos tipos los electrofilos:

a) Especies neutras capaz de adquirir más electrones.

b) Especies con el extremo δ(+) de un enlace polar.

Pueden ocurrir muchas reacciones por la formación de un enlace entre un sitio

nucleofílico y uno electrofilico.

REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE UN MECANISMO DE REACCIÓN:

a) Reacción en un solo paso, con formación de un estado de transición. La reacción del

ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción muy general,
conocida como SN2, que implica probablemente un perfil como este.

CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl-

b) Reacción en dos pasos, con formación de un intermedio de reacción. La reacción del
cloruro de t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil
de reacción. La cual es una reacción SN1 típica.