UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA
FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
ANALISIS QUIMICO
INSTRUMENTAL
Espectroscopía de Emisión Atómica
Espectroscopía de Absorción Atómica – 2da parte
Espectroscopía UV - Visible
Mg. Ing. María Flor Suárez Sánchez
2023 - 1
Espectrometros
Emisión Óptica para metales
De fluorescencia
Espectrometría
La espectrometría es la técnica analítica que permite
identificar un analito en una muestra, así como su
concentración, junto con otras técnicas analíticas
permite determinar la estructura de una molécula.
La radiación electromagnética viaja a una velocidad
de la luz, 3x1010 cm/s, pero dependiendo de la
longitud de onda, la energía puede ser mayor o
menor.
Las ondas electromagnéticas viajan como fotones,
que son paquetes de energía sin masa.
Espectroscopia atómica
Técnica Excitación Relajación
Espectroscopia de
Calor UV-Vis
emisión atómica
Espectroscopia de
UV-Vis Calor
absorción atómica
Espectroscopia de
UV-Vis UV-Vis
fluorescencia atómica
Espectroscopia de
Rayos X Rayos X
rayos X
Espectroscopia molecular
Técnica Radiación electromagnética
Espectroscopia infrarroja Infrarrojo
Espectroscopia
Ultravioleta-visible
ultravioleta-visible
Espectroscopia de
fluorescencia Ultravioleta-visible
ultravioleta-visible
Espectroscopia de
resonancia magnética Radiofrecuencias
nuclear
HISTORIA DE EMISIÓN ATÓMICA
✓1960: Espectrometría de absorción atómica.
✓1963: Fluorescencia de rayos X.
✓1970: Análisis por activación neutrónica.
✓1975: ICP-OES. (Plasma de acoplamiento inductivo –
Espectrofotómetro de emisión óptica)
✓1975: Gray experimenta el plasma como fuente de
iones para MS (espectrometría de masas)
✓1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.
ICP - OES
La técnica ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-
Optical Emission Spectrometer) se basa en la
medida de la radiación emitida por distintos
elementos presentes en una muestra introducida
en una fuente ICP.
Plasma
Espectrómetro
Detector
Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades
de patrones de concentración conocida.
FUNDAMENTO
La espectroscopía de emisión atómica, en
particular, es una técnica instrumental que tiene
por objeto el estudio de la radiación procedente de
los niveles electrónicos de los átomos después de
que estos sean irradiados con una fuente de
emisión.
FUENTES DE EMISION
La fuente de emisión, la muestra emite
cuando es excitada eléctrica o térmicamente
como por ejemplo tubos de descarga de
gases a baja presión, arco eléctrico y
chispa. Otros elementos necesarios de los
equipos son un sistema dispersivo y un
detector.
ESPECTROSCOPIA DE
ABSORCION ATOMICA
CAMARA DE HORNO DE
GRAFITO
TECNICA
Permite trabajar con muestras de volumen muy reducido
(inferior a 100 µL) o directamente sobre muestras orgánicas
líquidas. Habitualmente se analizan muestras de material
biológico de origen clínico (sangre, suero, orina, biopsias
hepáticas, etc.). Por su elevada sensibilidad (niveles de ppb),
la técnica se aplica en la detección de metales en productos de
alta pureza, como por ejemplo fármacos, alimentos (peces y
carne) y productos industriales, y también en aguas de bebida y
de acuíferos (determinación de la presencia de Cu, Cd, Pb, As,
Hg, etc.).
CAMARA DE GRAFITO
• Tubo de grafito con proceso paulatino de
calefacción dentro de una atmósfera inerte.
• Se forman átomos en estado fundamental.
• Se usa en absorción atómica.
Ventajas
- Mayor sensibilidad (100 a 1000 veces >)
- Consume menor cantidad de muestra (μl)
permitiendo el análisis de trazas
- Puede aplicarse al análisis de muestras sólidas
CÁMARA DE GRAFITO
La muestra se introduce en el tubo de grafito que se
calienta eléctricamente.
La Tª aumenta paulatinamente.
Se descompone la matriz en átomos libres
Durante secado y descomposición térmica pasa una
purga de Ar para retirar disolvente y vapores.
También por el exterior pasa Ar para evitar
combustión del tubo.
El enfriamiento se hace por circulación de agua.
HORNO DE GRAFITO CON
AUTOMUESTREADOR
ANALISIS QUIMICO
INSTRUMENTAL
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
O
ESPECTROFOTOMETRÍA UV-Vis
Espectro electromagnético
Espectroscopía Ultravioleta - Visible
La absorción de luz visible o ultravioleta por una
molécula es, generalmente, el resultado de una
transición electrónica y puede estudiarse por medio de
la espectroscopía electrónica.
Al irradiar una molécula con luz visible o ultravioleta,
puede originarse una transición electrónica durante la
cual la molécula absorbe un cuanto de energía y se
excita un electrón desde el orbital que ocupa en el
estado fundamental a otro orbital de energía más
elevado, la frecuencia de la radiación corresponderá a
la diferencia de energía entre los dos orbitales
implicados.
ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE
El estudio de la absorción de radiación
luminosa por la materia se da en el rango
comprendido entre 100 a 400 nm y el rango
visible comprendido desde 400 a 750 nm ó
entre el ultravioleta cercano y el infrarrojo
cercano respectivamente, es vital. Esta región
del espectro de absorción se denomina como
“UV-VISIBLE” ya que involucra las radiaciones
perceptibles por el ojo humano, es poca la
información estructural que aporta pero es
muy aplicable esta técnica en análisis
cuantitativo.
Nombre Abreviatura Longitud de onda
(nm)
Ultravioleta A (onda larga) UVA 400 - 315
Ultravioleta B (onda media) UVB 315 - 280
Ultravioleta C (onda corta) UVC 280 - 100
Ultravioleta cercano (near) NUV 400 - 300
Ultravioleta medio (middle) MUV 300 - 200
Ultravioleta lejano (far) FUV 200 - 122
Ultravioleta extremo EUV 121 - 10
La aplicación de la Ley de Beer- Lambert permite
el cálculo de concentraciones en la región
mencionada.
UTILIDAD
La espectroscopia UV-visible se utiliza para
identificar algunos grupos funcionales de
moléculas, y además, para determinar el
contenido y fuerza de una sustancia.
Se utiliza de manera general en la determinación
cuantitativa de los componentes de soluciones
de iones de metales de transición y compuestos
orgánicos altamente conjugados.
ETAPAS DE LA MEDICION
• Un ajuste del 0 por 100 de transmitancia.
• Un ajuste del 100 por 100 de transmitancia.
• Medida del porcentaje de transmitancia (T)
cuando la muestra se encuentra en la
trayectoria de la radiación.
Efecto de la anchura de la rendija en
las mediciones de absorbancia
Se puede observar que hay pérdida progresiva de
detalles espectrales, de izquierda a derecha
El espectro Ultravioleta y Visible de las
moléculas está asociado a transiciones
electrónicas entre los diferentes niveles
energéticos en ciertos grupos o átomos de la
molécula
Tipo de cambio Cambio de distribución de electrones
cuántico
Tipo de Visible y ultravioleta
espectroscopía
Espectrometría de absorción
Absorbe energía en E=hv
forma de fotón E: energía del fotón
r1 Pierde energía en
h: constante de Planck
forma de fotón (6.62x10-34Js
La energía del electrón es mayor
cuanto mayor sea el radio
De r2 → r1 se pierde energía en forma
Neutrón de luz, se emite un fotón
Protón ( + ) De r1 → r2 se absorbe un fotón de
Electrón ( - ) energía
Teoría de orbitales moleculares
Cuando dos átomos forman un enlace químico, los orbitales atómicos de
cada uno de ellos se combinan para formar dos orbitales moleculares, uno
de baja energía que es el orbital enlazante y otro de energía mayor, que es
el orbital antienlazante. Los enlaces covalentes que se originan entre los
orbitales de dos átomos que se enlazan químicamente pueden ser de dos
tipos y se conocen como enlaces σ y enlaces .
Los electrones que no participan en la formación de enlaces covalentes en
la molécula, se denominan electrones n o no enlazantes.
Diagrama de energía
La absorción de energía radiante en el Ultravioleta o Visible por los
electrones n, σ ó resulta en la excitación de éstos, los cuales pasan a
ocupar alguno de los orbitales antienlazantes. La absorción de radiación
Ultravioleta o Visible es capaz de efectuar dichas transiciones.
Se representan las transiciones posibles
en una molécula. De acuerdo a este
diagrama el orden energético en estas
transiciones el de mayor energía es
σ→σ∗ y el de menor energía n →π∗
Se muestra el diagrama de energía para los orbitales moleculares enlazante,
antienlazante y no enlazante así como las transiciones electrónicas posibles.
INSTRUMENTACIÓN
Los instrumentos para realizar mediciones de
radiación ultravioleta y visible están compuestos
por uno o más de los siguientes componentes:
• Fuentes
• Selectores de longitud.
• Recipientes para la muestra.
• Detectores de radiación.
• Procesadores de señal
• Dispositivos de lectura.
Fuentes de radiación y detectores
FOTÓMETROS Y
ESPECTROFOTÓMETROS
FOTÓMETROS:
Emplean filtros, son simples y robustos
ESPECTROFOTÓMETROS:
Emplean rejillas o prismas, permiten variar la
continuamente permitiendo registrar el espectro
de absorción.
Se le llama espectrofotometría a la medición de la cantidad de
energía radiante que absorbe un conjunto de elementos o un
elemento en su estado puro, en función de la longitud de onda
de la radiación luminosa y a las mediciones a una determinada
longitud de onda.
Espectrofotómetro
• El espectrofotómetro es un instrumento que
permite comparar la radiación absorbida o
transmitida por una solución que contiene
una cantidad desconocida de soluto, y una
que contiene una cantidad conocida de la
misma sustancia.
• Todas las sustancias pueden absorber
energía radiante. El vidrio, que parece ser
completamente transparente, absorbe
longitudes de onda que pertenecen al
espectro visible; el agua absorbe
fuertemente en la región del IR. La absorción
de las radiaciones UV, visibles e IR depende
de la estructura de las moléculas, y es
característica para cada sustancia química.
MCI
Para medir Luz Visible Para medir Luz Visible y U.V.
MCI
Para medir Luz Visible y U.V.
Diferentes tipos de espectrofotómetros
Funcionamiento
Consiste en iluminar la muestra con luz blanca y calcular la
cantidad de luz que refleja dicha muestra en una serie de
intervalos de longitudes de onda. Lo más usual es que los
datos se tomen en 45 intervalos de longitudes de onda. Los
cortes pueden ir de: 400 nm, 410 nm, 420 nm….770 nm.
Se hace pasar una luz a través de un
dispositivo monocromático que fracciona la luz en distintos
intervalos de longitudes de onda
El instrumento se calibra con un blanco cuya reflectancia en
cada segmento de longitud de onda se conoce en
comparación con una superficie de reflexión difusa perfecta y
al que se le asigna el valor de cero mediante el ajuste del
mando, de forma que la intensidad incidente y transmitida
sean iguales, y por tanto la absorbancia es cero.
Finalmente, se pone en la celdilla la cubeta con la muestra y
se lee la absorbancia de la muestra.
Distribución de la luz en el
espectrofotómetro
ESPECTROFOTÓMETRO DE SIMPLE HAZ
ESPECTROFOTÓMETRO DE DOBLE HAZ
El monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual la divide en dos
haces. Un haz pasa a través de la celda con muestra, mientras que el otro pasa a través
de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el
registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda
Portamuestras o cubetas
celda de 5uL
La muestra se coloca en una cubeta* de forma prismática
La celda, tubo o “cubeta” en la cual se
vierte la solución a leer no debe desviar la
trayectoria de la luz como requisito para el
cumplimiento de la ley de Beer
Como el cuarzo aparte de ser muy transparente presenta un comportamiento
constante ante la variación de la longitud de onda es común que las celdas del
espectrofotómetro o colorímetro sean de este material .
ESPECIES ABSORBENTES
Absorción por compuestos orgánicos:
• electrones compartidos en enlaces alqueno
• electrones externos no compartidos (S,O,N)
CROMÓFOROS: Es todo grupo funcional orgánico
aislado, covalente e insaturado, que tiene una
absorción característica en la región UV o visible.
Absorciones características de cromóforos
insaturados seleccionados
ESPECIES ABSORBENTES
Absorción por especies inorgánicas:
• complejos y moléculas inorgánicas presentan bandas
anchas a excepción de los lantánidos y actínidos
Absorción de transferencia de carga:
• en complejos de metales de transición, cuando hay
transferencia de electrones entre el metal y el ligando.
ESPECIES ABSORBENTES
El espectro visible del caroteno muestra dos picos de absorción entre los 400 y 500 nm,
correspondiente al azul y verde, por lo que la luz roja-anaranjada-amarilla que refleja le da
el color característico
MEDIDAS DE ABSORCIÓN
• Elevada sensibilidad: límites de detección típicos
de 10-4 a 10-5 M
• Selectividad moderada a alta
• Errores relativos 1 a 5 %, buena exactitud
• Facilidad, comodidad y automatizables
• Influyen en la absorbancia: disolvente, pH,
temperatura, concentración de electrolitos.
• Relación absorbancia vs. concentración: se realiza
mediante el calibrado usando patrones con
absortividad molar variable.
Punto Isobéstico: punto en el cual los espectros
de dos o más especies se cruzan en una misma
longitud de onda (λ). La medida de la absorbancia
en este punto, se utiliza para calcular las
constantes de equilibrio.
Luz negra
La luz ultravioleta recibe el nombre de luz
negra por que no la advierte el ojo humano.
Sólo algunos insectos son capaces de
distinguirla. Dichas radiaciones emitidas por el
Sol, pueden causar quemaduras en la piel sin
necesidad de calentarla. Ello explica por que la
piel se quema, en un día frío, las lociones
bronceadoras protegen la piel al eliminar
aquellas radiaciones que producen
quemaduras.
¿Luz negra?
La luz ultravioleta también es conocida coloquialmente como luz negra.
Para generar este tipo de luz se usan unas lámparas fluorescentes
especiales. En estas lámparas se usa sólo un tipo de fósforo en lugar de
los varios usados en las lámparas fluorescentes normales. También se
reemplaza el vidrio claro por uno de color azul-violeta, llamado cristal de
Word.
El vidrio de Wood contiene óxido de níquel, y bloquea casi toda la luz
visible que supere los 400 nanómetros. El fósforo normalmente usado
para un espectro de emisión de 368 nm a 371nm puede ser tanto una
mezcla de europio y fluoroborato de estroncio o una mezcla de europio y
borato de estroncio.
La radiación ultravioleta, al iluminar ciertos materiales, se hace visible
debido al fenómeno denominado fluorescencia.
Este método es usado comúnmente para autenticar antigüedades y
billetes, pues es un método de examen no invasivo y no destructivo.
En estructuras metálicas, se suele aplicar líquidos fluorescentes para
después iluminarla con una luz negra, y así detectar grietas y otros
defectos.
Video ilustrativo
https://youtu.be/g0xAI3ezrzw
