3

Calorimetría

3.1 Equilibrio térmico y temperatura 57

3.1.1 Sistemas termodinámicos y variables de estado 57
3.1.2 Principio cero de la termodinámica. Concepto de
temperatura 59

3.2 Escalas de temperatura y termómetros 61

3.2.1 Dilatación de los sólidos y líquidos. Termómetros de
dilatación 62
3.2.2 Escalas lineales de temperatura: Celsius, Fahrenheit y
Reaumur 64
3.2.3 Termómetros de gas. Escala Kelvin de temperatura y
cero absoluto 66

3.3 Calor 68
3.3.1 Introducción histórica 68
3.3.2 Capacidad calorífica y calor específico 69
3.3.3 Experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor 72
3.3.4 Calorímetros 74

3.4 Cambios de fase 75

3.4.1 Estados de agregación de la materia y cambios de fase 75
3.4.2 Calor latente 77
3.4.3 Diagrama de fases presión-temperatura 82
3.4.4 Isotermas líquido-vapor 84
3.4.5 Superficies pVT 86

55
56
3.1 Equilibrio térmico y temperatura

3.1.1 Sistemas termodinámicos y variables de estado

En este capítulo, nos vamos a ocupar de los conceptos de temperatura y calor, los
cuales constituyen magnitudes fundamentales de la disciplina científica que se conoce
como termodinámica. La termodinámica estudia las transferencias de energía (en forma
de calor, trabajo y otras) entre sistemas macroscópicos con intervención de la
temperatura. Se trata de una parte fundamental de la física, la química y la biología, y
sus aplicaciones aparecen en sistemas como motores de combustión, refrigeradores,
procesos bioquímicos y el estudio de la estructura de las estrellas.
Llamaremos sistema termodinámico a cualquier cantidad de materia, objeto, o parte
del universo..., que podamos aislar (física o mentalmente) del resto y que sea lo
suficientemente grande para poder medir en él magnitudes macroscópicas, tales como
presión, volumen, temperatura, energía interna... Como vemos, ésta es una
aproximación puramente macroscópica, ya que en el marco de la termodinámica no se
tiene en cuenta la estructura detallada de la materia que forma un sistema (estructura
atómica o molecular). Veremos en otro capítulo que también existen modelos
microscópicos, para los cuales también se pueden definir los conceptos de calor y
temperatura, y que conducen a interpretaciones complementarias de las propiedades
térmicas de la materia.
La superficie que encierra a un sistema termodinámico puede ser real, como por
ejemplo, un gas contenido en un recipiente, o imaginaria, como es el caso de una
porción de líquido dentro de un depósito que contiene ese mismo líquido. En cualquier
caso, los sistemas que vamos a estudiar son homogéneos, isotrópicos, sin cargas y
químicamente inertes, no estando afectados por campos gravitatorios, eléctricos, ni
magnéticos.
Los sistemas termodinámicos pueden tener intercambios de materia y energía (calor
y trabajo) con el medio exterior (o medio ambiente) y a la inversa. De esta forma,
denominaremos sistema aislado, a aquel en el que no existe intercambio con el exterior
ni de materia ni de energía, para lo cual es necesario que el sistema se encuentre
térmicamente aislado, de modo que el flujo de calor sea nulo y que además no realice ni
reciba trabajo.
Llamaremos sistema cerrado a aquel que no puede intercambiar materia con el
exterior pero sí energía (puede intercambiar con el exterior un flujo de calor y además
puede realizar o recibir trabajo). Por el contrario, llamaremos sistema abierto a aquel
que puede intercambiar con el exterior materia y energía.
Los límites o paredes de un sistema pueden ser: móviles cuando se pueden dar
cambios de volumen e inmóviles o rígidas cuando no existe cambio de volumen;
diatérmicas cuando existe un flujo de calor a su través y adiabáticas cuando no lo hay;
permeables cuando existe un intercambio de materia con el exterior e impermeables
cuando no existe.
Una hipótesis básica de la termodinámica consiste en que todo sistema aislado
adquiere espontáneamente el equilibro. El equilibrio termodinámico de un sistema
implica que éste se dé simultáneamente para las condiciones térmicas, mecánicas y
químicas, es decir, que en todos los puntos del sistema exista la misma temperatura,
presión y composición química.
En el enfoque macroscópico característico de la termodinámica, el estado de un
sistema está descrito sólo por unas cuantas variables, como por ejemplo, la presión, el
volumen, la temperatura y la energía interna. Estas variables (excepto la energía interna)

57
están íntimamente relacionadas con nuestros sentidos, son fácilmente medibles, y se
clasifican en intensivas y extensivas. Llamamos variables termodinámicas intensivas a
aquellas cuyo valor no depende de la masa ni del volumen (en realidad del número de
partículas que lo forman). Por ejemplo, la presión, la temperatura, la densidad, la
concentración de una disolución... Los valores de estas variables son los mismos para
todo el sistema que para una parte de él, así por ejemplo, si dividimos mentalmente un
sistema termodinámico en equilibrio en dos partes, las dos tendrán la misma presión, la
misma temperatura... Se denominan variables termodinámicas extensivas (o aditivas) a
aquellas cuyo valor depende de las dimensiones del sistema y con frecuencia son
proporcionales a la cantidad de sustancia considerada. Por ejemplo, el volumen, la
masa, la energía interna, la entalpía... Es evidente que al tomar una fracción de un
sistema, las variables extensivas quedan multiplicadas por esa misma fracción.
Al dividir una variable extensiva por la masa o por el número de moles de un
sistema, obtenemos una variable intensiva, que se llama valor específico o valor
específico molar de esta variable, respectivamente. Así por ejemplo, al dividir el
volumen por la masa de un sistema obtenemos el volumen específico, que
evidentemente es una variable intensiva igual a la inversa de la densidad.
En muchos casos, se necesita un número de variables termodinámicas muy
reducido para caracterizar el estado de un sistema. Por ejemplo, las variables P y V
son suficientes para caracterizar los estados de un gas para el que la masa se conserva
(sistema cerrado). Hay otros muchos sistemas macroscópicos cuyos estados vienen
descritos por dos variables (suponiendo la masa constante). Por ejemplo, una varilla
puede describirse a partir de los valores de su longitud L y la presión P . Incluso un
sistema tan complicado como una pila eléctrica puede describirse con suficiente
exactitud en función de dos variables, la fuerza electromotriz de la pila y su carga.
Todas estas magnitudes se conocen como variables de estado porque su valor es
unívoco para los posibles estados de equilibrio del sistema. Es decir, si un sistema está
en un momento dado en un estado de equilibrio y después de varios cambios
(transformaciones termodinámicas) vuelve al estado de equilibrio original, todas las
variables termodinámicas recuperan los mismos valores. Nótese que el significado de
un estado de equilibrio macroscópico es diferente del estado de equilibrio microscópico,
ya que este último viene especificado por las posiciones y velocidades de todas las
moléculas del sistema. En un gas en equilibrio térmico consigo mismo, el estado
microscópico está continuamente cambiando porque las moléculas están variando de
posición y experimentando colisiones que modifican sus velocidades. Sin embargo, en
el equilibrio, el estado macroscópico es siempre el mismo (las variables de estado se
mantienen constantes). Dado que hay una gran variedad de estados microscópicos que
corresponden a un único estado macroscópico, la descripción macroscópica
(termodinámica) de un sistema es siempre bastante más simple que el modelo
microscópico correspondiente.
Llamaremos ecuación de estado de un sistema termodinámico a una ley en la que
intervienen su masa m o su número de moles n , su presión P , su volumen V y su
temperatura T .
F ( n, P ,V , T ) = 0
Este tipo de ecuaciones de estado también se pueden expresar utilizando, en vez de la
masa o número de moles y la totalidad del volumen, la magnitud intensiva volumen
específico v , de tal forma que tendremos:
f ( P, v , T ) = 0

58
Si consideramos sustancias homogéneas (sólido, líquido o gas) y hacemos
representaciones gráficas de los valores obtenidos de las variables indicadas,
obtendremos un análisis detallado del comportamiento de cualquier sustancia; al
aproximarlo para expresar tales datos en una ecuación de estado, en general, se obtiene
una ecuación extremadamente complicada que contiene una serie de potencias de dichas
variables. Las leyes generalizadas que se estudiarán aquí son, en su mayoría,
aproximaciones simples, más o menos eficaces según la sustancia y sus condiciones
termodinámicas, pero constituyen una muy buena base para su aplicación tecnológica.

3.1.2 Principio cero de la termodinámica. Concepto de temperatura

Es importante indicar que el calor y la temperatura son magnitudes diferentes; la

temperatura es una manifestación del calor que no puede identificarse directamente con
él. Así por ejemplo, cuerpos sometidos a focos caloríficos idénticos pueden adquirir
distinta temperatura. Si tomamos dos recipientes, uno con hielo a 0 ºC y otro con agua
también a 0 ºC, y les comunicamos calor con focos idénticos: un termómetro, colocado
en cada uno de ellos, nos indicará que en el primero la temperatura no se eleva, mientras
que en el segundo sí lo hará. Esto se debe a que, en estos dos sistemas, el calor se
emplea para dar lugar a efectos diferentes: la fusión del hielo en el primero y el
calentamiento del agua líquida en el segundo.
Por otro lado, cuerpos a la misma temperatura pueden ceder o captar distinta
cantidad de calor. Así, si calentamos bolas de diversos metales hasta alcanzar la misma
temperatura y las colocamos sobre un bloque de hielo, fundirán diferentes cantidades de
éste dependiendo de la capacidad calorífica de cada material, ya que la cantidad de calor
almacenada en cada una de las bolas será diferente.
En realidad, podemos entender que el calor es una forma de energía en tránsito
entre sistemas termodinámicos, que se manifiesta a través de efectos muy diversos. Si
ponemos una cazuela con agua al fuego observamos que el agua y las paredes de la
cazuela se calientan. Eso no es todo; al poco rato se observa que la tapa de la cazuela se
mueve debido a que el calor transferido ha dado lugar a una forma de energía que
produce el trabajo necesario para mover la tapadera de la cazuela. Al mismo tiempo,
veremos cómo de la superficie del agua sale vapor conforme el agua líquida va
cambiando al estado gaseoso (transformación de fase).
Siguiendo un símil hidráulico, la temperatura es equivalente al nivel que el líquido
alcanza en cada uno de un conjunto de vasos comunicantes y el calor equivale a la
cantidad de líquido que se intercambian entre sí. Si hay diferencias de nivel
(temperatura) entre dos de los vasos comunicantes (dos cuerpos) el agua fluirá entre
ellos (calor) hasta que se igualen los niveles (temperaturas). Experimentalmente se
observa que el calor siempre fluye del cuerpo que está a mayor temperatura hacia el que
está a menor temperatura, como ocurre con el líquido en el símil de los vasos
comunicantes. Se dice que una sustancia está más caliente (tiene un nivel térmico más
alto) que otra, cuando al ponerlas en contacto el calor pasa de la primera a la segunda,
de la misma forma que en los vasos comunicantes, el líquido pasa del vaso que tiene un
nivel más alto al de nivel más bajo.
Cuando entre dos sistemas no existe ninguna transferencia de calor al ponerlos en
contacto, se encuentran en equilibrio térmico, y decimos que están a la misma
temperatura. Por lo tanto, la temperatura es el nivel térmico de los cuerpos que produce
en nuestros sentidos la sensación de frío o calor. El calor siempre pasa de los cuerpos de
mayor temperatura a los de menor temperatura. En consecuencia, cuando dos sistemas a
distintas temperaturas se ponen en contacto térmico, el caliente cede calor al frío hasta

59
que se igualan las temperaturas. Por lo tanto, el calor y la temperatura son magnitudes
que están relacionadas, pero a partir de la determinación de una de ellas no se puede
inferir el valor de la otra sin conocer la naturaleza particular de los cuerpos implicados
(masa, volumen, propiedades termodinámicas…).
Vamos ahora a utilizar las definiciones de paredes adiabáticas y diatérmicas para
obtener una definición más rigurosa de la temperatura. Supongamos que dos sistemas,
originalmente separados, se ponen en contacto mediante una pared diatérmica, estando
aislados de su entorno por medio de paredes adiabáticas. Como resultado del contacto
térmico entre los dos, en general, las variables termodinámicas que caracterizan los
estados de ambos sistemas cambiarán respecto a sus valores originales. Cuando las
variables termodinámicas de los dos sistemas en contacto térmico alcanzan valores
estacionarios, se dice que se encuentran en equilibrio térmico entre sí. En la situación
final, sus temperaturas serán iguales. En el caso particular de que al ponerlos en
contacto térmico no se observe cambio alguno en los valores de las variables
termodinámicas, se dice que los sistemas ya estaban en equilibrio térmico antes de
ponerlos en contacto (sus temperaturas respectivas eran iguales). Podemos generalizar
así el concepto de equilibrio térmico incluyendo sistemas que no se encuentran en
contacto a través de una pared diatérmica, pero que estarían en equilibrio si los
conectáramos térmicamente.

(a) (b)

Figura 3.1 Tres sistemas conectados a través de paredes adiabáticas y diatérmicas (Sears-
Zemansky).
Supongamos que el sistema A está en equilibrio térmico con el sistema C y que el
sistema B también se encuentra en equilibrio con el sistema C, tal como se indica en la
figura 3.1(a), donde A y B están conectados a C mediante paredes diatérmicas, mientras
que A y B están aislados uno del otro por una pared adiabática. Si ahora ponemos en
contacto térmico los sistemas A y B sustituyendo la pared adiabática por una diatérmica,
y aislamos el sistema C mediante una pared adiabática (figura 3.1(b)), observaremos
que no hay cambios adicionales en A y en B (las temperaturas de los dos sistemas
serán iguales).
Este resultado se conoce como principio cero de la termodinámica: dos sistemas en
equilibrio térmico con un tercer sistema se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
El principio cero de la termodinámica, que es un principio empírico, indica que la
relación entre dos sistemas que se encuentran en equilibrio térmico es transitiva. Es
decir, si A está en equilibrio térmico con C, y B con C, entonces, A está en equilibrio
térmico con B. Obviamente, esto implica que las temperaturas de los tres sistemas son
iguales. Por lo tanto, un método simple para determinar la temperatura de equilibrio de
los sistemas A y B consiste en sustituir C por un sistema calibrado que llamaremos
termómetro, que nos permitirá determinar la temperatura de equilibrio de A o B a

60
 través de la medida de una propiedad dependiente de
la temperatura. Por ejemplo, se observa
experimentalmente que el volumen de un líquido
depende de su temperatura. Utilizando esta propiedad
podemos construir termómetros simples como los dos
que se muestran en la figura 3.2. En el primer
ejemplo, el líquido se dilatará o contraerá
dependiendo de su temperatura, y en consecuencia, la
altura de la columna, medida sobre una escala
calibrada, nos servirá para determinar la temperatura
del líquido. En el segundo ejemplo, el gas que se
encuentra contenido en el recipiente de volumen
constante variará su presión en función de la
temperatura. Si previamente hemos calibrado el
sistema, la presión indicada en el manómetro nos
permitirá determinar la temperatura a la que se
encuentra el gas. Ambos termómetros funcionan
poniéndolos en contacto térmico con el sistema del
que se quiera determinar la temperatura y esperando a
que se establezca el equilibrio térmico entre ellos (se
igualen sus temperaturas). Un termómetro, en
realidad, mide su propia temperatura, pero cuando se
encuentra en equilibrio térmico con otro cuerpo, las
Figura 3.2 Ejemplos de
temperaturas de ambos deben ser iguales debido al
termómetros Sears-Zemansky).
principio cero de la termodinámica. Por lo tanto, para
no afectar la temperatura del sistema que se quiere medir, a través del intercambio de
calor que se da entre el termómetro y el sistema para alcanzar el equilibrio térmico, es
necesario que el termómetro tenga una masa térmica pequeña (cantidad de calor que
necesita absorber o desprender para cambiar su temperatura).

3.2 Escalas de temperatura y termómetros

Cualquier propiedad termométrica puede utilizarse para construir un termómetro.
Así por ejemplo, tenemos las siguientes propiedades que dependen de la temperatura: el
volumen de los sólidos y los líquidos; la resistencia eléctrica de un conductor metálico
que normalmente decrece al disminuir la temperatura; la diferencia de potencial que
aparece entre dos metales en contacto (efecto termoeléctrico); la cantidad de energía
radiante emitida por un cuerpo; etc. Mediante estas propiedades podremos construir
termómetros basados en la dilatación de líquidos (mercurio, alcohol) o de sólidos
(láminas bimetálicas), termómetros de gases, termómetros de resistencia eléctrica
(resistencias de Pt), termómetros termoeléctricos (termopares) y pirómetros ópticos (se
utilizan para determinar temperaturas muy altas). La primera dificultad que se nos
plantea cuando comparemos todos estos termómetros entre sí consiste en que, en
principio, la calibración de la escala de temperatura de cada uno de ellos dependerá del
principio físico en el que se base.
La existencia de puntos fijos, que son ciertos procesos fáciles de reproducir y que
se dan siempre a la misma temperatura si se opera en condiciones definidas, simplifica
mucho la definición de una escala absoluta de temperaturas independiente de la
propiedad termométrica considerada. Por ejemplo, experimentalmente se comprueba
que, a una presión dada, el equilibrio entre dos fases de una sustancia pura se da a una

61
temperatura invariable. En particular, el hielo fundente a presión atmosférica está
siempre a una temperatura fija, y el agua pura, sometida a una presión dada, hierve
también a una temperatura invariable y bien determinada. Por lo tanto, las temperaturas
respectivas a presión atmosférica (760 mm de Hg) de fusión del hielo puro y de
ebullición del agua pura pueden utilizarse como puntos de referencia para calibrar de
forma absoluta la escala de un termómetro cualquiera, independientemente de la
propiedad termométrica en la que esté basado.

3.2.1 Dilatación de sólidos y líquidos. Termómetros de dilatación

Llamaremos dilatación al aumento de volumen que experimentan las substancias

cuando se eleva su temperatura. Por ejemplo, se puede medir la dilatación longitudinal
de una barra metálica midiendo su longitud L al aumentar la temperatura en ∆T . De
esta forma tendremos que ∆L = LT − L0 , donde L0 y LT son las longitudes inicial y final
a las temperaturas T0 y T = T0 + ∆T , respectivamente. Se observa experimentalmente
que si ∆T no es muy grande, ∆L es
(a) ∆L es proporcional a ∆T directamente proporcional a ∆T . También
se puede observar que si dos barras del
mismo material están sometidas al mismo
cambio de temperatura, pero una es dos
veces más larga que la otra, su cambio de
longitud será del doble. Por lo tanto, ∆L
(b) ∆L es proporcional a L0
también debe ser proporcional a L0 (ver
figura 3.3). Estos resultados se pueden
expresar a través de la siguiente relación
algebraica simple:
∆L = α L0 ∆T
donde α es una constante de
proporcionalidad que depende del material
Figura 3.3 Experimentos de dilatación y, en menor medida, del rango de
para una barra (Sears-Zemansky).
temperaturas en el que se realiza el
experimento. El parámetro α se conoce como coeficiente de dilatación lineal medio y
tiene unidades de inverso de la temperatura (por ejemplo, ºC-1). En la tabla 3.1 se
indican los valores del coeficiente de dilatación
α ( º C −1 )
lineal para algunos sólidos. Es interesante
Material
resaltar que, en general, los plásticos y los
materiales poliméricos tienen valores del Cinc 36·10-6
coeficiente de dilatación lineal elevados, Plomo 29·10-6
mientras que los metales adoptan valores del Aluminio 23·10-6
mismo orden de magnitud, pero algo inferiores Platino 8.9·10-6
en valor absoluto. El invar es una aleación de Invar 1-3·10-6
hierro y níquel con un valor de α muy pequeño. Poliéster 1.8-3·10-5
Por ello, este tipo de aleación se utiliza para Nylon 8·10-5
fabricar piezas cuyo tamaño no puede variar Vidrio blando 8·10-6
demasiado con la temperatura. El pírex puede Pírex 3·10-6
sufrir variaciones rápidas de temperatura sin Vidrio de cuarzo 5·10-7
peligro de rotura ya que α es relativamente
pequeño, y en consecuencia, también son Tabla 3.1 Coeficiente de dilatación
pequeñas las tensiones internas originadas por lineal para algunos sólidos.

62
los fenómenos de dilatación. Es notable el pequeño coeficiente de dilatación del cuarzo.
Es por ello que el cuarzo se usa para fabricar recipientes para hornos que pueden resistir
gradientes de temperatura muy elevados.
En general, α no es constante con la temperatura, por eso se define un valor medio
(coeficiente de dilatación lineal medio) que es válido en un cierto intervalo de
temperaturas. En aquellas situaciones para las cuales el coeficiente de dilatación lineal
varía fuertemente con la temperatura, α debe calcularse a partir de su definición
diferencial,
1 dL
α= → dL = L0α dT
L0 dT
Para calcular la variación de la longitud de una barra ∆L que ha sido sometida a un
incremento de temperatura ∆T = T − T0 deberemos integrar la expresión anterior entre
los límites de temperatura, de manera que tendremos que
LT T T
∫ dL = L0 ∫ α dT → ∆L = LT − L0 = L0 ∫ α dT
L0 T0 T0

Si en el intervalo de temperaturas considerado α puede considerarse constante o se

puede utilizar un valor medio del coeficiente de dilatación lineal, entonces tendremos
que la longitud de la barra a una temperatura T se puede escribir en función del
coeficiente de dilatación lineal de la siguiente forma:
LT = L0 (1 + α ∆T ) → ∆L = α L0 ∆T
que es la misma expresión que ya habíamos introducido con anterioridad de forma
empírica. Suponiendo válida en un cierto rango de temperaturas la relación lineal
anterior entre la longitud de la barra y el incremento de temperatura respecto a la de
referencia ( T0 ), se puede construir un termómetro simple que opere en ese rango, puesto
que ésta ecuación permite obtener la temperatura T a partir de la determinación de LT .
De la misma forma se pueden definir los coeficientes de dilatación superficial y
volumétrica (todos ellos tienen unidades de inverso de la temperatura) y así
obtendremos las siguientes expresiones análogas para las dilataciones en superficie y en
volumen de un sólido:
ST = S0 (1 + β ∆T )
VT = V0 (1 + γ ∆T )
Es interesante resaltar que β y γ son aproximadamente dos y tres veces mayores,
respectivamente, que α para un material dado. Esto es fácil de justificar si
consideramos un sólido con la forma de un paralelepípedo de longitudes l1 , l2 , l3 . El
volumen a la temperatura T será
VT = l10 l20 l30 (1 + α ∆T ) = V0 (1 + α ∆T )
3 3

ya que se puede aplicar la ecuación para la dilatación lineal a cada una de las tres
dimensiones. Teniendo en cuenta que el valor de α es, en general, pequeño y los
términos que contienen cuadrados o cubos de α pueden despreciarse, obtendremos que
VT = V0 (1 + 3α ∆T )
Siguiendo un razonamiento parecido, llegaríamos a la conclusión de que β ≈ 2α .
Muchos termómetros basados en la dilatación de los sólidos están constituidos por
una tira bimetálica que se fabrica uniendo dos láminas de metales con diferente
coeficiente de dilatación (ver figura 3.4). Al aumentar la temperatura de la tira
compuesta, un metal se expande más que el otro y la tira se dobla. La tira usualmente se
moldea en espiral, con el extremo exterior anclado a la caja y el interior unido a una

63
 aguja indicadora que gira sobre una escala
calibrada en temperatura (figura 3.4c). De esta
forma, el indicador gira en respuesta a cambios
de temperatura.
En los líquidos se considera, únicamente, la
dilatación volumétrica que obedece a las mismas
leyes que la de los sólidos. En la tabla 3.2 se
indican los valores del coeficiente de dilatación
volumétrico para algunos líquidos. Como se
puede comprobar en la tabla, los valores de γ
para los líquidos son significativamente mayores
que para los sólidos. Esto permite construir
termómetros de dilatación volumétrica muy
sensibles basados en la determinación de las
variaciones del volumen de un líquido en función
de la temperatura. Un ejemplo, es el termómetro
de columna de líquido que se muestra en el panel
superior de la figura 3.2. El líquido contenido en
el tubo capilar ascenderá o descenderá siguiendo
las variaciones de la temperatura de forma
análoga a cómo se comportaría una barra de
metal a presión constante. En realidad, la presión
del líquido en el interior del termómetro no se
mantiene constante, pero la compresibilidad de
los líquidos es tan pequeña que incluso una
Figura 3.4 Termómetro basado en variación grande de la presión tiene un efecto
una lámina bimetálica muy pequeño sobre el volumen o la longitud de la
(Sears/Zemansky). columna de líquido. Despreciando las
dilataciones del cristal respecto a las que sufre el líquido, se puede demostrar que la
longitud de la columna de líquido varía linealmente con la temperatura en un cierto
rango, de manera que es fácil calibrar el
termómetro utilizando dos puntos fijos. El Líquido γ ( ºC−1 )
alcohol etílico, por ejemplo, tiene un coeficiente
de dilatación volumétrico grande y una Mercurio 1.82·10-4
temperatura de congelación inferior a 0 ºC, lo Agua (20 ºC) 2.07·10-4
cual lo hace especialmente indicado para la Glicerina 5.1·10-4
fabricación de termómetros que operan Alcohol etílico 1.1·10-3
alrededor de temperatura ambiente. Para Éter 1.63·10-3
temperaturas por encima de ambiente que
pueden estar incluso por encima de 100 ºC se Tabla 3.2 Coeficiente de dilatación
utilizan los termómetros de mercurio. volumétrico para algunos líquidos.

3.2.2 Escalas lineales de temperatura: Celsius, Fahrenheit y Reaumur

Los termómetros más simples son aquellos en los que la propiedad termométrica
considerada se puede calcular con mucha aproximación a partir de una dependencia
lineal con la temperatura. Éste es el caso del termómetro de mercurio de la figura 3.2,
para el cual se puede definir una escala de temperaturas por el siguiente procedimiento
que utiliza dos puntos fijos estándar. Se marca sobre el tubo de cristal la altura de la
columna de mercurio cuando el termómetro está en equilibrio térmico con hielo

64
fundente a una presión de 1 atm. Esta marca representa la temperatura de congelación
del agua en condiciones normales. Ahora, el termómetro se coloca en agua hirviendo a
una presión de 1 atm y, cuando se alcanza el equilibrio térmico, se marca la nueva altura
de la columna de mercurio. Esta temperatura representa el punto de ebullición en
condiciones normales del agua.
En la escala de temperatura centígrada o Celsius la temperatura de fusión del hielo
se toma arbitrariamente como cero grados centígrados (0 ºC) y la de ebullición como
100ºC. El espacio entre las marcas correspondientes a 0 ºC y 100 ºC se divide en 100
intervalos equidistantes. Estas marcas de intervalos de temperatura pueden extenderse
por encima y por debajo de los dos puntos fijos de temperatura que se han utilizado
como referencias. Si definimos LT como la longitud de la columna de mercurio a la
temperatura T , el valor de esta temperatura en la escala centígrada vendrá dada por
L − L0
tC = T × 100º
L100 − L0
donde L0 y L100 son las alturas de la columna de mercurio cuando el termómetro está en
contacto con hielo fundente o agua en ebullición, respectivamente.
Dado que las asignaciones anteriores son totalmente arbitrarias, se pueden definir
otras escalas de temperatura lineales. Por ejemplo, en la escala Fahrenheit, de uso muy
extendido en los Estados Unidos, se define la temperatura de fusión del hielo como 32
ºF y la de ebullición del agua como 212 ºF. Entre estas dos temperaturas se establecen
180 intervalos equidistantes que definen el grado Fahrenheit. En consecuencia, un
cambio en la temperatura de un grado centígrado equivale a 1.8 = 180/100 = 9/5 grados
Fahrenheit. Para convertir una temperatura de una escala a la otra, hay que tener en
cuenta que los ceros de temperatura en las dos escalas no coinciden. La relación general
entre un a temperatura en grados Fahrenheit tF y una temperatura en grados centígrados
tC es
5 9
tC = ( tF − 32º ) → tF = tC + 32º
9 5
En la escala Reaumur, ya en desuso, el punto de fusión del hielo se fijó a 0º y el de
ebullición del agua a 100º, estando dividido el intervalo en 80º. Por lo tanto, entre las
escalas centígrada y Reaumur existe la siguiente relación simple
tC t
= R
100 80
Otros ejemplos de termómetros que operan con escalas lineales son: una varilla de
cobre a presión constante, para la cual la temperatura se puede definir como una función
de la longitud; o un termómetro de resistencia eléctrica a presión constante, para el cual
la temperatura es una función lineal del valor de la resistencia. Todos estos
termómetros, llamados lineales, admiten una ecuación de calibración simple de la forma
t = aF + b
donde F es la función termométrica considerada (altura de la columna de mercurio,
longitud de la varilla de cobre, resistencia del conductor metálico). Por ejemplo, para el
termómetro de mercurio calibrado en escala centígrada se tendrá que
100º 100º L0
F = LT ; a = ;b = −
L100 − L0 L100 − L0

65
3.2.3 Termómetros de gas. Escala Kelvin de temperatura y cero absoluto

Nos podemos preguntar ahora si los distintos

termómetros que se han descrito en el apartado
anterior indicarán todos la misma lectura cuando
se mida una temperatura arbitraria que no
corresponda a ninguno de los dos puntos fijos
(temperaturas de fusión del hielo y de ebullición
del agua, ambas a presión atmosférica). En
general, se observarán diferencias entre los
distintos termómetros que serán más marcadas
cuanto más lejos se encuentre la temperatura a
determinar de los dos puntos fijos que se utilizaron
para calibrar los termómetros. Incluso para
temperaturas comprendidas entre las
Figura 3.5 Termómetro de gas a correspondientes a los dos puntos fijos pueden
volumen constante (Tipler-Mosca). observarse diferencias entre los termómetros que
son debidas a desviaciones de la linealidad de las
propiedades termométricas utilizadas. Sin embargo, existe una clase de termómetros, los
termómetros de gas a volumen constante, en los cuales las discrepancias entre ellos son
pequeñas y, en condiciones adecuadas, se puede conseguir que tiendan a cero. Estos
termómetros pueden utilizarse para definir la temperatura con exactitud.
En la figura 3.5 se muestra esquemáticamente un termómetro de gas a volumen
constante. El volumen de gas contenido en el recipiente B1 y el tubo invertido en forma
de “u” se mantiene constante variando la altura del tubo B3 de forma que el mercurio en
el tubo B2 se mantenga nivelado con la marca “0”. La temperatura a la que se encuentra
el gas es proporcional a la presión en el tubo B1, la cual se puede determinar fácilmente
a partir de la altura h de la columna de mercurio en el tubo B3 (ver figura 3.5).
Los termómetros de gas a volumen constante pueden calibrarse usando dos puntos
fijos, como en los ejemplos del apartado 3.2.1, y así definir una escala de temperatura
en grados centígrados a partir de la ecuación
P − P0
tC = T × 100º
P100 − P0
Supongamos que ahora medimos una temperatura determinada, por ejemplo, la
temperatura de ebullición del azufre a 1 atm de presión, usando cuatro termómetros de
gas a volumen constante, que se calibran utilizando el método de los dos puntos fijos,
cada uno de ellos conteniendo uno
de los cuatro gases: aire, hidrógeno,
nitrógeno u oxígeno.
Sorprendentemente, los cuatro
termómetros medirán la misma
temperatura cuando la densidad del
gas en cada uno de ellos sea
suficientemente baja. En efecto, si
disminuimos la densidad del gas
Figura 3.6 Punto de ebullición del azufre medido contenido en B1, las presiones P100
con cuatro termómetros de gas a volumen y P0 también disminuirán, de forma
constante en función de P100 (contenido de gas) que cada vez que variemos la
(Tipler-Mosca). cantidad de gas contenida en B1, el

66
termómetro deberá ser recalibrado. Si hacemos una representación gráfica de las
temperaturas medidas por los cuatro termómetros en función de la presión P100
(proporcional a la densidad del gas), observaremos
que todas las curvas convergen hacia un único valor
de la temperatura (la verdadera temperatura de
ebullición del azufre a 1 atm) cuando la densidad de
los gases tiende a cero (ver figura 3.6) (diremos que
en esas condiciones de presiones bajas los gases se
comportan como un gas ideal). Esta temperatura
límite, determinada a baja presión del gas, es
Figura 3.7 La temperatura a la
que debería estar un gas para independiente de las propiedades específicas de
tener presión cero se extrapola al cada gas y puede utilizarse para definir la
valor -273.15 ºC (Tipler-Mosca). temperatura de un sistema desconocido con
exactitud.
Si ahora representamos (en el eje de abscisas) una serie de medidas de la
temperatura obtenidas mediante un termómetro de gas a volumen constante, que
contiene una cantidad fija de gas muy pequeña, en función de la presión P en el
termómetro (eje de ordenadas), obtendremos una dependencia lineal como la que se
muestra en la figura 3.7. La gráfica sólo se puede seguir hasta la temperatura a la que se
licúa el gas, pero si se extrapola a presión cero, la recta intersecta el eje de temperaturas
en -273.15 ºC, y este valor es independiente del gas contenido en el termómetro. Es
decir, si se repite el experimento con otros gases, también se obtienen otras curvas que
siguen dependencias lineales con la presión del gas, pero todas ellas se extrapolan a
-273.15 K a presión cero. Este resultado parece sugerir que existe un cero absoluto de
temperatura que corresponde a la mínima temperatura que pueden alcanzar los sistemas
termodinámicos. A esta temperatura, cualquier gas enrarecido (gas ideal) estará a
presión cero.
Por lo tanto, es posible definir una escala
absoluta de temperaturas o escala Kelvin, donde el
cero de la escala corresponde al cero absoluto de
temperatura (-273.15 K) y se utilizan intervalos de
temperatura centígrados para definir la escala
completa de temperaturas. Para calibrar un
termómetro de gas a volumen constante en la
escala Kelvin sólo es necesario utilizar un punto
fijo, y desde el año 1954, se utiliza el punto triple
del agua para este fin, ya que este es un estado
mucho más preciso y reproducible que los puntos
de fusión del hielo y ebullición del agua. El punto
triple del agua se da a unos valores de la presión y
la temperatura únicos (4.58 mmHg y 0.01 ºC ó
273.16 K) y corresponde a un estado en el
Figura 3.8 Punto triple del agua coexisten en equilibrio agua líquida, vapor de agua
(Tipler-Mosca).
y hielo (ver figura 3.8). La temperatura T para
cualquier otro estado, la cual es proporcional a la presión P medida en un termómetro
de gas a volumen constante, se define a través de la siguiente ecuación:
P
T = T3
P3

67
donde P3 es la presión del termómetro de gas en el punto triple del agua y
T3 = 273.16 K . Normalmente se utiliza el símbolo T cuando nos referimos a la escala
absoluta de temperaturas. Para poder definir la temperatura T del gas con exactitud es
necesario que la cantidad de gas contenida en el termómetro sea muy pequeña. En
consecuencia, la relación termométrica anterior para un termómetro de gas a volumen
constante que opera en la escala absoluta de temperaturas se escribirá en la forma
lim  P 
T = 273.16  
P3 → 0  P3 V
La temperatura mínima que puede medirse con un termómetro de gas a volumen
constante está alrededor de 20 K, y requiere de helio como gas. Por debajo de esa
temperatura, (muchos gases se licúan a
temperaturas incluso más altas) este tipo de
termómetros deja de ser operativo. Para poder
medir temperaturas por debajo de los 20 K hay que
utilizar otros tipos de termómetros. De esta forma
se han podido medir temperaturas tan bajas como
10-10 K. En la figura 3.9, se indican órdenes de
magnitud de la temperatura para algunos lugares y
fenómenos. Como podemos ver, el rango de
temperaturas que podemos alcanzar en la naturaleza
se extiende en 20 órdenes de magnitud.
Dado que el grado Celsius y el kelvin son del
mismo tamaño, las diferencias de temperatura son
las mismas en las escalas Celsius o Kelvin. Es
decir, un cambio en la temperatura de 1 K es
idéntico a un cambio de temperatura de 1 ºC. Las
dos escalas difieren solamente en la elección del
cero. Por lo tanto, para transformar los grados
Celsius a kélvines solamente hace falta sumar Figura 3.9 Temperaturas en la
273.15 a la temperatura en Celsius: naturaleza (Tipler-Mosca).
T = tC + 273.15 K

3.3 Calor
3.3.1 Introducción histórica

El calor es la transferencia de energía debida a la diferencia de temperatura entre

los cuerpos. Durante el siglo XVII, Galileo, Newton, y otros científicos dieron soporte a
la teoría original de los atomistas griegos que consideraban la energía térmica como una
manifestación del movimiento molecular. Durante el siglo siguiente, se desarrollaron
métodos para realizar medidas cuantitativas de la cantidad de calor que se intercambian
los cuerpos y se encontró que, cuando dos cuerpos se hallan en contacto térmico, la
cantidad de calor que sale de uno de los cuerpos es igual a la cantidad de calor que entra
en el otro.
Este descubrimiento condujo al desarrollo de una teoría en la que se consideraba el
calor como substancia material fluida, invisible, y sin masa; esta substancia que se
llamó calórico no podía ser creada ni destruida, pero sí transferida de un cuerpo a otro.
Esta teoría era capaz de describir la transferencia de calor entre los cuerpos observada

68
experimentalmente, pero se descartó cuando se demostró como falso el principio de
conservación del calórico, que era una de las bases de la teoría.
Las primeras observaciones experimentales que demuestran la no conservación del
calórico fueron realizadas por Benjamin Thompson a finales del siglo XVIII, mientras
supervisaba el torneado de los cañones de Baviera. A causa del calor generado por el
taladro se utilizaba agua para refrigerar y había que reemplazarla continuamente, porque
se evaporaba durante la operación. Según observó Thompson, el calor que calentaba el
agua se producía simplemente por fricción entre la broca y el metal, y, en realidad, no
era cedido por ninguno de los cuerpos participantes en el proceso ya que podía
generarse de forma indefinida con tal de que la broca siguiera girando. Así sugirió que
el calor no era una substancia que se conservara, sino alguna forma de energía que era
comunicada desde la broca al agua. También demostró que, de hecho, el calor
producido era aproximadamente proporcional al trabajo realizado durante la operación
del taladro.
La teoría moderna del calor no surgió hasta la década de los 40 del siglo XIX,
cuando James Joule (1818-1889) demostró que al agitar vigorosamente un líquido
viscoso mediante una rueda de palas, el aumento de la temperatura (transferencia de
energía térmica) iba siempre acompañado de un trabajo mecánico realizado por el
sistema de palas sobre el líquido. Los experimentos de Joule y otros demostraron que la
energía mecánica perdida por las palas iguala al calor generado, siempre que ambos se
midan en las mismas unidades de energía. Por lo tanto, la energía térmica (calor) no se
conserva en sí misma, sino que es la energía total, suma de las energías térmica y
mecánica, la que realmente se conserva en un proceso termodinámico.
Cuando un objeto caliente está en contacto térmico con otro objeto más frío, la
energía térmica que se transfiere entre ellos debido a la diferencia de temperaturas es lo
que denominamos calor. Sin embargo, esta forma de energía ya no se identifica como
calor una vez ha sido transferida al objeto más frío, sino que se considera como parte de
la energía interna de éste. La energía interna de un objeto es la energía total respecto al
centro de masas del objeto. A partir de aquí, llamaremos Q al calor transferido entre los
cuerpos y Eint a la energía interna de éstos.

3.3.2 Capacidad calorífica y calor específico

Cuando se transfiere energía térmica (calor) a una substancia calentándola,

usualmente su temperatura aumenta (veremos que durante una transición de fase la
temperatura de una substancia se mantiene constante aunque absorba o emita calor). La
cantidad de calor Q necesaria para elevar la temperatura de una muestra de una
substancia es proporcional, a la vez, al cambio de temperatura provocado y a la masa de
la muestra:
Q = ∆Eint = C ∆T = c m ∆T
donde C es la capacidad calorífica, que se define como el cambio en la energía interna
que se requiere para incrementar la temperatura de la muestra en un grado.
Evidentemente, la capacidad calorífica es una propiedad que depende de la naturaleza
de la muestra pero también de su masa. Por ello, es útil definir la capacidad calorífica
específica c como la capacidad calorífica por unidad de masa:
C
c=
m
El término calor específico se utiliza frecuentemente como una abreviatura de la
capacidad calorífica específica. Es importante puntualizar que, aunque hayamos

69
definido el término capacidad calorífica, esto no significa que un cuerpo contenga una
determinada cantidad de calor. Estas expresiones también se pueden escribir para un
cambio infinitesimal de temperatura dT y la cantidad de calor correspondiente dQ ,
dQ = m c dT
1 dQ
c= (calor específico)
m dt
En las ecuaciones anteriores, Q (o dQ ) y ∆T (o dT ) pueden ser positivos o negativos.
Si son positivos, el cuerpo absorbe calor y aumenta su temperatura; si son negativos, el
cuerpo desprende calor y disminuye su temperatura. En este mismo sentido, es
importante resaltar que dQ no representa un cambio en la cantidad de calor contenida
en un cuerpo; tal concepto carece de sentido. El calor siempre se manifiesta como una
transferencia de energía debida a una diferencia de temperaturas.
Como primer ejemplo vamos a considerar
el caso del agua, para el cual el calor
específico depende ligeramente de la
temperatura (ver figura 3.10). En realidad, el
valor de c varía menos de 1% entre 0 ºC y
100 ºC a la presión de 1 atm, por lo que c
puede aproximarse por el valor de 4184
J/(kg·K) para todo el rango de temperatura. El
agua tiene un calor específico mucho más
elevado que el vidrio y los metales que se
utilizan para hacer utensilios de cocina (ver
Figura 3.10 Calor específico del agua tabla 3.3). Esto explica por qué se requieren
entre 0 ºC y 100 ºC a 1 atm (Sears- varios minutos para hervir agua en un fuego de
Zemansky). cocina, a pesar de que el recipiente alcanza
una temperatura alta con gran rapidez.
A veces resulta más útil describir una cantidad de substancia en términos del
número de moles n , en lugar de utilizar la masa m del material. Esto es así ya que un
mol de cualquier substancia pura siempre contiene el mismo número de moléculas.
Definiremos la masa molar de cualquier sustancia, denotada por M , como la masa por
mol. Por ejemplo, la masa molar del agua es de 18 g/mol = 18 × 10 −3 kg/mol ; es decir,
un mol de agua tiene una masa de 18.0 g = 0.0180 kg. La masa total m de una muestra
es la masa por mol M (masa molar) multiplicada por el número de moles m = nM .
Substituyendo esta expresión de la masa de la muestra en función del número de moles
en la ecuación que nos da el calor intercambiado para cambiar su temperatura en ∆T ,
tenemos que
Q = n Mc ∆T
El producto M c se denomina capacidad calorífica molar (o calor específico molar) y se
representa por C ' . Con esta notación, se puede rescribir la ecuación para el calor
intercambiado de la siguiente manera:
Q = nC ' ∆T
donde Q representa el calor transferido para cambiar la temperatura de n moles de la
muestra. También se puede expresar la capacidad calorífica molar C ' en términos del
calor específico c y la masa molar M :
1 dQ
C' = = Mc
n dT

70
Por ejemplo, la capacidad calorífica molar del agua es
C ' = Mc = ( 0.018 kg/mol ) ( 4184 J/ ( kg· K ) ) = 75.4 J/ ( mol· K )
En general, la cantidad de calor que se necesita para elevar la temperatura de un
cuerpo a presión constante no es la misma que la cantidad necesaria para hacer esto
mismo a volumen constante. Por lo tanto, se debe distinguir entre el calor específico a
presión constante c p y el calor específico a volumen constante cv (lo mismo ocurre con
la capacidad calorífica molar). Las mediciones del calor específico en sólidos y líquidos
suelen hacerse a presión atmosférica constante (este es el caso de los datos incluidos en
la tabla 3.3), pero en general las diferencias entre c p y cv son pequeñas y pueden
despreciarse. Si el sistema puede expandirse significativamente al agregarle calor, como
ocurre en un gas, hay un intercambio adicional de energía porque el sistema realiza
trabajo sobre su entorno; mientras que si el volumen es aproximadamente constante, el
trabajo puede despreciarse. Esto hace que, en los gases, la diferencia entre c p y cv sea
sustancial.
En la tabla 3.3, se dan
Material c ( J/ ( kg·K ) ) C ' ( J/ ( mol·K ) ) valores del calor específico y la
capacidad calorífica molar a 1
Aluminio 910 24.6 atm para varias substancias
Berilio 1970 17.7 sólidas y líquidas. Nótese, como
Cobre 390 24.8 ya se comentó en la figura 3.10,
Etanol 2428 111.9 el valor extraordinariamente
Hielo (0 ºC) 2100 37.8 elevado del calor específico del
Hierro 470 26.3 agua comparado con el de otras
Plomo 130 26.9 substancias. En realidad, el caso
Mercurio 138 27.7 del agua no es excepcional y se
Sal (NaCl) 234 50.0 observan valores elevados de la
Agua 4184 75.4 capacidad calorífica molar para
todas las substancias que
Tabla 3.3 Calor específico y capacidad calorífica contengan más de un átomo por
molar para diversas substancias medidas a 1 atm. molécula, como por ejemplo, el
etanol, el hielo, el NaCl, etc.
Como veremos a continuación, esto es indicativo de que la capacidad calorífica molar
depende principalmente del número de átomos contenidos en un mol de substancia y no
de la masa de éstos.
En este sentido, es importante resaltar que las capacidades caloríficas molares (por
mol de átomos) de la mayoría de los sólidos elementales (substancias que contienen un
átomo por fórmula unidad) adoptan valores muy parecidos; todos ellos están alrededor
de 25 J/(mol·K) (ver la tabla 3.3 para el Al, Be, Cu, Fe, Pb y Hg). Este resultado se
conoce como regla de Dulong y Petit y es la base de una idea muy importante para
entender el origen del calor específico de los sólidos. Dado que el número de átomos en
un mol es el mismo para todos los elementos, la regla de Dulong y Petit implica que,
por átomo, se requiere más o menos la misma cantidad de calor para elevar en un grado
la temperatura de una substancia elemental, independientemente de la masa de los
átomos que la constituyan. En consecuencia, el calor necesario para producir un
incremento de temperatura dado sólo depende de cuántos átomos hay en la muestra y no
de la masa de éstos. Incluso en el caso de los sólidos moleculares, el valor de 25
J/(mol·K) es un valor bastante aproximado para la capacidad calorífica por mol de
átomos. Por ejemplo, si tenemos en cuenta que la molécula de NaCl contiene dos
átomos, la capacidad calorífica por mol de átomos es de 25 J/(mol·K) para esta

71
substancia. También el valor relativamente elevado de C ' para el agua es
aproximadamente igual a 25 J/(mol·K) cuando se calcula por mol de átomos. Veremos
más adelante por qué esta regla funciona tan bien cuando estudiemos el origen
molecular de la capacidad calorífica en los sólidos. Vale la pena indicar que algunos
valores de la capacidad calorífica molar correspondientes a elementos en la tabla 3.3
superan el valor de 25 J/(mol·K) debido a que estas medidas corresponden a la
capacidad calorífica molar a presión constante en lugar de a volumen constante.
La capacidad calorífica de todas las sustancias depende en mayor o menor medida
de la temperatura, Mientras que en los líquidos frecuentemente se observan variaciones
pequeñas (véase el caso del agua en la figura 3.10), en los sólidos, el calor específico
decrece bruscamente a bajas temperaturas. La forma de las dependencias típicas con la
temperatura para el calor específico molar en los sólidos es similar a la que se muestra
en la figura 3.11 para algunos elementos. A altas temperaturas, el calor específico de los
sólidos por mol de átomos se aproxima al valor de 25 J/(mol·K) (especialmente para el
caso de los elementos), y únicamente la temperatura a la cual C ' se aproxima a este
valor límite difiere de un material a otro (ver figura 3.11).

Figura 3.11 Capacidad calorífica molar en función de la temperatura para algunos

elementos (http://what-when-how.com/electronic-properties-of-materials/fundamentals-of-
thermal-properties-thermal-properties-of-materials/)

3.3.3 Experimento de Joule. Equivalente mecánico del calor

Es obvio que se puede aumentar la temperatura de un sistema aportándole energía

térmica (calentándolo), pero también es posible aumentar su temperatura haciendo
trabajo sobre él. En la figura 3.12, se muestra un esquema del aparato usado por Joule
en su famoso experimento para determinar la cantidad de trabajo que se requiere para
producir una determinada cantidad de calor, en particular, la cantidad de calor necesaria
para elevar 1 ºC la temperatura de 1 g de agua a 14.5 ºC. El agua está contenida en un
recipiente aislado térmicamente del exterior (paredes adiabáticas), de forma que se
minimicen las pérdidas de calor al exterior por conducción a través de las paredes del
recipiente. El aparato de Joule convierte la energía potencial de las pesas al caer a
velocidad constante en trabajo realizado sobre el agua por la rotación del agitador de
paletas. Si no se pierde energía en los rozamientos, la disminución de la energía
potencial cuando las pesas descienden una distancia dada es igual al trabajo realizado
por las paletas sobre el agua. Joule observó que se necesitan aproximadamente 4.184 J

72
de trabajo para elevar 1 ºC la temperatura de 1 g de agua a 14.5 ºC. Con este
experimento, en realidad, Joule midió el calor específico del agua, ya que
( 4184 J/ ( kg· K ) ) (10−3 kg ) (1 K ) = 4.184 J
De esta forma, Joule introdujo la unidad de
energía térmica, a la que llamó caloría, como la
cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de 1 g de agua de 14.5 °C a 15.5 °C,
rango de temperatura para el que
c = 4184 J/ ( kg· K ) . Teniendo en cuenta esta
definición de la caloría, es evidente que el calor
específico del agua es aproximadamente igual a
1 cal/(g·K). La caloría (abreviada cal) es la
unidad histórica de calor, siendo, hoy en día, el
único concepto que sobrevive de la teoría del
calórico. También se usa la kilocaloría (kcal),
que es igual a 1000 cal. Como actualmente se
Figura 3.12 Diagrama esquemático sabe que la energía térmica es sólo una forma
de uno de los experimentos de Joule más de energía, en particular, es la energía
(Tipler-Mosca). transferida por causa de una diferencia de
temperatura entre los cuerpos, no es necesario
utilizar unidades especiales para el calor que lo diferencien del resto de formas de la
energía. Hoy en día, la caloría se define en función de la unidad de energía del SI, el
julio, como
1 cal = 4.184 J
Esta equivalencia entre 1 cal de energía térmica y 4.184 J de energía mecánica se
conoce como equivalente mecánico del calor.
Existen otras formas de realizar trabajo sobre un sistema termodinámico. Por
ejemplo, en el aparato de la figura 3.13, se coloca una resistencia eléctrica en un baño
de agua y se conecta a un generador que está accionado por la caída de una pesa. Éste
fue otro de los experimentos realizados por Joule para verificar el equivalente mecánico
del calor. Sus resultados mostraron que el trabajo eléctrico necesario para elevar la
temperatura del agua en una cantidad
determinada es el mismo que el trabajo
mecánico para producir el mismo incremento
de temperatura.
Este tipo de experimentos se pueden
realizar en una gran variedad de sistemas
termodinámicos, tales como gases, líquidos,
sólidos, etc.; obteniéndose en todos ellos la
misma equivalencia entre la energía térmica y
el trabajo realizado sobre el sistema. De todos
estos experimentos se puede concluir que si un
sistema termodinámico se halla Figura 3.13 Otro método usado por
adiabáticamente aislado de su entorno, el Joule para realizar trabajo sobre el
trabajo requerido para cambiar la temperatura agua contenida en un recipiente
del sistema (estado termodinámico) es térmicamente aislado (Tipler-Mosca).
independiente de la forma en la que se realiza
el trabajo (por agitación, compresión, dilatación, trabajo eléctrico, etc.) y depende sólo
de la temperatura inicial y final (estados inicial y final del sistema). Por la conservación

73
de la energía, el trabajo intercambiado con el sistema es igual a la variación de su
energía interna:
∆Eint = −W
Por convenio, se toma como negativo el trabajo
realizado sobre el sistema y como positivo el
trabajo que el sistema realiza sobre el entorno (ver
la figura 3.14). Si el sistema no está
adiabáticamente aislado de su entorno, entonces
puede intercambiar calor y trabajo. En ese caso, la
variación de su energía interna será igual a
∆Eint = Q − W
Figura 3.14 Convenio de signos donde, tal como se indica en la figura 3.14, se ha
para el calor y el trabajo adoptado el convenio de que el calor absorbido
intercambiados por un sistema por el sistema es positivo, mientras que el cedido
termodinámico y su entorno es negativo. Esta ecuación no es más que una
(Burbano). forma particular del teorema trabajo-energía a la
que se le ha añadido el calor intercambiado por el sistema.

3.3.4 Calorímetros

La calorimetría es la parte de la termodinámica que se encarga de la determinación

del calor intercambiado entre los cuerpos. Se basa en un principio general sencillo: si
fluye calor entre dos cuerpos aislados térmicamente de su entorno (mediante paredes
adiabáticas), el calor perdido por un cuerpo será igual al ganado por el otro (principio de
las mezclas). Por lo tanto, la calorimetría se encarga de determinar una cantidad de
energía térmica que se conserva a lo largo del proceso termodinámico de intercambio de
calor. La calorimetría, por ejemplo, puede aplicarse para la determinación del calor
específico de las distintas substancias.
Un calorímetro es un sistema basado en el
principio general de la calorimetría (principio de
las mezclas), que consiste en dos vasijas,
introducida una dentro de la otra (ver figura
3.15), entre las que se coloca un aislante térmico
(lana refractaria, vacío, etc.) para evitar el
intercambio de calor entre el contenido de la
vasija interior y el medio exterior. De esta forma,
se puede asumir con buena aproximación que el
contenido de la vasija interior está térmicamente
aislado del entorno (rodeado de paredes
adiabáticas). En la vasija interior se pone una
Figura 3.15 Esquema de un masa M determinada de, por ejemplo, agua. Un
calorímetro (Burbano). termómetro nos indica su temperatura T , en todo
momento. Ahora, se calienta el cuerpo, de masa
m , cuyo calor específico c se trata de determinar, hasta una temperatura T ' > T que
sea fácil de determinar con exactitud (por ejemplo, se introduce en agua hirviendo a 1
atm). Se introduce el cuerpo en el calorímetro rápidamente para evitar que se enfríe y se
agita el agua hasta que se alcance el equilibrio térmico (que la temperatura del
calorímetro deje de aumentar). Entonces, se mide la temperatura T '' que ha alcanzado el
agua del calorímetro y se aplica el principio de las mezclas

74
 M cH 2O (T ''− T )
M cH 2O (T ''− T ) = m c (T '− T '' ) → c =
m (T '− T '' )
Para una determinación más precisa de c , hay que tener en cuenta que el vaso
calorimétrico, el termómetro, el agitador, etc., también se calientan a la temperatura T '' ,
es decir, pasan de la temperatura T a la T '' y, por lo tanto, absorben parte del calor
cedido por la masa m . Este calor se puede introducir en el balance anterior hallando el
equivalente en agua M c de todos los accesorios. Para ello, y previamente a la medida de
c , se calibra el calorímetro añadiendo una cantidad determinada de agua m H 2O a una
temperatura conocida T ' > T . De esta forma, tendremos que:
m (T '− T '' ) − M (T ''− T )
( M + M c ) cH 2O (T ''− T ) = mH 2O cH 2O (T '− T '') → M c = H 2O
(T ''− T )
Añadiendo M c a la masa de agua contenida en el calorímetro se puede rehacer la
determinación del calo específico c de la substancia problema con mayor precisión.

3.4 Cambios de fase

De forma general, cuando un cuerpo a presión constante intercambia calor con el
entorno varía su temperatura. Sin embargo, en algunos casos, un cuerpo puede
intercambiar grandes cantidades de calor con su entorno sin que se modifique su
temperatura. Esto ocurre mientras el estado de agregación o fase del material está
cambiando de una forma a otra; por ejemplo, de sólido a líquido, de gas a líquido, o
entre dos formas cristalinas diferentes. Por lo tanto, el calor no sólo puede producir
variaciones de la temperatura de un cuerpo, sino que, en determinadas circunstancias,
también puede dar lugar a cambios de fase sin que haya variación de la temperatura.
La teoría molecular nos puede ayudar a entender por qué la temperatura permanece
constante durante un cambio de fase. Cuando la temperatura de una sustancia aumenta
debido al calor suministrado, se origina un aumento de la energía cinética asociada al
movimiento de las moléculas. Sin embargo, el calor absorbido durante un cambio de
fase no se emplea en aumentar la energía cinética de las moléculas, sino en cambiar su
estado de agregación (distancia media y disposición geométrica entre las moléculas).
Por ejemplo, las moléculas de un líquido están cerca unas de otras y se ejercen fuerzas
atractivas entre sí, mientras que en un gas están mucho más lejos unas de otras y las
interacciones entre ellas son mucho más pequeñas. Por lo tanto, cuando un material pasa
del estado líquido al estado gaseoso, se requiere un aporte de energía exterior para
vencer las fuerzas de atracción entre las moléculas y poderlas separar suficientemente
entre sí. Esta energía se utiliza en aumentar la energía potencial de las moléculas y no
en variar su energía cinética; en consecuencia, la temperatura no cambia durante el
proceso, aunque se requiere un aporte exterior de calor. De la misma forma, otros
cambios de fase, como por ejemplo, de sólido a líquido, o entre dos formas cristalinas
diferentes, son consecuencia de un reordenamiento de las moléculas que implica un
cierto trabajo en contra de las fuerzas que las mantienen unidas. Por lo tanto, mientras
se producen estas transformaciones, la energía térmica se invierte en el reordenamiento
de las moléculas y la temperatura permanece constante.

75
3.4.1 Estados de agregación de la materia y cambios de fase

Se usa el término fase para describir los distintos estados de agregación de la

materia, los cuales pueden ser: sólido, líquido, gas y plasma (ver figura 3.16). El estado
sólido se caracteriza por una disposición ordenada de los átomos o de las moléculas que

Energía

Sólido Líquido Gas Plasma

Figura 3.16 Estados de agregación de la materia.
lo constituyen (al menos, a cortas distancias) y una fuerte interacción entre ellos. En el
estado líquido, las distancias entre los constituyentes se hacen mayores, las
interacciones entre ellos son más pequeñas y el grado de desorden es mayor. En el
estado gaseoso, las interacciones entre las moléculas/átomos son mucho menores que
los otros dos estados de agregación, no existiendo ningún tipo de disposición ordenada
entre ellos. El mayor grado de desorden y la menor interacción entre constituyentes
están en el origen de que la materia no tenga forma definida en las fases líquida y
gaseosa. Estos estados de la materia también se llaman: estado sólido, estado líquido y
estado gaseoso. Por ejemplo, el compuesto H2O existe en la fase sólida como hielo, en
la fase líquida como agua y en la fase gaseosa como vapor de agua. La fase plasma se
considera un cuarto estado de agregación de la materia que se da a muy altas
temperaturas, y en la cual, los átomos están parcialmente ionizados formando una fase
gaseosa. Al ser su energía cinética tan alta, la
ionización se mantiene a través de los
procesos de colisión. Éste es el estado de
agregación de la materia más abundante en la
naturaleza. Gran parte de la materia visible
del Universo está en estado de plasma.
Una transición de una fase a otra
(abreviado como transición de fase) se
conoce con el nombre general de cambio de
fase. En la figura 3.17, se indican los
cambios de fase que se pueden dar entre los
tres estados de agregación más comunes de
Figura 3.17 Cambios de fase entre los
estados sólido, líquido y gaseoso
(Wikipedia).
la materia a bajas energías. Estos cambios
de fase incluyen la solidificación (líquido a
sólido), la fusión (sólido a líquido), la
vaporización (líquido a gas), la
condensación (gas a líquido), la
sublimación (sólido a gas de forma directa) Diamante Grafito
y la cristalización o sublimación inversa Figura 3.18 Estructuras cristalinas del
(gas a sólido). Estos cambios de fase se diamante y grafito.

76
clasifican en dos grupos: los progresivos, que implican absorción de calor y van
acompañados, generalmente, de un aumento de volumen (fusión, vaporización y
sublimación); y los regresivos, que implican una emisión de calor y van acompañados,
generalmente, de una disminución de volumen (solidificación, cristalización y
condensación).
Existen también otros tipos de cambio de fase, como los que se dan entre diferentes
formas cristalinas en los sólidos (cambio de la estructura cristalográfica). Así por
ejemplo, el grafito sometido a altas presiones se transforma en diamante (ver figura
3.18).
Muchas substancias poseen
diferentes formas para las fases sólida
o líquida. Por ejemplo, se conocen
ocho fases distintas de hielo (ver
figura 3.19), cada una de ellas con sus
propiedades específicas y que
corresponden a distribuciones
espaciales diferentes de las moléculas
de agua (diferentes estructuras
cristalográficas). A valores de la
presión y temperaturas definidos se
Figura 3.19 Diagrama de fases del hielo producen transiciones entre las
(http://www1.lsbu.ac.uk/water). distintas fases del hielo (ver líneas de
separación entre las fases del hielo en el diagrama de fases presión temperatura de la
figura 3.19), de igual forma que se dan las transiciones de fase entre los diferentes
estados de agregación de la materia.

3.4.2 Calor latente

Para una presión dada, los cambios de fase se dan a una temperatura definida, y
generalmente, van acompañados por la emisión o absorción de calor y un cambio finito
de volumen y densidad. Por ejemplo, el agua pura a 1 atm cambia de sólido a líquido a
0 ºC (273.15 K). Si analizamos que ocurre con el calor específico a esa temperatura (ver

(a)
(b)

Figura 3.20 (a) Calor específico a 1 atm del hielo (curva azul) y del agua líquida (curva
roja). La parte de la curva roja por debajo de 273.15 K corresponde a agua super-enfriada
en estado líquido (estado metaestable del agua líquida). (b) Densidad del hielo y del agua en
función de la temperatura a 1 atm (http://www1.lsbu.ac.uk/water/).

77
el panel (a) en la figura 3.20) que existe una discontinuidad entre los valores que adopta
para el agua líquida y el hielo a 273.15 K (curvas roja y azul en la figura 3.20(a),
respectivamente). La discontinuidad finita que se da en el calor específico a la
temperatura de transición o de cambio de fase (273.15 K) implica que para que el hielo
se transforme en agua líquida hay que suministrarle una cantidad de energía térmica
definida (calor) por unidad de masa, que no se emplea en aumentar la temperatura del
sólido, sino en producir la fusión del hielo. A esta energía por unidad de masa se la
denomina calor latente y normalmente se denota como L . Además, como es común
cuando existe un calor latente para la transición de fase, la densidad muestra una
discontinuidad finita (figura 3.20(b)). Para convertir 1 kg de hielo a 0 °C en 1 kg de
agua líquida a 0 °C y a presión atmosférica normal, necesitamos 334 kJ de energía
térmica (calor). El calor requerido por unidad de masa se llama calor de fusión (o calor
latente de fusión), y se denota con L f . Para el agua a presión atmosférica normal, el
calor de fusión es L f = 3.34 × 105 J/kg = 79.6 cal/g .
En términos más generales, para fundir una masa m de una substancia con calor de
fusión L f se requiere una cantidad de calor Q dada por
Q = mL f
Este proceso es reversible. Así, para congelar agua líquida a 0 °C se debe absorber calor
de la muestra en la misma magnitud, pero ahora Q es negativa porque se quita calor en
vez de agregarse. Para cubrir ambas posibilidades e incluir otros tipos de cambios de
fase, se escribe
Q = ± mL (transferencia de calor en un cambio de fase)
donde el signo “+” se usa cuando se absorbe calor y el signo “-“ cuando se desprende.
Para un material dado y a una presión dada, la temperatura de congelación es la
misma que la de fusión. A esa temperatura definida, las fases líquida y sólida (agua
líquida y hielo, por ejemplo) pueden coexistir en un estado que se conoce como
equilibrio de fases. El calor de fusión/solidificación es diferente para cada substancia
(ver tabla 3.4) y muestra una cierta dependencia con la presión.

Material Tf (K ) L f ( kJ/kg ) Te ( K ) Lv ( kJ/kg )

Agua 273.15 333.5 373.15 2257
Alcohol etílico 159 109 351 879
Bromo 266 67.4 332 369
Cobre 1356 205 2839 4726
Helio 1.76 2.1 4.2 21
Mercurio 234 11.3 630 296
Nitrógeno 63 25.7 77.35 199
Oro 1336 62.8 3081 1701
Oxígeno 54.4 13.8 90.2 213
Plomo 600 24.7 2023 858

Tabla 3.4 Temperaturas de fusión y ebullición, y calores latentes de fusión y

vaporización para diversas substancias a 1 atm.
La temperatura de fusión/solidificación depende de la presión aplicada.
Normalmente, al aumentar la presión, se hace más difícil fundir el material por lo que la
temperatura de fusión también aumenta. Sin embargo, existen algunas excepciones,

78
como por ejemplo, el agua y el hierro de fundición. Para entender la dependencia de T f
con la presión es útil aplicar la ecuación semi-empírica de Clapeyron que viene dada por
∆p L
=
∆T T ( v2 − v1 )
donde v2 y v1 son los volúmenes molares de las fases entre las que se produce la
transición, y T es la temperatura a la que se produce dicha transición. En el caso de la
fusión y si el volumen aumenta al pasar de sólido a líquido, como ocurre en la mayoría
de los materiales ( v2 > v1 ) , entonces un
aumento de presión ( ∆ p > 0 ) implica un
P
aumento de la temperatura de fusión ( ∆T > 0 ) ,
Sólido ya que L f > 0 . Esta variación de T f con la
P2 presión se pueden indicar gráficamente en un
P0=1 atm Líquido
diagrama presión-temperatura como el que se
P1 muestra en la figura 3.21. Por el contrario, en
el caso del agua, el volumen disminuye al
pasar de sólido a líquido ( v2 < v1 ) , con lo que
Tf1 Tf0 Tf2 T
T f disminuye al aumentar la presión (ver
Figura 3.21 Temperatura de fusión
para una substancia normal en un figura 3.22). Por ejemplo, a 209.9 MPa, el
diagrama presión-temperatura (Òscar hielo funde a -21.985 ºC.
Iglesias). Algo similar sucede con la ebullición o
vaporización, que corresponde a una transición
de fase entre líquido y gas a una temperatura definida Te . El calor latente
correspondiente (por unidad de masa) se llama calor de vaporización Lv . A presión
atmosférica normal el calor de vaporización del agua es
Lv = 2.256 × 10 6 J/kg = 539 cal/g
Es decir, se necesitan 2.256 × 106 J para transformar 1 kg de agua líquida a 100 °C en
1 kg de vapor de agua a 100 °C. En contraste, para elevar la temperatura de 1 kg de
agua de 0 °C a 100 °C se requieren
Q = mc ∆T = (1 kg ) ( 4184 J/ ( kg· ºC ) ) (100 ºC ) = 4.19 × 105 J
que representa menos de la quinta parte del
calor necesario para la vaporización a 100 °C.
Esto concuerda con nuestra experiencia en la
cocina: una olla de agua puede alcanzar la
temperatura de ebullición en unos minutos,
pero tarda mucho más en evaporarse por
completo.
Al igual que la fusión, la ebullición es una
transición reversible. Si absorbemos calor de
un gas a la temperatura de ebullición, el gas
vuelve a la fase líquida (se condensa),
cediendo a su entorno la misma cantidad de
calor (calor de vaporización) que se necesitó Figura 3.22 Disminución de la
para vaporizarlo. A una presión dada, las temperatura de fusión del hielo en
temperaturas de ebullición y condensación función de la presión
siempre coinciden; y a esta temperatura, las (http://www1.lsbu.ac.uk/water/).

79
fases líquida y gaseosa pueden coexistir en equilibrio de fases. En la tabla 3.4, se
indican ejemplos de valores de la temperatura de ebullición y el calor latente de
vaporización para algunos materiales. Tanto Lv como Te dependen de la presión como
también ocurría para la fusión. El agua hierve a 373.15 K si la presión es 1 atm. Si la
presión es mayor/menor de 1 atm el agua hierve a más/menos de 373.15 K. Así, en los
lugares a mayor altura que el nivel del mar, al ser la presión menor de 1 atm, la
temperatura de ebullición del agua es menor que
373.15 K. Estas variaciones de Te con la presión
también se pueden justificar con la ecuación de
Clapeyron que ya aplicamos para explicar las
variaciones en la temperatura de fusión al variar
la presión. Sin embargo, en este caso y para
todas las substancias, el volumen aumenta al
pasar de líquido a vapor ( v2 > v1 ) y, por lo tanto,
Te aumenta con la presión (ver la figura 3.23
T para el caso del agua). Este efecto se aplica en
Figura 3.23 Temperatura de las ollas a presión para conseguir que el agua
ebullición del agua en un diagrama hierva a temperaturas más altas de 100 ºC y así
presión-temperatura (Burbano). conseguir una cocción más rápida de los
alimentos.
Es importante hacer notar que la ebullición es un proceso que se da en toda la masa
del líquido simultáneamente, el cual se mantiene a temperatura constante (Te ) . Sin
embargo, el paso de líquido a vapor, o vaporización, se puede dar también sólo en la
superficie del líquido. A este proceso se le conoce con el nombre de evaporación.
Durante el proceso de evaporación, las moléculas que tienen más energía cinética
escapan del líquido atravesando la superficie y pasan a la fase vapor. Este proceso se
puede dar a cualquier temperatura a la que exista la fase líquida. Si se aumenta la
temperatura, también aumenta la energía cinética media de las moléculas con lo que
aumenta el ritmo de evaporación. Si el líquido no tiene un aporte de energía térmica
exterior, se enfría al producirse la evaporación de parte de sus moléculas, ya que éstas
extraen el calor latente de vaporización del propio líquido. En un recipiente cerrado,

Figura 3.24 Presión de vapor del agua en función de la temperatura (Wikipedia-Dortmund

Data Bank).

80
parte del gas evaporado se vuelve a condensar en el líquido, alcanzándose el equilibrio
cuando el ritmo de evaporación y condensación se igualan. En esas condiciones, se
alcanza la presión de vapor de saturación, a la que el ambiente que rodea al líquido está
saturado de vapor (no puede contener más cantidad de vapor sin que se produzca la
condensación parcial de éste –punto de rocío-). La presión de vapor de un líquido es
función de la temperatura, y cuando es igual a la presión exterior, se produce la
ebullición del líquido. Para medir la presión de vapor de un líquido a una cierta
temperatura basta con medir la presión que el vapor alcanza en un recipiente cerrado
que está parcialmente lleno del líquido y donde previamente se ha practicado el vacío.
En la figura 3.24, se muestra la evolución de la presión de vapor de saturación en
función de la temperatura para el agua líquida en equilibrio con su vapor. Dado que, a la
temperatura de ebullición, la presión de vapor coincide con la presión exterior, la figura
3.23 también nos muestra la dependencia para el agua de la presión de vapor con la
temperatura en la región de temperaturas bajas.
Resumiendo todo lo anterior, si se suministra calor a un ritmo constante a una
muestra de hielo, que inicialmente está a -20 ºC, se sigue un perfil de temperatura-
tiempo como el que se muestra en la figura 3.25. Cuando se alcanza el punto de fusión
del hielo, la temperatura se mantiene constante hasta que se derrite todo el hielo.

Liquid

Figura 3.25 Perfil de temperatura para una muestra de hielo de 1.5 kg que se calienta a un
ritmo constante de 60 kJ/min (Tipler-Mosca).

Después, la temperatura aumenta otra vez hasta llegar al punto de ebullición, donde se
mantiene constante otra vez hasta que toda el agua ha pasado a la fase vapor. Nótese
que, debido al relativamente elevado valor del calor latente de vaporización (ver tabla
3.4), se tarda un tiempo considerablemente más largo en vaporizar el agua que el
necesario para fundir el hielo o para elevar la temperatura del agua hasta la ebullición.
Por otro lado, el ritmo de calentamiento del hielo es mayor que el del agua ya que el
calor específico del hielo es más pequeño que el del agua. Una vez toda el agua se ha
evaporado, la temperatura se incrementa de nuevo conforme se absorbe calor.
A veces, una substancia puede cambiar directamente de la fase sólida a la gaseosa.
Este proceso se llama sublimación y se dice que el sólido se sublima. El calor
correspondiente es el calor latente de sublimación Ls . Por ejemplo, el dióxido de

81
carbono líquido no puede existir a una presión menor que 5 × 105 Pa (unas 5 atm), y por
lo tanto, el “hielo seco” (dióxido de carbono sólido) se sublima a presión atmosférica
sin pasar por la fase líquida. El proceso inverso, un cambio de fase de gas a sólido, se
presenta cuando se forma escarcha sobre cuerpos fríos, como por ejemplo, cuando se
solidifica el vapor de agua sobre las paredes de un congelador.
En todos los casos anteriores, los
cambios de fase implican la
absorción o emisión de un calor
latente. Sin embargo, no todos las
transformaciones o cambios de fase
van acompañados de la emisión o
absorción de calor. Por ejemplo,
existen dos fases líquidas del helio
con propiedades muy diferentes, que
se denominan helio I y helio II. Así,
el helio II, llamado superfluido por
sus extraordinarias propiedades,
tiene una viscosidad cero y es un
Figura 3.26 Calor específico del helio líquido en conductor térmico perfecto, mientras
función de la temperatura a la presión de vapor que la viscosidad y las propiedades
de saturación. térmicas del helio I son similares a
las de cualquier líquido ordinario. En
la figura 3.26, se muestra el calor específico del helio líquido a 1 atm en función de la
temperatura entre 3 K y 1 K. Como se puede comprobar en la figura 3.26, a la
temperatura de 2.17 K el calor específico posee una discontinuidad muy marcada (una
divergencia), ya que a esa temperatura se produce el cambio de fase entre el helio I y el
helio II, pero a diferencia con el caso de la fusión del hielo (figura 3.20), ni el calor
específico ni la densidad muestran un salto finito a la temperatura de transición. Esta
transición de fase se dice que es continua ya que no lleva asociada la emisión o
absorción de un calor latente.

3.4.3 Diagrama de fases presión-temperatura

En los apartados anteriores, hemos visto que cada fase es estable sólo en ciertos
intervalos de temperatura y presión. La transición de una fase a otra normalmente se da
en condiciones de equilibrio entre las dos fases y, para una presión dada, esto sólo
ocurre a una temperatura específica. Las condiciones de existencia de las distintas fases
de un material se pueden representar en una gráfica presión-temperatura, llamada
diagrama de fases; la figura 3.27 es un ejemplo para el caso del agua. Cada punto del
diagrama de fases representa un par de valores de la presión y la temperatura. En cada
punto, sólo puede existir una fase, excepto sobre las líneas, donde pueden coexistir dos
fases en equilibrio (las curvas de coexistencia indicadas en rojo en la figura 3.27). En
realidad, las curvas continuas unen los puntos del diagrama presión-temperatura en los
que se puede dar la coexistencia de dos fases distintas (curvas de coexistencia), y
dividen el diagrama de fases en regiones en las que el material sólo puede existir en una
fase determinada.
La figura 3.27 muestra las distintas fases que el agua puede presentar en un
diagrama presión-temperatura a volumen constante. Para entender que implica este
diagrama de fases sobre los posibles estados del agua, nos podemos imaginar que
tenemos una cierta cantidad de agua que llena parcialmente un recipiente sellado en el

82
 que previamente se había
log P hecho el vacío. De esta
(atm) Fluido
forma, el sistema tendrá
Punto crítico supercrítico
218.5 volumen constante y las
100 distintas fases que
observaremos responderán
10
a las condiciones de
Sólido Líquido presión y temperatura de la
1
figura 3.27. Para otras
10-1 Gas substancias, el diagrama de
fases tiene un aspecto
10-2 Vapor similar al ejemplo del agua
6x 10 -3 que se muestra en la figura
Punto triple
10-3 3.27, mostrando sólo
algunas particularidades
para la curva de
647.2
273.16
273.15 = Tf

373.15 = Te
T (K) coexistencia sólido-líquido,
que consideraremos más
adelante (ver figura 3.28).
Figura 3.27 Diagrama de fases presión-temperatura a Las curvas de
volumen constante para el agua. Nótese que el eje de coexistencia dividen el
temperaturas no es lineal y ha sido deformado para diagrama en regiones de
mostrar los puntos de interés. sólido, líquido y vapor. Por
ejemplo, la curva de fusión
separa las regiones de sólido y de líquido, y representa posibles condiciones de
equilibrio de fases sólido-líquido. De manera similar, la curva de vaporización separa
las regiones de líquido y de vapor, y la de sublimación separa las regiones de sólido y
de vapor. Las tres curvas se unen en el punto triple, las únicas condiciones de presión y
temperatura a las que pueden coexistir las tres fases.
El diagrama de fases sirve para predecir las transformaciones que sufrirá una
substancia al seguir un determinado proceso termodinámico. Por ejemplo, si se eleva la
temperatura del agua desde la fase sólida (hielo) a 1 atm, cuando se alcanza 273.15 K,
coexiste el hielo con el agua líquida mientras se produce la fusión. Si se continúa
aumentando la temperatura, vuelve a darse la coexistencia entre dos fases (líquido y
vapor) a 373.15 K mientras se produce la ebullición. Si el proceso de calentamiento se
produce a una presión inferior a la correspondiente al punto triple (4.58 mmHg), el hielo
pasará directamente a la fase vapor por sublimación.
La curva que va del origen al punto triple representa la curva de sublimación a la
que se da la coexistencia entre las fases sólida y vapor, mientras se produce la transición
entre ellas. En el punto triple, coexisten las tres fases, sólido, líquido y vapor. Cada
substancia tiene un punto triple único a una temperatura y presión específicas. Por
ejemplo, para el agua el punto triple se da a 273.16 K y 4.58 mmHg. A temperaturas y
presiones por debajo del punto triple no puede existir el agua líquida, y el hielo pasa
directamente a la fase vapor. El fenómeno de la sublimación del hielo se puede observar
dejando unos cubitos en el congelador de un frigorífico no-frost. Con el tiempo, los
cubitos disminuirán de tamaño, llegando a desaparecer después de transcurrir tiempo
suficiente. Esto es debido a que la presión atmosférica es mucho mayor que la presión
en el punto triple del agua, y por lo tanto, nunca se alcanza el equilibrio entre el hielo y
el vapor de agua. Por el contrario, el punto triple del dióxido de carbono se da a 216.55
K y 3880 mmHg (5.1 atm), lo que significa que el dióxido de carbono líquido sólo

83
puede existir a presiones superiores a 5.1 atm. Por lo tanto, a la presión atmosférica, el
CO2 sublima directamente sin pasar por la fase líquida.
La curva que va del punto triple hasta el
Sustancia Tc ( K ) punto crítico representa la presión de vapor del
agua en función de la temperatura (temperatura
Agua 647.4 de ebullición en función de la presión) a
Dióxido de carbono 304.2 volumen constante. Conforme se eleva la
Oxígeno 154.8 temperatura, la presión de vapor va aumentando
Hidrógeno 33.3 monótonamente, a la vez que disminuye la
Helio 5.3 densidad de la fase líquida (se va dilatando) y
aumenta la densidad de la fase gaseosa, ya que
Tabla 3.5 Temperatura crítica para cada vez hay más vapor de agua en el volumen
algunas substancias. del recipiente. En el punto crítico, se igualan las
dos densidades y no hay distinción entre las fases líquida y vapor. Para temperaturas
superiores a la crítica, sólo existe la fase gas independientemente del valor de la presión.
Por lo tanto, no es posible licuar el gas aunque se aumente la presión a valores muy
elevados. Si la presión y la temperatura están ambas por encima de sus valores críticos,
se habla de fluido supercrítico, aunque tanto esta fase como la fase gas son, en realidad,
similares a la fase vapor. Un gas a presión y temperatura mayores que las críticas no se
separa en dos fases cuando se enfría a presión constante (siguiendo una línea horizontal
en el diagrama de fases). En vez de ello, sus propiedades cambian gradualmente de las
que ordinariamente asociamos con los gases (baja densidad, alta compresibilidad) a las
propiedades de un líquido (alta densidad, baja compresibilidad) sin transición de fase.
En general, por encima de la
presión crítica y para
temperaturas por debajo de la
crítica, la fase líquida de una
substancia se vuelve
compresible, y a presiones
suficientemente altas, puede
llegar a solidificar (ver figura
3.28). En la tabla 3.5, se
indican las temperaturas
críticas de algunas substancias.
Por ejemplo, el helio tiene una
temperatura crítica de 5.3 K.
Eso quiere decir que sólo se
pude licuar comprimiendo el
gas por debajo de 5.3 K. En Figura 3.28 Diagrama de fases esquemático presión-
particular, a la presión temperatura para una substancia arbitraria. La curva
atmosférica, el helio licúa a verde discontinua representa el caso del agua.
4.2 K.
La curva de coexistencia sólido-líquido que parte del punto triple es la curva de
fusión que separa las fases sólida y líquida. En la figura 3.27, esta curva corresponde al
caso del agua, para el cual la temperatura de fusión disminuye al aumentar la presión.
Sin embargo, para la inmensa mayoría de substancias la temperatura de fusión aumenta
con la presión, y la curva de coexistencia sólido-líquido tiene pendiente positiva y se
sitúa a la derecha del punto crítico (curva verde en la figura 3.28). A presiones muy
altas, por encima de la crítica, puede haber un punto de inflexión en la curva de fusión,
de forma que su pendiente decrezca al aumentar la temperatura, tal como se muestra en

84
la figura 3.28. Es en estas condiciones, es posible solidificar un líquido aumentando la
presión por encima del valor crítico a temperatura constante (ver figura 3.28).

3.4.4 Isotermas líquido-vapor

Vamos a considerar ahora el diagrama de

fases presión-volumen a temperatura
constante para las regiones que corresponden
a la transición líquido-vapor. Para ello,
supondremos que tenemos vapor de agua a
100 ºC (menor que la Tc = 647.4 K )
encerrado en un recipiente de volumen
grande, de forma que la presión es inferior a
1 atm. Si el recipiente tiene un émbolo como
el que se muestra en el esquema de la figura
3.29, se podrá comprimir el vapor de agua
(reducir el volumen) manteniendo la
Figura 3.29 Isoterma líquido-vapor a temperatura constante siempre que las
100 ºC para el agua (Burbano). paredes del recipiente sean isotermas. A lo
largo de la rama 1, el volumen disminuye y la
presión aumenta, pero como esta última se mantiene por debajo de 1 atm, no se produce
la licuefacción y sólo hay vapor en el recipiente. Cuando la presión alcanza el valor de 1
atm (presión de vapor a 100 ºC), se inicia la licuefacción que se extiende a lo largo de la
rama horizontal 2. Al ir comprimiendo el vapor, la presión se mantiene constante (igual
a la presión de vapor a esa temperatura) mientras que el líquido y el vapor coexisten en
equilibrio. Durante este proceso, la cantidad de líquido va aumentando hasta que
finalmente todo el vapor se ha transformado en líquido. Si ahora seguimos
comprimiendo el líquido (rama 3 en la figura 3.29), se necesitan grandes incrementos de
presión para producir pequeñas variaciones del volumen, debido a la pequeña
compresibilidad de los líquidos (en particular, del agua).
Repitiendo este experimento a temperaturas por encima y por debajo de 100 ºC, se
obtendrán resultados cualitativamente parecidos, para los que la longitud de la rama
horizontal será mayor/menor cuanto menor/mayor sea la temperatura de la isoterma
considerada respecto a 100 ºC (ver figura 3.30). Al mismo tiempo, la presión a la que se
da cada rama horizontal (presión de vapor) será mayor cuanto mayor sea la temperatura
de la isoterma (ver figura 3.30; la presión de vapor crece monótonamente con la
temperatura). Cuando se sigue la isoterma crítica ( T = Tc ) la rama horizontal se
transforma en un punto de inflexión con pendiente horizontal, que corresponde a la
presión crítica (figura 3.30) a la que las fases líquido y vapor tienen la misma densidad.
Para temperaturas superiores a la crítica, el vapor no se licúa por mucho que se
comprima (aumente la presión). Finalmente, a temperaturas muy altas respecto a la
crítica, las isotermas se aproximan mucho a las de un gas ideal (la presión es
inversamente proporcional al volumen).
Si se unen los extremos de los segmentos horizontales que representan la
licuefacción en la gráfica (a) de la figura 3.30 para las distintas isotermas por debajo de
la temperatura crítica, se obtiene la curva ACB de la gráfica (b) de la figura 3.30. Esta
curva se conoce como curva límite de saturación, la cual junto con la isoterma crítica
dividen al diagrama de fases en cuatro regiones. En la región por encima de la isoterma
crítica, el gas no se licúa sea cuál sea la presión ejercida. Entre la curva límite de
saturación y la isoterma crítica, y para temperaturas superiores a la crítica, sólo existe la

85
fase vapor, mientras que para temperaturas inferiores a la crítica, en la región
comprendida entre estas mismas curvas, sólo existe la fase líquida. Finalmente, por
debajo de la curva límite de saturación, se observa la coexistencia en equilibrio de las
fases líquido y vapor.

L G
(a) (b)

V
L+V

Figura 3.30 (a) Isotermas líquido-vapor para un gas real. C indica el punto crítico. (b)
Curvas más gruesas: Curva límite de saturación e isoterma crítica. Diagrama de fases
líquido-vapor (Burbano).

3.4.5 Superficies pVT

El diagrama de fases de cualquier material puede representarse gráficamente como

un conjunto de regiones en un espacio tridimensional con coordenadas de presión,
volumen y temperatura. Tales diagramas casi nunca sirven para proporcionar
información cuantitativa detallada, pero pueden ayudarnos a entender el
comportamiento general de los materiales a diferentes temperaturas y presiones. La
figura 3.31 muestra un diagrama de fases pVT típico, así como las proyecciones sobre
los planos de presión-temperatura y presión-volumen, que constituyen los diagramas de
fases que hemos estudiado en los dos apartados anteriores. Las líneas delgadas
representan isotermas presión-volumen; dando su proyección en el plano presión-
volumen una gráfica similar a la de la figura 3.30. Estas isotermas representan líneas de
contorno de la superficie pVT , de manera análoga a como las líneas de contorno de un
mapa topográfico representan la elevación en cada punto. Las proyecciones de los
bordes de la superficie en el plano presión-temperatura dan el diagrama de fases
presión-temperatura de la figura 3.28.
A continuación, se discuten algunos ejemplos del tipo de información que se puede
extraer de estos diagramas. La línea abcdef en la figura 3.31 representa un
calentamiento a presión constante, con fusión en bc y vaporización en de. Obsérvese los
cambios de volumen que se presentan al aumentar la temperatura siguiendo esta línea.
La línea ghjklm corresponde a una compresión isotérmica (a temperatura constante), con
licuefacción en hj y solidificación en kl. Entre éstas, los segmentos gh y jk representan
compresión isotérmica con aumento de presión; estos aumentos son mucho mayores en
la región líquida jk y en la sólida lm que en la de vapor gh. Por último, nopq representa
una solidificación isotérmica directamente desde la fase de vapor; éste es el proceso
inverso a la sublimación que interviene en el crecimiento de cristales por condensación
de la fase vapor o en la formación de copos de nieve o escarcha.

86
Figura 3.31 Ejemplo de diagrama de fases presión-volumen-temperatura.

87