Trabajo Especial de Grado

Capítulo IV
Fundamentos teóricos de las técnicas de caracterización

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TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

4.1 Área Superficial por el Método BET (Brunauer, Emmett y Teller)

La teoría BET responde a sus autores, Brunauer, Emmett y Teller quienes desarrollaron las
ideas de Langmuir para describir la adsorción multimolecular o en multicapas.
Este método es el más común para las mediciones de áreas superficiales y permite
determinar la superficie de un sólido basándose en la adsorción física de un gas inerte,
generalmente N2, a baja temperatura. Generalmente se determina la cantidad de nitrógeno
gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullición normal (-196 oC ) en un intervalo de
presiones inferior a 1 atm. Bajo estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente
varias capas de moléculas sobre la superficie. Para poder determinar el área es necesario
identificar la cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular.
Los autores propusieron un método de análisis e interpretación de resultados que se basa en
ciertas premisas que condujeron mediante consideraciones cinéticas a la ecuación BET:
P 1 C 1 P
 *
Vads ( P  Po ) Vm c Vm c Po

Donde: P es presión parcial del gas que se adsorbe, Po es presión de vapor del gas a la
temperatura que se realiza la adsorción, Vm es volumen de gas adsorbido cuando se ha
formado una monocapa, C es constante dependiente del calor de condensación y adsorción
del adsorbato y Vads es volumen de gas adsorbido a la presión P.
Una vez conocido el volumen de la monocapa, la superficie específica viene dada por
ecuación:

Vm * N * A
Sg
M *g

Donde: N es el número de Avogadro, M es el volumen molar, Vm es volumen de gas

adsorbido cuando se ha formado una monocapa, g es la masa de la muestra, A es la sección
ocupada por la molécula adsorbida, que se puede calcular asimilando el estado adsorbido al

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estado líquido, para el caso del nitrógeno, a la temperatura de condensación (-196 ºC ó

77K), se admite 0,162 nm2 (IUPAC) [36]. El equipo a utilizar es el observado en la figura
22:

Figura 22: Sorptómetro estándar Micromeritics ASAP 2010 de Área Superficial.

4.2 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)

Los métodos espectroscópicos se basan en la absorción o emisión de radiación por una

molécula (o grupo funcional químico de un material dado) mediante el paso de un nivel
cuántico bajo a otro superior (absorción), o viceversa (emisión), cuando es ubicado ante un
campo electromagnético. En la región del infrarrojo (5000-200 cm-1), los estados de
excitación que se producen son de vibración-rotación, que se refieren a las deformaciones
que se producen en los enlaces de los átomos en la molécula de estudio.

Las diferentes combinaciones de masas atómicas y energías de enlace constituyen sistemas

que vibran a diferentes frecuencias cuando la molécula absorbe radiación electromagnética.
Además los diferentes movimientos vibracionales del átomo en la misma molécula
producen absorción característica a diferentes números de onda.

Por lo tanto, con radiación en el rango IR, que corresponde a la zona comprendida entre las
longitudes de onda de 0,75 y de 1000 m, o 13333 y 10 cm-1, se pueden determinar grupos

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funcionales químicos en una determinada muestra, comparando las frecuencias de

vibración obtenidas con las conocidas en las bibliografías.

Un espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier (IR-TF) consta de tres

componentes básicos: una fuente, un interferómetro de Michelson y un detector. El
interferómetro de Michelson está formado por un divisor de haz y dos espejos, uno fijo y
otro móvil [37]. El espectrofotómetro a utilizar con Transformada de Fourier es el PERKN
ELMER 1725-X, observado en la figura 23.

Figura 23: Espectrofotómetro FTIR PERKIN-ELMER 1725X.

4.3 Desorción a Temperatura Programada (TPD).

La desorción a temperatura programada está basada en la quimisorción de un gas sobre un

sólido y la posterior desorción del gas mediante un aumento progresivo de la temperatura.
La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura se puede determinar con diferentes
tipos de detectores, el de conductividad térmica y el espectrofotómetro de masas son los
más utilizados.

La quimisorción tiene lugar entre la primera capa de gas y la superficie del sustrato, las
otras capas están fisisorbidas y por tanto están débilmente enlazadas. Esto implica que antes
de hacer un experimento se deben eliminar todas las capas fisisorbidas, para lo cual se
utiliza un sistema de bombas de vacío.

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Mediante un monitor se observa una gráfica con las diferentes cantidades de adsorbato en
función de la temperatura. El TPD permite determinar el tipo de centros activos que posee
un determinado sólido así como la cantidad relativa de ellos, dependiendo de las
características del sólido a analizar pueden caracterizarse diferentes tipos de centros
mediante la utilización de varias moléculas sonda. Así, para determinar centros activos
metálicos se utilizan habitualmente como moléculas sonda H2 o CO mientras que para
determinar centros básicos se utiliza CO2 y para determinar centros ácidos se utiliza NH3 o
piridina [38]. El equipo a utilizar es MICROMERITICS TPD/TPR 2900.

Figura 24: MICROMERITICS TPD/TPR 2900.

4.4 Reducción a Temperatura Programada (TPR-H2).

Esta técnica presenta alta sensibilidad, no depende de las propiedades físicas del material
sino de las especies que experimentan cambios en su estado de oxidación, es decir, de la
reducibilidad de las especies a medida que aumenta linealmente la temperatura.
La técnica de TPR, permite esclarecer ciertos fenómenos importantes, tales como:

1.- La interacción del metal-soporte.

2.- El efecto del pre-tratamiento sobre la reducibilidad de catalizadores.
3.- El efecto de aditivos metálicos como promotores de la reducibilidad.

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Una consideración termodinámica es que la reducción es un proceso indispensable en la

preparación de catalizadores metálicos, por lo que, este es un paso crítico si no se realiza
con conocimiento del caso, debido a que el catalizador pudiera no alcanzar su estado
óptimo de reducibilidad durante el proceso [39].

4.5 Difracción de Rayos X (DRX).

Los rayos X se producen al bombardear o chocar un haz de electrones contra el ánodo de

un metal duro. Los electrones son emitidos por un filamento de wolframio incandescente,
que constituye el cátodo, y son acelerados contra el ánodo mediante una diferencia de
potencial de unos 20 a 100 kV. La mayor parte de la energía de los electrones,
aproximadamente un 98%, se transforma en calor y es por eso que es necesario que el
ánodo esté constituido por un material de elevada conductividad térmica y que sea enfriado
por un flujo de agua que circule a su través, normalmente los ánodos son de cobre.

La técnica de difracción de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un determinado

ángulo , de un haz de rayos X sobre una muestra cristalina. La intensidad de la radiación
difractada resultante de la interacción del haz con el sólido es función de la distancia entre
los planos cristalinos que configuran la estructura y del ángulo de difracción . La forma de
proceder en los experimentos consiste en realizar un barrido partiendo de ángulos 2 bajos
hasta altos. La radiación difractada es recogida por un detector móvil situado en todo
momento en la dirección de los rayos difractados. Por lo tanto, un difractograma
proporciona información sobre los haces difractados en función del ángulo 2.

Esta técnica puede utilizarse con dos dispositivos diferentes, en función del tipo de muestra,
difracción de polvo cristalino y difracción de monocristal. Dada la naturaleza de las
muestras se ha utilizado la difracción de polvo cristalino y el difractometro está
configurado según la geometría de Bragg-Brentano. La información que puede obtenerse
principalmente de un difractograma de polvo es: i) espaciado interplanar, ii) índices de
Miller de las reflexiones, iii) dimensiones de la celda y del tipo de red, iv) intensidad
relativa de las difracciones, v) identificación cualitativa de los compuestos cristalinos, vi)

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análisis cuantitativo de mezclas cristalinas y vii) determinación del tamaño de cristal a

partir de la anchura del pico de difracción.

Generalmente para identificar las diferentes fases cristalinas obtenidas se utilizan los
patrones de difracción contenidos en la base de datos PDF (Powder Diffraction File). En
estas fichas figuran los ángulos de difracción, intensidades, espaciados reticulares, índices
de Miller de los planos, etc. así como otras características del material, y las condiciones en
que se hizo el experimento [38]. El equipo a utilizar para medir los patrones de difracción
de rayos X es el difractrómetro de polvo con goniómetro, Phillips PW-1250.

Figura 25: difractrómetro de polvo con goniómetro, Phillips PW-1250.

4.6 Microscopía Electrónica.

La microscopia electrónica, en sus diferentes modos de trabajos, es utilizada para la

caracterización de la forma y estructura de los sólidos catalíticos. Crea una imagen
ampliada de la superficie de un objeto, no es necesario cortar el objeto en capas para
observarlo con un SEM, sino que puede colocarse en el microscopio con muy pocos
preparativos, el SEM explora la superficie de la imagen punto por punto.
Esta Técnica consiste en colocar la muestra en un pequeño espacio, al cual se le hace vacío
después de cerrar la puerta. Esta contiene tres palancas que el operador puede usar para
subir y bajar la muestra, rotar la muestra y acercarla o alejarla.
Un haz delgado de electrones, es producido en la parte superior del microscopio por medio

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del calentamiento de un filamento metálico (10-30 KV). El rayo de electrones primarios

sigue un recorrido a través de la columna de vacío del microscopio, esto, con el propósito,
de evitar la dispersión de los electrones. El trayecto del haz de electrones es enseguida
modificado por un conjunto de bobinas deflectoras que lo hacen recorrer la muestra punto
por punto y a lo largo de líneas paralelas (barrido), y a su vez atraviesa las lentes
condensadoras o electromagnéticas que le permiten ser reenfocado o centrado hacia la
muestra.

Posteriormente, el diámetro del haz de electrones puede ser modificado al pasar por las
lentes objetivas que controlan la cantidad de electrones dentro de este. Cuando los
electrones primarios golpean la muestra, son emitidos electrones secundarios por el propio
especimen. Estos electrones secundarios son atraídos por un colector donde se aceleran y se
dirigen al escintilador, donde la energía cinética es convertida en puntos de mayor o de
menor luminosidad, es decir, en luz visible. Esta luz es dirigida a un amplificador donde se
convierte en señal eléctrica, la cual pasa a una pantalla de observación donde la imagen es
formada línea por línea y punto por punto. Los circuitos que dirigen las bobinas de barrido
(que obligan al haz a barrer la muestra), son las mismas que dirigen la parte de colección de
electrones y que producirán la imagen [40]. El equipo a utilizar para los análisis es el
Microscopio HITACHI S-2500. Sonda de Microanálisis EDX KEVEX tipo Delta III.

El microscopio electrónico de transmisión (TEM), es el más parecido al microscopio

óptico, la imagen se produce cuando la muestra es atravesada por un haz de electrones.
Estos electrones, son producidos por calentamiento, al vacío, de un filamento, en el cátodo,
siendo estos electrones acelerados gracias a una diferencia de potencial entre 40 y 100 kV
entre el filamento y el ánodo. El ánodo se compone de una placa metálica con un agujero en
la zona central, que tan solo permite el paso de una parte de los electrones que inciden
sobre ella. De esta manera se forma un haz que se dirige hacia la muestra con 1 o 2 lentes
condensadoras electromagnéticas.

Cuando los electrones atraviesan la muestra los que chocan contra algún obstáculo (metales
pesados), se desvian formando la imagen, que es recogida y enfocada con una lente

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objetivo, y aumentada por una combinación de lentes difractoras, intermedia y proyectora.

La imagen es proyectada finalmente en una pantalla fluorescente, que permite la
visualización. El límite de resolución que se consigue mediante esta técnica, depende del
tipo de la muestra y oscila entre 2 y 10 amstrongs, pero para conseguirlo el grosor de la
muestra tiene que ser menor de 200 amstrongs.

4.7 Dispersión de energía de Rayos X (EDX).

El análisis de EDX da información acerca de los átomos que hay en una muestra, pero no
de cómo están enlazados, o de las moléculas en que están incluidos. Se realiza
aprovechando el haz de electrones de un microscopio electrónico.

Este haz arranca electrones de los orbitales más cercanos al núcleo un átomo. Al serle
arrancado un electrón al átomo, un orbital queda vacío, el orbital es ocupado de inmediato
por un electrón de una capa superior. Al “caer” un electrón desde una capa superior, se
emite un fotón en el rango de los Rayos X, la energía de este fotón depende únicamente del
tipo de átomo que lo emite, de forma que es posible identificar los elementos presentes en
una muestra, debido a que deja varios picos en energías concretas, y con unas intensidades
concretas, su firma de rayos X.

Tiene sin embargo un problema esta técnica, y es que las muestras deben ser conductoras
de electricidad. Al incidir con un haz de electrones, las muestras aislantes los acumulan en
la superficie, cargándola negativamente. Ésta carga puede llegar a repeler al propio haz
incidente, y entonces ni las imágenes del microscopio, ni los espectros de EDX salen
correctamente. Por ello, es necesario recubrir las muestras con una capa muy fina de un
material conductor como grafito (carbono) u oro. [38]

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4.8 Termogravimetría (TGA).

Esta técnica se fundamenta en la variación de peso de una muestra cuando se somete a un

determinado tratamiento térmico en una atmósfera en particular (02, N2, H2). A partir de la
representación de variación de peso en función de la temperatura (termograma o curva de
descomposición térmica) se pueden identificar las diferentes etapas que tienen lugar
durante la descomposición, pudiéndose representar sobre la gráfica la derivada de la
función que permite diferenciar con más claridad dichas etapas. Los equipos comerciales
disponibles para el análisis térmico consisten, en general de los siguientes componentes:

a.-Balanza:
En los aparatos comerciales es en realidad una microbalanza electrónica. La disposición de
los platillos donde se colocan las muestras, deben permanecer en una posición constante
dentro de la misma zona del horno.

Las microbalanzas permiten medir en un rango de 1g a 30g. Normalmente se utiliza

nitrógeno para purgar el horno y prevenir la oxidación de la muestra. En algunos
experimentos es necesario cambiar los gases de purga a lo largo del análisis. Un cambio de
masa de la muestra, provoca una desviación del brazo y esto se transforma en información
sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos.

b.-Horno: El intervalo de temperatura de la mayoría de los hornos que se usan en

termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1500°C. Se pueden variar las
velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente 0,5 hasta
valores tan elevados como 200°C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es
necesario aislar el exterior del horno.

c.-Muestras: La termogravimetría estudia frecuentemente sólidos. La muestra debe ser

preparada de la manera más homogénea posible para que proporcione un análisis
significativo.

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d.-Calibración de la temperatura: La temperatura de la muestra se mide por una termocupla

situada cerca, pero que no entra en contacto con la balanza. Es muy importante la
calibración de la termobalanza en las condiciones de reproducibilidad que podrían ser
utilizados en los experimentos, y ser capaz de reproducir las condiciones en la variedad de
instrumentos.

e.-Atmósfera: Es necesario rodear la muestra en atmósfera inerte o reactiva, dependiendo

de lo que se quiera. Generalmente se utiliza un flujo continuo de gas. También se debe
tomar en cuenta la cantidad de gas suministrado. El flujo de gas podría contribuir a la
transferencia de calor y ayudar a la transferencia de productos a un gas externo del sistema
de análisis.

Análisis Térmico Diferencial (DTA).

Es una técnica en donde se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y una

referencia, cuando se calientan mediante un programa definido de temperatura en una
atmósfera específica. Normalmente, el programa de temperatura implica el calentamiento
de la muestra (Ts) y del material de referencia (Tr) de tal manera que la temperatura Ts
aumenta linealmente con el tiempo. Se controla la diferencia de temperatura T entre la
temperatura de la muestra y la temperatura de la referencia Tr (T=Tr-Ts) y se representa
frente a la temperatura para dar un termograma diferencial.

Los procesos de cristalización, cambio de fase, cambio de estado y en general todos

aquellos que no impliquen un cambio neto de masa en un sistema particular, no son
sensibles a las técnicas de termogravimetría; pero dado que los procesos mencionados
implican un consumo o desprendimiento de calor, la transferencia de calor a un sensor se
puede medir como un aumento o descenso de la temperatura del material. Tales procesos
hacen referencia a procesos exotérmicos o endotérmicos [41].

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4.9 Pruebas Catalíticas

4.9.1 Sistema de Reacción

Las pruebas catalíticas serán efectuadas en un sistema como lo muestra la figura 26, dicho
sistema está constituido por tres secciones: sección de alimentación de gases, sección de
reacción y sección de análisis.

Figura 26: Sistema de Reacción de NOx. Sección de Alimentación de Gases

Compuesta por cuatro líneas de alimentación: Mezcla de NO balanceado en He, 4% de

C3H8 balanceado en He, O2 UAP 99,99%.
Cada línea de gas proviene de un cilindro comercial que pasa a través de un regulador de
presión de dos etapas que permiten regular y controlar la entrada de gas a los flujómetro
másicos. Cada uno de los gases de reacción pasa por un controlador de flujo previamente
calibrado que regula y fija el caudal de los gases que entran al sistema de reacción. Estos
reguladores de flujos, así como el sistema de reacción se encuentran dentro de una campana
de extracción de gases elaborada en material plástico resistente (plexiglás).

4.9.2 Sección de Reacción

Está constituido por un reactor de cuarzo en forma de U. El diseño del reactor permite
introducir la sección del catalizador. El reactor se coloca dentro de un horno tubular que

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permite controlar de manera programada las diferentes temperaturas (rampas) para poder
llevar a cabo las pruebas catalíticas.

Figura 27: Sistema de reacción

4.9.3 Sección de Análisis

La composición de los gases de entrada y salida será analizada con un espectrómetro
de masas marca PFEIFFER VACUUM OmnistarTM GSD 301 O3 controlado por un
Software QuadstarTM 422 con capacidad de análisis cuantitativos.

El espectrómetro de masas consta de:

· Bomba turbomolecular sin aceite, que realiza el vacío garantizando un entorno
libre de hidrocarburos.
· Capilar de inyección, elimina efectos de condensación al calentarlo.
· Analizador de gases, es el mismo espectrómetro de masas cuadrupolar PRISMA
· Válvulas estándar electromagnéticas.
· Cámara de ionización.

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Figura 28: Espectrómetro de masas marca PFEIFFER VACUUM OmnistarTM

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Capítulo V
Resultados. Caracterización y discusión.

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5.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

5.1.1 Método sol-gel de autocombustión.

El equipo a utilizar para los patrones de difracción de rayos X es un difractrómetro de polvo

con goniómetro, Phillips PW-1250 (Laboratorio de cristalografía, ULA).

En la figura 29 se muestran los difractogramas para los sólidos con diferentes relaciones
estequiométricas, los cuales fueron comparados con la base de datos PDF, atraves del
programa X`Pert HighScore. Observándose la presencia de dos fases cristalinas una
perteneciente a la espinela(ferrita de cobalto) y la otra con picos de baja intensidad
perteneciente a la hematita (Fe2O3).

Figura 29: Difractograma de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4.

Método sol-gel de autocombustión.

5.1.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS.

En la figura 30 se muestra el difractograma para la ferrita CoFe2O4/SiO2, observándose un

patrón amorfo correspondiente al soporte SiO2, las fases de la ferrita dispersas no se
observan debido al gran porcentaje del soporte (85%).

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2200

2000

1800

1600
Intensidad (u.a)

1400

1200

1000

800

600

400

200
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2T

Figura 30: Difractograma de la ferrita CoFe2O4/SiO2.

5.1.3 Síntesis por combustión en solución.

En la figura 31 se muestran los difractograma para los sólidos con diferentes relaciones
estequiométricas, observándose solo una fase cristalina correspondiente a la espinela
(ferrita de cobalto). Comparando los difractograma obtenidos con el patrón de la ferrita de
cobalto de la base de datos X`Pert HighScore, se confirma la presencia de la espinela.

Figura 31: Difractograma de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4.

Método de síntesis por combustión en solución.

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 Trabajo Especial de Grado

Comparando los difractogramas obtenidos para cada método en donde se obtuvieron las
ferritas sin soporte, se puede observar que la ferrita obtenida por el método de sol-gel
autocombustión presenta una segunda fase cristalina diferente a la ferrita, mientras que por
el método de combustión en solución se obtienen sólidos mas puros ya que esta muestra
sólo presenta una fase cristalina correspondiente a la ferrita de cobalto. Sin embargo por
ambos métodos se confirma que las muestras cristalizan en una estructura cúbica del tipo
espinela.

5.2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER

(FTIR)

5.2.1 Método sol-gel de autocombustión.

Los espectros se tomaron en un espectrofotómetro infrarrojo con transformación de Fourier

(IRFT), marca: PERKIN-ELMER (Laboratorio de Análisis Instrumental, ULA). Todos los
espectros IR fueron tomados utilizando una relación 1:100 miligramos de ferrita en KBr
con fines comparativos. En la figura 32 se muestran los espectros IR de los diferentes
catalizadores:

3398,64
3398,64
1622,02
1622,02

%T
CoFe2O4 562,36
%T 562,36
Co0,7Zn0,3Fe2O4 396,99
396,99
Co0,5Zn0,5Fe2O4

3500,0 3000 2000 1500 1000 500 370,0

cm-1

Figura 32: Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4. Método

sol-gel de autocombustión.

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 Trabajo Especial de Grado

Se observan bandas en posiciones muy similares para todos los sólidos obtenidos por este
método. Una señal a 3398,64cm-1 que corresponde a las vibraciones de tensión O-H
provenientes del agua fisisorbida por los sólidos debido a que las muestras son muy
higroscópicas, además se observa una banda a 1622,02cm-1 que representan las vibraciones
de tensión de los grupos carboxílicos que se forman a partir de los combustibles orgánicos
luego de la combustión ya que según lo reportado este grupo carboxílico no es eliminado
totalmente a temperaturas de 500ºC. Estos grupos carboxílicos se presume que se
encuentran enlazados a los iones metálicos [42].

Finalmente se observan dos bandas de vibración a 562,36 y 396,99cm-1 las cuales

confirman la particular estructura espinela que muestran estos compuestos además de
representar los enlaces M-O. La banda de alta frecuencia está asociada al grupo tetraedral y
la de baja frecuencia al grupo octaedral de la estructura cúbica espinela según J.B. Silva
[43].

5.2.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 (TEOS).

En la figura 33 se muestran detalladamente los espectros IR obtenidos para cada uno de los
sólidos soportados, mostrando señales similares para cada uno de los sólidos. La banda de
3405,40cm-1 corresponde a los modos de vibración de tensión de los hidrógenos enlazados
a los oxígenos de los hidroxilos asociados a la red polimérica de la sílice, la banda de
1635,52cm-1 esta relacionada a la vibración de flexión fuera del plano del enlace H-O. La
señal a 1068,57cm-1 corresponde al estiramiento simétrico Si-O de la sílice, también se
observa una banda a 798,59cm-1 relacionada al estiramiento asimétrico Si-O, a 457,74cm-1
se observa una señal ancha correspondiente a enlaces de flexión en el plano Si-O y
finalmente el pico correspondiente al enlace M-O se observa a 592,72cm-1[44-45].

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 Trabajo Especial de Grado

1635,52 798,59
798,59
1635,52
3405,40
3405,40

%T
592,72
612,98 457,74
457,74

CoFe2O4/SiO2
Co0,7Zn0,3Fe2O4/SiO2 1068,57

Co0,5Zn0,5Fe2O4/SiO2 1068,57

3500,0 3000 2000 1500 1000 500 370,0

cm-1

Figura 33: Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4

soportados (SiO2).

5.2.3 Síntesis por combustión en solución.

En la figura 34 se muestran los espectros IR para cada sólido, observándose una banda a
3405,40cm-1 atribuido a la vibración de tensión O-H proveniente de la humedad. La banda
a 1628,77cm-1 corresponde a los grupos carboxílicos provenientes de la combustión lo que
nos indica que los sólidos no están completamente puros. Finalmente se observan las dos
bandas correspondientes a los óxidos metálicos a una frecuencia de 589,37 y 396,99cm-1.

1628,77
1628,77

3405,40
%T 3405,40 589,35
589,37
CoFe2O4 396,99
396,99

Co0,7Zn0,3Fe2O4
Co0,5Zn0,5Fe2O4

3500,0 3000 2000 1500 1000 500 370,0

cm-1

Figura 34: Espectro de los sólidos CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4. Método

de combustión en solución.

71
 Trabajo Especial de Grado

Al comparar estos resultados se observa que los espectros IR obtenidos por los métodos de
síntesis para obtener las ferritas puras presentan señales similares, además de que se
obtuvieron sólidos que no están completamente puros ya que hay presencia de grupos
carboxílicos. En ambos métodos se observan pequeñas diferencias de intensidades para
cada sólido lo que no es nada significativo, el parentesco entre los espectros IR nos indican
que la estructura química de los sólidos es muy similar y que no varia dependiendo del
método de síntesis.

Los sólidos soportados muestran señales completamente diferentes a los sólidos puros lo
que nos indica que la estructura química de los sólidos es modificada debido a la existencia
del soporte (SiO2), mas sin embargo se puede observar la presencia de las señales
correspondientes al enlace M-O.

5.3 FISISORCIÓN DE NITRÓGENO: ÁREA BET

5.3.1 Método sol-gel de autocombustión.

Para obtener las áreas superficiales BET de los catalizadores, se utilizó un sistema de
adsorción de gases ASAP 2010 de micromeritics (Laboratorio de cinética y catálisis, ULA).
Para ello se realizó un pretratamiento a 350ºC a una cantidad de muestra de 0,1500g por
aproximadamente 6 horas. En este método de síntesis se variaron las condiciones de
calcinación para la ferrita de CoFe2O4 con el objetivo de establecer una temperatura óptima
de calcinación basándose en los valores de áreas superficiales, dichos valores se encuentran
en la Tabla 3.

Tabla 3. Áreas superficiales de los sólidos a diferentes temperaturas de calcinación.

Muestra Temp. Calcinación ºC BET–Área superficial (m2/g)
CoFe2O4 900 1,87
CoFe2O4 800 5,38
CoFe2O4 500 6,46

72
 Trabajo Especial de Grado

Aquí se observa que a medida que se aumenta la temperatura de calcinación aumenta el

tamaño de partícula y por tanto disminuye el área superficial del sólido. Estas variaciones
se deben a la sinterización del material ya que a temperaturas mayores los átomos metálicos
comienzan a moverse rápidamente y las partículas más pequeñas comienzan a unirse a las
partículas más grandes, para finalmente obtener una mayor de densidad y un mayor tamaño
de partícula [46].

Como se observa en la tabla 3 la temperatura de calcinación a 500ºC es la que produce un

valor de área mayor por lo que se decidió trabajar a dicha temperatura de calcinación para
los demás catalizadores, obteniendo los valores de áreas observados en la tabla 4.

Tabla 4. Áreas superficiales de los diferentes sólidos.

Muestra BET–Área superficial (m2/g)
CoFe2O4 9,63
Co0,7Zn0,3Fe2O4 10,30
Co0,5Zn0,5Fe2O4 11,60

Estos valores de área van aumentando a medida que se le incorpora el catión bivalente de
zinc, debido a que el tamaño del zinc es más pequeño y esto favorece a la formación de
partículas mas pequeñas y por tanto a la obtención de mayores valores de área [47].

En la figura 35 se observa la isoterma de adsorción para CoFe2O4 del tipo II, la cual
muestra una pequeña contribución de microporosidad a presiones parciales menores a 0,3,
se observa un lazo de histéresis a presiones parciales mayores a 0,3 que puede deberse a la
presencia de mesoporosidad, esta isoterma corresponde a sólidos con poca porosidad.

73
 Trabajo Especial de Grado

12

10

Volumen adsorbido de N2 (cm /g)

3
8

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa P/Po

Figura 35: Isoterma de adsorción CoFe2O4.

5.3.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS.

Las muestras fueron pretratadas bajo las mismas condiciones ya mencionadas en el método
de síntesis anterior. Se variaron algunos parámetros para la ferrita de CoFe2O4 como lo son:
pH, concentración de SiO2 y temperatura de calcinación para optimizar las condiciones por
medio de los valores de área superficial, obteniendo los resultados observados en las tablas
5, 6 y 7.
Tabla 5. Áreas superficiales de los diferentes sólidos.
Muestra pH BET–Área superficial
(m2/g)
CoFe2O4 2 623,29
CoFe2O4 4 440,87
CoFe2O4 7 12,01

74
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 6. Áreas superficiales de los sólidos a diferentes Concentraciones de SiO2.

Muestra Concentración SiO2 BET–Área superficial
(m2/g)
CoFe2O4 70 562,71
CoFe2O4 85 623,29
CoFe2O4 90 488,13

Tabla 7. Áreas superficiales de los sólidos a diferentes temperaturas de calcinación.

Muestra Temp. Calcinación ºC BET–Área superficial
(m2/g)
CoFe2O4 500 562,71
CoFe2O4 600 377,16
CoFe2O4 700 177,16

Los valores de área superficial observados en la tabla 5 muestran que a pH más ácidos estos
aumentan, debido a que el pH juego un papel fundamental en la hidrólisis y en la
condensación del TEOS. El sólido preparado a pH 7 muestra un valor de área similar a los
valores de los sólidos que no están soportados, esto se debe a que el TEOS a pH neutro no
reacciona y por tanto no se hidroliza eliminándose durante el proceso de autocombustión,
obteniendo los óxidos puros. Debido a estos resultados se decidió trabajar a pH 2 [31,48].

En la tabla 6 se reportan los valores de área superficial a diferentes concentraciones de SiO2

y se puede observar que a la concentración de 85% se obtiene un máximo de área, lo que se
presume que a esta concentración las partículas de ferritas presentan una mejor dispersión.
En la tabla 7 se observa que a mayor temperatura de calcinación se obtiene menor área
superficial debido a la sinterización del material, estableciendo una temperatura de
calcinación de 500ºC.

En la Figura 36 se muestra la isoterma de adsorción obtenida para CoFe2O4/SiO2 85%, en la

cual se observa que presenta una isoterma tipo I asociado a sólidos microporosos. Se
observa una pequeña histéresis a presiones relativas entre 0,4 y 0,7, atribuido a que el

75
 Trabajo Especial de Grado

proceso de adsorción y desorción es diferente ya que existe la presencia de las partículas de

ferrita sobre los poros del soporte. En la figura 37 se muestra la isoterma de adsorción para
el soporte SiO2 presentando una isoterma del tipo I sin presencia de histéresis.

240

220
Volumen adsorbido de N2(cm /g)
3

200

180

160

140

120

100

80
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P re s ió n re la tiv a P /P o

Figura 36: Isoterma de adsorción CoFe2O4/SiO2.

280

260
Volumen adsorbido de N2(cm /g)

240
3

220

200

180

160

140

120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P re sió n re la tiv a l P /P o

Figura 37: Isoterma de adsorción SiO2.

En la tabla 8 se muestran las áreas superficiales de los demás sólidos y del soporte:

76
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 8. Áreas superficiales de los diferentes sólidos.

Muestra BET–Área superficial
(m2/g)
CoFe2O4/SiO2 623,29
Co0,7Zn0,3Fe2O4/ SiO2 671,38
Co0,5Zn0,5Fe2O4/ SiO2 678,93
SiO2 843,59

Al observar estos valores nos damos cuenta que la mayor contribución del área superficial
se debe al SiO2 debido a su área superficial tan alta de 843,59m2/g, también hay un pequeño
aporte en el área por parte de la ferrita ya que esta se encuentra dispersa en el soporte. Al
igual que a los sólidos sin soportar se observa que a medida que se sustituye el Co2+ por el
Zn 2+ hay un aumento en el área superficial.

5.3.3 Síntesis por combustión en solución.

En la tabla 9 se muestran los valores de áreas superficiales de cada uno de los sólidos,
observándose que al igual que en los métodos anteriores, el valor de área superficial
aumenta a medida que se sustituye el Co2+ por el Zn2+ debido a lo ya explicado
anteriormente.

Tabla 9. Áreas superficiales de los diferentes sólidos.

Muestra BET–Área superficial
(m2/g)
CoFe2O4 11,25
Co0,7Zn0,3Fe2O4 13,74
Co0,5Zn0,5Fe2O4 19,34

En la figura 38 se observa la isoterma de adsorción la cual corresponde a una isoterma tipo

IV característico de sólidos mesoporosos.

77
 Trabajo Especial de Grado

10

Volumen adsorbido de N (cm /g)

8

2
6

0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
P r e s ió n r e la tiv a P /P o

Figura 38: Isoterma de adsorción CoFe2O4. Síntesis por combustión en solución.

Al comparar los tipos de isotermas para cada método de síntesis se observa (Figura 39) que
las propiedades texturales cambian dependiendo del método. Para los métodos de síntesis
en la cual se obtienen los óxidos puros se observa, una isoterma del tipo II para el método
del citrato y del tipo IV para el método de combustión en solución además de presentar una
histéresis bastante ancha, lo que nos indica que este último método nos permite obtener
sólidos mas porosos. La isoterma de la ferrita soportada muestra un comportamiento muy
diferente a la ferrita pura, esto se debe a la presencia del soporte SiO2 que le da un carácter
de microporocidad.

CoFe2O4 sol-gel.
Autocombustión

CoFe2O4/ SiO2

CoFe2O4. Combustión en
solución
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Presión relativa P/Po

Figura 39: Isotermas de adsorción CoFe2O4.

78
 Trabajo Especial de Grado

Los valores obtenidos de área superficial para cada método muestran que los sólidos
soportados presentan mayor área superficial debido a la contribución del soporte. Entre los
métodos para obtener los óxidos puros se obtiene mayor área superficial por el método de
solución en combustión.

5.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Y ENERGÍA DE

DISPERSIÓN DE RAYOS X (EDX)

5.4.1 Método sol-gel de autocombustión.

Para estos análisis se utilizó un Microscopio HITACHI S-2500, sonda de Microanálisis

EDX KEVEX tipo Delta III (Universidad de Los Andes). En las figuras 39, 40 y 41 se
muestran las imágenes de microscopia electrónica para los sólidos, CoFe2O4,
Co0,7Zn0,3Fe2O4, Co0,5Zn0,5Fe2O4 obtenidos por el método sol-gel de autocombustión, se
observan un conglomerado de pequeñas partículas. En las figuras (b) 40, 41 y 42 se
observan que hay presencia de conglomerados esponjosos y porosos que según Hun Xue
[49], se deben a la enérgica y rápida formación de gases durante el proceso de combustión.

(a) (b)
Figura 40: Micrografía CoFe2O4 sol-gel. Autocombustión.

79
 Trabajo Especial de Grado

(a) (b)
Figura 41: Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4 sol-gel. Autocombustión.

Figura 42: Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4 sol-gel. Autocombustión.

Los resultados de EDX sugieren la presencia de los metales Co, Fe y Zn en diferentes

proporciones, así como la presencia del oxígeno.

80
 Trabajo Especial de Grado

Mediante el porcentaje de concentración atómica se obtuvo la Estequiometría real obtenida

para cada sólido. En la tabla 10 se muestra los resultados obtenidos para la Estequiometría
con su respectivo porcentaje de concentración atómica y los valores nominales para dicho
sólido, observándose una similitud entre los valores nominales y los valores obtenidos,
aunque para los valores del oxígeno se observa un valor mayor al esperado dado que hay
una contribución del agua fisisorbida, observándose también esto para las demás muestras.

En las tablas 11 y 12 se muestran también las estequiometrías nominales y experimentales

de los sólidos Co0,7Zn0,3Fe2O4 y Co0,5Zn0,5Fe2O4 observándose valores relativamente
similares para el Co0,5Zn0,5Fe2O4, confirmando esto con los valores obtenidos y nominales
de la relación Co/Zn, los cuales dieron muy cercanos. En el sólido de Co0,7Zn0,3Fe2O4 se
observa una pequeña diferencia tanto entre la estequiometría como en la relación Co/Zn,
pero mas sin embargo se obtiene una estequiometría cercana a la deseada.

Tabla 10. Composición elemental del CoFe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc.
nominal obtenida Atómica
%
O 4 5,90 40,23
Fe 2 1,66 39,45
Co 1 0,81 20,33

Tabla 11. Composición elemental del Co0,7Zn0,3Fe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc. Relación Relación
nominal obtenida Atómica nominal Experimental
% Co/Zn Co/Zn
O 4 4,5 30,16
Fe 2 2,0 47,66 - -
Co 0,7 0,7 17,56 2,10 3,8
Zn 0,3 0,2 4,62

81
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 12. Composición elemental del Co0,5Zn0,5Fe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc. Relación Relación
nominal obtenida Atómica nominal Experiment
% Co/Zn al Co/Zn
O 4 5,7 38,42
Fe 2 1,6 36,66 - -
Co 0,5 0,5 12,48 0,90 1
Zn 0,5 0,45 12,44

5.4.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS.

En las figuras 43, 44 y 45 se muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido

de las ferritas sobre el soporte SiO2, observándose paredes muy lisas y partículas
fracturadas, además se observan partículas sueltas conglomeradas sobre las paredes lisas.

(a) (b)
Figura 43: Micrografía CoFe2O4/ SiO2

82
 Trabajo Especial de Grado

(a) (b)
Figura 44: Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4 /SiO2.

(a) (b)
Figura 45: Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4 /SiO2.

En la tabla 13 se observa las relaciones nominales y obtenidas entre cada uno de los metales
y entre el Si, las relaciones obtenidas de Co/Zn y Co/Fe dieron muy cercanas a la relaciones
nominales para cada uno de los sólidos, lo que quiere decir que se logró la estequiometría
propuesta. Sin embargo las relaciones Metal/Si dan muy alejadas de los valores nominales

83
 Trabajo Especial de Grado

por lo que deduce que la cantidad de Si esperado no se obtuvo y por tanto el porcentaje de
SiO2 que se esperaba obtener del 85% en 15% de ferrita no se obtuvo realmente estas
proporciones.

Tabla 13. Composición elemental del las ferritas soportadas.

Muestra Relación Relación Relación Relación Relación Relación Relación Relación
nominal Experimen- nominal Experimen- nominal Experimen nominal Experimen-
Co/Zn tal Co/Zn Co/Si tal Co/Si Zn/Si -tal Zn/Si Co/Fe tal Co/Fe
CoFe2O4/Si - - 0,05 0,09 - - 0,50 0,48
O2
Co0,7Zn0,3Fe 2,33 2,32 0,031 0,04 0,01 0,02 0,35 0,39
2O4/ SiO2
Co0,5Zn0,5Fe 1 1,02 0,02 0,04 0,02 0,04 0,25 0,29
2O4/ SiO2

5.4.3 Síntesis por combustión en solución.

En las figuras 46, 47 y 48 se muestran las imágenes de micrografía electrónica de barrido,

en donde se observa al igual que en el método sol-gel de autocombustión conglomerados
esponjosos y porosos.

(a) (b)
Figura 46: Micrografía CoFe2O4. Combustión en solución.

84
 Trabajo Especial de Grado

(a) (b)
Figura 47: Micrografía Co0,7Zn0,3Fe2O4. Combustión en solución.

(a) (b)
Figura 48: Micrografía Co0,5Zn0,5Fe2O4. Combustión en solución.

Mediante esta técnica se determinó la composición elemental de los catalizadores

sintetizados. En las siguientes tablas 14, 15 y 16 se observan las estequiometrías obtenidas,
nominales y las relaciones de Co/Zn, observándose por este método de síntesis más

85
 Trabajo Especial de Grado

aproximaciones entre los valores nominales y los obtenidos, así como para las relaciones
Co/Zn.

Tabla 14. Composición elemental del CoFe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc.
nominal obtenida( EDX) Atómica %
O 4 5 33,84
Fe 2 2 37,98
Co 1 1 28,17

Tabla 15. Composición elemental del Co0,7Zn0,3Fe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc. Relación Relación
nominal obtenida( EDX) Atómica nominal Experimental
% Co/Zn Co/Zn
O 4 6 39,17
Fe 2 2 37,81 - -
Co 0,7 0,7 16,32 2,10 2,44
Zn 0,3 0,2 6,70

Tabla 16. Composición elemental del Co0,5Zn0,5Fe2O4.

Elemento Estequiometría Estequiometría Conc. Relación Relación
nominal obtenida( EDX) Atómica nominal Experimental
% Co/Zn Co/Zn
O 4 5 34,97
Fe 2 2 38,41 - -
Co 0,5 0,6 13,73 0,90 1,01
Zn 0,5 12,89 13,60

Comparando estos resultados de EDX para los diferentes métodos de síntesis se observan
que se obtienen valores experimentales muy cercanos a los valores nominales para cada

86
 Trabajo Especial de Grado

método, sin embargo se observa además que las cantidades de oxígeno no cuadran con la
estequiometría propuesta ya que dan valores mas altos de lo esperado lo que se presume
que haya contribución de H2O o CO2 presentes en el momento de las medidas.

5.5 Desorción a temperatura programada de amoniaco (TPD-NH3)

5.5.1 Método sol-gel de autocombustión.

Por medio de este método se realizó la caracterización de las propiedades ácidas de los
catalizadores. Se utilizó un equipo marca MICROMERITICS TPD/TPR 2900 (Laboratorio
de cinética y catálisis, ULA).

Los perfiles de desorción de amoniaco se muestran en la figura 49, en los cuales se puede
observar que dichos perfiles comienzan a temperaturas a partir de los 500ºC hasta 1000ºC,
generalmente se espera que a estas temperaturas tan altas el amoniaco se haya desorbido
completamente, por esta razón se plantea la posibilidad de que estos picos en realidad no
sean atribuidos a la acidez de los sólidos si no a la pérdida o cambios en la estructura de los
sólidos debido a las altas temperaturas a las que fueron sometidas y por tanto pudieron ser
detectados por el equipo y dar como resultado las señales que se muestran a continuación.

CoFe2 O 4
0,020
Co 0,7 Zn 0,3 Fe 2 O 4
Co 0,5 Zn 0,5 Fe 2 O 4

0,015
Potencial(mV)

0,010

0,005

0,000

0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC

Figura 49: Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos.

87
 Trabajo Especial de Grado

Para soportar esta posibilidad se realizó una corrida de la ferrita de cobalto en el equipo del
TPD hasta 1000ºC pero sin pasarle NH3 a la muestra, observándose en la Figura 50 un pico
a temperaturas entre 500 y 1000ºC lo que nos ayuda a verificar que efectivamente esa señal
no se debe a NH3 desorbido sino a cambios en la estructura o alguna pérdida que se
produce en el sólido. En la figura 51 se muestra el difractograma para la ferrita de cobalto
llevada a 1000ºC en el equipo de TPD, observándose que no existe cambio en la estructura
además de mostrar un aumento en la cristalinidad del sólido en comparación con la ferrita
que se encuentra calcinada a 500ºC.

0,015

0,010
Potencial (mV)

0,005

0,000

0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC

Figura 50: Señal del equipo sin NH3

88
 Trabajo Especial de Grado

20000

15000
Intensidad (u.a)

10000

5000

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2

Figura 51: Difractograma de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC.

Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) para la ferrita de cobalto obtenida por el

método de sol gel de autocombustión mostrado en la figura 52.

Figura 52: Termograma de la ferrita CoFe2O4 después del proceso de combustión.

89
 Trabajo Especial de Grado

Observándose una pequeña pérdida de 1,80% la cual es detectada por el equipo dando
como resultado la señal mostrada en la figura 49. Posiblemente esta pérdida se deba a los
grupos carboxilicos que se forman en el proceso de combustión y que se espera estén
enlazados a los metales, tal como lo indica la banda en 1622 cm-1 de los espectros IR para
los diferentes sólidos. En la figura 53 se muestra el espectro IR de la ferrita de cobalto
obtenida por este método llevado a 1000ºC. El cual nos muestra que la banda en 1622cm-1
atribuida a los grupos carboxílicos que se forman en el proceso de combustión para los
sólidos calcinados a 500ºC, no se obtiene ya que este grupo se elimina a temperaturas por
encima de los 700ºC. Lo que se presume que la pérdida que detecta el equipo se deba a este
grupo carboxílico.

180,0

170

160

150

140

130

120

110

100

90
%T
80

70

60

50

40

30

20

10

0,0
3500,0 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 350,0
cm-1

Figura 53: Espectro de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC. Método sol-gel de

autocombustión.

Debido a estos resultados se puede decir que los sólidos no muestran acidez por lo que se
presume que se debe a las condiciones por las cuales fueron realizadas estas medidas ya
que se ha encontrado en la bibliografía que estos sólidos presentan poca acidez pero se
utilizan condiciones de mediciones diferentes a las realizadas en este trabajo.

90
 Trabajo Especial de Grado

5.5.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS.

En la figura 54 se muestran los perfiles de desorción de NH3 para cada uno de los sólidos,
aquí se observa la presencia de tres picos en posiciones muy similares para todos los
sólidos.

CoFe2O4
Co0,7Zn0,3Fe2O4
0,35
Co0,5Zn0,5Fe2O4

0,30

0,25
Potencial (mV)

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

-0,05
0 200 400 600 800 1000
Temperatura ºC

Figura 54: Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos

soportados.

La primera zona a bajas temperaturas es definida como PB y se encuentra a temperaturas

por debajo de 300ºC asociados al amoniaco que esta fisisorbido. La segunda y tercera zona
se denominan PM y PA, se esperaban fueran sitios ácidos sin embargo por los resultados
obtenidos de los TPR para las ferritas sin soportar se demuestra que este ultimo pico a
temperaturas por encima de los 600ºC se debe a la pérdida de los grupos ya mencionados.

En la figura 55 se muestra el perfil de desorción de NH3 para el soporte SiO2, el cual nos
muestra que el pico PB1, PB2 y parte de PA3 es atribuido a la fisisorción de NH3 que se
debe a la presencia del soporte.

91
 Trabajo Especial de Grado

0,35

0,30

0,25
PB1

Potencial(mV)
0,20

0,15

0,10

0,05
PM2 PA3

0,00

0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC

Figura 55: Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco

SiO2.

5.5.3 Síntesis por combustión en solución.

Los perfiles obtenidos en la desorción de amoniaco para los sólidos preparados por
combustión en solución se presentan en la figura 56. Observándose los picos para cada
sólido a una región de temperatura entre 400 y 1000ºC.

C o F e 2O 4

0 ,0 2 0
C o 0 ,7 Z n 0 ,3 F e 2 O 4
C o 0 ,5 Z n 0 ,5 F e 2 O 4
0 ,0 1 8

0 ,0 1 6

0 ,0 1 4

0 ,0 1 2
Potencial(mV)

0 ,0 1 0

0 ,0 0 8

0 ,0 0 6

0 ,0 0 4

0 ,0 0 2

0 ,0 0 0

- 0 ,0 0 2
0 200 400 600 800 1000

T e m p e r a tu r a º C

Figura 56: Análisis del perfil de termodesorción de amoniaco de los sólidos.

92
 Trabajo Especial de Grado

Debido a las altas temperaturas que se observan estos perfiles se tomo un termograma para
la ferrita de cobalto obtenida por este método de síntesis al igual que ese tomo un IR para
sólido calcinado a 1000ºC. Mostrando el TGA en la figura 57 una pequeña pérdida de
0,4291% el cual es detectada por el equipo y da como resultado las señales mostradas en la
figura 56. Por lo tanto estos sólidos no presentan acidez bajo las condicionas por las cuales
fueron medidas.

Figura 57: Termograma de CoFe2O4, después de la combustión.

Para aclarar este resultado se tomó un espectro IR para la ferrita de cobalto, como lo
muestra la figura 58 en la cual se observa en que la banda correspondiente a los grupos
carboxílicos desapareció completamente y nuevamente se espera que la pérdida que detectó
el equipo del TPD se deba a estos grupos.

93
 Trabajo Especial de Grado

120,0

110

100

90

80

70

60
%T

50

40

30

20

10

0,0
3500,0 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 350
cm-1

Figura 58: Espectro de la ferrita CoFe2O4 a 1000ºC. Método de síntesis por

combustión en solución.

5.6 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR-H2)

5.6.1 Método sol-gel de autocombustión.

Por medio de este método se obtuvieron los perfiles de reducción para los sólidos. Se
utilizó un equipo marca MICROMERITICS TPD/TPR 2900 (Laboratorio de cinética y
catálisis, ULA).

En las figuras 59, 60 y 61 se presentan los perfiles de reducción para los sólidos con
diferentes relaciones estequiométricas.

94
 Trabajo Especial de Grado

P2 3,0
3,0
P3
2,5 P2 P4
2,5
P1 P3

Consumo de H2(u.a)
P1
Consumo de H2(u.a)

2,0
2,0

1,5
1,5

1,0
1,0

0,5
0,5

0,0 0,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TemperaturaºC TemperaturaºC
Figura 59: perfiles de reducción Figura 60: perfiles de reducción
CoFe2O4 Co0,7Zn0,3Fe2O4

3,0
P3
2,5
P2 P4
Consumo de H2(u.a)

2,0

1,5
P1
1,0

0,5

0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura ºC
Figura 61: perfiles de reducción
Co0,5Zn0,5Fe2O4

Se observa que para los diferentes sólidos el material es reducido a intervalos de

temperatura entre 350 y 650 ºC. El primer pico(P1) para los diferentes sólidos se observa a
temperaturas entre 400 y 450 ºC el cual es atribuido según la bibliografía a la reducción de
Fe3+ a Fe2+ , el segundo pico(P2) entre 500 y 550 ºC se debe a la reducción de Fe2+ a Fe0 ya

95
 Trabajo Especial de Grado

que se ha encontrado que la reducción de Fe3+ a hierro metálico no es un proceso directo,

sino que va a través del Fe2+ como intermediario. La forma del perfil consiste de dos picos
parcialmente superpuestos, en el cual el componente a altas temperaturas es el reflejo de la
reducción a hierro metálico [50-51].

El pico (P3) a intervalos de temperatura entre 550 y 600 ºC para los sólidos obtenidos por
este método se debe a la reducción de Co+2 a Co0 [51], este pico se va perdiendo
visualmente a medida que se introduce el Zn debido a que comienzan a formarse otros
picos atribuidos a la reducción del Zn.

El pico (P4) que se debe encontrar según la bibliografías a temperaturas entre 400 y 800 C
paro los sólidos Co0,7Zn0,3Fe2O4 y Co0,5Zn0,5Fe2O4 corresponde a la reducción del Zn [51-
52], sin embargo es difícil de atribuir cada uno de los picos a cada estado de oxidación
debido a la gran cantidad de metales presentes en las muestras.

5.6.2 Sol-gel con tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 TEOS.

En las figuras 62, 63, 64 se muestran los perfiles de reducción a temperatura programada de
los solidos soportados sobre SiO2 con diferentes relaciones estequiométricas.

96
 Trabajo Especial de Grado

0,30 0,30
P1
0,25 0,25
P1
P2
P2
0,20

Consumo H2(a.u)
0,20
Consumo H2(a.u)

0,15
0,15

0,10
0,10

0,05
0,05

0,00
0,00
-0,05
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

TemperaturaºC TemperaturaºC
Figura 62: perfiles de reducción Figura 63: perfiles de reducción
CoFe2O4 /SiO2 Co0,7Zn0,3Fe2O4/SiO2

0 ,3 0

0 ,2 5
P2
P1
Consumo H2(u.a)

0 ,2 0

0 ,1 5

0 ,1 0

0 ,0 5

0 ,0 0

-0 ,0 5
0 200 400 600 800 1000

T e m p e ra tu ra ºC

Figura 64: perfiles de reducción

Co0,5Zn0,5Fe2O4/SiO2

El primer proceso de reducción(P1) empieza alrededor de 300ºC y alcanza el máximo

consumo de hidrogeno aproximadamente en 450ºC, en donde se encuentran los picos de
reducción correspondiente a los procesos de reducción del Fe3+ a hierro metálico pasando
por el Fe2+ basándose en lo reportado por Valencia y colaboradores[53], quien sugiere la
presencia de dos picos aproximadamente entre 310 y 480ºC que corresponden a la
reducción del Fe3+.Dentro de este primer proceso también se encuentran según los estudios

97
 Trabajo Especial de Grado

de Paryjczak y colaboradores [54]el pico correspondiente a la reducción de Co2+ a Co0 a

temperaturas entre 420 y 600ºC, observándose un incremento en la dificultad de reducción
del Cobalto de igual forma sucede con la reducción del Zn2+ a Zn0 que probablemente se
encuentre dentro de este primer proceso.

El segundo proceso de reducción empieza alrededor de 700ºC y culmina a 1000ºC, este

muestra la presencia de un pequeño hombro alrededor de los 700 y 800ºC, el cual se
observa solo en los sólidos con relaciones estequiométricas Co0,7Zn0,3Fe2O4 y
Co0,5Zn0,5Fe2O4, por lo que se presume que se debe a la fuerte interacción metal(Zn)
soporte ya que en el perfil de reducción para la ferrita de cobalto este hombro no se
observa. El pico mas intenso en el intervalo de temperatura entre 800 y 900ºC posiblemente
puede ser atribuido a la interacción metal (Fe) soporte y el pico menos intenso entre 900 y
1000ºC posiblemente puede ser atribuido a la interacción metal (Co) soporte, dicho pico va
perdiendo intensidad a medida que disminuye la cantidad de cobalto tal como se observan
en los perfiles de reducción.

5.6.3 Síntesis por combustión en solución.

En las figuras 65, 66, 67 se muestran los perfiles de reducción para las diferentes
relaciones estequiométricas obtenidas por el método de síntesis por combustión en
solución.

98
 Trabajo Especial de Grado

3,0
3,0 P2 P3 P2
P3
2,5 2,5
P4
Consumo H2(u.a)

2,0

Consumo H2(u.a)
2,0

P1 P1
1,5 1,5

1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 0,0

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC Temperatura ºC

Figura 65: perfiles de reducción Figura 66: perfiles de reducción

CoFe2O4 Co0,7Zn0,3Fe2O4

3,0

P3
2,5 P2 P4
Consumo H2(u.a)

2,0

1,5
P1
1,0

0,5

0,0
0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC
Figura 67: perfiles de reducción
Co0,5Zn0,5Fe2O4

Se observa que los diferentes sólidos son reducidos a intervalos de temperatura entre 300 y
700ºC, dentro de este proceso de reducción se encuentran: un primer pico(P1) entre 400 y
450ºC aproximadamente que es posible que se deba a la reducción de Fe3+ a Fe2+, un

99
 Trabajo Especial de Grado

pico(P2) entre 450 y 500ºC que posiblemente se deba a la reducción de Fe2+ a Fe0 y
finalmente los picos (P3 y P4) se deben posiblemente a la reducción del Co2+ a Co0 y Zn2+ a
Zn0segun la bibliografía la reducción del cobalto se espera observar a temperaturas menores
que la reducción del zinc [50,52].

5.7 PRUEBAS CATALITICAS

5.7.1 Procedimiento Experimental

Consistió en pasar una mezcla de reacción con un flujo total de 61 ml/min a través del
lecho catalítico. La mezcla de reacción está formada por los siguientes gases: C3H8:5600
ppm, O2: 5%, NO: 2600 ppm y Helio como balance. La reacción que se lleva a cabo es la
siguiente:

2 NO + C3H8 + 4 O2 N2 + 3 CO2 + 4 H2O

Se realizo un pretratamiento en aire sintético( 50mL/min) a 10ºC/min hasta 550ºC durante

1 hora. Luego se realizó una rampa directa de calentamiento de 10ºC / min hasta 700 ºC.

Para seguir el curso de los gases producidos durante la reacción el espectrómetro de masas
fue operado en la modalidad de Detección de concentraciones múltiples MCD, en la que se
miden las secuencias de concentraciones de los gases de reacción tales como: C3H8, CO2,
NO y N2 en función de los ciclos. El porcentaje de conversión de NO y de selectividad a N2
y NO2 son calculados con las siguientes ecuaciones:

Concentración inicial  Concentración final

%Conversión de NO *100
Concentración inicial

Concentración Final N 2
% Selectivadad a N 2 *100
Concentración de NO inicial  Concentración de NO final

100
 Trabajo Especial de Grado

Concentración Final NO2

% Selectivadad a NO2 *100
Concentración de NO inicial  Concentración de NO final

5.7.2 Velocidad espacial

Tabla 17. Velocidad espacial y densidad

Sólido Densidad volumen Densidad Teórica Velocidad espacial
3
(g/cm ) (h-1)
CoFe2O4(Método sol-gel
de autocombustión) 1,3 5,3 193980
CoFe2O4(Síntesis por
combustión en solución) 1,1 5,3 193980

5.7.3 Conversión de NO

Se estudió la reacción catalítica selectiva de NO con propano para los catalizadores

CoFe2O4; Co0,7Zn0,3Fe2O4; Co0,5Zn0,5Fe2O4; obtenidas por los métodos sol-gel de
autocombustión (ferrita soportada y sin soportar) y síntesis por combustión en solución.
Para los sólidos sintetizados por el método de síntesis por combustión en solución se
observó mayor conversión en el rango de temperatura de 600 y 650ºC alcanzando un
máximo de conversión del 31,24% para ferrita de cobalto tal como se observa en la figura
70, los porcentajes mas elevados obtenidos por los catalizadores soportados SiO2 y los
obtenidos por el método sol-gel de autocombustión fueron 7,92% y 20,40% como se
observa en las figuras 68 y 69, estos porcentajes fueron en ambos casos para el catalizador
de CoFe2O4 a temperaturas entre 600 y 650 ºC.

101
 Trabajo Especial de Grado

CoFe2O4
Co0,7Zn0,3Fe2O4
/
CoFe2O4 SiO
2
Co0,5Zn0,5Fe2O4
/
Co0,5Zn0,5Fe2O4 SiO
2
20
8

15
% Conversión NO

% Conversión NO
10
4

5
2

0
0

300 400 500 600 700 300 400 500 600 700

Temperatura ºC Temperatura ºC

Figura 68: conversión de NO en Figura 69: conversión de NO en función

función de la temperatura. ( método de la temperatura. Catalizadores sobre
sol-gel de autocombustión) SiO2 (método sol-gel de autocombustión)

C oF e2O 4
C o 0 ,7 Z n 0 ,3 F e 2 O 4
3 5 C o 0 ,5 Z n 0 ,5 F e 2 O 4

3 0

2 5
% Conversión NO

2 0

1 5

1 0

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

T e m p e ra tu r a ºC

Figura 70: conversión de NO en función de la temperatura (síntesis por

combustión en solución)

Estos resultados eran de esperarse ya que los sólidos obtenidos por el método de síntesis
por combustión en solución presentan mayores valores de área superficial, además que por
medio de sus isotermas de adsorción se determinó que estos sólidos son muchos mas
porosos que los obtenidos por el método sol-gel de autocombustión, lo que es conveniente
para la reacción ya que hay una mayor superficie de contacto entre el catalizador y los

102
 Trabajo Especial de Grado

reactivos ayudando al proceso catalítico. A pesar que los catalizadores soportados

presentaron mayores valores de áreas superficiales estos sólidos presentaron los valores
más bajos de porcentaje en conversión de NO por lo que se presume que las ferritas se
encuentran empaquetadas por el SiO2 lo que hace que no haya una buena superficie de
contacto entre las ferritas y los reactivos.

5.7.4 Selectividad a N2

En las figuras 70, 71 y 72 se muestran los resultados de selectividad a N2 en función de la

temperatura para los catalizadores obtenidos por los diferentes métodos de síntesis.

CoFe2O4
75
Co0,7Zn0,3Fe2O4 90
/
CoFe2O4 SiO
2
70 Co0,5Zn0,5Fe2O4 /
Co0,5Zn0,5Fe2O4 SiO
2
80
65
% Selectividad N2

70
% Selectividad N2

60

55 60

50 50

45
40

40
30
35
400 500 600 700 400 500 600 700

Temperatura ºC Temperatura ºC

Figura 71: selectividad a N2 en Figura 72: selectividad a N2 en función de

función de la temperatura ( método la temperatura. Catalizadores sobre SiO2
sol-gel de autocombustión) (método sol-gel de autocombustión)

103
 Trabajo Especial de Grado

100 CoFe2O4
Co0,7Zn0,3Fe2O4
95 Co0,5Zn0,5Fe2O4

90

% Selectividad N2
85

80

75

70

65

400 500 600 700

Temperatura ºC
Figura 73: selectividad a N2 en función de la temperatura (síntesis por
combustión en solución)

Observándose mayor selectividad a N2 para los catalizadores obtenidos por el método de

síntesis por combustión en solución alcanzando un máximo de selectividad del 97,07% a
intervalos de temperatura de 450 y 500ºC para la ferrita de cobalto, el porcentaje mas
elevado para la selectividad a N2 para los catalizadores obtenidos por sol-gel fue de 61,66%
a temperaturas entre 450 y 500ºC nuevamente obtenido por la ferrita de cobalto. Los
catalizadores soportados no muestran selectividad de N2 a temperaturas bajas entre 450 y
500ºC, sin embargo muestra una alta selectividad a N2 del 76,64% a temperaturas más
elevadas entre 600 y 650ºC.

Al estudiar cada catalizador por separado independientemente de los métodos por los cuales
se obtuvieron se observa que los sólidos que presentan mayor cantidad de cobalto dan
mayor porcentaje de selectividad a N2 lo que se presume que dicho metal ayuda a la
reducción de NO a N2.

En estos resultados se puede observar que el mayor porcentaje de selectividad a N2 se

obtiene a temperaturas bajas donde el porcentaje de conversión de NO es del 14,22%, para
la ferrita de cobalto. Se esperaba que el mayor porcentaje de conversión de NO fuera a

104
 Trabajo Especial de Grado

temperatura de 450ºC donde se obtiene la mayor selectividad a N2, sin embargo el mayor
porcentaje de conversión que se obtuvo fue entre 600 y 650 ºC. Esto se debe a la velocidad
espacial mostrada en la tabla 17, es necesario utilizar flujos pequeños que ayuden al tiempo
de contacto entre catalizador y reactivo, con estas condiciones de flujo no se logró trabajar,
ya que los controladores de flujo no permitieron trabajar con flujos muy pequeños. D. Fino
y colaboradores [55], muestran que el mayor porcentaje de conversión de NO ocurre a
temperaturas bajas usando un caudal de 6 a 10 veces menos rápido que el caudal usado en
este trabajo.

5.7.5 Selectividad a NO2

En las figuras 74, 75 y 76 se muestran los resultados de selectividad a NO2 en función de la

temperatura

CoFe2O4
Co0,7Zn0,3Fe2O4 40
CoFe2O4 SiO/
2
40
Co0,5Zn0,5Fe2O4
35
/
Co0,5Zn0,5Fe2O4 SiO
2
35

30
% Selectividad NO2

30
Selectividad a NO2

25
25

20
20

15
15

10 10

5 5
350 400 450 500 550 600 650 700 750 400 500 600 700

Temperatura ºC Temperatura ºC

Figura 74: selectividad a NO2 en Figura 75: selectividad a NO2 en función

función de la temperatura (sol-gel de de la temperatura. Catalizadores sobre
autocombustión) SiO2 (método sol-gel de autocombustión)

105
 Trabajo Especial de Grado

C oFe2O 4
C o 0 ,7 Z n 0 ,3 F e 2 O 4
C o 0 ,5 Z n 0 ,5 F e 2 O 4

2
% Selectividad NO 6

400 500 600 700

T e m p e r a tu r a ºC

Figura 76: selectividad a NO2 en función de la temperatura (síntesis por

combustión en solución)

Se observa que los catalizadores obtenidos por el método de síntesis por combustión en
solución presentan menores valores de porcentaje de selectividad a NO2 del 0,15% a
temperaturas entre 450 y 500ºC, los otros catalizadores obtenidos por el método sol-gel de
autocombustión presentan porcentajes de selectividad a NO2 mas elevados, lo que
concuerda con los porcentajes de selectividad a N2.

106
 Trabajo Especial de Grado

CONCLUSIONES

x Mediante los métodos de: sol-gel de autocombustión (sólidos puros y sólidos

soportados sobre SiO2) y síntesis por combustión en solución se logró obtener las
ferritas tipo espinelas ZnxCo1-xFe2O4. (x = 0; 0.3; 0.5).

x El análisis termogravimétrico demostró que en ambos métodos la reacción se

produce por medio de un proceso de combustión.

x La técnica de DRX, mostró que los sólidos obtenidos por el método de síntesis por
combustión en solución son sólidos más puros con la presencia de una sola fase
correspondiente a la espinela.

x El estudio de FT-IR reveló la presencia de dos bandas a frecuencias bajas

correspondientes a la presencia del compuesto espinela, esta muestra también una
banda a 1622cm-1 correspondientes a los grupos carboxílicos formados por el
proceso de combustión, estos son eliminados si la muestra es calcinada hasta
1000ºC obteniendo sólidos mas puros y cristalinos. Los sólidos soportados en sílice
mostraron bandas correspondientes al SiO2 donde las bandas correspondientes a la
espinela se encuentran solapadas con las bandas Si-O.

x El estudio textural demostró la obtención de valores de áreas superficiales mayores

para los sólidos obtenidos por el método de síntesis por combustión en solución al
igual que la obtención de sólidos mas porosos. El incremento del metal Zn ocasiona
un aumento en el área superficial de los sólidos.

x La microscopia de barrido indicó la formación de conglomerados además de

observarse tamaños de partículas muy pequeñas que probablemente están alrededor
de los nanómetros. Por medio de espectroscopia de energía dispersiva (EDX) se
corroboró la composición química de los compuestos ya que las relaciones

107
 Trabajo Especial de Grado

determinadas, entre los metales Fe, Zn, Co son muy similares a las relaciones
nominales.

x En el TPD-NH3, no se observó la presencia de acidez de los sólidos debido a las

condiciones con las que se trabajó este análisis.

x Los perfiles de reducción de los sólidos muestran que están constituidos por varias
fases metálicas reducibles debido a la presencias de los diferentes metales, se
encuentran a intervalos de temperatura entre 350 -650ºC , para los sólidos obtenidos
por sol-gel de autocombustión sin soportar y los obtenidos por el método de síntesis
por combustión en solución. Mientras que los soportados presentan dos fases una
alrededor de los 400ºC y otra aproximadamente a 800ºC.

x La conversión a NO por los catalizadores obtenidos por el método de síntesis por

combustión en solución alcanzaron mayores porcentajes de conversión al igual que
mayor selectividad a N2 a temperaturas bajas, mientras que los sólidos soportados
presentaron porcentajes de selectividad altos a temperaturas mucho mas elevadas.

x Los catalizadores que presentaron mayor actividad para la reducción catalítica

selectiva de NO en cada serie fue la ferrita CoFe2O4, seguido de Co0,5Zn0,5Fe2O4 y
luego Co0,7Zn0,3Fe2O4.

108
 Trabajo Especial de Grado

RECOMENDACIONES

x Utilizar menos porcentaje de SiO2 para la obtención de las ferritas soportadas.

x Sintetizar los compuestos soportadas sobre la matriz de SiO2, obteniendo primero la

ferrita y luego mezclarla a la solución del soporte.

x Para el estudio de los TPD-NH3 utilizar flujos mas pequeños entre 20 y 10ml/min.

x Realizar las pruebas catalíticas bajo condiciones de flujos más pequeños o utilizar
mayor cantidad del catalizador.

109
 Trabajo Especial de Grado

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 Trabajo Especial de Grado

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114
 Trabajo Especial de Grado

ANEXOS

Tabla 18. Datos del % de conversión NO en función de la temperatura para los sólidos con
diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de autocombustión.

Catalizador Temperatura ºC % conversión NO

300 0
350,21 7,08
400,37 10,04
CoFe2O4 450,11 12,51
500,10 15,49
550,11 17,84
600,52 19,34
649,05 20,40
698,21 19,75
300 0
350,43 1,83
400,75 6,19
Co0,7Zn0,3Fe2O4 450,28 9,86
500,20 11,52
550,12 12,40
600,05 13,30
650,36 14,72
700,38 14,63
300 0
350,12 3,90
400,23 5,15
Co0,5Zn0,5Fe2O4 450,75 7,71
500,03 12,64
550,00 16,38
600,2 17,86

115
 Trabajo Especial de Grado

650,26 20,25
700,23 19,53

Tabla 19. Datos del % de conversión NO en función de la temperatura para los sólidos con
diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método de síntesis por combustión
en solución.

Catalizador Temperatura ºC % conversión NO

300,07667 0
350,34 1,61
400,24 6,44
450,14 14,21
CoFe2O4 500,07 19,84
550,28 25,05
600,25 29,86
650,01 31,24
700,02 30,85
300,21 0
350,15 2,79
400,10 5,01
450,17 8,99
Co0,7Zn0,3Fe2O4 500,28 14,09
550,17 19,10
600,04 23,10
650,32 27,56
700,12 26,85
300 0
350,38 7,66
400,34 9,41
450,32 12,45
Co0,5Zn0,5Fe2O4 500,00 14,74
550,27 20,76
600,94 25,66
650,09 30,13
700,08 28,94

116
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 20. Datos del % de conversión de NO en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de
autocombustión soportados sobre SiO2.

Catalizador Temperatura ºC % conversión NO

300,26 0
350,19 1,58
400,13 2,27
450,27 3,28
CoFe2O4/ SiO2 500,13 4,01
550,39 5,39
600,26 6,45
650,12 7,92
700,18 7,83
300,21 0
350,37 0,05
400,13 0,77
450,13 2,92
Co0,5Zn0,3Fe2O4/ SiO2 500,07 4,38
550,01 5,10
600,35 5,59
647,52 6,45
698,21 6,30

Tabla 21. Datos del % de selectividad a N2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de
autocombustión.
Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a N2
350,21 59,63
400,37 66,73
450,11 71,66
500,10 62,84
CoFe2O4 550,11 55,23
600,52 51,65
649,05 47,63
698,21 45,23
350,43 58,78
400,75 61,73
450,28 67,84
500,20 57,62

117
 Trabajo Especial de Grado

550,12 54,00
600,05 50,53
Co0,7Zn0,3Fe2O4
650,36 45,73
700,38 40,26
350,12 49,68
400,23 56,29
450,75 63,87
500,03 57,00
Co0,5Zn0,5Fe2O4 550,00 53,15
600,20 48,57
650,26 40,98
700,23 38,38

Tabla 22. Datos del % de selectividad a N2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método de síntesis por
combustión en solución.
Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a N2
350,34 90,68
400,24 93,27
450,14 97,04
500,07 92,47
CoFe2O4 550,28 88,27
600,25 80,52
650,01 75,27
700,02 71,28
350,15 80,55
400,10 85,11
450,17 92,18
500,28 88,55
Co0,7Zn0,3Fe2O4 550,17 80,03
600,04 76,94
650,32 72,75
700,12 66,65
350,38 77,64
400,34 80,23
450,32 85,26
500,00 86,12
Co0,5Zn0,5Fe2O4 550,27 76,38
600,94 70,97
650,09 71,41
700,08 60,52

118
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 23. Datos del % de selectividad a N2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de
autocombustión soportados sobre SiO2.
Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a N2
350,19 31,70
400,13 36,09
450,27 35,22
500,13 43,20
CoFe2O4/ SiO2 550,39 68,01
600,26 76,64
650,12 76,60
700,18 72,34
350,37 33,72
400,13 34,78
450,13 34,27
500,07 38,78
Co0,5Zn0,3Fe2O4/ SiO2 550,01 49,72
600,35 56,48
647,52 66,89
698,21 63,47

Tabla 24. Datos del % de selectividad a NO2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de
autocombustión.

Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a NO2

350,21 19,86
400,37 11,64
450,11 8,27
500,10 12,93
CoFe2O4 550,115 15,75
600,52 20,26
649,05 28,59
698,21 33,23
350,43 19,46
400,75 13,87
450,28 9,66
500,20 12,56
Co0,7Zn0,3Fe2O4 550,12 16,55
600,05 22,46

119
 Trabajo Especial de Grado

650,36 27,56
700,38 35,62
350,12 25,14
400,23 19,95
450,75 13,55
500,03 15,43
Co0,5Zn0,5Fe2O4 550,00 18,09
600,20 24,33
650,26 27,43
700,23 34,16

Tabla 25. Datos del % de selectividad a NO2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método de síntesis por
combustión en solución.

Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a NO2

350,343 4,04
400,24 1,77
450,14 0,15
500,07 0,31
CoFe2O4 550,28 1,29
600,25 3,29
650,01 4,56
700,02 6,53
350,15 5,13
400,10 4,40
450,17 1,07
500,28 1,03
Co0,7Zn0,3Fe2O4 550,17 1,86
600,04 3,37
650,32 5,84
700,12 8,20
350,38 7,33
400,34 5,04
450,32 2,86
500,00 3,39
Co0,5Zn0,5Fe2O4 550,27 4,20
600,94 5,75
650,09 6,28
700,08 8,95

120
 Trabajo Especial de Grado

Tabla 26. Datos del % de selectividad a NO2 en función de la temperatura para los sólidos
con diferentes relaciones estequiométricas obtenidas por el método sol-gel de
autocombustión soportados sobre SiO2.

Catalizador Temperatura ºC % Selectividad a NO2

350,19 34,98
400,13 29,46
450,27 28,34
500,13 19,87
CoFe2O4 550,39 13,76
600,26 7,63
650,12 11,45
700,18 12,73
350,37 34,33
400,13 29,83
450,13 27,34
500,07 21,34
Co0,5Zn0,3Fe2O4 550,01 16,09
600,35 19,33
647,52 23,43
698,21 26,16

121