CUADERNO QUIMICA INORGANICA II

Fecha: 18/08/2020 Clase 1.

Bibliografia: Shiven y atkins, Inorganic Chemistry; Housecroft Inoganic Chamistry; Physical

Inorganic Chemistry, Kettle; Inorganic Chemistry, Miessler

-4 exámenes parciales, se elimina la nota más baja y se toman las notas de los tres exámenes
restantes y todos con los mismos porcentajes.

Se realizarán grupos de trabajo para hacer discusiones en las clases.

Complejos dinucleares, complejos de valencia mixta que se dan cambios en las propiedades
magnéticas

Materiales inteligentes son los que cambian con respecto al medio sus propiedades, la razón de
ser de estos dos comportamientos se verán por medio de la teoría de enlaces de valencia de
elementos de transición.

También la teoría del campo cristalino para propiedades espectroscópicas, pero también está la
teoría de los enlaces moleculares

Teoría de Campo cristalino

El centro metálico se encuentra enlazado a unos ligando que están cargados; se consideran cargas
puntuales. Este centro metálico también está cargado y por eso se acercan los ligados. Se verá
primero en un compuesto octaédrico por su alta simetría

Cuando se hablan de los orbitales px, py, pz y los orbitales dxy, dzx, dzy tienen el plano en donde
aparecen las coordenadas. Los orbitales que interaccionan
directamente con los ligandos son degenerados. Para los
orbitales f tienen orbitales triplemente degenerados
 Los dos superiores interaccionan directamente con los
ligandos por lo que hay un aumento en la energía y lo
opuesto para los que no tienen interacción directa. Ese
aumento es debido al campo cristalino a la diferencia de
energía cuando hacen parte de la esfera de
coordinación del campo. Se conoce como el
desdoblamiento de orbitales d en compuestos
octaédricos.

Normalmente la coloración de un compuesto metálico

está ligada al desdoblamiento de esta energía de campo
cristalino, las energías se dan en unidades de frecuencia y eso depende de la carga, hay valores
para metales de transición de la primera, segunda serie etc.

Para los complejos octaédricos la energía de desestabilización corresponde a 3/5 partes de Δo y

para l de estabilización corresponde a 2/5 de Δo
EL AGUA NO APORTA CARGA ACTUANDO COMO LIGANDO. Por lo que es un ligando de campo
intermedio.

Las series de transición hace alusión a la final y la energía depende de la serie, aumentando hacia
la derecha y hacia abajo.

Serie espectro química. muestra tendencias de ligando que promueven desdoblamiento del
campo alto y bajo con respecto al valor de la energía del campo cristalino.

La energía de estabilización se puede calcular siempre y cuando se estén llenando los orbitales e g
igualmente dependiendo de la cantidad de electrones y si llegan a ocupar orbitales t2g esa energía
se resta y también para la energía de apareamiento y ese valor es experimental

Dependiendo del ligando puede que ocupe orbitales eg o t2g, para los de campo alto estos se
quedan en los orbitales más estables y para uno de campo intermedio puede que se desestabilicen
porque hay menor energía de apareamiento

Cuando se tiene más Electrones desapareados se dice que es de alto espín

Cuando se van a calcular las energías de los orbitales moleculares, para hallar también la energía
de estabilización, se usan en positivo. Cuando se están hallando estas energías, se toma en cuenta
la configuración electrónica que tiene el metal sin el desdoblamiento y se cuentan la cantidad de
apareamientos adicionales. Ejemplo

Tener un d6 en este caso de bajo espín y cambo bajo, hace que

este tenga dos apareamientos de más

EL CAMPO CRISTALINO ES LA REPULSIÓN ELECTRONICA QUE

HAY ENTRE LIGANDOS Y METALES

Fecha: 20/08/2020 Clase 2.

Para los complejos tetraédricos ya no es simétrico con respecto a un eje de inversión por lo que de
los orbitales se les quita el g y quedan orbitales t 2 y e. donde los t2 se desestabilizan y los e se
estabilizan. Ellos deben de mantener en un medio tetraédrico.

Para los complejos tetraédricos solo se pueden hacer configuraciones de alto espín, debido a que
es mucho más estable llenar primero los orbitales t 2 ya que la energía de estabilización es mucho
mayor que los octaédricos.

LA MAYORIA DE LOS COMPLEJOS

TETRAEDRICOS SON PARAMAGNETICOS

El paramagnetismo se atribuye a moléculas

que tienes electrones desapareados por lo
que le da características magnéticas y las
diamagnéticas son las que tienen todos los
electrones apareados por lo que no tiene
propiedades magnéticas. Esto se halla por
medio de la teoría de orbital molecular.

A veces pasa que los complejos tetraédricos no toman la geometría tetraédrica sino cuadrado
planar debido al impedimento estérico de los ligandos.

Para un complejo octaédrico, si se tiene la situación que los dos ligandos que se encuentran sobre
el eje z se van separando, los orbitales que se ven afectados y tienen menor interacción son los dz2
por lo que se estabiliza debido a una menor interacción con los orbitales de los ligandos, también
pasa con los orbitales que tienen componente z (dxz, dyz) y los orbitales que están sobre el plano
xy, se van acercando hacia el centro metálico por lo que se desestabilizan, esto se llama efecto
Jahn Teller. Quedando por ultimo un complejo cuadrado planar.

Los orbitales ya no tienen la misma simetría por lo que los orbitales cambian de energía y ahora
los que eran parte de los t2g ahora dos de ellos (dxz, dyz) pasan a ser eg
EFECTO JEANH TELLER Es un
y el otro pasa a tener simetría b2g mientras que los orbitales dz2 pasa a
mecanismo de ruptura espontánea de
tener geometría a1g y los orbitales dx2-y2 es el de mayor energía y es simetría, en moleculas y en estado
b1g. Teoría de campo cristalino y teoría del capo ligando la teoría del sólido.
campo cristalino tiene las desventajas de no tener en cuenta los
-Todo sistema molecular no lineal
solapamientos debido a que solo se tiene en cuenta como cargas
es inestable en un estado
puntuales. electrónico degenerado y romperá
la simetría del estado degenerado
TERORIA DE CAMPO-LIGANDO para disminuir su energía.
-Un sistema poliatómico no lineal en
Teoría que usa la teoría de orbital molecular para explicar algunas
un estado electrónico espacialmente
características del campo cristalino que no se explica por la teoría de degenerado se distorsiona
campo cristalino, se toma como referencia la simetría octaédrica espontáneamente de tal manera
que se elimina la degeneración y se
alcanza una nueva estructura de
equilibrio de menor simetría.
-La estabilidad y la degeneración no
son posibles simultáneamente a
menos que la molécula sea lineal.
 REPASAR SIMETRÍA, TABLA DE CARACTERES , TERORIA DE
GRUPOS.

La teoría de orbitales moleculares muestra el traslape de

los orbitales atómicos.

Para establecer la simetría de los orbitales del ligando se

aplica un concepto que se llama combinación lineal
adaptada de simetría. Para establecer la simetría de los orbitales de los ligandos, los ligandos
tienen un carácter σ y un carácter π.

Cuando están interaccionando los orbitales de los ligandos y el centro metálico deben de tener la
misma simetría y la energía no necesariamente, debe de ser similar pero no la misma, mayor
interacción.

Los electrones están totalmente localizados en el metal. Hay orbitales moleculares de enlace, anti
enlace y no enlazantes. Cuando hay enlaces en el metal que no tienen la misma simetría que los
del ligando, se verán inalterados y estos son los orbitales de no enlace y quedaran con la misma
energía. Los electrones de los orbitales de los ligandos van directamente a los orbitales
moleculares de enlace y los del metal van directamente a los de no enlace.

Cuando ya se están analizando los orbitales moleculares hay que tener en cuenta la naturaleza del
ligando, si es de campo fuerte o débil. Si es de campo alto no hay transición, pero si hay campo
débil, puede que haya.

Interacción metal ligando pi. Cuando se tienen simetría pi con respecto al enlace M-L, debe de
haber pi de anti enlace y de enlace.

Los ligandos que son dadores pi van a producir un decrecimiento del valor del campo. Mientras
que los ligandos que tienen capacidad pi aceptora tienen disminución en el campo.

HOUSECROFT- 2 EDICION CAP 20 PAG 555

UN PUNTO CLAVE ES QUE PARA LOS 5 ORBITALES d HAY 3 CON LOS LOBULOS ENTRE LOS EJES
x,y,z, MIENTRAS QUE LOS OTROS DOS ESTAN A LO LARGO DE ESTOS EJES. Por esto los orbitales en
presencia de ligandos se separan en grupos de diferentes energías. Tanto la diferencia de energía,
el desdoblamiento y la magnitud de la diferencia de energía depende dela disposición y naturaleza
de los ligandos.

LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y LOS ESPECTROS ELECTRONICOS REFLEJAN ESTOS

DESDOBLAMIENTOS

Los datos magnéticos nos brindan una idea de si hay electrones desapareados, diciendo si los
complejos son diamagnéticos o paramagnéticos, los primeros se denominan complejos de alto
espín corresponde a los que aun al estar desdoblados hay de todas formas electrones
desapareados y para el otro caso, denominados de bajo espín dejando orbitales totalmente vacíos
y apareándose sin tener en cuenta la regla de Hunt.
APLICACIÓN DE LA TEORÍA DE ENLACES DE VALENCIA: para los complejos que utilizan para
enlasarce orbitales 3d se llaman complejos de orbitales internos y los que usan los orbitales 4d se
llaman complejos de orbitales externos.

COMPLEJOS DE ALTO ESPIN=COMPLEJO IONICO=COMPLEJO DE ORBITAL EXTERNO= CAMPO BAJO

COMPLEJO DE BAJO ESPIN=COMPLEJO COVALENTE=COMPLEJO DE ORBITALES INTERNOS=CAMPO

ALTO

La teoría de enlace de valencia no puede predecir nada sobre las propiedades de espectroscopia
electrónica o la falta de reactividad cinética

TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

Modelo electrostático que utiliza los electrones de los ligandos para crear un campo eléctrico
alrededor del centro metálico. Los ligandos se consideran cargas puntuales y no hay interacciones
covalentes metal-ligando.

CAMPO CRISTALINO OCTAÉDRICO: Hay RECORDERIS

atracción electrostática por medio del Así, los símbolos A (o a) y B (o b) con cualquier
ion metálico y los 6 ligandos en los subíndice o superíndice, hablan de funciones de
vértices de un octaedro, pero repulsión onda que no son degeneradas. E (o e) nos
por parte de los electrones de los indican doble degeneración. T (o t) nos dicen que
orbitales d del metal y las cargas de los la función es triplemente degenerada. l los
ligandos que son parcialmente negativas. símbolos con minúscula hablan de funciones
Por lo que los orbitales que están mono electrónicas. los símbolos en mayúsculas
directamente a lo largo de los ejes que se refieren a niveles energéticos electrónicos,
son los pero de las funciones poli electrónicas. Los
orbitales dz2 y dx2-y2 se encuentran subíndices g y u se refieren al comportamiento
desestabilizados ante la operación de inversión
porque interaccionan directamente con (gerade = par) – (ungerade = impar)
los orbitales
de los ligandos mientras que los dxy, dxz
y dyz
están estabilizados en mayor medida.

LA TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO EN UN MODELO

ELECTROSTATICO QUE PREDICE QUE LOS ORBITALES d
EN UN COMPLEJO METALICO NO ESTAN DEGENERADOS.

El patrón de desdoblamiento depende de la disposición

y el tipo de ligando. Según la teoría los orbitales dz2 y dx2-y2
tienen simetría eg, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz
tienen simetría t2g y la separación de energía entre ellos es
Δo (delta octaédrico). La magnitud de Δo está determinado
por la fuerza del campo cristalino siendo los dos extremos
denominados como campo débil y campo fuerte.
Δo (campo débil) < Δo (campo fuerte)

Cuando se tiene una configuración t2g1 eg0 y pasa a t2g0 eg1 hay un cambio
del electrón de un campo bajo a un campo alto, por lo que esto hace
que se pueda calcular el Δo por medio de la absorbancia . el Δo depende
de la naturaleza, del estado de oxidación del ion metálico y la naturaleza de los ligandos.

CONTINUACIÓN PP 559

Para los complejos de geometría tetraédrica se tiene que los orbitales dxy, dxz, dyz tienen mayor
energía por que interaccionan directamente con los ligandos y los dz2 y dx2-y2 son de menor energía

Fecha: 25/08/2020 Clase 3

Propiedades espectroscópicas, solo vamos a estudiar el del campo débil desdoblamientos

pequeños. El entendimiento de las propiedades espectroscópicas es más fácil en los de campo
débil. porque los electrones forman un complejo de espín alto.

El campo cristalino es más pequeño que las energías de repulsión y de intercambio, por lo que el
electrón siempre va a estar en un estado de espín alto. La atracción del núcleo es mucho mas
fuerte que la repulsión. A energía de intercambio es una energía adicional para ta tatata tatat.

Los símbolos están relacionados con estados de espín por ejemplo 2Eg donde el superíndice indica
el estado de espín y se lee doblete e g. también se pueden encontrar símbolos minúsculos que
hacen referencia a un orbital por ejemplo t 22g nos habla de orbitales y la cantidad de electrones
que lleva que son el superíndice.

El termino P no necesariamente viene dado por un electrón ocupando un orbital p sino que
también puede provenir de otra configuración electrónica, o sea, puede ser originado de dos
electrones que estén ocupando orbital d

Acoplamiento entre el movimiento de espin y del orbital. La configuración electrónica mas estable
del ion, es donde los electrones van llenando cada orbital según la regla de hunt y el principio de
exclusión de Pauli.

Para un configuración electrónica a veces no nos da la información de cual es la orientación de

esos orbitales ni la oritentación de espín, si están hacia arriba o hacia abajo o apareados.

La forma de decir como están configurados esos electrones se denominan microestados, diciendo
si están en el mismo o en diferentes orbitales. Los microestados son la manera en que los
electrones están ubicados en os orbitales teniendo en cuenta la orientación de espín.
Si se toman en cuenta las interacciones electrónicas entro los diferentes microestados de los
electrones puede ser posible que entre esos microestados puedan tener mismos números pero
diferente energía entre ellos, son esectroscopicamente diferentes. Hay que tener en cuenta la
multiplicidad del espin y en el momentum angular orbital.

ACOPLAMIENTO ESPIN ORBITA (J)

Ms= momento de espín. El resultado entre el espín y el momento angular es llamado acople
Russel-Saunders, se aplica para las configuraciones que termiann en 3d pero para los 4d en
adelante se llama acoplamiento JJ, teniendo en cuenta el acopamiento espin orbita y el momento
angular y el momento de espín.

Si se tiene dos electrones para calcular los valores de L y S se toma

en cuenta las reglas de selección

Se pueden calcualr los valores de ml y ms por medio de los valores

de L y S y tienen una manera de calcular el valor total que es

Luego se tiene que tener en cuenta el acoplamiento espín orbita J, y se calculan de modo que
queden

El termino con mayor multiplicidad de espín es el termino de menor energía, pero si dos o más
términos tienen la misma multiplicidad, entonces el que tiene el mayor valor de L va a ser el de
menor energía, ejemplo para el primer caso 3F< 1D y para el segundo caso es 3F< 3P,

se tiene que tener en cuenta si la configuración es semillena o semivacía, si te tiene una semivacía,
si es por debajo de la mitad el termino espectroscópico con menor valor de J va a tener menor
valor de energía, cuando te tiene una configuración semillena, el caso se invierte, el valor de J es
mayor va a ser el de menor energía, es más estable.
Fecha: 27/08/2020 Clase 4

La regla de multiplicidad de espines, siempre se cumple para predecir el termino de menor

energía, pero no lo de los datos con L, con respecto con los datos espectroscópicos, la regla de la
máxima multiplicidad el termino de menor energía.

Identificar los términos basales de la configuración:

Primero se tiene que identificar los microestados de los valores mas altos de ms.y luego se
identifica el valor mas alto de ml permitido por la multiplicidad.

Lo primero es determinar el microestado para ms total y luego identificar el valor mas alto
permitido ml total para esa multiplicidad.

El numero de electrones desapareados estaa asoviado con cada termino y esta relacionado por la
formula n+1 en el superíndice. De la multiplicidad de espin se puede sacar la cantidad de
electrones desapareados.

Para el termino basal se mantiene la multiplicidad de la configuración electrónica basal. Cuando se

tiene un triplete F que proviene de un orbital d, como estos son ungerade y se mantiene la
multiplicidad del termino basal para los subterminos espectroscópicos, siempre se tiene que tener
en cuenta de donde vienen

Se analizó como estaba relacionado la simbología de los orbitales moleculares con relación a los
números cuánticos y términos espectroscópicos, multiplicidad, como se relaciona con l, y el valor j.
Determinar el número de micro estados usando una ecuación.

Las transiciones que se hacen dentro del centro metalico en orbitales de t2g a eg son llamadas
transiciones d-d y las transiciones entre el ligando y el metal o viceversa en orbitales moleculares
son llamadas bandas de transferencia de carga.

Regglas de selección de espin, las transiciones pueden pasar de singule a singule o de triple a
triple, por lo que el deltaS=0

Reglas de selección de lapourt, tiene que haber un cambio en la paridad para que haya una
transición permitida, si la transición electrónica no tiene un delta L=+-1 no se puede hacer.

Fecha: 1/09/2020 Clase 5

Las transferencias de carga pueden ser de dos tipos y pueden caer en el ultravioleta o en el visible
y normalmente son centradas en el ligando, se involucran orbitales p y tienen desnsidad
electrónica del ligando, siempre van hechas por el ligando. Hay tranferenca de carga del metal al
ligando o del ligando al metal, la segunda es dada por el carácter del ligando que va a un orbital de
carácter metalico y el otro es un movimiento de densidad electrónica de un orbital de carácter
metalico a un orbital de carácter de ligando. Bajando entre los halógenos como ligandos sehace
mas fácil de oxidar. A medida que aumenta el estado de oxidación del metal la energía va
diminuyendo, haciendo que se vuelva mas fácil de reducir. Esta relacionado con propiedades de
luminicencia.

Tambien hay transferencias intraligando que son transferencias de carga localizadas en el ligando
mismo, con movimiento de desnsidad electrónica en el ligando mostrando transferencia en el
ultravioleta, estas se diferencias de las demás por que se hace un espectro del ligando y el metal y
estas muestran bandas similares, entonces el espectro de absorción..

También hay transferencia de carga intervalencia, cuando hay traslape entre dos o mas orbitales
de centros metálicos que tienen estados de oxidación diferente, la interacción involucra al estado
basal y excitado de la molécula, suelen ser muy coloridas y un cambio en el momento dipolar de la
molecula, como producto del cambio de densidad electrónica, esa interacción entre los centros
metálicos se hace por medio de un ligando.

El efecto jean teller dice que toda molécula o ion no lineal que tiene un espectro degenerado
sufrirá una distorsión perdiendo la simetría hace que se pierda la degenerancia, todos los términos
son inestables con respecto a una distorsión de la simetría.

EN LAS CONFIGURACIONES d1 Y d9 SIEMPRE SE VE EFECTO JAHN TELLER

Housecroft. Química inorgánica, 2da edición pp 570

Continiación pp 559 Housecroft.

Cuando estamos hablando de orbitales d se tienen los e g y los t2g en los complejos octaédricos pero
en los tetraédricos se tienen los e y t2 debido que estos no tienen centro de simetría por lo que no
se pone si es gerade o ungerade.

Los datos del campo se pueden evaluar por medio de espectroscopia electrónica.

Cuando se tiene un espectro de absorción dado en cm -1 se pude pasar a kJ/mol por medio del
siguiente factor 1 cm-1=11.96 kJ/mol. Las absorciones tienen como resultado un cambio en la
configuración electrónica

LOS FACTORES QUE GOBIERNAN EL Δ SON LA IDENTIDAD Y EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ION
METALICO Y LA NATURALEZA DE LOS LIGANDOS

El campo aumenta con resto al numero de oxidación.

Tambien los iones metálicos se pueden poner en una serie espectroquimica donde hace que así
mismo varie el campo.

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN, COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO ESPÍN

Los complejos de Pd y Pt siempre son plano cuadrados.

Fecha: 24/09/20 Clase 9.

Numero de coordinación y geometría

Complejos mononucleares.

Química de coordinación.

Difraccion de rayos x: distancias de enlace y angulos de enlace.

Cuando se tienen ligandos muy grnades van a favorecer numero de coordinación bajo(centro
metalico) y los números de coordinación altos a ligandos pequeños y centros metálicos grandes. A
meida que un ión metalico aumenta su numero de oxidación el tamaño del ion metlaico
disminuye.

Si el ligando es un ligando pi dadora y el metal pi aceptora se favorece un numero de coordinación

bajo. Y viceversa.

Se pueden ver hasta el numero 12 de estado de coordinación pero son poco comunes.

Denticidad de un ligando: se refiere a el numero de grupos dadores, que se pueden enlazar al

centro metalico.

Ligandos polidentados.
El ion nitrito que se puede unir por doa atomos son ambidentados, cuando se unen al centro
metalico, si los dos atomos dadores se unen al centro metalico formaran un anillo pero si ese
anilllo tiene al atomo metalico, se conoce como quelato,cuando tienen caaidad de formar quelatos
son ligandos quelantes, el ligando quelato puede generar una ligera distorsion en la geometría de
la molecula,

Fecha: 06/10/2020

Isomeros de ionización resultado de el intercambio de un ligando anionico con la primera esfera

de coordinación

Isomeros de coordinación donde se da unintercambi ocopleto o parcial de los ligandos que hacen
parte de los centros metálicos, el anion como el catión deben contener centros metálicos con el
mismo numero de coordinación.

Isomeros de enlaces puede darse cuando uno omas ligandospueden coordinarse al ion metalico en
mas de un camino, por ejemplo el SCN donde el N y el S son donores potenciales. Cda ligando es
ambidentado. Los complejos pueden distinguirse usando espectroscopia IR

Stereoisomeros: Diasteromeros

Segundo parcial
Química de coordinación
Los alcalinos y alcalinoterres también puede formar complejos

Deben de haber una sustancia aceptora y una donadora de electrones.

Complejos mononucleares. Donde solo hay un solo atomo metalico central.

S usa la técnica de difracción de rayos X para reconocer la geometría de las moléculas y nos brinda
la información que son las distancias de enlaces y angulos de enlaces, eso hecho con el compusto
en estado solido y se determina así la geometría de la molecula del centro metalico. Esta se puede
ver afectada por la energia de empaquetamiento de la red cristalina. Tambien hay moléculas que
pueden tener dos geometrías donde las fluxaciones pueden pasar utilizando varios factores como
la disolución, ejemplo al disolver pueden cambiar según el disolvente la estructura. La diferencia
energética es muy pequeña hay un comportamiento fluxional.

Para tener una idea de cual es la geometría que se podría esperar o el numero de coordinación se
da teniendo en cuenta que :

1. Se tienen ligando voluminosos van a favorecer números de coordinaciones bajos.

2. Cuando se tienen ligandos pequeños van a favorecer números de coordinación altos y los
iones metálicos grandes también lo favorecen.
3. El tamaño del metal es importante.
4. Bajos números de coordinación es favorecido en altos estados de oxidación con ligandos
pi enlazantes. (dadora)

Enlace coordinativo dador en los metales cuando los logandos brindan un par de electrones.

Legauaje de coordinación.

Aquellos complejos donde los ligandos están frormando enlaces directos, estos se llaman
complejos de esfera interna, pero los que tienen interacion conun catión o anion en disolución
se llaman complejos de esfera externa.

La denticidad es el umero de grupos dadores en un solo ligando que e pueden enlasar al

centro metalico de coordinación. Ejemplos, monodentados, bidentados

Dentro de los ligandos polidentados, cuando se unen al centro metalico si los atomos dadores
se unen al centro metalico formando un anillo y contiene al atomo metalico como parte del
anillo, se llama quelato, esos se llaman ligandos quelantes, el EDTA es un ligando quelante.
Con mayor poder quelante.

Fecha: 29-09-2020

Los compejos tricordinados tienen en su mayoría ligandos no muy voluminosos, pueden tener
ligandos quelatos, que le dan una rigidez al complejo.

Los números de coordinaciónmas bajos son los mas abundantes pero menos comunes.

Los intermedios en numero de coordinación están los tetra, penta y hexa coordinados. Los
tetraédricos tienen preferencia entre los tetracoordinados, cuando el atomo central es
pequeño y los ligandos son muy voluminosos, el centrometalico se lorganiza en donde hay
menos repulsión que es en la eometria tetraédrica.

Otro tipo de geometrías en los tetracoordinados es la cuadrado planar que es menor

frecuente encontrarla comparada con los tetraédricos, debido al umento del tamaño del
centro metalico en la que favorece que la configuración electrónica prefiere ser diamagnética,
los angulos son mas cortos.

Se hace necesaria la utilzacion de cierto tipo de ligandos.

Pirámide de base cuadrada es favorecido para los que tienen numero de coordinación cinco.

Los complejos d9 sufren efecto jahn-teller. Hace qiue la distancia de enlace del eje axial,
distorsión de tipo tetragonal.

Un octaedro es un elemento de alta simetría.

En d9 hay elongación o acortamiento de los enlaces en posición axial, se dice que es una
distorsión tetragonal, disminuyendo simetría de Oh a D4h. Tambien puede pasar que se den
dos tipos de distorciones también haya alargamiento enla posición ecuatorial, cuando pasa
esto se dice que es una distorsión de tipo rómbica, de Oh a D2h, o en vez de sufrir
elongaciones sino en posiciones opuestas (izquierda, derecha) distorición de tipo trigonal,
pasa de Oh a D3v.
 Cuando se tienen ligandos bidentados que tienen un anglo de mordida muy pequeño es
posible que la geometría de la molecula, pase a una geometría de prismática trigonal debido a
el angulo de mordida que es demasiado corto.el complejo metalico va asufrir una distorsion
sistematica, donde el angulo de mordida producida por el ligando quelato va a poder ser
permitido energéticamente.

Para la formación de complejos prismáticos trigonales, los ligandos son sigma dadores fuertes
pero no son pi dadores ni pi aceptores, en casos del metilo no tiene capacidad pi dadora ni pi
aceptora, y favorecen este tipo de geometría, las ligeras distorciones que se generan hacen
que los complejos sean clasificados entre prismática regular y distoricionada, cuando están
distorsionadas se da por el angulo alga que es un giro sobre el eje ecuatorial.

Números de coordinación altos son de 7 a 12 para los de numero de coordinación se ven para
los de periodos inferiores pero iniciando las series, también se incluyen los lantánidos y
actínidos

Pregunta: Como saber si tiene capacidad pi dadora o pi aceptora o sigma dadora o aceptora.
Por que se puede cambiar el catión en los complejos d8,

Para el numero de coordinación 8 hay varias simetrías el antiprisma cuadrado, la

dodecaedrica, bipirámide hexagonal y prisma trigonal bicapped y también la geometría cubica.
Son de las menos comunes, con lantánidos y actínidos. Para el dodecaedro y la antiprisma
cuadraada tienen una energia de 4kcal, muy pequeña la diferencia.

Para los números de coordinación 9 son estructuras de elementos del bloque f.

Los números de coordinación 10 solo son las plos lantánidos y actínidos con geometría
cubooctaedrica para los de coordinación 12 con comportamiento de H como hidruros.

Fecha: 01-10-2020 Clase 11

Se responde la pregunta del oro (I)

A medida que aumneta el numero d electrones el apantallamiento es menor y ejerce mayor

fuerza hacia los electrones, como la carga nuclear efectiva aumenta, los electrones viajan a
velocidad mucho mas elevadas de lo normal, mas cercanas a la velocidad de la luz, los orbitales s
sufren una contracciona que hace que see de un mezclado o hibridación entre los orbitales sy d. y
esa es la razón por la que no se cumple cuando baja se disminuye el radio atomico, el oro tiene el
mismo radio atomico que el de la plata por efectos relativistas. El oro se estudia por medio de
teoría de relatividad. Por lo que hace el oro tiende a formar complejos lineales.

Los complejos polimetálicos, hay enlaces entre metal-metal, el que mas posee mas efectos
relativistas es el oro y luego le sigue el mercurio. Los complejos polimetálicos contieinen mas de
un atomo de metal, en algunos casos los metales son. Cuando la carga neta deñ centro metalico es
elevada podría coordinar varios ligandos para compesar la carga neta.
NOMENCLATURA

Para escribir la formula de los complejos se coloca en primer lugar el símbolo del atomo o ion
central y a su dereha se van anotando primero los ligandos ionicos y lugo los ligandos neutros,
siguiendo dentro de cada clase un orden alfabetico (orden basado en el símbolo de los atomos
enlazados al ion central)

A veces eso depende del autor del libro con respecto de los iones y los neutros.

Primero se nombran los logandos en orden alfabetico, a algunos se les modiffica el nombre,

La form de nombrar los ligandos, los ligandos anionicos terminan con la terminación “o” pero hay
algunos casos particulares como el tio cianato SCN- por ser bidentado y se puede poner como
tiocianato –N o por el S tiocianato-S dependiendo por donde se una al metal, debido a que es un
ligando bidentado., también para el NO2- puede coordinar por N (nitro) o por el O (nitrito). Para
los ligandos neutros no son de tipo sistematico, para el agua es acuo, para el nh3 es amino o
amin, CO carbonilo y NO nitrocilo.

Si los compuestos son sales se nombra primero el anion y luego el catión

En los complejos , iones o moléculas los ligandos se nombran antes que el metal y son
mencionados en orden alfabetico.

El numero de ligandos se menciona con prefijos. Los p´refijos no se consideran parte del nombre
que hay que considerar en el orden alfabetico.

Los nombres de los ligandoa nioniccos acaban en la letra o, mientras ue los ligandos neutros usan
su nombre ordinario. Algunos ligandos ordinarios tienen sus propios nombres, ejemplo: acuo,
amino

A final se nombra el metal co la valencia entre paréntesis.

Si el compuesto es anionico, el nombre finaliza en ato.

ISOMERIA EN METALES DE TRANSICIÓN

IISOMEROS ESTRUCTURALES: ISOMEROS DE COORDINACIÓN, ISOMEROS DE HIDRATACIÓN,

ISOMEROS DE IONIZACIÓN E ISOMEOS DE ENLACE.

Estereoisomeros: Cis-trans y fac and mer.

Isomeros de ionización, resulta del intercambio de un ligando anonico entre la primera espera de
coordinación con un anion fuera de la esfera de coordinación.

Los isómeros de coordinación son solo posibles para las sales que tienen los cationes y aniones
tienen similitudes,

Fecha: 06-10-2020

Isoomeria cis-trans e isomería fac-mer para los complejos

Los estiramientos simeetricos son inactivos en el RMN mientras que los asimétricos si se ven en el
RMN.

Un método analítico para diferenciar entre isómeros cis y trans es por medio de espectroscopia de
IR, van a aparecer mas bandas de infrarrojo en el complejo que

Cual de las dos moléculas tienen menor simetría, las que tienen menor simetría va a tener mas
bandas, por que hay mas estiramientos y mayor cantidad de cambios y momento dipolar, por lo
que tiene mas bandas.

Fecha: 08-10-2020

Moleculas por isomerización

Cuadrado planares:

En los pentacoordinados hay un efecto llamado pseudorrotación Berry el cual hay un cambio de la
geometría. Simpre van a tener un plano de simetría pero esa regla no se cumple para todos los
complejos, al tener todos los ligandos diferentes no implica que sea quiral.

Si tiee centro de inversión y no tiene plano de simetría es quiral pero en caso de que los haya es
aquiral.

Usualmente no esta asociada a los cuadrado planares debido a que estos siempre van a tener un
plano, pero le puede conferir quiralidad, esas características pueden ser por efectos estéricos.
Pueden haber angulos de torsión. Por lo que no necesariamente estén en el mismo plano

CONSTANTES DE FORMACIÓN

Tiene que ver con la reactividad de hexaacuocomplejos son constantes que muestran la fuera con
laque un ligando interacciona con un centro metalico en el disolvente agua. Si las cpnstanetes de
formación son grandes quieren decir que los ligandos se van a unir mas fuerte que las moléculas
de disolventes, si no se va a enlazar mas débilmente al centro metalico, hecho por una sustitución.

Las constantes indican hacia donde esta desplazado el equilibrio quimico y la espontaneidad,
también nos brindan la estabilidad de los complejos qe se forman.

Fecha: 05/11/2020 Clase 19

TERCER PARCIAL
Fecha: 13/10/2020

Reacciones de complejos.

Los complejos se pueden referir a aquellos aductos que mplican compestos de otros bloques,
como los del bloque p, pero solo nos vamos a enfocar a la de los metales de transición.
Las rreacciones por sustitución por ligando: son en las que un compejos reacciona con un ligando,
dond este ligando tiene una capacidad para unirse al centro metalico, normalmente esos ligandos
tienen pares de electrones, por lo que entra en forma de base de Lewis. El que entra se llama
ligando entrante y el que va a salir como grup saliente

Y + MX  MY + X

Velocidades de las sustituciones, dependen de la naturaleza, cuando reaccionan muy rápido se

dice que es lábil y los que reaccionan lento son inertes o no lábiles.

Se tiene en cuenta las reacciones de interconversión para dar el otro isómero. La velocidad en que
un complejo reacciona en una reacción de sustitución viene dada por la altura de la barrera de
energía de activación. La estereoselectividad vine dado por aspectos cinéticos,

Los que son termodinámicamente inestables se concideran inertes o no lábiles si perduran por lo
menos un minuto. Los cambios cineticos en las velocidades de reacción se asocian con cambios de
cambios modificaciones en la energia del complejo activado, con la barrera de activación de
complejo, de el reactivo frente al estado de transición. Entonces estaremos afectando las
velocidad de la reacción, solo aspectos cineticos, ose si es labil o inerte.

Cuando se hablan de cambios termodinámicos, estamos hablando e la energia de modificaciones

entre la energia de los reactivos y de los productos, se puede hablar de estabilidad o inestabilidad.
Cuando el producto se encuentra entre la energia menor que la de los reactivos se dice que es
inestable.

A medida que los iones metálicos son mas pequeños son mas inertes, debido a la fortaleza del
enlace metal-ligando es mayor y un ion metalico mas grande esta propenso a ligando muy básicos
puedan entrar a la esfera de coordinación y acercarse al centro metálico de forma menos
impedida.

Generalizaciones:

- Alcalinos y alcalinotérreos son lábiles

- Complejos de metales debloque f con estados 3+ suelen ser muy lábiles
- Del bloque d, iones d10 son normalmente muy lábiles
- Los de la 1 serie son moderadamente lábiles.
- Del bloque d que tienen numero de oxidación 3+ al ser mas pequeños que los 2+ suelen
ser menos lábiles por el tamaño
- Los d3 y d6 de bajo espin( menor energia de estabilización del campo ligando) son no
lábiles por que son energías de estabilización grandes
- Los que son quelatos son relativamente inertes
- De la serie 4d y 5d, suelen ser inertes debido a las energías de estabilización elevadas y los
elaces metal ligando son grandes.

Mecanismos de reacción son los pasos de las etapas de una reacción. En estos mecanismos se usa
la ley de velocidad para ver como cabia la velocidad con las concentraciones.
Mecanismo disociativo es una secuencia de reacción donde el intermedio de reacción ve reducido
su neumero de coordinación y ese intermedio se forma por la salida del grupo saliente. Los
ligandos voluminosos favorecen un mecanismo de tipo disociativo

En el asociativo, entra al grupo, enazandose al centro metalico, formando un intermedio con un

numero mayor de coordinación y luego si sale el grupo saliente.

En el mecanismo de intercambio se da en una sola etapa mecanismo de tipo concertado, a medida

que el ligando entra el grupo saliente sale, un único intermedio.

La distinción entre tipo asociativo y de intercambio se da por medio del tiempo de vida del
intermedio.

Se debe para todos el paso determinante de la velocidad.

Si la velocidad depende del grupo entrante de esa manera se clasifica el paso determinante de
velocidad. El paso determiannte será asociativo si depende del grupo entrante. Uando es
asociativo se dice que esta asociativamente activado o Aa.

Si el paso determinante de la velocidad de reacción para un mecanismo disociativo depende del

anclaje del ligando entrante al inermedio que se forma se dice que es un mecanismo disociativo
asociativamente activado

Si la velocidad es independiente de la naturaleza del grupo entrante se dice que es

disociativameente activado.

Las reacciones de intercambio también puedesn ser asociativamente o disociativamente activado.

HOUSECROFT, CAPITULO 25, PP 764

SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS: CUESTIONES GENERALES

MLaX + Y  MLaY + X

Donde X es el grupo slaiente y Y el grupo entrante.

COMPEJOS CINÉTICAMENTE INERTES Y LÁBILES.

Los compuestos metálicos que experimentan reacciones con t 1/2 ≤ 1 min se describe como
cinéticamente lábil. Si la reacción dura apreciablemente más que eso, el complejo es
cinéticamente inerte.

No hay relación entre la estabilidad termodinámica de un complejo y su labilidad frente a una

sustitución.

LA FALTA DE REACTIVIDAD DE LOS COMPLEJOS d3 y d6 DE BAJO ESPÍN ESTÁ ASOCIADA EN PARTE

CON EFECTOS DEL CAMPO CRISTALINO.

LAS ECUACIONES ESTEQUIOMETRICAS NO DICEN NADA SOBRE EL MECANISMO

TIPOS DE MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN.

En las sustituciones inorgánicas, los mecanismos limitantes pueden ser disociativos (D), en el cual
el intermediario tiene un numero de coordinación mas bajo que el complejo de partida y
asociativo (A), el cual el intermedio tiene un numero de coordinación más elevado. Estos dos
suponen rutas en dos etapas y un
intermedio. Un intermdio ocurre en un
minimo de energía localizado; puede ser
detectado y, a veces, aislado. Un estado de
transición ocurre en un máximo de energía y
no puede ser aislado.

En la mayor parte de los mecanismos de

sustitución de complejos metálicos, se cree
que la formación del enlace entre el metal y
el grupo entrante es simultánea a a ruptura
del enlace entre el metal y el grupo saliente.
Donde el mecanismo de intercambio (I) está
dado por:

En un mecanismo I, no hay intermedio, pero son posibles diferentes estados de transición. Pueden
identificarse dos tipos de mecanismo de intercambio:

- Intercambio disociativo (Id), la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace.

- Intercambio asociativo (Ia), la formación de enlaces predomina sobre la ruptura de enlace.

En un mecanismo Ia , la velocidad de reacción depende del grupo entrante. En un mecanismo I d la

velocidad depende solo en muy peuqeña medida del grupo saliente.

Un mecanismo de intercambio (I) es un proceso concertado en el cual no hay especies intermedias

con un numero de coordinación diferente al del complejo de partida.

PARAMETROS DE ACTIVACIÓN

Relación entre la constante de velocidad, k, la temperatura y los parámetros de activación:

Loa valores de ΔS del estado de transición son útiles especialmente para distinguir entre
mecanismos asociativos y disociativos. Un valor negativo grande de ΔS del estado de transición
indica un mecanismo asociativo, es decir, hay una
disminución de entropía al asociarse el grupo
entrante con el complejo de partida.

La dependencia de la constante de velocidad con la

presión conduce a la medida del columen de
activación.
donde el ΔV= volumen de activación (cm3/mol)

Una reacción en la cual el estado de transición tiene un volumen mayor que el estado inicial
muestra un ΔV positivo, mientras que un ΔV negativo corresponde a una situación en la que el
estado de transición se comprime respecto a los reactantes. Donde el ΔV debería distinguir entre
un mecanismo asociativo y disociativo.

ΔV NEGATIVO INDICA UN MECANISMO ASOCIATIVO

ΔV POSITIVO INDICA UN MECANISMO DISOCIATIVO.

SUSTITUCIÓN DE COMPEJO PLANO-CUADRADOS.

Los complejos con una configuración d8 dan con frecuencia plano-cuadrados, en especial cuando
hay un campo cristalino grande: Rh(I), Ir(I), Pt(I), Pd(II), Au(III). Sin embargo los complejos con
coordinación 4 de Ni(II) pueden ser tetraédricos o plano-
cuadrados

ECUACIONES DE VELOCIDAD, MECANISMOS Y EFECTO

TRANS.

La forma normal de la ley de velocidad experimental viene dada por:

Para una reacción

Donde Kobs es la constante de velocidad observada y está relacionada con K 1 y K2 . Si se lleva a cabo
diferentes reacciones con diferentes concentraciones de Y (en condiciones de pseudoprimer
orden: que la constante de velocidad depende de las concentraciones elevadas a la primera
potencia) se puede obtener K1 y K2. la expresión global expresa un predominio relativo de un
mecanismo sobre el otro. El termino K2 y se origina del mecanismo asociativo que supone el
ataque de Y en la etapa determinante de la velocidad y cuando Y es un buen nucleófilo, el termino
K1 predomina. El termino K1 podría parecer que indica un mecanismo disociativo simultáneo. Sin
embargo, los datos experimentales muestran que
el termino K1 se hace dominante si la reacción se
lleva a cabo en disolventes polares y su
contribución disminuye en disolventes no polares

Cuando el disolvente es un ligando potencial,

compite con el grupo entrante Y en la etapa
determinante de la velocidad de la reacción y X
puede ser desplazado por Y o S( disolvente). La sustitución de
S por Y ocurre en la etapa rápida, es decir, no determinante
de la velocidad

Una razón adicional a favor de que los dos términos K 1 y K2 ,

sean asociados es que ambas constantes de velocidad
disminuyen cuando el impedimento estérico de Y o L
aumenta.
En la mayoría de las reacciones, la sustitución de Pt(II) plano cuadrado es estereoretentiva: el
grupo entrante toma la posición de coordinación ocupada previamente por el grupo saliente.

LA ELECCIÓN DE UN GRUPO SALIENTE EN UN COMPLEJO PLANO CUADRADO ESTA DETERMINADA

POR LA NATURALEZA DEL LIGANDO TRANS RESPECTO A EL: ESTO ES EFECTO TRANS Y ES DE
ORIGEN CINETICO.

Se prepara el mismo compuesto por medio de dos diferentes mecanismos de sustitución.

Un factor que contribuye al efecto trans es la influencia trans (se define como la medida en que un
ligando debilita un enlace trans en el estado de equilibrio). El segundo factor, que trata del origen
cinético del efecto trans, es el de la densidad de electrones pi compartida en el estado de
transición o intermedio con coordinación 5, todo esto debido a que el centro metalico y los tres
ligandos pueden comunicarse electronicaente a travez de un enlace pi solo si todos ellos están en
el mismo plano en el estado de transición o intermedio, implicando que la especie de coordinación
5 debe ser bipiramidal trigonal.

La capacidad de los ligandos para dirigir una sustitución trans abarca un factor de
aproximadamente 106 en la velocidad y es:

La velocidad de sustitución experimental está afectada tanto por la influencia trans del estado
fundamental como por el efecto trans cinético y es difícil explicar la secuencia anterior en
términos de factores individuales.

NUCLEOFILIA DE LOS LIGANDOS

La velocidad dependiente del grupo entrante por la sustitución de un grupo Y en un complejo

dado está dada en forma creciente de la siguiente secuencia, llamada secuencia de nucleofilia para
la sustitución del Pt(II)f

Esto de acuerdo con que el Pt(II) es un centro metálico blando.

ATKINS CAPITULO 20. PP 491

CONSTANTES DE FORMACIÓN:
Una constante de formación expresa la fuerza de un ligante en relación con la fuerza de las
moléculas de disolvente como ligantes; una constante de formación por etapa es la constante de
formación para cada reemplazo de disolvente individual en la síntesis del complejo, mientras que
una constante de formación global es el producto de las constantes de formación de cada etapa.

El valor de la constante de formación Kf indica la fuerza de enlace del ligante en relación con el
agua: si Kf es grande , el ligante entrante se unirá con mayor fuerza que el disolvente y viceversa.

Una inversión en la relación Kfn > Kfn +1 indica un cambio importante enn la estructura electrónica
del complejo a medida que se agregan más ligantes

EFECTO QUELATO.

El efecto quelato es la mayor estabilidad que alcanza un complejo que contiene un ligante
polidentado coordinado en comparación con un complejo que contiene el número equivalente de
los ligantes monodentados análogos, es por mucho, un efecto entrópico.

Dicho efecto puede adscribirse principalmente a las diferencias en la entropía de reacción entre
los complejos quelados y los no quelados en soluciones diluidas. Cuanto mayor es el número de
sitios donadores del ligante multidentado, más grande es la ventaja entrópica de desplazar
ligantes monodentados. Una vez que el grupo ligante de un ligante polidentado se une a un ion
metálico, es más probable que sus otros grupos ligantes se unan, ya que ahora están limitados a
permanecer en la proximidad del ion metálico, y así también se ven cinéticamente favorecidos.

EFETOS ESTERICOS Y DESLOCALIZACIÓN ELECTRONICA.

20.2 RAPIDECES DE SUSTITUCIÓN DE LIGANTES

Las rapideces de las reacciones de sustitución comprenden un amplio intervalo y se correlacionan

con las estructuras de los complejos; los complejos que reaccionan con rapidez se denominan
lábiles y los que reaccionan con lentitud se llaman inerte o no lábiles.

La rapidez a la cual un complejo se convierte en otro esta dictada por la altura de la barrera de
activación que se encuentra entre ellos.

Se pueden hacer dos generalidades, la primera es que los complejos metálicos que no tienen un
factor de estabilidad extra como por ejemplo la energia de estabilidad del campo de los ligantes y
los efectos quelantes, se encuentran entre los mas lábiles. Cualquier estabilidad adicional para un
complejo da como resultado un aumento en la energía de activación para una reacción de
remplazo de ligants y la segunda es que los iones muy pequeños a menudo son menos lábiles
debido a que tienen mayores fuerzas de enlace M-L y estericamente es muy difícil que los ligantes
entrantes se aproximen demasiado al atomo metalico. Por consideraciones cineticas se reemplaza
el concepto de equilibrio de basicidad por el concepto cinético de nucleofilicidad, la rapidez de
ataque por una base de Lewis en relación con la rapidez de ataue por una base de Lewis de
referencia.

20.3 CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS.

El mecanismo de una reacción es la secuencia de pasos elementales mediante los cuales tiene
lugar la reacción.
ASOCIACIÓN, DISOCIACIÓN E INTERCAMBIO

El mecanismo asociativo se distingue de un mecanismo de intercambio si se demuestra que el

intermediario tiene una vida relativamente prolongada. Donde la velocidad depende de las
concentraciones de los ligandos y del complejo, esto implica que la reacción es de primer orden.

Donde se denota como:

Donde el paso de la reacción mas

lento es el que se denomina como paso determiannte de la reacción o de
la rapidez

Las tres clases principales de mecanismos son disociativo, denotado

por D, en la cual se orma un intermediario de número de
coordinación recucido ante la partida del grupo saliente:

Donde MLn es un intermediario que puede ser deectado o incluso aislado.

Mecanismo asociativo, denotado como A, involucra un paso en el cual se forma un intermediario

con un número de coordinación más elevado que el complejo original:

Se puede detectar el intermediario MLnXY . Este mecanismo juega un papel importante en muchas
reacciones de complejos d8 de Pt(II), Pd(II), Ni(II) e Ir(I).

El mecanismo de intercambio, denotado como I, se efectua en un paso:

Los grupos entrantes y salientes se intercambian

en un solo paso mediante la formación de un estado de transición pero no de un intermediario
verdadero. Es común para muchas reacciones de complejos hexacoordinados.

LA DISTINCIÓN ENTRE LOS MECANISMO A E I DEPDENDE SI EL INTERMEDIARIO PERSISTE LO

SUFICIENTE PARA SER DETECTADO.

Si un argumento por extrapolación a las condiciones de reacción reales sugiere que podría existir
un intermediario de vida moderadamente prolongada durante la reacción en cuestión, la ruta A
será la indicada.

Una segunda indicación de la persistencia de un intermediario es la observación de un cambio

estereoquimico, lo cual implica que el intermedirio ha vivido lo suficiente como pa experimentar
una transposición.

PASO DETERMINANTE DE LA REACCIÓN.

El paso determinante de la reacción se clasifica como asociativo o disociativo de acuerdo con la

dependencia de su rapidez sobre la identidad del grupo entrante.

El paso se llama asociativo y se denota como “a” si su reacción depende en gran medida de la
identidad del grupo entrante. Una reacción con un mecanismo asociativo (A) estará
asociativamente activada (a) si la unión de Y con reactivo MLnX inical es el paso determinante de
la reacción; tal reacción se designa como Aa; en este caso , el intermediario no será detectado.
Una reacción con un mecanismo disociativo (D) estará asociativamente activada (a) si la unión de Y
con el intermediario MLn es el paso determinante de la reacción; tal reacción se designa como Da.
Un mecanismo de intercambio (I) esta´ra asociativamente activado si la rapidez de formación del
estado de transición depende de la rapidez con la que se forma el nuevo enlace con Y.

El paso determinante se llama disociativo y se denota como d si su rapidez es independiente de la

identidad de Y. La dependencia débil en Y de un proceso disociativamente activado indica que la
rapidez de formación del estado de transición está determinada, en gran medida, por la rapidez a
la cual puede romperse el enlace del grupo saliente X.

Para un mecanismo de Ia, la rapidez de reacción depende de la rapidez a la cual se forme el enlace
M-Y, mientras que en una reacción Id la rapidez de reacción depende de la rapidez a la cual se
rompa el enlace M-X.

SUSTITUCIÓN DE LIGANTES EN COMPEJOS PLANO CUADRADOS.

La sustitución de complejos plano cuadrados se complica a menudo por la presencia de rutas

alternativas

NUCLEOFILICIDAD DEL GRUPO ENTRANTE.

La nucleofilicidad de un grupo entrante se expresa en términos del parámetro de nucleofilicidad

definido en términos de la reacciones de sustitución de un complejo de platino plano cuadrado; la
sensibilidad de otros complejos de platino a cambios en el grupo entrante se expresa en términos
del factor de discriminación nucleofilica.

La reactividad de Y puede expresar en términos del parámetro nucleofilico n M

Donde K2(Y) es la constante de rapidez de segundo orden para la reacción

y K°2 es la constante de rapidez para

la misma reacción con metanol como nucleofilo de referencia.

EL GRUPO ENTRANTE SERÁ ALTAMENTE NUCLEOFILICO O TENDRA ALTA NUCLEOFILICIDAD SI n M ES

GRANDE

donde C= log K°2

Ahora se debe de tener en cuenta la sensibilidad de la constante de rapidez por lo que la ecuación
queda:

Donde el parameetro S lo representa y se llama factor de

discriminación nucleofílica.

FORMA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

EL EFECTO TRANS

Un ligante donador σ o un ligante aceptor π fuerte acelera en forma considerable la susitución de

un ligante que se encuentra en disposición trans.

La influencia trans es el grado al cual el ligante T(expectador en posición trans) debilita el enlace
trans a él en el estado basal del complejo. Dicha influencia se correlaciona con la capacidad
donadora σ del ligante T, debido a que, en términos generales, un ligante trans a otro usa los
mismos orbitales del metal para enlazarse. La influencia trans se evalua en forma cuantitativa al
medir las distaciasde enlace, las frecuencias de alargamiento en IR y las constantes de
acoplamiento M-L en RMN. El efecto del estado de transición se correlaciona con la capacidad
aceptora π
 SEGUNDO ROUND

Fecha: 9 de Feb.

Evaluación: 2 parciales

Tutorias. Miercoles de 10-12

Fecha: 11 de feb.

QUÍMICA DE COORDINACIÓN

1 efecto esterico, van a favorecer números de coordinación bajos

2 Altos números de coordinación es mas probable que atraigan logandos con números bajos y
centros.

El ion metalico decrece de acuerdo al aumento de la crga formal del centro metaalico

Bajos números de coordinación son favorecidos por metales alos números de oxidación con
ligandos pi dadores.

Un complejo es un atomo metalico central rodeado por un conjunto de ligandos, esos ligandos
son iones o moléculas que puede existir sin la necesidad del centro metalico.

La esfera de coordinación primaria es la de la esfera interna.

Los números de coordinación den los metales de transición van desde 2 hasta 12

Denticidad de un ligando: se refiere al numero de grupos en un ismo ligando que pueden enazarse
al ion metalico

Cuando se puede unir por medio de todos los atomos dadores por medio de un ligando
polidentado forma un quelato, formando un anillo quelato, que es el ciclo que hay entre el centro
metalico y los atomos dadores del ligando quelante, y el angulo de mordida es el angulo entre el
centro metalico con los dos atomos dadores de un ion bidentado.

La mayoría son de enlace sigma.

Los ligandos son especies ricas en electrones, por lo menos tienen un par de electrones diponibles
para ligarse al ion metálico, el ion metálico tiene orbitales d disponibles vacios para recibir ese par
de electrones, el centro actúa como u acido de Lewis.
Uno de los primeros es el grupo etilen que se enlaza por medio de interacciones pi

Constitución y geometría:

El tamaño del ion central - la interacción estérica entre ligandos - Interacción electrónica entre el
centro metálico y el ligando.

Las geometrías tetraédricas se ven altamente favorecidas con ion metálico es pequeño.

Los oxoaniones son los mas comunes en las geometrías tetraédricas.

En los cuadrado planares normalmente son los e las primeras dos series de transición y hacia la
derecha. En los 4d y 5d

La presencia de ligandos de carácter pi muy voluminosos también favorecen la formación de

cuadrado planares. La rigidez de algunos ligandos obliga a los compejos a tener la geometría
cuadrado planar.

Tarea: geometría y teoría de grupos principal.

Fecha 16 de Feb.

Fecha: 18/02/21

Nomenclatura

Los prefijos bis- tris, tetrakis es cuando se tienen ligandos polidentados.

Atkins Capitulo 8

Introducción a los compuestos de coordinación.

Un complejo es una combinación de un ácido de Lewis con cierto número de bases de Lewis.

Todos los metales de todos los bloques de la tabla periódica, forman complejos.

LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X DA LAS FORMAS, LAS DISTANCIAS DE ENLACE Y LOS ANGULOS

PRECISOS.

LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PUEDE UTILIZARSE PARA ESTUDIAR COMPLEJOS CON

TIEMPOS DE VIDA SUPERIORES A MICROSEGUNDOS.

LOS COMPLEJOS CON PERIODOS DE VIDA MUY CORTOA, COMPARABLE CON LOS CHOQUES DE
DIFUSIÓN EN SOLUCIÓN, (UNOS CUANTOS NANOSEGUNDOS) SE PUEDE HACER USO DE LA
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL Y ELECTRONICA.

CONTITUCIÓN GEOMETRICA.

Complejos de esfera interna  esfera de coordinación primaria.(número de coordinación)

Complejos de esfera externa  esfera de coordinación secundaria (estado de oxidación)

SE PUEDE SOSPECHAR QUE EXISTE COMPLEJACIÓN DE ESFERA EXTERNA CUANDO EL METAL Y LOS
LIGANTES TIENEN CARGAS OPUESTAS.

TRES FACTORES DETERMINAN EL NÚMERO DE COORDIACIÓN DE UN COMPLEJO:

1. El tamaño del ion o átomo central.

2. Las interacciones estéricas entre los ligantes
3. Interacciones electrónicas entre el ion o el átomo central y los ligantes.

Complejos polimetálicos.

Los complejos polimetálicos se clasifican como clusters metálicos si tienen enlaces M-M o como
complejos jaula si contienen átomos metálicos puenteados por los ligantes.

El termino cluster metálico suele reservarse para designar complejos polimetálicos en los que hay
enlaces directos metal-metal

Cuando los enlaces m-m no están presentes, os complejos polemetalicos suelen denominarse
complejos jaula.

Fecha: 09-03-2021 Clase 9

La teoría de orbital molecular es la más completa, pero se usa la del campo cristalino también
debido a que apenas lleva muy poco tiempo

TEORIA DE CAMPO CRISTALINO.

Toma como referencia el ion metalico central con una interacción electrostática con los ligantes.

En el caso de los orbitales, el orbital s es una simetría esférica. Con mayor probabilidad de
encontrar el electron en el centro del átomo.

Se puede intercombertir los orbitales dz2 y dx2-y2.

Dos conjuntos de orbitales para los complejos octaédricos uno es eg y el otro es t2g

Los orbitales eg son doblemente degenerados y los t2g son los triplemente degenerados.

Los dz2 y dx2-y2 van a tener mayor repulsión con respecto a los ligandos.

Se define la media de energ´´ia entre los orbitales eg y t2g es un entorno esférico no hay
diferencias, pero en la teoría del campo cristalino se determina la energía absoluta entre los dos
conjuntos de orbitales es llamado campo cristalino octaédrico.

La espectroscopia electrónica me da a entender la magnitud del campo cristalino octaédrico.

Ese valor del campo para los complejos de la primera serie de transición con el estado de
oxidación +1 es aproximadamente 10000cm-1

Para los que tienen 2+ tienen de 5000-15000 cm-1 y con estado de oxidación +3 entre 10000-
30000 cm-1
Hay una correlación del ligando, el ion metalico con respecto al campo cristalino. Y de ahí sale a
serie espectroquímica, esta serie viene denotando para reflejar el grado de capacidad paraa
desblobar, dividir el valor del campo octaédrico, los halógenos y los seudo halógenos se
encuentran a la izquierda, por los que son ligandos de campo bajo, y los de la derecha hacen un
desdoblamiento del campo de magnitud significativa.

Dependiendo e la naturalea del centro y del ligando el complejo puede tener una optimulación
electrónica por lo que puede tener energía que depende de estos,

Energia de estabilización del campo ligando, se usa para predecir la configuración electrónica del
estado fundamental teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli.

Entre mayor es la energía del campo mayor es la energía de estabilización.

Complejos tetraédricos.

Los orbitales e son los mas estables con una energía de estabilización de 3/5 del campo
tetraedrcio.

El valor del campo tetraédrico es meor que el valor del campo octaédrico.

La teoría de campo cristalino puede ser usada para interpretar propiedades magenticas ,
espectroscópicas y propiedades termocquímicas, pero no tiene en cuenta el solapamiento de los
ligandos y los orbitales del atomo metalico.

Por otro lado la teoría de campo ligando aplica la teoría de orbitales moléculas y ayuda a entender
la interacción del metal con el ligando, dando una mejor caracterización del desdoblamiento del
campo.

TABLA DE CARACTERES (ESTUDIAR)

La tabla de caracteres muestra la comparación de un orbital s de una simetría esférica

La parte mas importante de la teroria de orotales moleculares, para que dos nucleos interaccionen
elos deben de tener la misma simetría, los ligandos en un complpejo o en una molecula no
interracionan de manera aislada, sino de manera conjunta.

Combinación lineal adaptada a la simetría (CLAS)

Los orbitales que interaccionan de forma sigma tienen simetría a1g t1u y eg

No hay una combinación que de orbitales t2g por lo que no participa en la formación de enlaces.

Fecha: 16-03-2021 Clase 10

Fecha: 23-03-2021 Clase 12

LA regla del mayor valor de L solo sirve para determinar el termino en el estado fundamental.
Pero eperimentalmente se pueden ver otros casos con respecto al orden de los términos, si los
atomos se encuentran en un estado excitado estos términos pueden variar.
Para determinar el termino en estado fundamental sin hacer todos los microestados:

Se deben identificar cual es el mas alto ms e identificar los valores mas altos ML para la
multiplicidad.

1un factor importante cuando un numero de electrones desapareado aparece cuando se utiliza en
la multiplicidad de espin desapareados,

ESPECTRO ELECTRONICO.

En el ultravioleta visible, longitud de onda vs absorbancia. Suelen ser picos altos, esos picos se dan
por el efecto Franck-Condon, que dice que las transiciones electrónicas son mucho mas rapidas
que el movimiento de los núcleos de los átomos.

Eso da que las transiciones e pueden dar a diferentes estados ocasionando diferentes estados
energéticos al volver al estado fundamental.

Para que se dé una absorbancia se dé, se rige por transiciones electrónicas entre los orbitales del
metal y que tienen carácter d y también las bandas se dan por transiciones entre transiciones
moleculares entre el metal y el ligando o viceversa.

REGLAS DE SELECCIÓN

Reglas de selección de espin donde el delta S debe ser =0 misma multiplicidad de espín.

REGLAS DE SELECCIÓN DE Laporte

DONDE EL DELTAL DEBE DE SER + O – 1

Las transiciones prohubidas son de g a g y de u a u, mientras que es permitida g a u, donde hay un

cambio de paridad.

También sp, pd, y así.

Por que si hay transiciones prohibidas por que se ven transiciones o coloraciones intensas?

Todo eso se responde con la simetría por lo que una transición que es prohibida por spín se puede
ocnvertir en otra multiplicidad, se vuelve permitida si se hace un mezclado de spín, se ve as que
todo en la serie 4d y 5d peromite la prohibición de esos estados,

Algunas transiciones que son premitidas por spin, pueden ser prohibidas por laporte, se ven
también en el espectro y es por el acoplamiento vibronico y es por que los atomos están vibrando
continuamente y ese movimiento vibronico hace que la molecula pierda su simetría, esa perdida
hace que se mezclen orbitales y empiezan a ser permitidas por Laporte, por la perdida temporal de
simetría.

Fecha: 25-03-2021 Clase 13

Se dan mas las prohibiciones por Laporte que las que son por espín.

Espectro de trasferencia de carga, puede haber trasferencia de carga de un orbital centrado en el

ligando a los orbitales centrados al metal o viceversa.
Cuando son permitidas por laporte tienen coloraciones intensas.

Otro tipo de trasnferencia es cuando es meramente en el ligando, si tienen una naturaleza

fotocromica, pueden tener una incidencia grande en la trasferencia de carga al interiror denl
centro metálico.

Donde le ligandpo trasfiere al metal, suelen encontrarse en mayor proporción que las del metal al
ligando, en las cuales directamente el ligando trasfiere su densidad de carga a los orbitales del
centro metalico, con una reducción del centro metálico. Es eproceso de reducción puede ser
temporal. Puede llevar a un estado excitado de la molecula y puede liberar esa energía por medio
de varios modos vibracionales para volver a estado fundamental. Uno de esos es a travez de la
emisión de luz. Luminiscencia. En complejos que absorben luz uv y que alcanzan altado excitados
se llaman fotoluminiscentes.

Se pueden romper las reglas de selección por medio del acople espín orbita.

Estas trasferencias de carga normalmente se ven cuando tenemos ligandos pi aceptores.

Carbonilo, cianuro, etc. La interacciópn pi entre un metal y un ligando por medio de retrodonación
pi.

También existen trasferencias intraligando. Normlamente no involucra al orbitales del centro

metalico, sulen estar en el uv del espectro, movimiento de cargas al interior del ligando mismo,
sulen pasar entre ligando soslos o cuando ya están ligados al centro metálico.

Y las bandas de trasferencia de carga intervalencia, poco comunes. Se dan cuando hay
solapamiento de dos o mas orbitales de dos o mas atomos metálicos con estados de oxidación
diferentes. Suelen dar colores intensos. Son consecuencia en el momento dipolar de la molecula
por el traslado de la densidad electrónica.

Para que se de el salapamiento el ligando puente debe de permitir el traslado de la densidad de

carga, y está asociado a la absorción de luz, pueden ser fotoinducidos o por calor.

Espectro de complejos octaédricos: La espectroscopia electrónica en los complejos octaédricos

suelen tener problemas al pasar a complejos de campo alto, y limitan el estudio a los complejos de
campo bajo, espín alto.

Los complejos de configuración d1

EFECTO JANH-TELLER

Cualquier molecula no lineal la cual se encuentra en un termino degenerado se distorcionara para

liberar esta degeneracia.

Si los orbitales no se encuentran igualmente ocupados por electrones la molecula sufrirá una
distorsión para romper esa degenerancia.

Los términos espectroscópicos, son inestables con respecto auna distorrción. Orbotales Eg, T1g y
T2g van a preferir sufrir la distorsión.

DIAGRAMAS DE ORGEL.
PARAMETROS DE RACAH.

TERCER PARCIAL
Clase 15 08-04-2021

QUÍMICA DE COORDINACIÓN

La reacción más típica es la sustitución de ligandos.

No está estrictamente limitado a ligandos comunes, sino que también pueden reaccionar con
moléculas del disolvente. Donde una base de Lewis desplaza otro de un ácido de Lewis.

Velocidades de sustitución en las reacciones, las velocidades están relacionadas con las
estructuras de los complejos, los que sufren una reacción muy rápido se llaman compuestos
lábiles y los que reaccionan muy lentos se puede decir que son inertes o no lábiles.

Lo que controla eso es la cinética de la reacción, solo por la barrera de energía de activación, el
delta de G de activación que se puede calcular por el valor de la energía del estado de transición y
el del estado inicial.

Con respecto a la termodinámica de la reacción, habla de la estabilidad, cuanto puede sobrevivir

un complejo en largos o cortos periodos.

En las reacciones de sustitución entre moléculas de agua en acuocomplejos hay una tabla.

Si el tiempo de vida media es menor a un minuto es un complejo lábil, mientras que las que
demoran más de un minuto son cinéticamente inerte.

Los cambios de la cinética están asociados en modificaciones de la energía del complejo activado.
Cuando se habla de los cambios termodinámicos, se habla de la energía de los productos y los
reactantes.

Cuando la energía de activación es muy alta es inerte, pero si tiene la energía de los productos
menor que la de los productos entonces es estable y así en el sentido contrario para los otros dos
casos.
Si se tiene un complejo con ligandos diferentes, hay que ver cada uno de ellos debido a pueden
tener un carácter de grupo saliente mayor que otros.

La presión, temperatura y solventes pueden dar las condiciones para que una reacción sea
favorecida termodinámicamente o cinéticamente, dependiendo de si pueden dar más de un
producto.

Los complejos se encuentran dentro de los compuestos lábiles, los quelatos. Cuando tienen
efectos estéricos grandes suelen ser más lábiles. Pero cuando los ligandos son pequeños, elenlace
es mucho más cercano, la fortaleza de enlace es mucho mayor, hace que tengan menos espacio
para que los ligandos entrantes tengan menos posibilidad de entrar a la esfera de coordinación,
por lo que normalmente no puede darse la salida del ligando saliente.

Los metales del bloque s a excepción del Be y Mg son muy lábiles.

Los complejos del bloque f con carga + son muy lábiles, Los complejos d son normalmente muy
lábiles.

Cerca de la serie de transición, de los metales del bloque d que tiene carga + son generalmente
lábiles. Suelen ser bastantes inestables

Los que tienen carga 3+ son más inertes, que los 2+ debido al tamaño del ion

Los complejos de metales de transición con configuración d3 y d6 de bajo espin son generalmente
no lábiles debido a que tienen una energía de estabilización alta del campo ligando y los complejos
que tienen ligandos quelato, de bajo espin tienen una naturaleza inerte, esto debido a la energía
de estabilización alta y la fortaleza de los enlaces metal-ligando es mayor, esto se da en la segunda
y tercera serie de transición.

VER TABLA DENTRO DE LOS APUNTOS SOBRE LA IDENTIDAD DE LOS LIGANDOS CON RESPECTO A
LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN.

Entre más nucleofílico el complejo, más rápida la reacción.

En los complejos metálicos hay algunos ligandos que no participan en la reacción de sustitución,
pero afectan las reacciones, estos se llaman ligandos espectadores.

MECANISMOS DE REACCIÓN.

Son las secuencias de pasos elementales por los cuales la reacción se da.

Con el análisis cinético se va a dar la ley de velocidad y define como depende la concentración de
cada uno de los compuestos y también va ligado a una constante de velocidad.

Paso determinante de velocidad de la reacción: el que va a dominar la velocidad de reacción total

y también la ley de velocidad total.
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA: 3 tipos de mecanismos de reacción: Asociativo (A),
disociativo (D) y de intercambio (I)

Disociativo: tiene un numero de coordinación reducido, se forma por la salida del grupo saliente.

MLnX  MLn + X

MLn + Y  MLnY

Asociativo(A): involucra un paso donde el intermedio de reacción tiene un numero más alto de
coordinación con respecto al inicial.

MLnX  MLnXY

MLnXY  MLnY + X

Intercambio (I): la diferencia es que la reacción se da en un solo paso, un proceso concertado, o

sea que mientras sale el grupo saliente, va entrando el grupo entrante, por medio de un estado de
transición y no un intermedio de reacción. La diferencia entre intermedio y estado de transición es
la velocidad o la vida media de ellos.

Los complejos octaédricos tienden a tener de intercambio y esto debido a la cantidad de ligandos,
están impedidos por lo que implica que debe de estar liberando el ligando saliente o puede que
también se de un mecanismo disociativo, debido a su impedimento.

ESTOS SE PUEDEN VER POR MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS, POR LO QUE SE PUEDE VER SI ES A O I
SI ES QUE SE DETECTA UN INTERMEDIARIO O UN ESTADO DE TRANSICIÓN.

EL PASO DE LA REACCIÓN ASOCIATIVA SI LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN DEPENDE FUERTEMENTE

DE LA IDENTIDAD DEL LIGANDO ENTRANTE. El paso determinante será de tipo asociativo

Es asociativamente activado si la unión del ligando entrante es la determinante de la velocidad de

la reacción. Eso viendo si la constante de la reacción depende de la naturaleza del ligando.

También se puede tener mecanismos disociativamente activados, donde el intermedio de la

reacción tiene un numero de coordinación menor, pero que la velocidad depende de la naturaleza
del grupo entrante. Si la unión del ion metálico al ligando entrante es el determinante de la
velocidad de la reacción.

Mecanismos disociativamente activados, para estas no depende la identidad del ligando entrante.
Pero igualmente pueden ser asociativos o disociativos.

El mecanismo de intercambio puede ser asociativa o disociativamente activado, por lo que en

ambos casos el intermedio no se puede identificar porque son estados de transición.

En el mecanismo asociativamente activado la velocidad de reacción depende de la velocidad en la

cual se forma el enlace X-M-Y pero en el disociativo la velocidad depende a la velocidad en la cual
se rompe el enlace con el ligando saliente.

Clase 18: 20/04/2021

Primero se estudia las reacciones de sustitución en complejos más sencillos que son los que tienen
geometría cuadrado planar, en este caso entras los complejos con iones metálicos d8.

(Ni, Pd, Pt con 2+, Rh, Ir y Au)

- La reacción depende del grupo entrante,

- la naturaleza de los ligandos en el complejo, tanto de los ligandos enlazados como de los
espectadores, impedimento estérico también es uno de los puntos a tener en cuenta
- La naturaleza del ión metálico
- Naturaleza del grupo saliente.

Los complejos de Rh(I) e Ir(I) son menos estables que los de Pd(II) y Pt(II), los de platino son los de
velocidades de reacción más apropiada para su estudio debido a su lentitud de reacción.

Para los cuadrado planares hay diferentes mecanismos para la sustitución los cuales son:
Sustitución nucleofilica, sustitución electrofílica, adición oxidante seguido de la eliminación
reductora.

Las reacciones de sustitución pueden ser de primer orden (dependiente de la concentración del
complejo metalico), de segundo orden (depende de la concentración del complejo metálico y del
ligando entrante) o puede ser dependiente si de ambos procesos son competitivos, si ambas
reacciones tienen velocidades comparables,

Rate = kr1 [complejo] 1er orden

Rate = kr2 [complejo][ligando] 2do orden

Rate = (kr1+kr2[ligando]) [complejo] competencia entre mecanismos.

El parámetro de nucleofilicidad para as reacciones que dependen del grupo entrante, mide la
capacidad de remover o mover un ligando del complejo, es definido en termino de las reacciones
de sustitución.

Los ligandos tienden a tener los mismos parámetros de nucleofilicidad es sentible al sitema por lo
que depende también del complejo metálico.

El papel del estado de transición.

Efecto trans: los ligandos espectadores denominados con la letra T son trans al grupo saliente en
el complejo cadrado planar dando una influencia en la velocidad de la sustitución.

Si el ligando es sigma dador fuerte y pi aceptora, acelerra la reacción de sustitución. Ese efecto
proviene del etado fundamental y otro del estado de transición por si mismo.

La inluencia trans es una extensión en la cual el ligando expectador debilita el enlace que se
encuentra en posición tran y afecta el estado fundamental del complejo. Antes de que el ligando
entre a la esfera de coordinación, él influencia el centro metalico debilitando el enlace con el otro
ligando que se ve reflejada en frecuencia de estiramiento, el valor de las constantes de
acoplamiento entre el metal y el ligando y también la longitud de enlace, espectrometría
magentica nuclear.

El efecto del estado de transición correlaciona la capacidad pi aceptora del ligando, se piensa que
se origina por el inclemento de la densisdad electrónica sobre el ion metalico, que proviene del
atomo entrante. Si el ligando es pi aceptor hace que el ligando entrante se una con una mayor
velocidad.

EL EFECTO TRANS TIENE LA COMBINACIÓN DE LA INFLUENCIA TRANS Y EL EFECTO DEL ESTADO DE

TRANSICIÓN.

Ese efecto se ve en las constantes de velocidad. Valores en las diapositivas del profe. Orden del
efecto trans también.

EL EMPEDIMENTO ESTERICO puede inhibir la de tipo asociativo

Cuando va el aumento del tamaño del desplazamiento disminuye su rapidez.

La estereoquímica siempre se mantiene en las reacciones de sustitución asociativa.

HAY ALGUNAS OCASIONES DONDE EL ISOMERO QUE SE OBTIENE ES EL MENOS ESPERADO,

DEBIDO A QUE EL INTERMEDIO DE LA REACCIÓN AL TENER UNA GEOMETRÍA BIPIRAMIDE
TRIGONAL, ES CAPAS DE DURAR EN E TIEMPO LO SUFICIENTE PARA SUFRIR UNA ROTACIÓN DE LOS
LOGANDOS Y DAR EL OTRO ISOMERO, EN ESTE CASO SE HABLA DEL ISOMERO CIS, DEBIDO A QUE
LOS CUADRADO PLANARES SIEMPRE SUFREN LA SUSTITUCIÓN DE MANERA TRANS, SE LLAMA
PROCESO DE ISOMERIZACIÓN. PSEUDORROTACIÓN

DEPENDENCIA DE TEMPERATURA Y PRESIÓN.

Las variaciones de presión pueden generar volúmenes negativos y los cambios de temperatura
pueden causar cambios entrópicos.

La entropía de activación se obtiene de la dependencia en la temperatura de la constante de

velocidad.

La entropía de activación se obtiene de la dependencia de la temperatura que tiene la constante

de velocidad y los volúmenes de activación depende de la presión del estado de transición.

COMPLEJOS OCTAEDRICOS.

Hay muchas más variaciones en las sustituciones.

Aseveraciones generales es que muchos de los complejos octaédricos funcionan con el método de
intercambio.

Si el paso determiannte de la velocidad de la reacción depende de la formación del nuevo enlace

es intercambio asociativamente activado, pero si depende de la velocidad en la cual se rompe el
enlace es de intercambio disociativamente activado

Mecanismo Eigen- wilkins dado para hexaacuocomplejos octaédricos. ESTUDIAR. Preequilibrio

químico.
Ellos definieron un complejo de encuentro en el cual se da el proceso concertado entre los
ligandos. En las reacciones de sustitución se da por medio de un par de encuentro, ese par
encuentro está conformado por el hexaacuocomplejo y el ligando entrante.

Ese complejo de encuentro sufre dos tipos de reacciones, en el par encuentro, tiene una vida
media muy pequeña, en el par encuentro no quiere decir que se haya dado la ruptura de ningún
enlace.

El par encuentro puede dar la sustitución de la molecula de agua, pero hay que enfocarse como tal
en el equilibrio del par encuentro, como es un proceso reversible a asociada a una constante de
equilibrio, si no retorna al estado inicial se da la sustitución a partir del par encuentro

sustitución del complejo a partir del par

encuentro.

El último proceso no es reversible y la velocidad va a depender solo de la concentración del par

encuentro.

La concentración del complejo debe de tomarse en cuenta como si estuvieran en forma de par-
encuentro. Por lo que las concentraciones van a ser tomadas de las siguientes maneras.

Ley de velocidades general para complejos octaédricos.

Valores pequeños de las constantes de velocidad indican que es intercambio disociativamente

activado y no hay tanta variación en la nucleofilicidad de esos ligandos, indicando baja sensibilidad
a la entrada del grupo entrante.

Clase 18/08/2021 Clase 20.

Resumen de las clases anteriormente vistas.

Clase 31/08/2021 Clase 21

Para los complejos octaédricos hay una ecuación llamada ecuación de Fouss-Eigen proveniente de
una estimación de la constante de prequilibrio basada en las interacciones coulombicas entre los
reactantes entre la distancia más cercana del acercamiento.

A es la distancia entre los iones, la mas cercana, y todo eso está asociado a la permitividad épsilon

ACTIVACION DE COMPLEJOS OCTAEDRICOS, como se prepara para las reacciones de sustitución.

Lo que verdaderamente ocurre depende del centro metalico.

EN LOS CENTROS METALICOS QUE SON MUY GRANDES COMO LOS DE LA SERIE 4D Y 5D VAN A
TENDER A TENER UN CARÁCTER DE TIPO ASOCIATIVO, LOS E LA TERCERA SERIE SON GRANDES
PERO NO MUCHO, LO CUAL DEJA QUE ELLOS ALBERGUEN OTRO TIPO DE MOLECULAS Y VA A
TENER UNA BAJA POBLACIÓN DE ELECTRONES POR LO QUE LA REPULSIÓN INTERLEECTRONICA VA
A SER RELATIVAMENTE BAJA, TAMBIEN SE TIENE QUE VER EL EFECTO DEL GRUPO SALIENTE.

El logaritmo de la constante de velocidad lnk es proporcional a la energía libre de activación. Y el

logatirmo de la constante de equilirbio lnK es proporcional a la energía libre del estado final y esta
relación entre estas se llama relación lineal de energía libre. Lo que quiere indicar que la energía
libre del estado de transición es proporcional a la energía libre del estado final

EFECTO QUE TIENEN LOS LIGANDOS EXPECTADORES EN LOS COMPLEJOS OCTAEDRICOS.

Tienen efectos en las velocidades de reacción.

Esto debido a la fuerza del enlace metal-ligando

Aquellos ligandos espectadores que tienen esa capacidad sigma dadora van a aumentar las
velocidades de reacción de la sustitución por medio de la estabilización del estado de transición,
aquellos ligandos espectadores que tienen una gran capacidad sigma dadora van a disminuir, van a
estabilizar la energía de activación. Aumentan la cinética de la reacción.

El aumento de la densidad electrónica del centor metalico va a dar una ruptura del enlace metal-
grupo sliente y a su vez va a producir la salida del grupo saliente

EFECTO ESTERICO.

Cuando una molecula se encuentra mas impedida estericamente lo que pasa e sque la velocidad
de reacción disminuye, pero también se deben de tener encuenta las tensiones estéricas que
hacen que ciertas configuraciones en las que la molecula no está tan favorable, su geometría

Cuando se tiene un mayor efecto esterico se favorece la formación del estado de transición

PARAMETRO DE TOLMAN

Es una forma semicuantitativa para determinar el angulo de cono de los ligando, se toma en
cuenta angulos de volumen, en este caso es el volumen que ocupa el ligando alrededor de la
esfera de coordinación del metal.
Esos ligandos tienen mayor repulsión esterica, los que tiene angulos de tolamn más grandes, estas
repusiones electrónicas hacen que haya más repulsión denro del complejo, y la molecula siempre
ebusca la estabilidad por medio de la baja energía de repulsión electrónica. Cuando hay ligandos
voluminosos esto hace que se favorezca las sustituciones de tipo disociativo, la eliminación de
ligando antes de la llegada del ligando entrante.

ENERGÍAS DE ACTIVACIÓN.

La energía de estabilización del campo ligando, al movernos de un complejo de partida a un estado

de transición y ese tiene un carácter no labil, se promueve significativamente la energía de
estabilización del campo de los ligandos. Un factor que tine influencia grande en la actividad de los
complejos es la diferencia que hay entre la energía de estabilización y la que hay en el estado de
transición y se conoce como energía de activación del campo de los ligandos y es la energía de
estabilización del complejo activado (LFSE*) que es la del estado de transición menos la energía de
estabilización del complejo inicial (LFSE).

A medida que aumenta la energía de activación del campo de los ligandos también aumenta la
entalpia de reacción.

OTRO PARAMETRO SON LOS VOLUMENES DE ACTIVACIÓN

Cuando son negativos indican un mecanismo de tipo asociativo entre mas positivo se vuelvenlo
que s eobserva es que hay mas carácter asociativo, el volumen de activación es como la cantidad
de electrones que tiene el complejo de coordinación en el estado de transición. Y el incremento
precede un aumento en el numero de electrones no enlazantes, que van desde d3 a d8, en la seria
4d y 5d es más complejo de predecir. Cuando una activación de tipo asociativo empieza a dominar
en una reacción cuando el centro metalico se hace más propenso a ataque nucleofilico.

HIDROLISIS BASICA.

En los complejos octaédricos la reacción de sustirución se ve afectada por iones hidroxilo cuando
en la esfera de coordinación del complejo se tienen H’s acidos, lo que hacen es favorecer la
reacción como resultado de la disminucuión de la carga lectronica y un aumento de la labilidad
del ligando desprotonado en el estado de transición.

ESTEREOQUÍMICA DE LOS COMPLEJOS OCTAEDRICOS.

La reacción va por un intermedio piramidal de base cuadrada, cuando el intermdio de una

reacción de sustitución es un intermedio de pirámide de base cuadrada el complejo resultante
permanece con la geometría original pero cuando el intermedio que se forma es bipirámide
trigona ese complejo puede llevar a un producto final que puede tener un proceso de
isomerización, hay excepciones pero se pueden dar.

Los complejos octaédricos cuando tienen una posición cis no sufre una isomerización en el proceso
de sustitución, pero cuando el complejo inicial es trans algún porcentaje de la reacción cambia
por el proceso de isomerización, depende de los intermedios de la reacción.
En el caso de complejos octaedricoss en el cis la reacción de sustitución, la salida del grupo
saliente va a producir un intermedio de geometría pirámide de base cuadrada, mientras que el
trans produce un intermedio de bipirámide trigonal por lo que va a producir la isomerización de cis
a trans. Por lo que depende de la naturaleza del ligando espectador.

Pero pueden haber ocasiones donde el complejo bipirámide trigonal puede cambiar a uno de
geometría piramidal de base cuadrada por medio de la pseudorrotación Berry que es una
isomerización que sufre el complejo, para los intermedios pentacoordinados, y luego para volver a
la geometría inial el eje axial cambia.

Los procesod de isomerización también s epueden dar como resultado de una ruptura parcial de
un complejo quelato,

Tambien se pueden dar procesos de isomerización sin haber ruptura de enlaces, sin que pase por
el compejo pentacoordinado, por medio de un proceso que se llama torción de Bailar, pasa de una
geometría octaédrica a una geometría. La condición es que en el complejo el centro y los ligandos
tengan una energía muy baja entre las dos geometrías, pero también hay otra que es la torción de
Ray-Dutt que da otro isómero diferente al anterior mencionado.

REACCIONES REDOX.

Se realizan clasificaciones de las reacciones de los complejos, y se pueden clasificar las reacciones
redox como por mecanismos de espera interna o mecanismos de esfera externa.

Los de esfera interna incluye los procesos de transferencia de atomos, y estos meacanismoa
involucra la presencia de ligandos como puentes entre el estado de transición y que son
compartidos entre los dos reactivos,mientras que en los de esfera externa solo incluye una
transferencia de electrones, que puede que se de sin la presencia de un contacto o de un ligando
puente que conecte los dos complejos.

La diferencia esta es que en el de la esfera interna hay ligandos que se transfieren de un atomo a
otro.

Primera diferencia: siempre se va a formar un complejo precursos donde los dos complejos se
acercan para que haya ese cambio

Tambien en los mecanismos de esfera interna es importante que las reacciones donde uno se
oxida y otro se reduce en un valor de +- 1, estas reacciones se llaman uno equivalentes, pero hay
creacciones llamadas procesos dos equivalenes, donde el cambio de carga es de +- 2, por las
reacciones de ssustitución.

BUENOS LIGADNOS PARA CREAR LIGANDOS TIPO PUENTE SON:

Los halógenos, mas que todo el cloro, las azidas, cianuros , los tiocianatos, piracinas, 4,4’-
bipirididas, también la 4-dimetilaminopiridina. Para las reaciones de transferencia de electrones.

Para los mecanismos de esfera externa, no hay contacto pero lo que se involucra es el efecto túnel
y no hay una mayor perturbación de los enlaces covalentes. La transferencia se da por la cercanía
de los complejos pero sin un contacto pero no se sabe bien como funciona. Estos deben de tener
tamaños similares, en tamaño, geometría y demás, a veces llos iones metálicos tienen una
diferencia de pronto en el tamaño o en la carga pero a veces no es mayor problema para que vaya
por este mecanismo de esfera externa.

QUÍMICA ORGANOMETÁLICA.

Es la química de transición que tiene enlaces metalec-carbono

Estos presnetan una gran variedad d emodos de enlace.

A parte de tener enlaces sigma y pi, también hay enlaces de tipo delta.

Son enlaces en los cuales hay interacción o solapamiento de orbitales tipo d, donde hay una
interacción enlazante o también se denota como un enlace metal-metal.

La diferencia de los complejos organometalicos, comparándolo con los complejos de transición, es

que los organometalicos tienen los metales con configuraciones electrónicas menos estables y
tiene un tiene un total de electrones de valencia entre 16 y 18 e-, los que son estables alrededor
del centro metalico.

Si hay ligandos pi aceptores entonces estos van a interaccionar por medio de los orbitales t2g para
un total de 9 orbitales de tipo enlazantes para un total de 19 electrones.

La regla de los 18 electrones no es siempre obedecida en los complejos organometalicos. Esto

debido a factores externos.

Hay dos modelos que se usan para el conteo de electrones.

El método covalente y el método ionico

Método del ligando neutro o covalente se deben hacer las consideraciones de que todos los
electrones del metal central y todos los electrones donados por los ligandos son incluidos en el
conteo. Entonces si el complejo está cargado, solo se debe adicionar o resta rel numero apropiado
de electrones al total

Aquellos ligandos que aportan 2 electrones se denotan con la letra L y los que aportan 1 de tipo
radical se denotan por la letra X. tanbien son X los halógenos y otros que están en una tabla . Hay
algunos ligandos que son combinación d eestos dos tipos

RETRODONACIÓN. El gran carácter pi aceptor del grupo carbonil hace que los centros metálicos
aquellos que tienen gran densidad electrónica puedan interaccionar de tal manera que puedan
electrodonar a los orbitales p que están vacios en el grupo carbonilo, ese efecto se llama
retrodonación pi, que es la donación electrónica que hace el centro metalico hacia orbitales p
vacios de un un ligando que tiene carácter pi aceptor. Orbitales p vacios qu tienen una simetría
apropiada para ceder esso electrones.
El monóxido de carbono no tiene mucha nucleofilicidad y eso debido a la débil interacción sigma
que puede tener con el centro metalico sin embargo, los carbonilos son estables, y están asociadas
con la capacidad pi aceptora.

LOS COMPLEJOS CON GRUPO CARBONIL SOLO EXISTEN PARA METALES QUE TIENEN UNA CAPADA
D LLENA O CON GRAN DENSIDAD ELECTRONICA. Y que tienen una energía apropiada para la
donación hacia los orbitales antienlazantes del carbonilo que están vacios. Los de los grupos s y p
no pueden hacer eso.

Al haber una electrodonación por parte del centro metalico hay un debilitamiento del triple enlace
del grupo carbonilo, entre mayor es la interaccion entre M-C mayor es el debilitamiento del enlace
triple del grupo carbonilo. El enlace del grupo carbonilo se encuentra entre una especie M-C=-O
donde se enlaza al centro metalico y no hay retrodonación pi y otra donde la electronación es
máxima y queda como M=C=O, y como consecuencia se puede usar IR para poder establecer la
existencia de un enlace pi entre M y el grupo carbonilo. Por medio del rango de frecuencias.

Pero en caso de que no sea uno sino dos centros metálicos que se coordinan con el grupo
carbonilo, va haber un alargamiento del enlace entre el C-O por que hay un mayor debilitamiento
de ese enlace y se ve reflejado en la frecuencia. Y lo mismo ocurre cuando se une a d3 metales.

Si hay complejos que tienen otro ligandos que son pi aceptores van a entrar en competencia con la
del grupo carbonilo, y lo suq eosn sigma dadores se van a unir al centro metalico de manera muy
fuerte y por lo tanto van a producir una carga negativa sobre el centro emtalico, lo cual hace que
el metal aumente su densidad electrónica y haciendo más probable una mayor electrodonación
sobre el grupo carbonilo y va a producir una disminución de la frecuencia de estiramiento,

También se usa RMN para obtener información acerca si existe un grupo carbonilo, los grados de
libertad, teoría de grupos

Si se tiene una sola banda fuerte y otras débiles eso puede ser producto de una distorsión,
producto de la presencia de dos ligandos voluminosos en la esfera de coordinación.

SINTESIS DE COMPLEJOS CARBONILO

Se identifican dos tipos de complejos carbonilo:

Complejos carbonilo homoleptico donde se tiene una sola especie de ligando, estos pueden ser
preparados por la mayoría de los grupos de transición pero para los compuestos como paladio y
platino son especialmente inestables y solo se estabilizan a bajas temperaturas. Y en los de grupo
11 no se han podido caracterizar o sintetizar complejos carbonilo homolepticos y tampoco del
grupo 12.

La mayoría de los complejos que tienen iones metálicos con número impar en la capa de valencia
tienden a ser dinucleares, formando los dimeros
El vanadio no dimeriza por que es muy grande y pasa de ser de un complejo neutro a uno
anionico para cumplir la regla de los 18 electrones.

PROPIEDADES DE CARBONIL HOMOLEPTICOS.

Los complejos carbonilo